JPH012588A - 改質油の製造法 - Google Patents
改質油の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は固定化リパーゼによる油脂の改質、更に詳細に
は界面活性剤等の活性発現剤存在下で固定化された固定
化リパーゼによる油脂のエステル合成、又はエステル交
換反応による油脂の改質およびこの方法に使用する新規
な固定化リパーゼに関する。
は界面活性剤等の活性発現剤存在下で固定化された固定
化リパーゼによる油脂のエステル合成、又はエステル交
換反応による油脂の改質およびこの方法に使用する新規
な固定化リパーゼに関する。
〈従来技術〉
良質な油脂はトリグリセリド(以下TGと略す)が主成
分であるがパーム油のようにジグリセリド(以下DGと
略す)分の多い油脂はDGを除去するかTGに変換する
ことが望まれている。
分であるがパーム油のようにジグリセリド(以下DGと
略す)分の多い油脂はDGを除去するかTGに変換する
ことが望まれている。
リパーゼは油脂のエステル合成又はエステル交換反応の
触媒能を持つことが広く知られており、油脂の加工に広
く用いられている。またリパーゼの固定化についても担
体に化学的、物理的に固定化する方法、又は担体で包括
する方法など研究が進んでいる。ところで、エステルの
加水分解と合成は可逆反応であり、油脂のTG化の場合
下式(1)に示すように左から右に反応が進行する。
触媒能を持つことが広く知られており、油脂の加工に広
く用いられている。またリパーゼの固定化についても担
体に化学的、物理的に固定化する方法、又は担体で包括
する方法など研究が進んでいる。ところで、エステルの
加水分解と合成は可逆反応であり、油脂のTG化の場合
下式(1)に示すように左から右に反応が進行する。
DG+FFΔ(遊離脂肪酸)= T G + 11□0
(1)上述のようにリパーゼは加水分解反応と合成反応
という相互に可逆の反応を触媒することより、(1)式
の反応系に於て水分の多い系においては反応式からも明
らかなように加水分解反応が進行し、水分の少ない系に
おいては合成反応が進行する。
(1)上述のようにリパーゼは加水分解反応と合成反応
という相互に可逆の反応を触媒することより、(1)式
の反応系に於て水分の多い系においては反応式からも明
らかなように加水分解反応が進行し、水分の少ない系に
おいては合成反応が進行する。
さて、一方TGの加水分解物の一つであるDGを多く含
む油脂、例えばパーム油、米油、オIJ−ブ油等では、
TG中にDGが多量に存在する為に、■5FI(固体脂
含有率係数)の低下、■結晶核生成の妨害、■チョコレ
ート製造工程におけるテンバリング操作の難渋、■フラ
イ油として使用するばあい高温下で加水分解を起しやす
く、したがって油脂の劣化を早める等の問題が生じる。
む油脂、例えばパーム油、米油、オIJ−ブ油等では、
TG中にDGが多量に存在する為に、■5FI(固体脂
含有率係数)の低下、■結晶核生成の妨害、■チョコレ
ート製造工程におけるテンバリング操作の難渋、■フラ
イ油として使用するばあい高温下で加水分解を起しやす
く、したがって油脂の劣化を早める等の問題が生じる。
このDGは他のTGの加水分解物のMG(モノグリセリ
ド)、FFA(遊離脂肪酸)とは異なってTOから除去
し難い物質である。
ド)、FFA(遊離脂肪酸)とは異なってTOから除去
し難い物質である。
何故ならばMG及びFFAはDCと同様にTGと共融混
合物を作り、結晶核の生成を妨害する作用を有するが、
アルカリ精製や蒸留、脱酸でTGからかなりの量を分離
可能であるのに対し、DCについては、現在工業的に有
効な分離方法が存在しないからである。
合物を作り、結晶核の生成を妨害する作用を有するが、
アルカリ精製や蒸留、脱酸でTGからかなりの量を分離
可能であるのに対し、DCについては、現在工業的に有
効な分離方法が存在しないからである。
このためDGの除去に関して、最近、前述のリパーゼを
用いるエステル合成反応 (DG+FFA→TG+H,0)の利用が検討されてい
る。
用いるエステル合成反応 (DG+FFA→TG+H,0)の利用が検討されてい
る。
例えば、可逆的に乾燥した系(反応系の水分濃度180
0flf)m以下)で固定化リパーゼを作用させてエス
テル合成を行ないDGをTGに変換する方法である(特
開昭57−8787号)。
0flf)m以下)で固定化リパーゼを作用させてエス
テル合成を行ないDGをTGに変換する方法である(特
開昭57−8787号)。
この方法では、TGとともに生成してくる水分若しくは
低級アルコールを減圧留去又は吸収剤を用いて除去して
いる。
低級アルコールを減圧留去又は吸収剤を用いて除去して
いる。
しかしながらこの方法では、リパーゼを水の存在下でセ
ライト等の担体に分散または吸着させた後に減圧乾燥す
るという従来法に従って調製された固定化リパーゼを用
いている為にDGをTGに移行させるのに長時間要する
(3日以上)という欠点がある。
ライト等の担体に分散または吸着させた後に減圧乾燥す
るという従来法に従って調製された固定化リパーゼを用
いている為にDGをTGに移行させるのに長時間要する
(3日以上)という欠点がある。
従って、現在のところエステル合成反応を用いて効率よ
くしかも速やかにDGをTGに変換させる方法は報告さ
れていない。
くしかも速やかにDGをTGに変換させる方法は報告さ
れていない。
一方エステル交換による油脂の改質法については、リパ
ーゼを脂肪酸誘導体と接触下に乾燥して得られた酵素剤
を用いて水分800ppmのパーム油中融点画分をエチ
ルステアレート(1:1)に配合した系でエステル交換
する方法が開示されている(特開昭62−134090
号)。
ーゼを脂肪酸誘導体と接触下に乾燥して得られた酵素剤
を用いて水分800ppmのパーム油中融点画分をエチ
ルステアレート(1:1)に配合した系でエステル交換
する方法が開示されている(特開昭62−134090
