JPH01263162A - Coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the title composition capable of imparting e.g., a transparent plastic material with excellent resistance to scratch and chemicals by coating said material therewith and photocuring, comprising a polyfunctional monomer having plural acrylic groups, a photopolymerization initiator and a silane compound having polymerizable reactive group. CONSTITUTION:The objective photocurable composition comprising (A) pref. 29.9-99wt.% of a polyfunctional monomer having in one molecule two or more acrylic groups or prepolymer therefrom [e.g., polyethylene glycol di(meth) acrylate], (B) pref. 0.1-5wt.% of a photopolymerization initiator (e.g., benzoin), (C) pref. 5-50wt.% of a silane compound having polymerizable reactive group (e.g., vinyl trialkoxysilane) and, if needed, (D) pref. 0.1-60wt.% of a reaction- diluting monomer consisting of a compound having in one molecule one photopolymerizable group or prepolymer therefrom.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、透明なプラスチック材料等の基材の表面に塗
布し、光硬化させることにより、潰れた耐擦温性、耐薬
品性、透明性、耐熱性、耐候性および染色性を叶与し、
且つ無機蒸着膜との密着性か向上することを特徴とする
コーティング用組成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Field of Application] The present invention is applied to the surface of a base material such as a transparent plastic material and cured with light, thereby creating a material with excellent rubbing temperature resistance, chemical resistance, and transparency. It provides excellent durability, heat resistance, weather resistance, and dyeability.
The present invention also relates to a coating composition characterized by improved adhesion to an inorganic vapor deposited film.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネ−１・系お
よびアリル系の透明なプラスチック材料は、ガラスに較
べ、耐衝撃性、軽量性、加工性、被着色性等の性質が優
れている為、レンズ、透過カラス等、光学用材料として
無機カラスに替って多量に１！！！川されている。しか
し、これらは無機カラスに較べ、耐擦傷性、耐薬品性か
劣るという欠点を有する。比教的、Ｎ（振出性に優れて
いる樹脂として、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート樹脂（以後ＣＲ−３９と呼ぶ）かあるが、この
ものも実用上充分とは言えない。グラスチック材料のこ
れらの欠点を改良する手段として、例えば、特公昭５７
−２７３５り公報には、コロイダルシリカとエポキシ基
含有アルコキシシランからなる熱硬化塗料が、また、特
公昭５７−４３１６８、同５６．３４０３３、（ｉ１５
５　２０１０２号、特開昭５７−６７６６６号等には、
エポキシ基含有アルコキシシランとデトラアルコキシシ
ランを主成分とする熱硬化塗料か、また、特公昭５７−
１５６０８、同５７−．４３５７８、同５７−２０９６
８、特開昭５７−１２８７５５号には、光重合性塗料か
それぞれ開示されており、それぞれ、耐薬品性、耐擦傷
性の向上がはかられている。Among the plastic materials currently used, transparent plastic materials such as acrylic, methacrylic, vinyl, polycarbonate, and allyl have superior impact resistance, lightness, processability, and resistance to glass. Because of its excellent coloring properties, it is used in large quantities as an optical material for lenses, transmission glass, etc. instead of inorganic glass! ! ! Being a river. However, these have the disadvantage of being inferior in scratch resistance and chemical resistance compared to inorganic glass. There is diethylene glycol bisallyl carbonate resin (hereinafter referred to as CR-39) as a resin with excellent drawing properties, but this is also not sufficient for practical use.These drawbacks of glass material For example, as a means to improve
JP-B No. 57-43168, No. 56.34033, (i15
5 No. 20102, JP-A No. 57-67666, etc.,
Thermosetting paints containing epoxy group-containing alkoxysilanes and detraalkoxysilanes as main components, or
15608, 57-. 43578, 57-2096
8 and JP-A-57-128755 disclose photopolymerizable paints, each of which is designed to improve chemical resistance and scratch resistance.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

しかし、前述の熱硬化性塗イ４は、一般に塗料ＣＦｊ液
のＯｈが短く、また硬化させるには、プラスチック基材
を長時間高温にさらす為、耐熱性の優れた材′＃１に限
定される。However, the above-mentioned thermosetting coating No. 4 is limited to materials with excellent heat resistance because the Oh of the paint CFj liquid is generally short and the plastic base material is exposed to high temperatures for a long time to cure. Ru.

後述の光重合性塗料は、安価で成形加工が容易であるな
ど種々の利点を有しており、多くの分野で使用されてい
る。しかし、この表層に反射防止膜をもうけた時の密着
性か充分でなく、反射防止加工は事実上不可能であるた
め、光学用レンズに関してはあまり使用されていない。Photopolymerizable paints, which will be described later, have various advantages such as being inexpensive and easy to mold, and are used in many fields. However, when an anti-reflection film is formed on this surface layer, the adhesion is not sufficient and anti-reflection processing is virtually impossible, so it is not often used in optical lenses.

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、短時間で硬化か可能で、加熱
に起因する歪や黄変等の発生かなく、且つ無機蒸着膜と
の密着性が向上し、表面に反射防止加工が可能なコーテ
ィング用組成物を提１共するところにある。Therefore, the present invention aims to solve these problems.
The aim is to create a coating that can be cured in a short time, does not cause distortion or yellowing due to heating, has improved adhesion to the inorganic vapor deposited film, and can be treated with anti-reflection on the surface. A composition for use is also provided.

