JPH01257117A - 微粉炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、微粉炭化珪素の製造方法に関し、さらに詳
しくは、異形物の混入がなく、狭い粒度分布を有する微
粉炭化珪素を高収量で製造することのできる方法に関す
る。

［従来の技術と発明が解決しようとする課Ｈ］最近、フ
ァインセラミックス用原料（特に、高温での耐熱性およ
び高強度を有する素材の原料）として、サブミクロンオ
ーダーの粒径を有する。

微粉炭化珪素に期待が高まっている。

従来、微粉炭化珪素の製造法としては、アチソン法があ
る。

しかしながら、前記アチソン法には１反応部度が高く、
また反応後に煩雑な何段階もの粉砕が必要であると言う
欠点がある。

また、微粉炭化珪素の製造方法として、シリカ、金属珪
素、カーボン等の三成分系を用いる方法がある（特公昭
６０−３５２８３号公報および特開昭５０−７５６００
号公報参照）。

前記特公昭６０−３５２８３号公報に記載の方法は、低
い反応温度（８００〜１４５０℃）て連鎖反応を瞬時に
進行させるものであるが、自発的連鎖反応を進行させる
ので酸化雰囲気を必要とし、かつ原料組成物の組成範囲
が限定されているから、反応操作および原料の調製が煩
雑である。さらに、連鎖反応であるから、反応の制御が
困難である。

特開昭５０−７５６００号公報に記載の方法においても
、反応原料の組成範囲か限定されていて、たとえば、粒
状炭素とシリカとの混合モル比は約２：ｌ〜６：ｌであ
り、金属珪素は混合物全量に対して約３．５〜２２％で
ある。したがって、前記公報に記載の方法には、前記特
公昭６０−３５２８３号公報に記載の方法と同質の問題
点を有している。

しかも、特開昭５０−７５６００号公報に記載の方法は
１粒状炭素、シリカおよび金属珪素をただ単に混合して
反応させているので、生成する炭化珪素中にウィスカー
等の異形物が不純物として混入し、なおかつ、炭化珪素
の粒径分布もブロードとなり、焼結用に適する微粉炭化
珪素を得ることができないと言う欠点を有している。

本発明の目的は、シリカ、金属珪素、カーボンの三成分
系を原料とする微粉炭化珪素の製造において、ウィスカ
ー等の異形物の混入がなく、多段の粉砕工程を要するこ
となく一回のみの粉砕工程を経るたけて焼結用に適した
分布幅の狭い粒径分布を有する微粉炭化珪素を、製造す
ることかてきる方法を提供することにある。

［課題を解決しようとする手段と作用］前記問題点を解
決するために、本発明者が鋭意研究したところ、粉末状
の原料を混合して得られる混合物を耐火製容器内に充填
して高温で反応させる際に、前記耐火性容器内での前記
混合物の充填密度を所定の値以上にすると、前記目的を
達成することができることを見出して、本発明に到達し
た。

すなわち、前記目的を達成するための本発明は、原料と
してのシリカ、金属珪素およびカーボンを混合し、耐火
性容器内に充填して高温て反応させることによる微粉炭
化珪素の製造方法において、前記耐火性容器内に充填し
た原料の混合物の充填密度を０．４５ｇ／ｃｍ’以上に
することを特徴とする微粉炭化珪素の製造方法である。

本発明における微粉炭化珪素の製造方法は、全体として
、原料としてのシリカ、金属珪素およびカーボンを混合
する混合工程と前記工程で得られる混合物を耐火性容器
内に充填してこれを高温で反応させる反応工程の２工程
を少くとも有する。

前記混合工程で原料として使用するのは、シリカ、金属
珪素およびカーボンである。

前記シリカは、一般的にはＳｉ　Ｏｘで表わすことがで
き、たとえば、石英、珪石、珪砂、クリストバライト、
トリジマイト等を使用することができる。さらに、前記
シリカとして、シリカコロイド、超微粒子状無水シリカ
、ゼオライト等をも使用することができる。