号)。
その他、水、グリセリン等で以って予め湿潤処理したリ
パーゼ製剤を用いて水分1500ppm。
パーゼ製剤を用いて水分1500ppm。
パーム油中融点画分とステアリン酸とn−ヘキサンの混
合系でエステル交換反応を行なう方法が開示されている
(特開昭61−149097号)。
合系でエステル交換反応を行なう方法が開示されている
(特開昭61−149097号)。
〔発明が解決しようとする課題〕
油脂のエステル合成ではDGをTGに移行させるのに3
日以上の長時間を要し製造設備は小型にできず酵素剤の
使用量が多くなる為実用的でなかった。
日以上の長時間を要し製造設備は小型にできず酵素剤の
使用量が多くなる為実用的でなかった。
一方特開昭62−134090号に開示されているエス
テル交換反応においても反応率が80%に達するのに1
〜3日を要した。このため副反応が生じ見かけ上酵素の
位置特異性が低下し、製造される油脂の物性が変化する
等の問題があった。
テル交換反応においても反応率が80%に達するのに1
〜3日を要した。このため副反応が生じ見かけ上酵素の
位置特異性が低下し、製造される油脂の物性が変化する
等の問題があった。
製造設備も小型に出来ず酵素剤も多量に使用するため原
単位が高くなり実用的でなかった。反応系の水分も80
0ppmと高いのでTGの加水分解反応が同時に起り、
得られる製品の歩留りが低゛く又品質の劣化が問題であ
った。
単位が高くなり実用的でなかった。反応系の水分も80
0ppmと高いのでTGの加水分解反応が同時に起り、
得られる製品の歩留りが低゛く又品質の劣化が問題であ
った。
他方(特開昭61−149097号)による方法では水
分の多い系である為TGの加水分解が起り易く歩留りの
低下、品質の低下という欠点があり、又500ppm以
下の水分の系では反応速度が著しく低下するという欠点
がある。
分の多い系である為TGの加水分解が起り易く歩留りの
低下、品質の低下という欠点があり、又500ppm以
下の水分の系では反応速度が著しく低下するという欠点
がある。
したがって本発明の第1の目的は、このような欠点のな
いエステル合成又はエステル交換反応により油脂を改質
する方法を提供することである。
いエステル合成又はエステル交換反応により油脂を改質
する方法を提供することである。
本発明の第2の目的は、エステル合成又はエステル交換
反応により、油脂を連続的に改質する方法を提供するこ
とである。
反応により、油脂を連続的に改質する方法を提供するこ
とである。
本発明の第3の目的は、上記方法において触媒として使
用する新規な固定化リパーゼを提供することである。
用する新規な固定化リパーゼを提供することである。
く課題を解決するための手段〉
本発明の第1の目的は、活性発現剤存在下に固定化担体
にリパーゼを固定化して得られる固定化リパーゼを、水
分300ppm以下、好ましくは150ppm以下の系
で、油脂、または油脂と遊離脂肪酸および/またはその
エステルに作用させてエステル合成又はエステル交換反
応を行わせることにより達成される。
にリパーゼを固定化して得られる固定化リパーゼを、水
分300ppm以下、好ましくは150ppm以下の系
で、油脂、または油脂と遊離脂肪酸および/またはその
エステルに作用させてエステル合成又はエステル交換反
応を行わせることにより達成される。
本発明の第2の目的は、上記特定の固定化リパーゼをカ
ラムに充填し、このカラムに油脂、または油脂と遊離脂
肪酸および/またはそのエステルを連続的に通過せしめ
ることにより達成される。
ラムに充填し、このカラムに油脂、または油脂と遊離脂
肪酸および/またはそのエステルを連続的に通過せしめ
ることにより達成される。
本発明の第3の目的は、特定の活性発現剤存在下に固定
化担体にリパーゼを固定化することにより達成される。
化担体にリパーゼを固定化することにより達成される。
本発明において油脂のエステル合成とは、DGと遊離脂
肪酸またはそのエステルを反応させてTGに変換するこ
とをいう。また、油脂のエステル交換とは、脂肪酸残基
の異る二種又はそれ以上のTG相互において相互に脂肪
酸残基の交換が行われるか、TGに遊離脂肪酸が反応し
遊離脂肪酸残基がTG中の1つ以上の脂肪酸残基と交換
する反応、TGと脂肪酸エステルが反応し一つ以上の脂
肪酸エステル中の脂肪酸残基がTG中の脂肪酸残基と交
換する反応、又はTGとDCまたはMGが反応して、D
GまたはMG中の脂肪酸残基がTG中の脂肪酸残基と交
換する反応等をいう。
肪酸またはそのエステルを反応させてTGに変換するこ
とをいう。また、油脂のエステル交換とは、脂肪酸残基
の異る二種又はそれ以上のTG相互において相互に脂肪
酸残基の交換が行われるか、TGに遊離脂肪酸が反応し
遊離脂肪酸残基がTG中の1つ以上の脂肪酸残基と交換
する反応、TGと脂肪酸エステルが反応し一つ以上の脂
肪酸エステル中の脂肪酸残基がTG中の脂肪酸残基と交
換する反応、又はTGとDCまたはMGが反応して、D
GまたはMG中の脂肪酸残基がTG中の脂肪酸残基と交
換する反応等をいう。
本発明においてリパーゼの固定化の際に用いられる活性
発現剤としては、種々の界面活性剤およびポリオール化
合物を使用することができる。
発現剤としては、種々の界面活性剤およびポリオール化
合物を使用することができる。
界面活性剤としては食添用乳化剤例えばレシチン、ショ
糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、モノグリセリド、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル等が好ましいが、食添用以外
の乳化剤も用いることができる。また、界面活性剤とし
ては精製されたホスファチジルコリン、ホスファチジル
エタノールアミン、ホスファチジルイノシトール及びホ
スファチジルセリン等をも当然用いることができる。ま