［：：５Ｖｉを解決するための手段〕 本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）を主成分とし、光硬化することを特徴とするコーティ
ング用組成物に関するものである。[Means for solving::5Vi] The present invention provides at least the following components (A), (B), (C
) as a main component and is photocurable.

（Ａ）一分子中に２ＩＩＩ！以上のアクリル基を有する
多官能性モノマー或いはブしポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）重合可能な反応基を有するシラン化合物本発明で
使用する（Ａ）成分は、光重合可能な基として、アクリ
ル基を分子内に２個以上有するモノマーまたはプレポリ
マーで、硬化成分の主成分となるものであり、これらの
１に合物の具体的なものとして、（ポリ）エチレングリ
コール、ブＶ７ピレングリコール、ヘキサンジオール、
グリセリンやトリメチロールプロパンのジ或いはトリ（
メタ）アクリレートや、ペンタエリスリト−ル、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンの、トリ
ないしテトラまたはへキサ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。また、ジアリリデンペンタエリスリット等の
不飽和シクロアセタール化合物に２−ヒドロエチル（メ
タ）アクリレート等の重合性不飽和基を導入したスピラ
ン（メタ）アクリレートも、基材への接着性を向上させ
る為に有効である。硬化膜の硬さを増す為に、前記の反
応性官能基の数の多いものを増したり、更にビスフェノ
ールＡやヒドロキノン骨格にエチレンオキシドを寸前し
た多価アルコールのジ（メタ）アクリレートを用いるこ
とが効果的である。その池、粘着性を向上させる為に、
ポリブタジェン等の樹脂中の反応性基をアクリル化した
多価アクリレートを用い、また、シリコンオリゴマー末
端にアクリル基を有するシリコンアクリレートや、メチ
ｌ）−ルメラミンと２−ヒトＱ−１ｉジエチル（メタ）
アクリレートから誘導されるメラミンアクリレート等を
用い、塗膜の耐熱性や耐薬品性を改善することができる
。この他にエチレンクリコール等の多価アルコールとフ
タル酸等の多塩基酸から誘導されるポリエステルのジ（
メタ）アクリレートやポリウレタンアクリレートなども
使用できる。これらの多価（メタ）アクリレートは、一
種以上組み合わψて使うと良く、その使用量は全組成物
の２９．９〜９９重量％であることが必要である。すな
わち２９．９市道％末溝では光重合後も硬さが充分でな
く、９９重通量を越えると、ｘ機蒸着膜との密着性か不
充分となる。(A) 2III in one molecule! (B) A photopolymerization initiator (C) A silane compound having a polymerizable reactive group Component (A) used in the present invention is a photopolymerizable group. , a monomer or prepolymer having two or more acrylic groups in the molecule, which is the main component of the curing component. glycol, hexanediol,
Di- or tri-glycerin or trimethylolpropane (
Examples thereof include meth)acrylate, tri-, tetra-, or hexa(meth)acrylate of pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and sorbitan. In addition, spiran (meth)acrylate, which is obtained by introducing a polymerizable unsaturated group such as 2-hydroethyl (meth)acrylate into an unsaturated cycloacetal compound such as diarylidenepentaerythritol, also improves adhesion to the substrate. It is effective for In order to increase the hardness of the cured film, it is effective to increase the number of reactive functional groups mentioned above, or to use di(meth)acrylate, a polyhydric alcohol with a bisphenol A or hydroquinone skeleton on the verge of ethylene oxide. It is true. In order to improve the stickiness of the pond,
Using a polyvalent acrylate in which reactive groups in a resin such as polybutadiene are acrylated, silicone acrylate having an acrylic group at the end of a silicone oligomer, methyl l)-lumelamine and 2-human Q-1i diethyl (meth) are used.
Melamine acrylate derived from acrylate can be used to improve the heat resistance and chemical resistance of the coating film. In addition, polyester di(
Meta)acrylates and polyurethane acrylates can also be used. These polyvalent (meth)acrylates may be used in combination of one or more types, and the amount used should be 29.9 to 99% by weight of the total composition. That is, at 29.9%, the hardness is not sufficient even after photopolymerization, and when the throughput exceeds 99%, the adhesion to the x-machine vapor-deposited film becomes insufficient.

続いて、（Ｂ）成分の光重合開始剤は、ベンゾインや、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
等、ベンゾインエーテル類や、ベンゾフェノン類、アセ
トンフェノン類、ブナＩ″Ｊイン類、ブチロイン、アン
トラキノン、ジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチ
ルゲタール類、アゾイソブチルニトリル等を単独或いは
、二種以Ｆ。Subsequently, the photopolymerization initiator of component (B) is benzoin,
Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzophenones, acetonephenones, buna I''J ynes, butyroin, anthraquinone, diphenyl disulfide, benzyl dimethyl getal, azoisobutyl nitrile, etc., singly or in combination. Tanei F.