シリカコロイドを用いる場合、その濃度について特に制
限はないが、入手が容易であると言う観点からすると、
濃度が１０〜５０％であるシリカコロイドが好ましい、
と言うのは、シリカ原料としてシリカコロイドを用いる
と、他のシリカ原料を用いる場合よりも炭化珪素の収量
が向上するからである。

天然の珪石および珪砂も使用することかできるのである
が、粉砕に困難なことがあるので、たとえば、フェロシ
リコンの製造あるいはリン酸肥料の製造時に副生ずる無
定形の珪酸微粉末や四塩化珪素を酸化分解して得られる
エアロジルなどの、一般的にホワイトカーボンと称され
る珪酸微粉末が好適である。

粉末状のシリカを使用する場合、その粒径としては１通
常、２００メツシユ以下、好ましくは４００メツツユ以
下が好ましい。

前記金属珪素は、粒度はかなり粗くてもよいが、ハンド
リングの面から、１１以下に粉砕したものを用いるのが
良い。

前記カーボンとしては、ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、
コークス、黒鉛等の炭素源を使用することかできるので
あるが、粒度については１μ■以下のできるたけ細かい
カーボンが好ましい。

混合工程で原料として使用する、シリカ、金属珪素およ
びカーボンのそれぞれの純度は、反応に対するその影響
か特に著しいと言う訳ではないか、製品の純度および粒
度には影響があるのて。

製品の目的とする用途により適当に選択するのが良い。

また、混合に際するシリカ、金属珪素およびカーボンそ
れぞれの配合割合は１通常の場合第１図に示す点ａ、ｂ
およびＣを結ぶ範囲内の組成（モル％）、好ましくは第
１図に示す点ａ、ｄおよびｅを結ぶ範囲内の組成（モル
％）、特に好ましくは第１図に示゛す点ｆ、ｇおよびｈ
を結ぶ範囲内の組成（モル％）となるように、適宜に決
定される。なお、第１表における前記ａ〜ｈの各点で示
される組成は、第１表に示す通りである。

第１表 前記三成分の混合は１通常、ニーダ−、アイリッヒ混合
機等を使用して行うことができる。

前記三成分の混合は、加熱下に水分を蒸発させながら行
い、充分に混合ないし混練させた後、さらに必要に応じ
て熱風乾燥を施してもよい。

以上の混合工程で得られた混合物は、次の反応工程に提
供される。

なお、前記混合物はそのまま反応工程に提供しても良い
のであるが、前記混合物を造粒φ成形してからその造粒
・成形物を次の反応工程に提供するのが良い。

造粒・成形は、転勤、押出し、ダブルロール、金型成形
等により行うことがてきる。

例えば、前記混合物に結合剤としてｐｖ＾　（ポリビニ
ールアルコール）水溶液を加え、適度にスラリー化させ
たものを、押出し機とマルメライザーにかけることによ
り、前記混合物の造粒・成形を行うことができる。マル
メライザーによる操作工程において、前記混合工程て得
られる乾燥した混合物の粉末添加しながら、造粒・成形
を行うことができる。

また、原料をアイリッヒ混合機に入れて充分に混合した
混合物を、パン型造粒機に移しかえ。

ＰＶＡ水溶液を散布しながら転動造粒することにより、
造粒・成形を行うことができる。

前記結合剤としては、前記ＰＶＡの他に、デキストリン
、アルギン酸ナトリウム、　ＣＭ（：（カルボキシメチ
ルナトリウム）　、　ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）
　、　５ｐｐ（ポリリン酸ナトリウム）および水ガラス
等も使用可能である。