たポリオール化合物としては例えばグルコース、フラク
トース、ガラクトース、蔗糖、マルトース、セロビオー
ス、ラクトース、ラフィノース、スタキオース、デキス
トリン等の糖類、ソルビトール、エリスリトール、エチ
レングリコール等の多価アルコールを用いることができ
る。ただし、グリセリンは含まれない。これらの活性発
現剤は単独もしくは二種以上組合せて用いることも可能
である。
糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、モノグリセリド、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル等が好ましいが、食添用以外
の乳化剤も用いることができる。また、界面活性剤とし
ては精製されたホスファチジルコリン、ホスファチジル
エタノールアミン、ホスファチジルイノシトール及びホ
スファチジルセリン等をも当然用いることができる。ま
たポリオール化合物としては例えばグルコース、フラク
トース、ガラクトース、蔗糖、マルトース、セロビオー
ス、ラクトース、ラフィノース、スタキオース、デキス
トリン等の糖類、ソルビトール、エリスリトール、エチ
レングリコール等の多価アルコールを用いることができ
る。ただし、グリセリンは含まれない。これらの活性発
現剤は単独もしくは二種以上組合せて用いることも可能
である。
上記活性発現剤の使用量は特に限定されないが、通常リ
パーゼに対して20重量%(以下%は全て重量%とする
)以上、好ましくは50〜500%が適当である。
パーゼに対して20重量%(以下%は全て重量%とする
)以上、好ましくは50〜500%が適当である。
リパーゼとしてはたとえば、リゾラプス属(Rhizo
pus)、アスペルギルス属(Aspergillus
)、ペニシリウム属(Penicillium)、キャ
ンディダ属(Candida)、シュウトモナス属(P
seudomonas)、ムコール属(Mucor)及
びジョートリカム属(Geotr ichum)由来の
リパーゼを用いることができる。
pus)、アスペルギルス属(Aspergillus
)、ペニシリウム属(Penicillium)、キャ
ンディダ属(Candida)、シュウトモナス属(P
seudomonas)、ムコール属(Mucor)及
びジョートリカム属(Geotr ichum)由来の
リパーゼを用いることができる。
本発明において、固定化担体としては、吸着型担体及び
包括型担体のいずれも使用できる。吸着型担体としては
セライト、白土、活性炭、セルロース及びその誘導体、
キトサン及びその誘導体、イオン交換樹脂等があり、包
括型担体としては光硬化性樹脂、寒天、アルギン酸ソー
ダ等がある。
包括型担体のいずれも使用できる。吸着型担体としては
セライト、白土、活性炭、セルロース及びその誘導体、
キトサン及びその誘導体、イオン交換樹脂等があり、包
括型担体としては光硬化性樹脂、寒天、アルギン酸ソー
ダ等がある。
本発明に使用する固定化リパーゼを製造するにはまず、
リパーゼと活性発現剤を脱イオン水、蒸留水等の水又は
緩衝液に分散又は溶解させる。
リパーゼと活性発現剤を脱イオン水、蒸留水等の水又は
緩衝液に分散又は溶解させる。
次に固定化担体として吸着型担体を用いる場合、上記水
溶液を担体に均一散布し、固定化リパーゼ剤とする。そ
の後必要ならば減圧乾燥等で水分を除去すればよい。
溶液を担体に均一散布し、固定化リパーゼ剤とする。そ
の後必要ならば減圧乾燥等で水分を除去すればよい。
また包括型担体を用いる場合は、上記水溶液と担体モノ
マーを混合した後、重合を行ない固定化リパーゼ剤とす
る。その後必要に応じて水分を除去すればよい。
マーを混合した後、重合を行ない固定化リパーゼ剤とす
る。その後必要に応じて水分を除去すればよい。
本発明に用いる油脂としてはモノグリセリド、ジグリセ
リド等の部分グリセリドを多く含む油脂、例えばパーム
油、米油、オリーブ油、コーン油等か挙げられる。もち
ろん上記以外の油脂、例えばナタネ油、サンフラワー油
、大豆油、紅花油等の液体油又はラード、タロー、ビー
フケンネン脂等の固体脂を用いても何の問題もない。
リド等の部分グリセリドを多く含む油脂、例えばパーム
油、米油、オリーブ油、コーン油等か挙げられる。もち
ろん上記以外の油脂、例えばナタネ油、サンフラワー油
、大豆油、紅花油等の液体油又はラード、タロー、ビー
フケンネン脂等の固体脂を用いても何の問題もない。
また必要に応じて上記油脂類にミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン
酸及びr−リルン酸等の脂肪酸またはそのエステルを単
独又は2種類以上組み合せて添加してもよい。この脂肪
酸および/またはエステルの添加量は油脂100重量部
あたり1〜1000重量部、好ましくは10〜100重
量部が連光である。
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン
酸及びr−リルン酸等の脂肪酸またはそのエステルを単
独又は2種類以上組み合せて添加してもよい。この脂肪
酸および/またはエステルの添加量は油脂100重量部
あたり1〜1000重量部、好ましくは10〜100重
量部が連光である。
さて、固定化リパーゼを用いてエステル合成反応または
エステル交換反応を行なう為には、まず原料油(油脂又
は油脂と脂肪酸および/またはそのエステルの混合物)
の水分濃度を300pHm以下、好ましくは150Pp
m以下に調整し、次に固定化リパーゼを該原料油に添加
して行う。
エステル交換反応を行なう為には、まず原料油(油脂又
は油脂と脂肪酸および/またはそのエステルの混合物)
の水分濃度を300pHm以下、好ましくは150Pp
m以下に調整し、次に固定化リパーゼを該原料油に添加
して行う。
固定化リパーゼの添加量は特に限定されるものではない
が、通常原料油100重量部あたり2〜30重量部添加
すればよい。