混合して使用する。使用量は、硬化成分の０．　１〜５
重遺％が適当であり、０．１重量％末溝では、重合か充
分進まず、５重社％を越えて加えても効果は向」ニジな
い、この池、光重合開始剤と併せて、光増感剤を併用す
ることも効果かある。かかる化き１勿の例としては、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ロープチルアミン、１〜リーロー
ブナルホスフインアリルチオ尿素、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、トリエチレンテトラミン等がある。Mix and use. The amount used is 0.0 of the curing component. 1-5
The polymerization rate is appropriate, and if 0.1% by weight is added, the polymerization will not proceed sufficiently, and even if it is added in excess of 5%, there will be no effect. It may also be effective to use a photosensitizer together. An example of such a transformation is n
Examples include -butylamine, di-ropethylamine, 1-lylobonalphosphine allylthiourea, diethylaminoethyl methacrylate, triethylenetetramine, and the like.

続いて、（Ｃ）成分は、ビニル基、アリル基、アクリル
基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプ１−基、シア
ノ基、イリシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を
有するシラン化合物であり、その具体的なものとして、
ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリ
ルトリアルコキシシラン、アクリルオキシグロピル）・
リアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリア
ルコキシシラン、メタクリルオキシ１０ピルジアルコキ
シメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアル
コキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピル
トリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコ
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジアルコキシシラン等がある。Next, component (C) is a silane compound having a polymerizable reactive group such as a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacrylic group, an epoxy group, a mercap 1-group, a cyano group, an ilicyano group, or an amino group. , As a concrete example,
vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri(β-methoxy-ethoxy)silane, allyltrialkoxysilane, acryloxyglopyr)・
Realkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxy10pyldialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxy Silane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldialkoxysilane, and the like.

この（Ｃ）成分は、加水分解を行なってから用いるか、
もしくは硬化した後に、酸処理を行なった方が有効であ
る。This (C) component is used after hydrolysis, or
Alternatively, it is more effective to perform acid treatment after curing.

使用量は、硬化成分の０．９〜７０重量％、より好まし
くは、５〜５０重遺％であることが望ましい。０．９重
量％未満であると、無機蒸Ｍ膜との密着性か不充分とな
り、７０重ｔ％を越えて使用すると、光重合後の膜の峡
さが不充分となる。The amount used is preferably 0.9 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight of the curing component. If it is less than 0.9% by weight, the adhesion to the inorganic vaporized M film will be insufficient, and if it is used in excess of 70% by weight, the thickness of the film after photopolymerization will be insufficient.

次に（Ｄ）成分として、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、クリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、α−クロルスチレン、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、ｌ
−−メタクリロイルオキシ１０ピルトリメ＋−ｑジシラ
ン、β−アクリロイルオキシエチルトリメｌ−キシシラ
ン等が用いられる。この「受用目的は、（Ａ）成分の粘
度を下げ塗布作業性を向上させるとともに重合し、塗膜
に適度な弾力性、密着性を与える為に必要で（八）成分
の種類に応じて、硬化成分の０．１〜６０重量％、より
好ましくは、２〜４０重凰％使用することか望ましい。Next, as component (D), methyl (meth)acrylate,
Ethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl (meth)acrylate, Crisidyl (
meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, vinyl acetate, styrene, α-
Methylstyrene, α-chlorostyrene, (meth)acrylamide, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, l
--Methacryloyloxy 10-pyrutrimethy+-qdisilane, β-acryloyloxyethyltrimethyl-l-xysilane, etc. are used. The purpose of this application is to lower the viscosity of component (A) and improve coating workability, as well as to polymerize and give appropriate elasticity and adhesion to the coating film. (8) Depending on the type of component, It is desirable to use it in an amount of 0.1 to 60% by weight, more preferably 2 to 40% by weight of the curing component.

即ち、（Ａ）成分のみで適度な弾力性と剛直さを産みだ
す組成物を組み合せた場合は、（Ｄ）成分は無くてもよ
いが、一般に２重量％以上用いた方が均質な硬１ヒ膜が
得られる。また、（Ｄ）成分を６０重１％を越えて用°
いると、硬化膜の耐薬品性や硬度が不充分となる。That is, when combining a composition that produces appropriate elasticity and stiffness with component (A) alone, component (D) may be omitted, but generally it is better to use 2% by weight or more to achieve a uniform hardness. A membrane is obtained. In addition, if component (D) is used in excess of 60% by weight,
If so, the chemical resistance and hardness of the cured film will be insufficient.

このようにして得られる被覆用組成物は、必要に応じ、
溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、ア
ルコール類、エステル類、ゲ）・ン類、エーテル類、芳
香族類等の溶剤が用いられる。The coating composition obtained in this way may be
It can be used after being diluted with a solvent. As the solvent, alcohols, esters, nitrogens, ethers, aromatic solvents, etc. are used.

また、塗布面の欠陥を改良する為のシリコーン系界面活
性剤や非イオン系界面活性剤、チキソトロピー削、スリ
ラグ剤としてシリコンオイル等を加えることも有用であ
る。この他に、熱重合を抑え塗液を安定化させる為に、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドやベンゾチ
アゾール、ハイドロキノン等の貯蔵安定剤を加えること
ができる。It is also useful to add silicone surfactants, nonionic surfactants, thixotropic abrasives, and silicone oil as a slug agent to improve defects on the coated surface. In addition, in order to suppress thermal polymerization and stabilize the coating liquid,
Storage stabilizers such as benzyltrimethylammonium chloride, benzothiazole, and hydroquinone can be added.