造粒・成形物の粒径は、通常、０．５〜３０ｍｍ。

特に２〜１５ｍ　ｍである。

また、造粒・成形物の密度は１通常、０．４〜１．２ｇ
／ｃｍ″、特に０．５〜０．９　ｇ　／　ｃ　ｍ　”の
範囲内になるように調製するのが望ましい。

反応工程では、前記混合工程で得られた粉末状の原料の
混合物あるいは好ましくは前記造粒・成形物を耐火性容
器内に充填する。

耐火性容器としては、黒鉛製ルツボ等が使用できる。

本発明において重要なのは、ＴＸ料である混合物を耐火
性容器に充填する場合、前記混合物の充填密度を０．４
５ｇ／ｃ■３以上、好ましくは０．５０ｇ／ｃ−コリ上
にすることである。

ここで、前記混合物か非造粒・成形物である場合には、
耐火性容器内の前記混合物が前記充填密度になるように
圧填するのが良く、また、前記混合物が造粒・成形物で
ある場合には、前記造粒・成形物の密度を０．４〜１．
２　ｇ　／　ｃ　ｍ’　、特に０．５〜０．９ｇ／ｃｍ
”の範囲内になるように調製するのが良い。

前記造粒・成形物の密度を前記範囲内に調製しておくと
、耐火性容器内に粉状の混合物を収容してからこれを圧
填するような作業を省略して（操作の簡略化）、造粒・
成形物を耐火性容器内に収容して、たとえばこの造粒・
成形物を最密充填状態にするだけで前記充填密度を実現
することができる。

前記充填済みの耐火性容器は、縦形高温反応炉、開放型
電気炉、ガス炉などの耐火物の焼成な目的とした一般の
工業用炉などに装填され、この工業用炉内で耐火性容器
内の前記混合物の反応か行われる。

また１反応には、高温可変雰囲気炉を使用することもで
きる。

反応雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても良いが１
通常は、非酸化性雰囲気である。

反応温度は、通常１４００〜１９００°Ｃ１好ましくは
１．５００へ１，７００℃てあり、反応時間は１〜６時
間、好ましくは２〜３時間と、極めて短時間に反応を行
わせることができる。このとき、反応圧力には特に制限
はないが、一般に常圧である。

反応は下式により反応すると考えられる。

反応：　５ｉＯｚ＋　Ｓｉ＋　４Ｃ＝　ｚｓｉｃ＋　ｚ
ｃ。

前記混合工程および反応工程を通して得られる生成物は
、ウィスカー等の異形物をほとんど含んでいない。

また、前記生成物は、凝集度合が低いのて容易に解砕さ
れる性質を有しており、多段の粉砕工程を要することな
く、−回のみの粉砕工程を経るだけで微細な粉末にする
ことができる。

前記生成物は、通常のボールミルあるいは振動ミル等の
粉砕機を用いて極めて容易に粉砕することができる。

粉砕により得られた粉末、すなわち炭化珪素の微粉は１
粒径が０，５ル■以下と微細であり、かつ幅の狭い粒度
分布を有している。

全体の工程を通して得られる微粉炭化珪素の純度は、９
０〜９９％であり、また、微粉炭化珪素の収率は、ケイ
素源を基準にして８０〜９５％である。

［実施例］ （実施例１） シリカコロイド水溶液（シリカ含有率３０重量％）３に
ｇ、金属珪素（７４ＩＬ−以下に粉砕したもの）４２０
ｇおよびカーボンブラック７２０ｇを、ニーダ−を用い
、充分に混合Ｓよび混線した。この際に、加熱による水
分蒸発を行わせ、含水率３４重量％の乾燥粉末を３．１
にｇ得た。

コノ乾燥粉末１．７ｋｇ　ニＯ，Ｓ　％ＰＶＡ水溶液を
４３０ｇ加え、適度にスラリー化させたものを押出し機
にかけ、孔径５鑓■のプレートから押出した後、さらに
、造粒をマルメライザーにより行った。この工程におい
て、前記の乾燥粉末を、さらに熱風乾燥しておいた粉末
（含水量４重量％）　９８０ｇを添加しながら行うと、
粒度の良くそろった造粒体が得られた。