が、通常原料油100重量部あたり2〜30重量部添加
すればよい。
エステル合成反応のばあいには、TGの生成とともに水
分も生成するが、この生成した水分を反応系より除去す
る必要がある。水分の除去方法としては、減圧留去、モ
レキュラーシーブ等の脱水剤の使用、窒素ガス等の乾燥
不活性ガスの使用等が挙げられる。
分も生成するが、この生成した水分を反応系より除去す
る必要がある。水分の除去方法としては、減圧留去、モ
レキュラーシーブ等の脱水剤の使用、窒素ガス等の乾燥
不活性ガスの使用等が挙げられる。
ともかく、エステル合成反応の反応系中の水分濃度は合
成分解分岐点水分濃度以下が好ましいが、エステル交換
反応のみを行う場合も含めて、通常は300ppm以下
にコントロールすればよい。またクルードパーム油等を
もちいる場合は300ppmでも反応は可能であるが、
1〜150ppmに調整する方が好ましい。
成分解分岐点水分濃度以下が好ましいが、エステル交換
反応のみを行う場合も含めて、通常は300ppm以下
にコントロールすればよい。またクルードパーム油等を
もちいる場合は300ppmでも反応は可能であるが、
1〜150ppmに調整する方が好ましい。
反応は30〜90℃の温度範囲で1〜24時間で行なえ
ばよい。
ばよい。
反応様式は上述のようなバッチ反応で行なってもよく、
カラム、流動槽等を用いる連続反応で行なってもよい。
カラム、流動槽等を用いる連続反応で行なってもよい。
連続法の場合もエステル合成が進むに伴ない水(H2O
)が生成されてくるので、水分濃度が上昇し水分はエス
テル合成分解分岐点水分濃度附近に到達しエステル合成
反応が自動的に緩慢になりひいては停止してしまう。従
って反応油中の水分濃度を低下させる必要がある。この
方法としては乾燥不活性ガスを通気して水分除去を行な
う方法があり流動槽型連続反応に有利に適用できる。
)が生成されてくるので、水分濃度が上昇し水分はエス
テル合成分解分岐点水分濃度附近に到達しエステル合成
反応が自動的に緩慢になりひいては停止してしまう。従
って反応油中の水分濃度を低下させる必要がある。この
方法としては乾燥不活性ガスを通気して水分除去を行な
う方法があり流動槽型連続反応に有利に適用できる。
一方、固定床型連続反応の場合はりアクタ−出口から排
出される水分濃度の上昇した反応油を反応器外で脱水剤
充填塔、減圧脱水槽、不活性ガス脱水塔等のいずれか一
つ又は二つ以上を組合せて用いて脱水してリアクター人
口に戻しリサイクルさせる方式が適用できる。
出される水分濃度の上昇した反応油を反応器外で脱水剤
充填塔、減圧脱水槽、不活性ガス脱水塔等のいずれか一
つ又は二つ以上を組合せて用いて脱水してリアクター人
口に戻しリサイクルさせる方式が適用できる。
今まで述べてきたように固定化リパーゼによる油脂類の
エステル合成反応において、酵素固定化時に活性発現剤
を存在させることにより、低水分下(反応系の水分濃度
30 oppm以下)では、従来酵素のみの固定化酵素
剤では全く合成活性が発現しなかったものでも合成活性
を示すようになるという効果がもたらされる。
エステル合成反応において、酵素固定化時に活性発現剤
を存在させることにより、低水分下(反応系の水分濃度
30 oppm以下)では、従来酵素のみの固定化酵素
剤では全く合成活性が発現しなかったものでも合成活性
を示すようになるという効果がもたらされる。
さて、リパーゼを用いたエステル合成反応及びエステル
交換反応は、一般には水と油との界面で反応が進むと言
われており、油中に界面活性剤を添加することによりミ
セルを形成し、加水分解を抑制してエステル交換反応を
促進するという方法が知られている(特開昭57−19
8798号)。
交換反応は、一般には水と油との界面で反応が進むと言
われており、油中に界面活性剤を添加することによりミ
セルを形成し、加水分解を抑制してエステル交換反応を
促進するという方法が知られている(特開昭57−19
8798号)。
しかし本発明が適用される反応系はそれよりもかなり低
い水分濃度(300ppm以下)であること、及び酵素
は担体に固定化されていることなどミセル形成による効
果は期待できない。また、実際に界面活性剤を反応系中
に添加しても油脂のエステル合成活性の増加は認められ
なかった。したがって本発明における活性発現剤の作用
は特開昭57−198798号の場合のような、ミセル
の形成ではなく、リパーゼの担体への固定化の状態に寄
与しているものと考えられる。なお固定化時に共存させ
た活性発現剤は反応後も反応油中へのリークは殆どなく
固定化リパーゼに吸着しており、この考えを裏付けてい
る。
い水分濃度(300ppm以下)であること、及び酵素
は担体に固定化されていることなどミセル形成による効
果は期待できない。また、実際に界面活性剤を反応系中
に添加しても油脂のエステル合成活性の増加は認められ
なかった。したがって本発明における活性発現剤の作用
は特開昭57−198798号の場合のような、ミセル
の形成ではなく、リパーゼの担体への固定化の状態に寄
与しているものと考えられる。なお固定化時に共存させ
た活性発現剤は反応後も反応油中へのリークは殆どなく
固定化リパーゼに吸着しており、この考えを裏付けてい
る。
なお、本発明の固定化リパーゼは、油脂の改質だけでな
くその他のエステル化合物の合成あるいはエステル交換
反応にも当然用いることができる。
くその他のエステル化合物の合成あるいはエステル交換
反応にも当然用いることができる。
以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
〈実施例1〉
シュードモナス属由来の精製リパーゼ酵素を40mgず
つ3画分に分け、この内の1つの両分にのみ更に市販レ
シチン(味の素(株)製)を100mg添加した。
つ3画分に分け、この内の1つの両分にのみ更に市販レ
シチン(味の素(株)製)を100mg添加した。
次にこれら3両分にそれぞれ2gの水を添加して、溶解