本発明を実施するにあたり、使用する光源は、２００〜
４００　ｎ　ｍの光線を１秒から数分照射すればよく、
ランプは、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプを用いる。In carrying out the present invention, the light source used is 200~
All you need to do is irradiate with a 400 nm light beam for 1 second to several minutes.
The lamps used are xenon lamps, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and ultra-high-pressure mercury lamps.

この時の雰囲気は空気中或いは不活性カス中で行う、ま
た、塗イ１ｊは、ｃ・１泊法、スプレー法、ロールコー
ト法、スピンコード法、フロｍ：ノート法等により、０
．０５〜３０μの厚さの硬１ヒ被覆を生成さωるとよい
、膜厚は、（１，０５μ未満であると、押し込み強度か
弱く出つき易くなり、また）漠厚か３０μを越えると、
表面の平滑性が損われたり、光学的歪か発生ずる為好ま
しくない。The atmosphere at this time is air or inert scum. Coating step 1j is carried out using the c-overnight method, spray method, roll coating method, spin code method, flom:note method, etc.
．． It is recommended to produce a hard coating with a thickness of 0.5 to 30 μm. If the film thickness is less than 1.05 μm, the indentation strength will be weak and it will easily come out, and if it is vaguely thick or more than 30 μm,
This is not preferable because the smoothness of the surface is impaired and optical distortion occurs.

このようにして得られた硬化被膜を有するプラスチック
基材に、以下に述べる反射防止膜を設けることにより本
発明が達成できる。即ち、真空蒸着法、イオンスパッタ
リング法等に周知の方法により、Ｓ　ｉ　Ｏ、Ｓ　ｉ　
Ｏ２、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４　、’Ｔ’　ｌ　０２、Ｚｒ
０ｔ　、ＡＮ　２０ｓ　、ＭｇＦ２の無機誘電体よりな
る単層あるいは多層の薄膜を積層することにより、大気
との界面の反射を低く抑えることかできる。蒸着用材料
として、これら以外に、例えば、５ｂ２０ｓ　、ＣａＦ
ｚ　、ＣｅＯ，、ＣｅＦｉ　、Ｎａｓ　　　ＡＮ　　　
Ｆ　ｂ　　　、　　Ｉ、ａｚ　　　０３　　　、　　Ｌ
、ａＦｓ　　　、　　Ｐ　　ｂ　Ｆ”ｓ　　　、ＮｄＦ
ｉ　　、　　Ｐ　　ｒ’　６０１、’１”ｈ０２　　、
Ｔｈ　Ｆ、＝　　Ｚ＋ｔＳ、Ｇｅ、Ｐｂ’ｒｅ、Ｔｉ２
０ｖ　、ＨｆＯ２、Ｔａｚ　Ｏ，ｉ、Ｙ２０３、Ｙｂｉ
　０３等の材料があり、現在の蒸着技術では、プラスチ
ック基材への反射防止膜として応用することは困難であ
るが、蒸着方法の改停等により、所与のＲ能を付加させ
る可能性ら充分ある。The present invention can be achieved by providing an antireflection film described below on a plastic substrate having the cured film thus obtained. That is, S i O, S i
O2, S i 3 N 4 , 'T' l 02, Zr
By laminating single or multilayer thin films made of inorganic dielectrics such as 0t, AN20s, and MgF2, reflection at the interface with the atmosphere can be suppressed to a low level. In addition to these materials, for example, 5b20s, CaF
z, CeO,, CeFi, Nas AN
Fb, I, az 03, L
, aFs, P b F"s, NdF
i, P r'601,'1"h02,
Th F, = Z + tS, Ge, Pb're, Ti2
0v, HfO2, Taz O,i, Y203, Ybi
There are materials such as 03, and with current vapor deposition technology, it is difficult to apply them as antireflection films to plastic substrates, but it is possible to add a given R ability by changing the vapor deposition method. There's enough.

ここで使用する反射防止膜の膜厚は、λ。／′４（λ、
＝４５０〜６５０　ｎ　ｓｎ　）の単層構造、あるいは
、＾Ｏ／’４−λ、／２−λ、／４よたは、λｏ／′４
−λ。／４−λ。７′４の屈折率の異なる三層構造の多
層膜あるいは、一部等価膜でおきかえた多層ｊ摸による
反射防止膜）模からなるものが有用であり、その屈折率
は、例えば、単層の場合には、空気、反射防止膜、基４
才（または、硬化被膜層）の屈折率を各々、ｎｏ、１１
＋、口２とするとｎ＋＝Ｊ五７Ｔπ２である時が最も反
射の少ないものとなる。多層膜の場合、実施例に一部を
示したように屈折率の異なるものを組み合わせる事によ
り単層膜より漬れた効果を発揮することができる０反射
ＩＵｊ止薄膜形成を真空蒸着で行うときには、予めレン
ズを酸素やアルゴン等のガスプラズマで表面処理を行う
ことにより密着性を向−卜させることができる場合もあ
る。The thickness of the antireflection film used here is λ. /'4(λ,
= 450 to 650 n sn ), or ^O/'4-λ, /2-λ, /4 or λo/'4
−λ. /4−λ. A multilayer film with a three-layer structure with different refractive indexes of 7'4 or an anti-reflection film based on a multilayer model partially replaced with an equivalent film is useful, and its refractive index is, for example, that of a single layer In case of air, anti-reflection coating, base 4
The refractive index of the layer (or hardened coating layer) is no, 11, respectively.
+, mouth 2, the lowest reflection occurs when n+=J57Tπ2. In the case of multilayer films, as shown in some of the examples, by combining materials with different refractive indexes, it is possible to achieve a more subdued effect than a single layer film.When forming a thin film with zero reflection IUj by vacuum deposition In some cases, adhesion can be improved by subjecting the lens to surface treatment in advance with gas plasma such as oxygen or argon.

