JPH01262548A

JPH01262548A - 高光透過性防塵膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01262548A
Application number: JP63090335A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Tsumoto; 高政津本; Hitomi Matsuzaki; 仁美松崎; Tokinori Ago; 時則吾郷; Masahide Tanaka; 正秀田中
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1989-10-19
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JP2576581B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとしての
ペリクルに使用される反射防止層を有する高光透過性防
ＩＩＩＩｇに関するものである。

〔従来の技術〕

半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵膜をフ
ォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用することに
よって、塵による露光工程への影響を防止し、生産性を
向上する方法が提案されている（特公昭５４−２８７１
６号）、ペリクルはペリクル枠の一側面に防塵膜を張っ
た構造であり、フォトマスクやレチクルに重ねて使用さ
れる。

このようなペリクルを構成する防塵膜としては、従来ニ
トロセルロースの単／ｆｆｆ膜が主として利用されてい
るが、露光工程におけるスループッ］・の向上等を目的
としてニトロセルロースの透明薄膜上に高屈折率ポリマ
ーおよび低屈折率ポリマーの積層膜からなる反射防止層
を設けた防塵膜が提案されている（特開昭６０−２３７
４５０号、特開昭６１−５３６０１号、特開昭６１−２
０９４４９号、特開昭６２−１２７８０１号）。

ここでは反射防止層を形成する高屈折率ポリマーとして
ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、芳香族ポ
リエステル等があげられているが、これらの物質を使用
して反射防止層を形成しても屈折率が低いため、４００
〜４５０ｎｍの最大光透過率と最小光透過率の差が大き
い防塵膜しか得られない。

特開昭６２−１２７８０１号には、高屈折率ポリマーと
してポリビニルナフタレンが開示されているが、ポリビ
ニルナフタレンを塗布した上に低屈折率ポリマーとして
フッ素化ポリマーをコーティングすると、ポリビニルナ
フタレンの暦が剥離するという欠点がある。

低屈折率ポリマーとしては、特開昭６０−２３７４５０
号には、フッ素系ポリマーまたはシリコン系ポリマーを
反射防止層として利用することが記載されているが、フ
ッ素系ポリマーとして示されているのはテトラフルオロ
エチレン／ビニリデンフルオライドコポリマーまたはテ
トラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキ
サフルオロプロピレンコポリマーである。特開昭６１−
５３６０１号にも。

フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止層と
して使用できることが示されているが、フッ素系ポリマ
ーとして具体的に示されているものはテトラフルオロエ
チレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマーである。特開昭６１−２０９４４９号
には、ポリフルオロ（メタ）アクリレートを含むフッ素
系ポリマーが反射防止層として使用できると記載されて
いるが、具体的に説明されているのは前記と同じくテト
ラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロピレンポリマーである。

しかしながら前述のような高屈折率ポリマーと低屈折率
ポリマーとを積層して反射防止層を形成すると、高光透
過率が得られる範囲が狭く、また高屈折率ポリマーの剥
離、破壊により異物が発生するという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため。

高屈折率ポリマーおよび低屈折率ポリマーを積層するこ
とにより、高光透過率が得られる範囲が広い高光透過性
防１１膜が提供することである。

本発明の他の目的は、高屈折率ポリマーの剥はおよび破
壊を防止し、高光透過性の防塵膜を製造できる方法を提
案することである。

〔課厘を薄膜するための手段〕

本発明は次の高光透過性防塵膜およびその製造方法であ
る。

（１）透明薄膜からなる基材の片面または両面に高屈折
率ポリマー、およびさらにその上に低屈折率ポリマーを
コーティングした低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー
／基材からなる五層構造、または低屈折率ポリマー／高
屈折率ポリマー／基材／高屈折率ポリマー／低屈折率ポ
リマーからなる五層構造の高光透過性防塵膜において、
高屈折率ポリマーとして、一般式（式中、Ｒ１は＝ＣＨ＝ＣＨ，またはＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ
２である。）から選ばれる少なくとも１種のナフタレン
誘導体上ツマ−と、一般式キル基、−〇−〇　または−〇である。）から選ばれる
少なくとも１種のベンゼン誘導体モノマーとの９５１５
〜６０／４０　（モル比）共重合体を用いることを特徴
とする高光透過性防塵膜。