させた後に、各2gのセライト画分に添加し、よく攪拌
した。そして、その後に3画分いづれも40℃15mm
Hgで3時間乾燥処理した。このようにして水分的1%
の3種類の固定化リパーゼを調製した。一方、クルード
バームオレイン(TG含量86.2%、DG含量8.4
%)を20gづつ有する3両分(画分A、B及びCとす
る)を減圧乾燥して全て水分60ppmになるように調
整した。
させた後に、各2gのセライト画分に添加し、よく攪拌
した。そして、その後に3画分いづれも40℃15mm
Hgで3時間乾燥処理した。このようにして水分的1%
の3種類の固定化リパーゼを調製した。一方、クルード
バームオレイン(TG含量86.2%、DG含量8.4
%)を20gづつ有する3両分(画分A、B及びCとす
る)を減圧乾燥して全て水分60ppmになるように調
整した。
尚、画分Bのみ減圧乾燥する前に市販のレシチン(味の
素(株)製)を油脂中に0.1 g添加しておいた。
素(株)製)を油脂中に0.1 g添加しておいた。
このようにして調製した3両分それぞれにモレキニラー
シーブ3A 8gを添加した後、前述の各固定化リパ
ーゼ剤を添加してバッチ様式でエステル合成反応をスタ
ートさせた。
シーブ3A 8gを添加した後、前述の各固定化リパ
ーゼ剤を添加してバッチ様式でエステル合成反応をスタ
ートさせた。
この時の組み合せは両分Aには活性発現剤存在下で固定
化したリパーゼ剤を、画分B及びCにはそれぞれ活性発
現剤不存在下で固定化した固定化リパーゼ剤を添加した
。反応条件は60℃、10時間で反応中は絶えず乾燥窒
素ガスを反応系に通して生成してくる水分を留去した。
化したリパーゼ剤を、画分B及びCにはそれぞれ活性発
現剤不存在下で固定化した固定化リパーゼ剤を添加した
。反応条件は60℃、10時間で反応中は絶えず乾燥窒
素ガスを反応系に通して生成してくる水分を留去した。
このため反応系の水分濃度は1100pp以下に保持さ
れた。
れた。
10時間後に反応をとめ、各両分中のTG含量を測定し
、その結果を表1に示した。又同時に反応油中のレシチ
ンの量をP(燐)をパラメーターとして定量することに
より算出した。また、TG組成変化を炭素数側に測定し
その結果を表1に示した。表1から分るようにエステル
合成と同時にエステル交換も起っていた。
、その結果を表1に示した。又同時に反応油中のレシチ
ンの量をP(燐)をパラメーターとして定量することに
より算出した。また、TG組成変化を炭素数側に測定し
その結果を表1に示した。表1から分るようにエステル
合成と同時にエステル交換も起っていた。
〈実施例2〉
シュードモナス属由来の精製リパーゼ20mgと市販の
レシチン(味の素(株)製)100mgを水2gに溶解
し、これをセライト2gに混合した。
レシチン(味の素(株)製)100mgを水2gに溶解
し、これをセライト2gに混合した。
次いでこの混合物を40℃、15mmHgの条件で3時
間乾燥して水分約1%の酵素剤を調製した。
間乾燥して水分約1%の酵素剤を調製した。
活性発現剤としてレシチンのかわりに、蔗糖脂肪酸エス
テル(三菱化成食品(株)製S −1670)、ソルビ
タン脂肪酸エステル(関東化学(株) 5pan60)
、ポリグリセリン脂肪酸エステル(版本薬品工業(株)
M○−750)、をそれぞれ用いた以外は全く同一の条
件で固定化リパーゼ剤を調製した。また対照として活性
発現剤を添加しないこと以外は全く同一の条件で固定化
リパーゼ剤を調製した。
テル(三菱化成食品(株)製S −1670)、ソルビ
タン脂肪酸エステル(関東化学(株) 5pan60)
、ポリグリセリン脂肪酸エステル(版本薬品工業(株)
M○−750)、をそれぞれ用いた以外は全く同一の条
件で固定化リパーゼ剤を調製した。また対照として活性
発現剤を添加しないこと以外は全く同一の条件で固定化
リパーゼ剤を調製した。
このようにして得た各種リパーゼ剤2gを、減圧乾燥処
理により水分濃度70ppmに調製したクルードパーム
オレイン各20g(TG86.5%)にそれぞれ添加し
てバッチ方式でエステル合成反応を行なわせた。
理により水分濃度70ppmに調製したクルードパーム
オレイン各20g(TG86.5%)にそれぞれ添加し
てバッチ方式でエステル合成反応を行なわせた。
尚、反応は60℃、24時間攪拌して行なった。
反応中は反応系を2+++mHgの減圧下におき、反応
系中の水分濃度を1100pp以下に調整しておいた。
系中の水分濃度を1100pp以下に調整しておいた。
反応後、それぞれの油脂中のTG含量を測定した。結果
を表2に示した。
を表2に示した。
表 2
4゜
〈実施例3〉
シュードモナス属由来の市販リパーゼ1g及び市販レシ
チン(味の素(株)製)2gを水15g中に溶解させた
。次にこの溶液にマンピル社製セライ) (Nα535
)10gを添加して混合した後に10mmHgの条件で
4時間乾燥してレシチンを含有する固定化リパーゼ剤を
調製した。一方、クルードパーム油(TG含1i87.
5%)80g及びバルミチン酸20gを混合した後、減
圧乾燥により水分濃度を80ppmに調整した。このよ
うにして得た原料油100gに対して固定化リパーゼ剤
10gを添加して更には脱水剤として乾燥窒素ガスを1
(V/V/分)で通気しながら40℃で24時間攪拌
して反応させた。反応時間中は反応系の水分濃度は10
0ppm以下に調整されていた。尚、対照としてレシチ
ン無添加以外は全く同一の方法で調製した固定化リパー
ゼ剤を用いて同一の方法を行った。さらに、原料油とし
てクルードパーム油100gを使用する以外は、上記レ
シチン含有固定化リパーゼ剤を用いて同一の方法を行な
った。
チン(味の素(株)製)2gを水15g中に溶解させた
。次にこの溶液にマンピル社製セライ) (Nα535
)10gを添加して混合した後に10mmHgの条件で
4時間乾燥してレシチンを含有する固定化リパーゼ剤を
調製した。一方、クルードパーム油(TG含1i87.