以下、実施例により更に詳細に説明する。Hereinafter, it will be explained in more detail with reference to Examples.

〔実　繕　例Ｊ 実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は
重量部を示す。[Repair Example J] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, parts in Examples indicate parts by weight.

実施例−１ （１）塗液の調製 ジペンタエリスリトールへキサアクリレート３０部、Ｉ
・リメチロールプロバニトリアクリレ−１・３０部、ジ
エチレングリコールジアクリレ−１・２０部を混合した
後、テトラヒドロフルフリルアクリレート５部、γ−メ
タクリルオキシプロピル１〜リメトキシシラン９０部、
１〜ル工ン１００部、酢酸ｎ−エチル７５部、ベンゾイ
ンメチルエーテル２部およびシリコン系界面活性剤（１
部本ユニカー＠製；商晶名ｒＹ７００２」）０．０３部
を添加し塗液を調製した。Example-1 (1) Preparation of coating liquid 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, I
・After mixing 1.30 parts of rimethylolprobanitriacrylate and 1.20 parts of diethylene glycol diacrylate, 5 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, 1 to 90 parts of γ-methacryloxypropyl,
1 to 100 parts of n-ethyl acetate, 2 parts of benzoin methyl ether, and silicone surfactant (1
A coating liquid was prepared by adding 0.03 part of the product (manufactured by Bumoto Unicar@; trade name: rY7002).

（２）塗布および硬１ヒ このようにして得られた塗液に、アクリル板で三菱レイ
ヨン■製：商晶名「アクリライトＭ　）％　にｌｏｏｎ
ｍＸ’３０鰭、１軍さ２市）を浸漬し、引き上げ速度２
０ｃｎ／ｍｉｎで引き上げることにより塗布を行なった
。これを８０℃で２０分１？ｔｌ風乾した後、８０Ｗ高
圧水銀灯を用い、両面を各々光源直下１０（裏に配置し
３０秒間照射した後、０．ＩＮ塩酸水に１０分浸漬した
。このようにして得られた硬ｆヒ被膜の厚みは約２．５
ミクロンであり、硬さ、光沢、外観ともにすぐれたもの
であった。(2) Coating and hardening 1. Apply the coating liquid obtained in this way to an acrylic plate and apply it to Mitsubishi Rayon (trade name: Acrylite M)%.
Immerse the m
Coating was performed by pulling up at 0 cn/min. This was heated to 80℃ for 20 minutes. After air-drying, both sides were irradiated for 30 seconds using an 80W high-pressure mercury lamp, placed directly under the light source (on the back), and then immersed in 0.IN hydrochloric acid for 10 minutes.The hard film thus obtained was The thickness is about 2.5
It was micron in size and had excellent hardness, gloss, and appearance.

（３）試験と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い、その
結果を第１表に示した。(3) Tests and Results The obtained lenses were tested using the method described below, and the results are shown in Table 1.

ａ）耐摩耗性：＃００００スチールウールで１　ｋ＋？
の荷重をかけ、１０往復、表面を１擦し、出のついた程
度を目視で次の段階に分けて評価した。a) Abrasion resistance: 1k+ with #0000 steel wool?
The surface was rubbed 10 times back and forth under a load of 1, and the degree of protrusion was visually evaluated in the following stages.

Ａ＋ｌ＝ｘぺ３〈１の結団に全く傷がつがないＢ：上記
範囲内に１・〜１０本の傷がつくＣ：上記範囲内に１０
〜１００本のａＳがつくＤ：無数の傷がついているか、
平滑な表面か残っている。A+l=xpe3〈There are no scratches on the group of 1 B: There are 1 to 10 scratches within the above range C: 10 scratches within the above range
D with ~100 aS: There are countless scratches,
A smooth surface remains.

Ｅ二表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。Due to the scratches on the E2 surface, no smooth surface remains.

ｂ　）　ｉｌｉ＋水・耐薬品性：水、アルコール、灯油
中に４８時間浸漬し、表面状態を調べた。b) ili+water/chemical resistance: It was immersed in water, alcohol, and kerosene for 48 hours, and the surface condition was examined.

Ｃ）耐酸・耐洗剤性：０゜ＩＮＮｉ２Ｂよび１％ママレ
モン（ライオン油脂＠製）水溶液に１２時間浸漬し、表
面状態を調べた。C) Acid resistance/detergent resistance: The surface condition was examined by immersing it in 0° INNi2B and 1% Mama Lemon (manufactured by Lion Yushi@) aqueous solution for 12 hours.

ｄ）耐候性ニー１ｒセノンランプによるサンシャインウ
ェザ−メーターに４００時間暴露した後の表面状ｒぶを
調べた。d) Weather Resistance Knee The surface roughness was examined after 400 hours of exposure to a sunshine weather meter using a 1R Senon lamp.