得られた造粒物の粒径は２−一〜５．７１であり、かつ
その密度は０．６〜０．８　ｇ　／　ｃ　ｍ　’であっ
た。

次に、この造粒物５３ｇを黒鉛製ルツボに充填した。こ
のときの充填密度は、０．５５ｇ／ｃ■３であった。充
填済みのルツボを、縦形高温反応炉中に入れ、反応を、
　１６００℃で３時間行った。

前記反応により得られた生成物は、Ｘ線回折による分析
の結果、炭化珪素であった。また、第２図の電子顕微鏡
写真に示されるように、前記生成物は、凝集度合が低く
て、容易に解砕されやすいものであった。また、ウィス
カー状の異形物なはとんど含んていなかった。ボールミ
ルて２４時間かけて前記生成物を粉砕することにより、
平均粒径が０．２４　ｐ、　ｍで幅の狭い粒度分布を有
している微粉末が１選択的に得られた。この微粉末の粒
度分布図を、第３図に示した。

（実施例２） 珪石微粉（平均粒径１．５　ｇ園）　１５００ｇ　、金
属珪素（７４ｇｍ以下に粉砕したもの）　７００ｇおよ
びカーボン・ブラック１２００ｇを、アイリッヒ混合機
を用い、充分に混合した０次に、この混合物１．０にｇ
をパン型造粒機に移しかえ、０．５％ＰＶＡ水溶液５８
０ｇを散布しながら前記混合物の転勤造粒し、粒径２Ｉ
１ｍ−１５ｍｍ、密度０．６〜０．８　ｇ／ｃｍ′３の
造粒物を得た。

この造粒物をさらに熱風乾燥して得た乾燥造粒物５６ｇ
を黒鉛製ルツボに充填した。このときの充填密度は、　
０．５７ｇ／ａｍ″であった。充填済のルツボな縦形高
温反応炉中に入れ１反応を、１６００℃で。

３時間行った。

前記反応により得られた生成物をＸ線回折により分析す
ると、炭化珪素であった。また、第４図の電子顕微鏡写
真に示すように、前記反応により得られた生ｒ＆物は、
実施例１と同様、見掛上、凝集度合が低く、容易に解砕
されるものであり、さらに、ウィスカー状の異形物をほ
とんど含んでいなかった。ボールミルで２４時間かけて
前記生成物を粉砕することにより、平均粒径が０．２Ｓ
ＩＬｍで幅の狭い粒度分布を有している微粉末が、選択
的に得られた。この微粉末の粒度分布図を、第５図に示
した。

（実施例３） シリカコロイド水溶液（シリカ含有率１５．５重量％）
　９６８　Ｋｇ、金属珪素（７４１Ｌｓ以下に粉砕した
もの）７０ｇおよびカーボンブラック１２０ｇを、ニー
ダ−を用い、充分に混合および混練した。この際に、加
熱による水分蒸発を行わせ、乾燥した粉末を得た。

この乾燥粉末を金型成形機（圧力１００ｋｇ／ｃ■３）
により角型に成型し、黒鉛製ルツボに充填した。このと
きの充填密度は、０　、５５ｇ／ｃ■工であった。充填
済みのルツボな、縦形高温反応炉中に入れ１反応を、１
６００°Ｃて３時間行った。

前記反応により得られた生成物は、Ｘ線回折による分析
の結果、炭化珪素であった。また、第６図の電子顕微鏡
写真に示すように、前記反応により得られた生成物は、
実施例１と同様、見掛上。

凝集度合が低く、容易に解砕されるものであり、さらに
、ウィスカー状の異形物をほとんど含んでいなかった。

ボールミルで２４時間かけて前記生成物を粉砕すること
により、平均粒径が０．２８＃Ｌｍで幅の狭い粒度分布
を有している微粉末が、選択的に得られた。この微粉末
の粒度分布図を、第７図に示した。