5%)80g及びバルミチン酸20gを混合した後、減
圧乾燥により水分濃度を80ppmに調整した。このよ
うにして得た原料油100gに対して固定化リパーゼ剤
10gを添加して更には脱水剤として乾燥窒素ガスを1
(V/V/分)で通気しながら40℃で24時間攪拌
して反応させた。反応時間中は反応系の水分濃度は10
0ppm以下に調整されていた。尚、対照としてレシチ
ン無添加以外は全く同一の方法で調製した固定化リパー
ゼ剤を用いて同一の方法を行った。さらに、原料油とし
てクルードパーム油100gを使用する以外は、上記レ
シチン含有固定化リパーゼ剤を用いて同一の方法を行な
った。
反応終了後のそれぞれの油脂中のTG含量を測定した。
結果を表3に示した。
表 3
〈実施例4〉
リパーゼとしてリゾラプス属由来のリパーゼ、活性発現
剤として市販粉末レシチン、固定化担体としてはマンビ
ル社製セライトNα560を用いた以外は全く前述の実
施例3と同様の方法で活性発現剤の存在下で固定化した
酵素剤を調製した。
剤として市販粉末レシチン、固定化担体としてはマンビ
ル社製セライトNα560を用いた以外は全く前述の実
施例3と同様の方法で活性発現剤の存在下で固定化した
酵素剤を調製した。
また、この場合も市販粉末レシチンを添加しない以外は
全く同様の方法で調製した酵素剤を対照とした。
全く同様の方法で調製した酵素剤を対照とした。
一方、クルードパームオレイン(TG含量86.2%)
を減圧乾燥により水分濃度を70ppmに調製した原料
油を得た。
を減圧乾燥により水分濃度を70ppmに調製した原料
油を得た。
この原料油20gに上記固定化リパーゼ剤2gを添加し
て60℃、24時間攪拌しながらバッチ方式でエステル
合成反応を行った。尚、反応時間中は反応系を2!II
IIIHgの減圧下におき、生成してくる水分を除去し
ながら反応系の水分濃度を100〜20ppmに保った
。反応終了後、各油脂中のTG及びDC含量を測定した
。結果を表4に示した。
て60℃、24時間攪拌しながらバッチ方式でエステル
合成反応を行った。尚、反応時間中は反応系を2!II
IIIHgの減圧下におき、生成してくる水分を除去し
ながら反応系の水分濃度を100〜20ppmに保った
。反応終了後、各油脂中のTG及びDC含量を測定した
。結果を表4に示した。
表 4
〈実施例5〉
シュードモナス属由来の精製リパーゼ0.1g及び市販
のレシチン(味の素(株)製) 0.5 gを水8g中
に添加して溶解させた。
のレシチン(味の素(株)製) 0.5 gを水8g中
に添加して溶解させた。
次にこの水溶液にマンビル社製セライト(Nα545の
l Q Qmesh篩上)10gを添加して混合した後
に10 ++unHgの条件下で3時間乾燥して水分濃
度約0.4%の固定化リパーゼ剤を調製した。
l Q Qmesh篩上)10gを添加して混合した後
に10 ++unHgの条件下で3時間乾燥して水分濃
度約0.4%の固定化リパーゼ剤を調製した。
この固定化リパーゼ剤10gをカラム(30φX 36
.5 mm )に充填した。
.5 mm )に充填した。
一方モレキュラーシーブ3A 75gをカラム(24
φX290mm)に充填した脱水塔を作りクツションタ
ンクと第1図のように継いでバイオリアクターシステム
を組み立てた。全系を60℃に保ちクルードパームオレ
イン(TG含量85.3%、DG含量9.5%、水分7
00pf)m)をクツションタンクに充填しリサイクル
ポンプ(第1図中の4)でリサイクルさせた5時間後に
原料入口(第1図A)からLog/hの速度でクルード
パームオレインを通液し反応出口(第1図C)から10
g/hの速度で引抜いてTG含量を分析した。連続的に
TG含量90.0%、水分1100ppの反応油が得ら
れた。比較例として、モレキュラーシーブを充填しない
で反応させた。反応出口(第1図C)のTG含量は83
.8%、水分は400ppmであった。
φX290mm)に充填した脱水塔を作りクツションタ
ンクと第1図のように継いでバイオリアクターシステム
を組み立てた。全系を60℃に保ちクルードパームオレ
イン(TG含量85.3%、DG含量9.5%、水分7
00pf)m)をクツションタンクに充填しリサイクル
ポンプ(第1図中の4)でリサイクルさせた5時間後に
原料入口(第1図A)からLog/hの速度でクルード
パームオレインを通液し反応出口(第1図C)から10
g/hの速度で引抜いてTG含量を分析した。連続的に
TG含量90.0%、水分1100ppの反応油が得ら
れた。比較例として、モレキュラーシーブを充填しない
で反応させた。反応出口(第1図C)のTG含量は83
.8%、水分は400ppmであった。
この比較例では、モレキュラーシーブを使用していない
ため、リアクター人口での水分は700ppmであり、
このため、エステル合成反応は起らず、逆に加水分解反
応が起り、水が消費されるため、反応出口における水分
濃度が400ppmに低下したものである。
ため、リアクター人口での水分は700ppmであり、
このため、エステル合成反応は起らず、逆に加水分解反
応が起り、水が消費されるため、反応出口における水分
濃度が400ppmに低下したものである。
〈実施例6〉
実施例4と同様の方法で活性発現剤の存在下で酵素剤を
調製した。またこの場合も活性発現剤を添加しない以外
は全く同様の方法で調製した酵素剤を対照とした。
調製した。またこの場合も活性発現剤を添加しない以外
は全く同様の方法で調製した酵素剤を対照とした。
一方精製パーム油を20gとなたね白絞油80gを40
℃で混合し、減圧乾燥により水分を1100ppに調整
し原料油とした。この原料油20gに、モレキュラーシ
ーブ3Aを2gと、上記固定化酵素剤2gを添加し、振
盪法で60℃3時間反応せさた後TG組成変化を炭素数
側に測定した。結果を表5に示した。尚、反応系中の水
分濃度は絶えずt o Oppm以下に調整されていた
。
℃で混合し、減圧乾燥により水分を1100ppに調整
し原料油とした。この原料油20gに、モレキュラーシ
ーブ3Aを2gと、上記固定化酵素剤2gを添加し、振
盪法で60℃3時間反応せさた後TG組成変化を炭素数
側に測定した。結果を表5に示した。尚、反応系中の水
分濃度は絶えずt o Oppm以下に調整されていた
。
この実施例が示すように本発明に係る固定化すパーゼ剤
はエステル交換にも使用できた。
はエステル交換にも使用できた。
表 5
実施例7
シュードモナス属由来の精製リパーゼ50mgおよび市
販蔗糖(純正化学製)150mgを水1gに溶解させた
後、この水溶液をマンビル社製セライト(Nα535)
5gに添加混合して固定化リパーゼ剤を調製した。