ｅ）密着性：硬化被膜あるいは、反射防止ニー１〜薄膜
とレンズの密着性は、ＪＩＢＤ−０２０２に準じてクロ
カットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い
、レンズ表面に１回間隔に切れ目を入れ、１■Ｉ１２の
マス目を１００個形成させる。e) Adhesion: The adhesion between the cured film or the antireflection knee 1 to thin film and the lens was tested by a crocut tape test according to JIBD-0202. That is, using a knife, incisions are made on the lens surface at once intervals to form 100 squares of 1 112 squares.

次に、その上へセロファン粘着テープ（日東化学■製“
セロテープパ）を強くおしつけた後、表面から９０°方
向へ急に引っばり剥離したのち、コーｌ〜被膜の残って
いるマス目をもって粘着性指標とした。Next, apply cellophane adhesive tape (manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) on top of it.
After applying cellophane tape strongly and then peeling it off by suddenly pulling it off from the surface in a 90° direction, the remaining squares of the coating were used as an index of adhesion.

ｆ）耐久性：耐久性は、本質的に密着性の接続であると
考え、ａ）からｄ）の試験を行ったものについて、上記
のクロスカットチー１試験を行い評価した。f) Durability: Considering that durability is essentially an adhesive connection, the above-mentioned Cross Cut Chee 1 test was conducted and evaluated for the test pieces a) to d).

ｇ）耐熱性（冷却サイクル性）：レンズを７０℃の温風
中に１時間保存し外観を調べた。更に一５°Ｃ１５分、
６０℃１５分のサイクルを５回くり返し、外観およびク
ロスカットテープ試験を行いコート膜の剥離のないもの
を良とした。g) Heat resistance (cooling cycle resistance): The lens was stored in warm air at 70° C. for 1 hour and its appearance was examined. Another 15 minutes at 15°C.
The cycle of 15 minutes at 60°C was repeated 5 times, and the appearance and cross-cut tape test were conducted, and those with no peeling of the coating film were evaluated as good.

実施例−２ （１）塗液の調製 ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５部、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート２５部、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート５部およびジアリリデン
ペンタエリスリットのアクリレートエステル３０部、ヘ
キサンジオールジメタクリレート１０部および２．２−
ジェトキシアセトフェノン３部を加え混合撹拌した。こ
れに、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン９０部に０．０５Ｎ塩酸水溶湾２３部を３時間混り撹
拌した液を加えさらにＩ！ｉｉ：酸エチル２０部および
ノニオン系界面活性剤（日本油脂■製、商品名１−ニラ
サンノニオンＬＴ−２２０Ｊ）０゜４部を加え塗液とし
た。Example 2 (1) Preparation of coating liquid 25 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 25 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 5 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, 30 parts of acrylate ester of diarylidene pentaerythritol, 10 parts of hexanediol dimethacrylate Part and 2.2-
3 parts of jetoxyacetophenone was added and mixed and stirred. To this was added a mixture of 90 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 23 parts of 0.05N aqueous hydrochloric acid and stirred for 3 hours, and further I! ii: 20 parts of ethyl acid and 0.4 parts of a nonionic surfactant (manufactured by NOF ■, trade name: 1-Nirasan Nonion LT-220J) were added to prepare a coating liquid.

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、ＣＲ−３９製眼鏡レン
ズにスピンナー法にて塗布を行なった。(2) Coating and Curing The coating solution thus obtained was coated on a CR-39 eyeglass lens using a spinner method.

コーティング条件は以下の通りである。The coating conditions are as follows.

回転数　　　２００ｒｐｒ口で１０秒 回転数　　１７００ｒｐＪ口で　２秒 回転数　　　２００　ｒ　ｐ　ｒｎで１０秒塗布後、１
００°Ｃで１５分間風乾した後、４ＫＷ高圧水銀灯を用
い、両面を各々光源面下１５（２）に配置し１５秒間照
射した。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２
ミクロンであり、硬さ、外観ともにすぐれたものであっ
た。Rotation speed: 10 seconds at 200 rpm Rotation speed: 1700 rpm 2 seconds at J port After applying for 10 seconds at 200 rpm, 1
After air-drying at 00°C for 15 minutes, both sides were placed under the light source surface 15 (2) and irradiated for 15 seconds using a 4KW high-pressure mercury lamp. The thickness of the cured film thus obtained was approximately 2
It was micron in size and had excellent hardness and appearance.

（３）試験と結果 得られたレンズは、実施例−１と同様の方法で試験を行
ない、その結果を第１表に示した。(3) Tests and Results The obtained lenses were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例−３ 実施例−１で得られたアクリル板に以下の方法で反射防
止膜の形成を行なった。Example 3 An antireflection film was formed on the acrylic plate obtained in Example 1 by the following method.