（２）基材がセルロース誘導体であることを特徴とする
上記（１）記載の高光透過性防塵膜。

（３）低屈折率ポリマーが一般式（式中、Ｒ４はＨまたは＝ＣＨ，、Ｒ５は間にエーテル
酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である
。）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含有する含フ
ツ素ポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする
上記（１）または（２）記載の高光透過性防塵膜。

（４）基材上に、高屈折率ポリマーを沸点１２０〜２０
０℃の溶媒に溶解した溶液を供給して回転製膜法により
製膜した後、その上に低屈折率ポリマーの溶液を供給し
て１式Ｃ式中１Ｍは高屈折率ポリマーの分子量である。）以下
の回転立上速度で回転製膜法により積層製膜することを
特徴とする上記（１）ないしく３）のいずれかに記載の
高光透過性防塵膜の製造方法。

上記一般式（ＩＩ）において１３で表わされるアルキル
基としては、　−Ｃ）！、、−ＣＨ，ＣＨ，、−ＣＨ，
Ｃ８，ＣＩ、、等があげられる。

本発明において、防塵膜の本体となる基材は透明ｐｉｔ
ＩＩＩからなるものであり、露光に採用される３５０〜
４５０ｎｍの波長において吸収の無いものであればよい
が、ニトロセルロース、エチルセルロース、プロピオン
酸セルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導
体薄膜が好ましい、これらのうちでも膜強度の面から、
ニトロセルロースが好ましい、ニトロセルロースは１１
〜１２．５％、特に１１．５〜１２．２％の硝化度（Ｎ
％）、および１５０，０００〜３５０．０００、特に１
７０，０００〜３２０，０００の平均分子量（重量平均
１Ｍｙ）を有するものが好ましい、基材の厚さは光線透
過率の面からは自由であるが、厚くなると露光時の収差
が大きくなるので、５μ履以下が好ましい。

基材の片面または両面にコーティングする高屈折率ポリ
マーおよび低屈折率ポリマーの屈折率は。

基材の屈折率をｎ、高屈折率ポリマーの屈折率をｎｌ、
低屈折率ポリマーの屈折率をＲ２とした場合、ｆ＝ｎ、
／ｎ、で表わされるｎい　Ｒ２が好ましい。

例えば基材がニトロセルロースの場合、　　ｎ＝１．５
であり、現在一般的に使用可能な低屈折率ポリマーの屈
折率ｎｚは１．３５〜１．３６であることから、これに
対応する高屈折率ポリマーの屈折率は１．６５〜１．６
７となる。このような条件を満す高屈折率ポリマーとし
てビニルナフタレンポリマーがあるが、ビニルナフタレ
ンポリマーの上に低屈折率ポリマーを塗布する時または
加工時に、ビニルナフタレンポリマーは破壊され、塵埃
となるため使用できない。

本発明において基材の片面または両面にコーティングす
る高屈折率ポリマーは、前記一般式（１）で表わされる
ナフタレン誘導体モノマーと、一般式（ｎ）で表ねされ
るベンゼン誘導体モノマーとの９５１５〜６０／４０　
（モル比）共重合体であり、上記屈折率を満足するもの
が得られる。ナフタレン誘導体モノマーおよびベンゼン
誘導体モノマーはそれぞれ１種単独で、または２種以上
組合せて共重合させることができる。ナフタレン誘導体
モノマーとベンゼン誘導体モノマーのモル比が９５７５
より小さい場合は、低屈折率ポリマーの塗布時に、高屈
折率ポリマーの破壊が起こり、６０／４０より大きくな
ると屈折率が低下し、好ましい光透過性が得られない。

基材の片面または両面にコーティングした高屈折率ポリ
マー溜の上にさらに饋暦コーティングする低屈折率ポリ
マーとしては、前記一般式（ＩＩＩ）から選ばれる少な
くとも１種のモノマーを含み、かつ重合体中のフッ素含
有率が５０重量％以上の含フツ素ポリ（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ％としては、炭素数２
〜１４の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフ
ルオロアルキル基が好ましく、具体的には。