販蔗糖(純正化学製)150mgを水1gに溶解させた
後、この水溶液をマンビル社製セライト(Nα535)
5gに添加混合して固定化リパーゼ剤を調製した。
上記のうち市販蔗糖を添加しない他は全く同様に調製し
た固定化リパーゼ剤を対照1とした。また対照1と同様
に調製した後30 mgHg、 40℃5時間乾燥した
ものを対照2とした。
た固定化リパーゼ剤を対照1とした。また対照1と同様
に調製した後30 mgHg、 40℃5時間乾燥した
ものを対照2とした。
一方原料油としては減圧乾燥により水分濃度を60pp
m以下に調整したクルードパームオレインを用いた。反
応はこの原料油20gに対して固定化リパーゼ剤1 g
/モレキュラーシーブ3A12gを加え、60℃24
時間攪拌しながらエステル合成反応を行なった。反応系
中の水分は5〜30ppmであった。又比較例として原
料油に蒸溜水を添加して水分濃度gooppmにしたも
のに固定化リパーゼ剤1gを加えて60℃24時間攪拌
した。
m以下に調整したクルードパームオレインを用いた。反
応はこの原料油20gに対して固定化リパーゼ剤1 g
/モレキュラーシーブ3A12gを加え、60℃24
時間攪拌しながらエステル合成反応を行なった。反応系
中の水分は5〜30ppmであった。又比較例として原
料油に蒸溜水を添加して水分濃度gooppmにしたも
のに固定化リパーゼ剤1gを加えて60℃24時間攪拌
した。
クルードバーム油中のTGをガスクロで定量した結果を
表6に示す。なお原料油中のTG含量は87.5%であ
った。
表6に示す。なお原料油中のTG含量は87.5%であ
った。
表 6 反応後のTG含貴
水分8’00ppmの系ではエステル合成は起らず加水
分解が起っていること、水分の低い系でも実施例(蔗糖
添加酵素剤)においてのみエステル合成反応が進んでい
ることが判る。
分解が起っていること、水分の低い系でも実施例(蔗糖
添加酵素剤)においてのみエステル合成反応が進んでい
ることが判る。
実施例8
シュードモナス属由来の精製リパーゼ20mgと蔗糖(
純正化学特級)100mgを水2gに溶解し、これをセ
ライト2gに混合し固定化リパーゼ剤とした。
純正化学特級)100mgを水2gに溶解し、これをセ
ライト2gに混合し固定化リパーゼ剤とした。
活性発現剤として蔗糖のかわりに市販レシチン(味の素
製)、マルトース(東京化成、G、 R,)、セロビオ
ース(東京化成G、 Ro) 、ラフィノース(東京化
成G、R,) 、エリスIJ )−ル(和光純薬)、を
それぞれ用いた以外は全く同一の条件で糖類等を含有す
る固定化リパーゼ剤を調製した。
製)、マルトース(東京化成、G、 R,)、セロビオ
ース(東京化成G、 Ro) 、ラフィノース(東京化
成G、R,) 、エリスIJ )−ル(和光純薬)、を
それぞれ用いた以外は全く同一の条件で糖類等を含有す
る固定化リパーゼ剤を調製した。
このようにして得た各種リパーゼ剤4gを、減圧乾燥処
理により水分濃度70ppmに調製したクルードパーム
オレイン各20g(TG87.5%)にモレキ二う−シ
ーブ3A8gを添加した反応液に添加してバッチ様式で
エステル合成反応を行った。反応は60℃で行ない16
時間反応後の反応液中のTG含量を測定した。その結果
を表7に示した。
理により水分濃度70ppmに調製したクルードパーム
オレイン各20g(TG87.5%)にモレキ二う−シ
ーブ3A8gを添加した反応液に添加してバッチ様式で
エステル合成反応を行った。反応は60℃で行ない16
時間反応後の反応液中のTG含量を測定した。その結果
を表7に示した。
表 7
実施例9
リゾラプス属由来の市販リパーゼ1gおよび市販レシチ
ン又は蔗糖0.3gをとり水4gに溶解させた。次にこ
の溶液にマンピル社製セライ)(No。
ン又は蔗糖0.3gをとり水4gに溶解させた。次にこ
の溶液にマンピル社製セライ)(No。
535)20gを添加してよく混合し固定化リパーゼ剤
とした。
とした。
この固定化リパーゼ2gを乾燥せずにそのまま(水分1
5%)、内径1cmX10cmのカラムに充填した。こ
れにモレキュラーシーブ3A35gを充填したカラムに
通して水分を約60ppmにした反応基質(クルードパ
ームオレイン:なたね油、60:40混合油、TG含有
率91.8%)をポンプで定量的に流し連続的に、エス
テル交換反応を行わせた。
5%)、内径1cmX10cmのカラムに充填した。こ
れにモレキュラーシーブ3A35gを充填したカラムに
通して水分を約60ppmにした反応基質(クルードパ
ームオレイン:なたね油、60:40混合油、TG含有
率91.8%)をポンプで定量的に流し連続的に、エス
テル交換反応を行わせた。
3時間までの初溜分をカットし、66時間まで運転した
所、反応液水分的xooppmの油脂が、TG収率99
〜101%で得られた。加水分解を殆ど起さずにエステ
ル交換反応が進行したことがわかる。
所、反応液水分的xooppmの油脂が、TG収率99
〜101%で得られた。加水分解を殆ど起さずにエステ
ル交換反応が進行したことがわかる。
対照としてレシチン、蔗糖といった活性発現剤を添加し
ない他は上記と同様の方法で調製した固定化リパーゼを
40℃6時間乾燥して水分1%にしたものを用いた。結
果を表8に示す。
ない他は上記と同様の方法で調製した固定化リパーゼを
40℃6時間乾燥して水分1%にしたものを用いた。結
果を表8に示す。
なお、TO収率は次式により求めた。
エステル交換反応が進むとTG組成は平衡に達する。そ
の平衡値はCsa:20.5%、Cs2:44.6%、
Cs4:33.4%であった。
の平衡値はCsa:20.5%、Cs2:44.6%、
Cs4:33.4%であった。
エステル交換率は下の式から求めたが、いずれも約60
%であった。
%であった。
(n=50.52または54)
実施例10
リゾラプス属由来の市販リパーゼ10gおよびレシチン
3gをとり水40gに溶解させた。次にこの溶液に珪藻
土(マンビル社製Nα535)200gを添加してよく
混合し固定化リパーゼ剤とした。
3gをとり水40gに溶解させた。次にこの溶液に珪藻
土(マンビル社製Nα535)200gを添加してよく
混合し固定化リパーゼ剤とした。
この固定化リパーゼ刺客1gを内径I cm高さ10C
Ilのカラム6本に充填した。
Ilのカラム6本に充填した。
これに水分をそれぞれ約60ppm、約100ppm。
約150ppm、約300ppm、約50011pm
、約1000ppmに調製した反応基質(クルードパー
ムオレインとなたね油を50:50の比で混合した油)
をポンプで約2g/hで流し連続的にエステル交換反応
を行わせた。3時間通油後のTG収率を測定した所表9