（１）反射防止膜の形成 このアクリル板を、プラズマ処理〈酸素プラズマ４００
Ｗ６０秒）したのち、真空蒸着法（真空器械工業■製Ｂ
Ｍ（、−１０００）で、第１図に示すように反射防止多
層膜を形成させた。　１１０ち、アクリル側から大気に
むかって、順にＺｒＯ２、Ａｊ　２０３　、ＺｒＯ＊　
、ＳｉＯ２の四層からなる反射１１Ｊｊ止膜であり、最
初のＺ　ｒ　Ｏ２とＡＮ　２０　ｓの合計膜厚が、λ／
４、次のＺ　ｒ　Ｏ２がλ／４、最上層の５ｉＯｚがλ
／４である。なお、ここでλ＝５１００ｍである。(1) Formation of anti-reflection film This acrylic plate was subjected to plasma treatment (oxygen plasma 400
60 seconds), then vacuum evaporation method (Shinku Kikai Kogyo B)
M(, -1000), an antireflection multilayer film was formed as shown in FIG. 110, from the acrylic side toward the atmosphere, ZrO2, Aj 203, ZrO*
, is a reflective 11Jj stop film consisting of four layers of SiO2, and the total film thickness of the initial Z r O2 and AN 20 s is λ/
4. The next Z r O2 is λ/4, the top layer 5iOz is λ
/4. Note that here, λ=5100 m.

このようにして得られたレンズの反射特性を、第２図に
示す。The reflection characteristics of the lens thus obtained are shown in FIG.

（２）試験と結果 得られたアクリル板は、実施例−１と同様の方法で試験
を行ない、その結果を第１表に示した。(2) Tests and Results The obtained acrylic plates were tested in the same manner as in Example-1, and the results are shown in Table 1.

実施Ｐ１−４ 実施例−２で得られたレンズに以下の方法で反射防止膜
の形成を行なった。Implementation P1-4 An antireflection film was formed on the lens obtained in Example-2 by the following method.

（１）反射防止Ｖ＃　ｆｙＡ（’）　形成このレンズを
、プラズマ処理（アルゴンプラズマ４００　Ｗ　６０秒
）したのち、真空蒸着法で、第３図に示すように反射防
止多層膜を形成させた。(1) Formation of antireflection V# fyA(') After this lens was subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W for 60 seconds), an antireflection multilayer film was formed by vacuum evaporation as shown in FIG. 3.

即ち、レンズ＋１ｆｉＩから大気にむかって、順に５ｉ
０２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ｚｒＯ□、５ｉ０２の５層
からなる反射防止膜であり、最初の５ｔ０２、次のＺ　
ｒ　Ｏ２と３　ｉ　０２の会計’ＶＡ　Ｎ、次のＺｒＯ
２、最上層のＳ　ｉ　０２かずべて約λ／４である薄膜
を形成させた。なお、ここでλ−５２０ｎｍである。That is, from the lens +1fiI toward the atmosphere, 5i
It is an antireflection film consisting of five layers: 02, ZrO2, SiO2, zrO□, and 5i02, the first 5t02 and the next Z
Accounting for r O2 and 3 i 02 'VA N, next ZrO
2. A thin film was formed in which the top layer of S i 02 had a total thickness of about λ/4. In addition, here, it is λ-520 nm.

このようにして得られたレンズの反射特性を第４図に示
す。The reflection characteristics of the lens thus obtained are shown in FIG.

（２）試験と結果 得られたレンズは、実施−ノー１と同様の方法で試験を
行ない、その結果を第１表に示した。(2) Tests and Results The lenses obtained were tested in the same manner as in Test No. 1, and the results are shown in Table 1.

比較例−１ 実施例−１において、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン９０部を添加しない以外すべて同様な
方法で行なった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 90 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was not added.

比較例−２ 実施例−２において、γ−メタクリルオキシグロビルト
リメトキシシラン９０部および、０．０５Ｎ塩酸水溶液
２３部を添加しない以外はすべて同様な方法で行なった
。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 2 was repeated except that 90 parts of γ-methacryloxyglobyltrimethoxysilane and 23 parts of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution were not added.

比較例−３ 比較例−１で得られたアクリル板に実施例−３と同様な
方法で反射防止薄膜の形成を行ない実施例−１と同様の
方法で試験を行なった。Comparative Example 3 An antireflection thin film was formed on the acrylic plate obtained in Comparative Example 1 in the same manner as in Example 3, and a test was conducted in the same manner as in Example 1.