−ＣＩｌ、ＣＦ、、　−ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、　−Ｃ１１Ｃ
，Ｆ、　、　−ＣＨ２Ｃ４Ｆ、　。

−ＣＩｌ、Ｃ，Ｆ、□、　−ＣＩＩ□Ｃ７Ｆ１．、−Ｃ
１１２Ｃ，Ｆ、、、　−ＣＨ２Ｃ，Ｆ、、。

−ＣＨ２Ｃ，。Ｆ、１．−Ｃ）１．ｃＨ，ＣＦ、、　−
ＣＨ２Ｃ１（、Ｃ，Ｆ、。

−０１１□Ｃ）Ｉ、Ｃ３Ｆ、、　−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ４Ｆ
、、　−ＣＨ□ＣＨ−ＣｓＦｘｚ。

−ＣＨ，Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆｌ、、　−ＣＩｌ、ＣＨ，Ｃ，
Ｒ１７，−ＣＩｌ□ＣＩ、Ｃ，Ｆ、、。

−ＣＩｌ□ＣＩ、Ｃ，。Ｆ、、、　−ＣＨ，（ＣＦ、）
、Ｈ，−ＣＩｌ□（ｃＦ２）４１１゜−Ｃ１１□（ＣＦ
、）、）ｌ、　−Ｃ）１．（ＣＦ、）、＋１．−ＣＨ，
（ＣＦ□）ｔａＨ−−ＣＩｌ（ＣＦ、）、、　−ＣＨ，
ＣＦ、ＣＩＩＦＣＦ、、　−Ｃ１１２ＣＦ、ＣＩＩＦ（
ＣＦ、）、＋１゜−ＣＨ，−ＣＦ　（ＣＦ、　）ＣＨＦ
ＣＦ　（ＣＦ、　）２゜−ＣＩｌ、ＣＦ（Ｃ，Ｆ、）Ｃ
Ｉｌ（ＣＦ、）、、　−Ｃ）Ｉ、Ｃ，ＩＩＦ、□。

−Ｃ，ＨＦ□、、　　−ＣＨ，Ｃ１゜ＨＦ、□　−ＣＨ
□−Ｃ，Ｆ、１１゜−（Ｃ１１□）、ｏｃＦ（ｃｐ、）
ｔ、　−（Ｃ）ｌ、）、１０ＣＦ（ＣＦ、）、。

−ＣＨ，（ＣＦ、）、ＯＣＦ、、　−ＣＩＣＦ、）、Ｑ
Ｃ，Ｆ、。

−ＣＬ　（ＣＦ、　）、　ＱＣ，Ｆ、　。

などが例示できる。

含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは上記モノマー１種
の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよい、
共重合体の場合、エーテル酸素原子を含まない直鎖状の
フルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直鎖状
のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含んで
いてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せると
、光透過率が高くなるので好ましい。

また含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは前記一般式［
Ｉ［１）のモノマーと他のモノマーとの共重合体であっ
てもよい、一般式（ＩＩＩ）の七ツマ−と共重合させる
他のモノマーとしては特に限定されないが、一般式％式％）（式中、Ｒ１はＨまたは−０１１１、Ｒ７はエーテル酸
素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）から選
ばれる少なくとも１種の七ツマ−が好ましい。

一般式（Ｖ）におけるＲ７としては、炭素数１〜５０、
好ましくは４〜２４のアルキル基が好ましく、具体的に
は、−Ｃｌｌ＞　、−ＣｘＨｓ　、−Ｃｊｌｓ　、−Ｃ
ｓｌｌｔｉ　。

−Ｃｉｌ’ｔｘｔ　、−ＣｓＬｓ　、−ＣｔｏＨｚｘ　
、−Ｃｓｚｌ１２ｓ　、−Ｃ１７Ｈ３５。

−Ｃｔ、Ｈｉｔ　ｌ　−Ｃ１４Ｈ４Ｍ　＋　−Ｃｊ４１
１１！　などが例示でき、エーテル酸素原子を含んでい
てもよい。

−ｍ式（ＩＩＩＩの含フッ素（メタ）アクリレートモノ
マーと組合わせる一般式〔■〕のアルキル基含有（メタ
）アクリレート等の他のモノマーの混合割合は７０モル
％以下、好ましくは１〜２０モル％が好ましい。