に示す結果が得られた。なお、反応基質のTG濃度は9
4.0%であった。
、約1000ppmに調製した反応基質(クルードパー
ムオレインとなたね油を50:50の比で混合した油)
をポンプで約2g/hで流し連続的にエステル交換反応
を行わせた。3時間通油後のTG収率を測定した所表9
に示す結果が得られた。なお、反応基質のTG濃度は9
4.0%であった。
表 9
水分濃度の高い所では加水分解が起こる為収率が低くな
る。一方水分が11 Qppm以下ではエステル合成が
起こり若干であるが収率が向上する。
る。一方水分が11 Qppm以下ではエステル合成が
起こり若干であるが収率が向上する。
く効 果〉
本発明に係る活性発現剤の存在下に固定化担体に固定化
したリパーゼ酵素剤を用いることにより、エステル合成
反応時間の短縮化、従ってバイオリアクター化が可能に
なる。このため低コストで品質のすぐれた改質油脂が得
られる。
したリパーゼ酵素剤を用いることにより、エステル合成
反応時間の短縮化、従ってバイオリアクター化が可能に
なる。このため低コストで品質のすぐれた改質油脂が得
られる。
反応速度向上の結果バイオリアクターシステムの構築が
可能になり更に飛躍的に反応速度の向上、設備の小型化
が可能になり改質油の品質も向上する。
可能になり更に飛躍的に反応速度の向上、設備の小型化
が可能になり改質油の品質も向上する。
さらに得られた改質油はモノグリセリド、ジグリセリド
及び脂肪酸含量が低い為、精製収率が高く、また、結晶
化速度が早く、フライ油として(吏用するような高温で
加水分解を受けにくいというすぐれた品質を備えている
。
及び脂肪酸含量が低い為、精製収率が高く、また、結晶
化速度が早く、フライ油として(吏用するような高温で
加水分解を受けにくいというすぐれた品質を備えている
。
第1図は本発明方法を実施するための装置の一具体例を
示す図面である。
示す図面である。
Claims (7)
- (1)活性発現剤存在下に固定化担体にリパーゼを固定
化して得られる固定化リパーゼを触媒として、水分30
0ppm以下の系で、油脂を処理することを特徴とする
、改質油の製造法。 - (2)活性発現剤存在下に固定化担体にリパーゼを固定
化して得られる固定化リパーゼを触媒として、水分30
0ppm以下の系で、ジグリセリド含有油脂を処理して
、トリグリセリド含有量が高められた油脂を得ることを
特徴とする、改質油の製造法。 - (3)活性発現剤存在下に固定化担体にリパーゼを固定
化して得られる固定化リパーゼを触媒として、水分30
0ppm以下の系で、ジグリセリド含有油脂と遊離脂肪
酸および/またはそのエステルを反応させてトリグリセ
リド含有量が高められた油脂を得ることを特徴とする、
改質油の製造法。 - (4)固定化リパーゼを充填したカラム中を、油脂を連
続的に通過させて、反応を連続的に行うことを特徴とす
る請求項1または2記載の製造法。 - (5)固定化リパーゼを充填したカラム中を、油脂と遊
離脂肪酸および/またはそのエステルを連続的に通過さ
せて、反応を連続的に行うことを特徴とする請求項3記
載の製造法。 - (6)活性発現剤が、界面活性剤およびポリオール化合
物からなる群から選ばれる化合物である請求項1、2、
3、4または5記載の製造法。 - (7)ポリオールの存在下に固定化担体にリパーゼを固
定化して得られる、油脂のエステル交換反応またはエス
テル合成反応に用いる固定化リパーゼ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63033009A JP2711391B2 (ja) | 1987-02-26 | 1988-02-16 | 改質油の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62-43658 | 1987-02-26 | ||
JP4365887 | 1987-02-26 | ||
JP63033009A JP2711391B2 (ja) | 1987-02-26 | 1988-02-16 | 改質油の製造法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS642588A JPS642588A (en) | 1989-01-06 |
JPH012588A true JPH012588A (ja) | 1989-01-06 |
JP2711391B2 JP2711391B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=26371631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63033009A Expired - Lifetime JP2711391B2 (ja) | 1987-02-26 | 1988-02-16 | 改質油の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2711391B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2778135B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1998-07-23 | 味の素株式会社 | リパーゼ固定化酵素剤の調製方法 |
ES2109698T3 (es) * | 1993-05-20 | 1998-01-16 | Loders Croklaan Bv | Procedimiento para la preparacion de lipasas inmovilizadas. |
JP2010126495A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Morinaga Milk Ind Co Ltd | 母乳添加用粉末 |
JPWO2021182501A1 (ja) | 2020-03-11 | 2021-09-16 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS578787A (en) * | 1980-03-14 | 1982-01-18 | Fuji Oil Co Ltd | Esterification by enzyme |
-
1988
- 1988-02-16 JP JP63033009A patent/JP2711391B2/ja not_active Expired - Lifetime
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