比較例−４ 比較例−２で得られたレンズに実施例−４と同様な方法
で反射防止薄膜の形成を行ない、実施例−１と同様の方
法で試験を行なった。Comparative Example-4 An antireflection thin film was formed on the lens obtained in Comparative Example-2 in the same manner as in Example-4, and a test was conducted in the same manner as in Example-1.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上、詳述したように、本発明により従来の熱硬化型塗
料や比救的低温で硬化するシリコン系硬化塗料において
も、硬化時、熱の為に変形したり歪や黄変の発生が避け
られなか−）たプラスチックレンズにおいて、その表面
の高硬度化が可能となり、且つ従来アクリル樹脂等の光
学用プラスチック材料において、密着性が不充分な為、
実用化されなかった無ｊａ物質による反射防止加工か可
能となった効果は、大きい、即ちプラスチックレンズ材
料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレ
ン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボ
ネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等
各種機能をもった樹脂に応用し得られる、優れた耐擦傷
性と良好な密着性を有する反射Ｊｊ止機能薄膜を施した
レンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レ
ンズや光拡散用レンズ等光学用レンズとして民生用或い
は産業用に広く応用することができる。更に本発明によ
る効果はウォッチガラスやデイスプレィ用カバーカラス
等の透過カラスやカバーカラス等の光学用途の透明グラ
スチック全般に応用利用が可能であり、えられる効果は
多大である。As detailed above, the present invention prevents deformation, distortion, and yellowing due to heat during curing even in conventional thermosetting paints and silicone-based hardening paints that harden at comparatively low temperatures. This makes it possible to increase the hardness of the surface of plastic lenses that have not been used in the past, and because conventional optical plastic materials such as acrylic resin have insufficient adhesion.
The effect of anti-reflection processing using a non-Japanese material, which has not been put into practical use, is significant.In other words, plastic lens materials such as (meth)acrylic resin, styrene resin, carbonate resin, allyl resin, allyl carbonate resin, and vinyl can be used as plastic lens materials. A reflective anti-reflection thin film with excellent scratch resistance and good adhesion that can be applied to resins with various functions such as resins, polyester resins, polyether resins, and polymers of new monomers and comonomers. The resulting lens can be widely used for consumer or industrial purposes as an optical lens such as a spectacle lens, a camera lens, a light beam condensing lens, or a light diffusion lens. Furthermore, the effects of the present invention can be applied to all transparent glass materials for optical applications, such as watch glasses, transmitting glasses such as display cover glasses, and cover glasses, and the effects that can be obtained are great.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、実施例−３および比較例−３におけるレンズ
の膜構成を示す図。ＡＩは硬化被膜層、Ｂ１は反射防止
層であり、薄膜層１１はＺｒＯ２、Ｎ１２はＡＮ　２０
．　、層１３はＺｒＯ２，層１４はＳ　ｉ　Ｏ２である
。ＬＬはアクリル板である。 第２図は、実施例−３のレンズの分光反射特性を示す図
であり、横軸は光の波長、縦軸は一つの面の光の反射率
である。 第３図は、実施例−４および比較例−４におけるレンズ
の膜構成を示ず図、Ａ３は硬化被１１層、Ｂ３は反射防
止層であり、薄膜層３１は３　ｉ　０２層３２はＺｒＯ
２、層３３は５ＩＯ２、層３４ははＺｒＯ２、層３５は
Ｓ　ｉ　０２であり、Ｌ３はレンズである。 第４図は、実施例−４のレンズの分光反射率特性を示す
図であり、横軸は光の波長、縦軸は一つの而の反射率で
ある。 以上 出願人　セイコーエプソン株式会社 代理人　弁理士　銘木　喜三部　（ｆ也１名）竜１図 汲　　セ　（ｎｒｎ） 宜　２　ロ 室３吻 衰蚤　　（賭〕 書　４　因FIG. 1 is a diagram showing the film structure of lenses in Example-3 and Comparative Example-3. AI is a hardened film layer, B1 is an antireflection layer, thin film layer 11 is ZrO2, N12 is AN20
．． , layer 13 is ZrO2, and layer 14 is S i O2. LL is an acrylic plate. FIG. 2 is a diagram showing the spectral reflection characteristics of the lens of Example 3, where the horizontal axis is the wavelength of light and the vertical axis is the reflectance of light on one surface. FIG. 3 does not show the film structure of the lens in Example-4 and Comparative Example-4, A3 is 11 layers to be cured, B3 is an antireflection layer, thin film layer 31 is 3 i 02 layer 32 is ZrO
2. Layer 33 is 5IO2, layer 34 is ZrO2, layer 35 is S i 02, and L3 is a lens. FIG. 4 is a diagram showing the spectral reflectance characteristics of the lens of Example-4, where the horizontal axis is the wavelength of light and the vertical axis is the reflectance of one object. Applicants Seiko Epson Co., Ltd. Agent Patent Attorney Kisanbe Meiki (1 person) Dragon 1 Figure Se (nrn) 2 Ro room 3 Proboscis decline flea (bet) 4 reasons

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を主成分とし
、光硬化することを特徴とするコーティング用組成物。 （Ａ）一分子中に２個以上のアクリル基を有する多官能
性モノマー或いはプレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）重合可能な反応基を有するシラン化合物（２）前
記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、硬化被膜構成中、（
Ａ）は、２９．９〜９９重量％、（Ｂ）は、０．１〜５
重量％、（Ｃ）は、０．９〜７０重量％であることを特
徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物。 （３）前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、下記の
成分（Ｄ）を０．１〜６０重量％添加することも可能で
ある請求項１または２に記載のコーティング用組成物。 （Ｄ）一分子中に１個の光重合可能な基を有する化合物
一種以上からなる反応希釈用モノマー或いはプレポリマ
ー。[Scope of Claims] (1) A coating composition characterized by containing the following components (A), (B), and (C) as main components and being photocurable. (A) a polyfunctional monomer or prepolymer having two or more acrylic groups in one molecule; (B) a photopolymerization initiator; (C) a silane compound having a polymerizable reactive group; (2) the component (A); (B) and (C) are (
A) is 29.9 to 99% by weight, (B) is 0.1 to 5% by weight
The coating composition according to claim 1, wherein the weight percent (C) is 0.9 to 70 weight percent. (3) The coating according to claim 1 or 2, wherein in addition to the components (A), (B), and (C), it is also possible to add 0.1 to 60% by weight of the following component (D). Composition for use. (D) A monomer or prepolymer for reaction dilution consisting of one or more compounds having one photopolymerizable group in one molecule.