含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは、重合体のフッ素
含有率が５０〜７０重量％になるのが好ましい、上記範
囲にある場合に、透明で１層間の乱れによる色ムラや白
化が生じない層が得られる０重合体中のフッ素含有率が
５０重景％未満になると、屈折率が高くなり、好ましい
光透過率の膜が得られなくなる。

反射防止層となる上記高屈折率ポリマーおよび低屈折率
ポリマーは、それぞれセルロース誘導体等の透明薄膜か
らなる基材の片面または両面に形成され、低屈折率ポリ
マー／高屈折率ポリマー／基材からなる三層構造、また
は低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー／基材／高屈折
率ポリマー／低屈折率ポリマーからなる五層構造の高光
透過性防塵膜が形成される。高屈折率ポリマーおよび低
屈折率ポリマーの膜厚は、それぞれターゲットとする光
の波長の１／４ｎ（ｎは屈折率）とするのが好ましい。

本発明の反射防止層を有する高光透過性防塵膜の製造方
法は、スピンナーを用いて回転製膜法により形成した基
材の片面または両面に、高屈折率ポリマーの溶液を供給
して回転製膜法により製膜した後、その上に低屈折率ポ
リマーの溶液を供給して、前記（ＩＶ）式以下の回転立
上速度で回転製膜法により積Ｍ製膜する。

例えば基材としてセルロース誘導体を用いた三層構造の
片面反射防止型防塵膜の製造は次のように行われる。す
なわち、まずスピンナーに取付けたガラス等の平滑な基
板上にセルロース誘導体溶液を供給し、スピンナーを回
転させて回転製膜法によりセルロース誘導体の透明ｇＩ
膜からなるノル材を形成する。セルロース誘導体は溶媒
に溶解し。

濾過等の＃ＸｆＩｌを行った溶液を使用する。溶媒とし
てはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトン等のケトン類。

酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の低級脂肪機エステル類
、および前述のケトンまたはエステルとイソプロピルア
ルコール等との混合溶媒が使用される。形成される基材
の厚さは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させること
により適宜変化させることができる。

基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜からなる
基材は、熱風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥
させ、残存溶媒を除去する。

次いで、乾燥された基材上に高屈折率ポリマーの溶液を
供給して、再びスピンナーを回転させ、回転製膜法によ
り高屈折率ポリマー層を形成する。

高屈折率ポリマーを溶解させる溶媒は沸点１２０〜２０
０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の溶媒であり、高屈
折率ポリマーを溶解でき、かつ基材を溶解または膨潤さ
せないものが好ましい、このような溶媒としでは例えば
キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン等
が使用でき、特にエチルベンゼンが好ましい、高屈折率
ポリマー溶液の濃度は０．５〜４重量％が好ましい。

次いで、前記と同様に乾燥された高屈折率ポリマー層の
上に低屈折率ポリマー溶液を供給し、前記（ＩＶ）弐以
下の回転立上速度でスピンナーを回転させて、回転製膜
法により低屈折率ポリマー層を形成する。低屈折率ポリ
マーを溶解する溶媒は、低屈折率ポリマーを溶解でき、
高屈折率ポリマーおよび基材を溶解または膨潤させない
溶媒で、沸点４０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０
℃の範囲のものが好ましく、例えばキシレンへキサフル
オライド、ペンシトリフルオライド、五フッ化プロパツ
ール等が使用できる。低屈折率ポリマー溶液の濃度は０
．３〜３重量％が好ましい。このときスピンナーの回転
立上速度を（ｒＶ）弐以下とすることにより、高屈折率
ポリマー層の剥離、破壊は防止され、高光透過性の反射
防止層が形成される。