（比較例１） 実施例３における乾燥粉末をそのまま黒鉛製ルツボに充
填した（充填密度；　０．４０ｇ／ｃｓ３）以外は前記
実施例３と同様に実施した。

反応により得られた生成物は、Ｘ線回折による分析の結
果、炭化珪素であった。

しかしながら、得られた炭化珪素は、第８図の電子顕微
鏡写真に示すように、ウィスカー状の異形物の混入が多
く、かつ第９図に示すように１幅の広い粒度分布を有し
ていた。

（比較例２） 実施例３における乾燥粉末をそのまま黒鉛製ルツボに充
填した（充填密度、　０．３８ｇ八■へ）以外は前記実
施例３と同様に実施した。

反応により得られた生成物は、Ｘ線回折による分析の結
果、炭化珪素であった。

しかしながら、得られた炭化珪素は、第１０図の電子顕
微鏡写真に示すように、ウィスカー状の異形物の混入が
多く、かつ第１１図に示すように１幅の広い粒度分布を
有していた。

実施例１．２．３および比較例１．２における原料充填
密度その他の事項を第２表に示した。

（以下、余白、） 第２表 （注）形態観察および粒度分布に記載の番号は、各図面
の番号を示す。

［充用の効果コ 本発明によると、シソカ、金属珪素、カーボンの三成分
系を原料とする微粉炭化珪素の製造において、ウィスカ
ー等の異形物の混入がなく、焼結用に適した分布幅の狭
い粒径分布を有する微粉炭化珪素を、多段の粉砕工程を
要することなく、製造することができる方法を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシリカ、金属珪素およびカー
ボンの配合分量（モル％）を示す原料組成図、第２図は
図面代用写真であって、本発明の実施例１で得られた炭
化珪素の形ｊ＆を示す電子顕微鏡写真、第３図は前記実
施例１て得られた炭化珪素の粒度分布を示す粒度分布図
、第４図は図面代用写真てあって、本発明の実施例２て
得られた炭化珪素の形態を示す電子顕微鏡写真、第５図
は前記実施例２で得られた炭化珪素の粒度分布を示す粒
度分布図、第６図は図面代用写真であって、本発明の実
施例３で得られた炭化珪素の形態な示す電子顕微鏡写真
、第７図は前記実施例３で得られた炭化珪素の粒度分布
を示す粒度分布図、第８図は図面代用写真であって、比
較例１で得られた炭化珪素の形態を示す電子顕微鏡写真
、第９図は前記比較例１で得られた粒度分布を示す粒度
分布図、第１Ｏは図面代用写真であって、比較例２で得
られた炭化珪素の形態を示す電子顕微鏡写真および第１
１図は前記比較例２で得られた粒度分布を示す粒度分布
図である。 第１図 Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　Ｓｉｎ＞（モル％） 第、１図 第２図 第３図 第５図 第７図 １゛・　　　　第、９図　　・・ 第６図 第１０図 第１１図 「−続　補　正　、１：（方式） 昭和６３年１０　Ｊｌ　２ダロ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料としてのシリカ、金属珪素およびカーボンを
   混合し、耐火性容器内に充填して高温で反応させること
   による微粉炭化珪素の製造方法において、前記耐火性容
   器内に充填した原料の混合物の充填密度を０．４５ｇ／
   ｃｍ＾３以上にすることを特徴とする微粉炭化珪素の製
   造方法。
2. （２）前記シリカがシリカコロイドである前記請求項１
   に記載の微粉炭化珪素の製造方法。
3. （３）前記耐火性容器内に充填した原料の混合物が、前
   記シリカ、金属珪素およびカーボンを混合した後に造粒
   して得られる造粒物である前記請求項１に記載の微粉炭
   化珪素の製造方法。