次いで前記と同様に乾燥した後１反射防止ＷＪを形成し
た基材を基板から剥離して三層構造の防塵膜を得る。

基材の両面に反射防止層を有する防塵膜は、上記によっ
て得られた三層構造の防塵膜を反転してスピンナーに取
付け、前記と同様の操作により、基材の反対側の層に高
屈折率ポリマーおよび低屈折率ポリマーを積層コーティ
ングして製造される。

こうして製造された防塵膜は高光透過率が得られる範囲
が広い、三層構造の防ｒｉｍの場合、４００〜４５０ｎ
ｍの最大透過率は９６％以上、最小透過率は９５％以上
、五層構造の場合、最大透過率は１００％、最小透過率
は９９．５％以上が要求されているが、本発明で製造さ
れる防塵膜はその要求を満足するものが得られる。

〔発明の効果〕

以上の通り１本発明の防塵膜は高光透過率の得られる範
囲が広い、また本発明の１１造方法によれば、高屈折率
ポリマーの剥離および破壊を防止して、高光透過率の防
塵膜を製造することができる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。スピンナーに
取付けた石英基板上にセルロース誘導体のメチルイソブ
チルケトン溶液を滴下してスピンナーを回転させ１回転
塗布法により透明薄膜を形成し、その後熱処理で透明薄
膜を乾燥した。

この上に高屈折率ポリマーの溶液を滴下し、同様に回転
塗布法により高屈折率ポリマー層を形成した。さらにそ
の上に低屈折率ポリマーの溶液を滴下し、同様に回転塗
布法で三Ｍ膜を製膜した。

五層構造の場合は、前記で製膜した膜を仮枠に取り、仮
枠を反転してスピンナーに取付け、前記と同様の方法で
高屈折率ポリマーおよび低屈折率ポリマーの溶液を塗布
して製膜した。結果を第１表に示す。

以上の結果より、実施例のものはいずれも透過率、膜面
とも優れた結果が得られている。これに対し比較例１．
２では回転立上速度が（ｒＶ）式より大きいため膜面に
流れが発生し、比較例３ではビニルナフタレン／スチレ
ンのモル比が小さいため最小光透過率が低く、比較例４
では高屈折率ポリマーの溶媒の沸点が低いため膜面にオ
レンジビルが発生した。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明薄膜からなる基材の片面または両面に高屈折
率ポリマー、およびさらにその上に低屈折率ポリマーを
コーティングした低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー
／基材からなる三層構造、または低屈折率ポリマー／高
屈折率ポリマー／基材／高屈折率ポリマー／低屈折率ポ
リマーからなる五層構造の高光透過性防塵膜において、
高屈折率ポリマーとして、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＾１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２または▲数式、化学
式、表等があります▼である。）から選ばれる少なくと
も１種のナフタレン誘導体モノマーと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（式中、Ｒ＾２は−ＣＨ＝ＣＨ＾２、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾３はＨ
、炭素数１〜１０のアルキル基、▲数式、化学式、表等
があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
である。）から選ばれる少なくとも１種のベンゼン誘導体モノマー
との９５／５〜６０／４０（モル比）共重合体を用いる
ことを特徴とする高光透過性防塵膜。
（２）基材がセルロース誘導体であることを特徴とする
請求項（１）記載の高光透過性防塵膜。
（３）低屈折率ポリマーが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕（式中、Ｒ＾４はＨまたは−ＣＨ＿３、Ｒ＾５は間にエ
ーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基
である。）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含有する含フ
ッ素ポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする
請求項（１）または（２）記載の高光透過性防塵膜。
（４）基材上に、高屈折率ポリマーを沸点１２０〜２０
０℃の溶媒に溶解した溶液を供給して回転製膜法により
製膜した後、その上に低屈折率ポリマーの溶液を供給し
て、式 −０．３７９×（Ｍ／１００００）＾２＋４７．７３５
×（Ｍ／１００００）−１３８．０９７（ｒｐｍ／ｓｅ
ｃ）・・・〔IV〕（式中、Ｍは高屈折率ポリマーの分子
量である。）以下の回転立上速度で回転製膜法により積
層製膜することを特徴とする請求項（１）ないし（３）
のいずれかに記載の高光透過性防塵膜の製造方法。