JPH01252650A - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。更
に詳しくは、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面に
１２０〜２００℃、短時間の熱処理で強く接着し、高温
での熱処理後の退色性がなく、貯蔵安定性が良く、貯蔵
後も優れた接着性を有する塩化ビニル重合体或いは共重
合体のプラスチゾル組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕塩化化
工ニルプラスチゾル組成物各種金属面（特にベアメタル
）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を改良すべ
く、種々の検討がされてきた。

例を挙げると、（ｉ）アクリルモノマー、（２）液状エ
ポキシ樹脂と硬化剤、（３）ポリアミドとブロック化つ
レタンブレポυマー（特公昭５９−５２９０１号）、（
４）ポリアミド及び／又はポリアミンとカルボン酸（特
開昭５９−１２０６５１号）等を配合する方法が知られ
ているが、比較的低温熱処理での十分な接着性、塩化ビ
ニルプラスチゾルの高温による熱処理に対する退色性、
貯蔵安定性などの点について問題があり、上記のすべて
の要望を満足させられるものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討を重ね
た結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプラス
チゾルが、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面に１
２０〜２００℃、短時間の熱処理で非常に強く接着し、
高温での熱処理でも退色がなく、つまり比較的低温から
高温まで（ｉ２０〜２００℃）の熱処理で接着性、発泡
性、退色性が改良され、又貯蔵安定性もよいことを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は必須の
構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（ｉｉ）
可塑剤、 （ｉｉｉ　）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ｉｉｉ−１）と、α。

β−不飽和カルボン酸（ｉｉｉ−２）とを反応させて得
られるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂、及び （ｉｖ）ブロックドイソシアネート化合物とを含有する
ことを特徴とする。

さらに、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（ｉｉ）
可塑剤、 （ｉｉｉ　）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ｉｉｉ−１）と、α。

β−不飽和カルボン酸（ｉｉｉ−２）とを反応させて得
られるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂、 （ｉｖ）ブロックドイソシアネート化合物、及び（ｖ）
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 とを含有することを特徴とする。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合体
（ｉ）は、通常使用されているものを使用できる。例え
ば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量体
、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン
酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げら
れる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常１００
０〜１７００である。塩化ビニル重合体或いは共重合体
の市販品としては、ゼオン１２１、ゼオン１３５Ｊ及び
ゼオン１０３ＺＸ（以上日本ゼオン製）、デンカビニル
叶Ａ−１００、デンカビニルＭＥ−１８０（以上電気化
学工業製）、カネビニノ叶５Ｌ−１ｏ、カネビニルＰＳ
Ｈ−１０，カネビニルＰＳＭ−３０及びカネビニノ叶Ｃ
Ｈ−１２（以上鐘渕化学工業製）が挙げられる。

これらは２種以上混合して使用することもてきる。

本発明において可塑剤（ｉｉ）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートなど
のセパチン酸エステル、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、フタル酸エステル類、特にジオクチルフタレ
ートである。

ここに本発明の必須の構成成分であるビニル基水酸基含
有変性エポキシ樹脂（ｉｉｉ　）を得るためのエポキシ
樹脂（ｉｉｉ−１）　　として好ましいものとしては、
式： ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１＞、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（ｉ−２）、 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（ｉｉｉ−１）の
特に好ましいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポ
キシ樹脂である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基ヲグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）　及び１個又は２個以上の芳香
族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコ
ール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテ
ル（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテルＮ−１−１）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）　　とエピハロヒドリン（ｂ）　　とを水酸化す
）　ＩＪウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）　とエピハロヒドリン（ｂ）　とを三弗化硼素
の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリへロヒドリンエーテルト水酸化す）　ＩＪウ
ムの如き塩基性化合物と反応せしめて得られる如きエポ
キシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）　をトリエ
チルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法に
より反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと
、水酸化す）　ＩＪウムの如き塩基性化合物とを反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　と
エピハロヒドリン（ｂ）　とを三弗化硼素の如き酸性触
媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き
塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂で
ある。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）　　としては、１個の芳香族核を有する単核多
価フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有す
る多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノーノペハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２．７−ジヒドロキジルナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Δ−２）の例としては、一
般式： （式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ′及びＹｌは同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及びＺは置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。Ｒ１は例えば−Ｃ−、−０−
、−３−。

一５ｏ−、−３０□−１又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、インブチリ
デン基、アミリデン基、インブチリデン基、■−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１．４−シク
ロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シクロ
へキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシエチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、ｌ、４−（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキ
シトリメチレン基、１．３−（２−フェノキンシクロヘ
キサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン
基、２−フェニルトリメチレン！、１−７エニルペンク
メチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香族
例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化さ
れた芳香族基例えば１□４−（２−クロルフェニレン）
　基、１．４−　（２−ブロムフェニレン）基、１．４
−（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコキシ及び
アリールオキシ置換された芳香族Ｍ　例、ｔば１．４−
（２−メトキシフェニレン）基、１．４−（２−エトキ
シフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフェ
ニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン）基
或いはアルキル置換された芳香族基例えば１．４−（２
−メチルフェニレン）　！、１．４−　（２−エチルフ
ェニレン）基、１．４−　（２−１−プロピルフェニレ
ン）基、１．４−　（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、
１．４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ１は例えば
式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基−つに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ１は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチル
フェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ１は芳香族環、第三−アミン基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができる）
で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゛及びＹｌは前記と同じ意味であり、ｍ及びＺ
はＯ〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称スる２、２−ヒス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４”−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．１−ビス−（４４）’ロキシー２
−クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ｌ、
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
フロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．
２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル”）−−ｆロパン、２．２−ヒス−（２−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、ｌ、
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス
−（フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様ナヒス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４°−ジヒ
ドロキシビフェニル、２．２’−ジヒドロキシビフェニ
ル、２．４°−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロ
キシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５−クロル−４，４°−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、３′−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−スル
ホン或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテ
ル、４．３’−（又は４．２′−又は２゜２°−ジヒド
ロキシ−ジフェニル）エーテノヘ４゜４′−ジヒドロキ
シ−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−インブチルフェニル）−エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）
−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェ
ニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フル
オルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ブロムフェニル）−工７チル、ビス−（４−ヒドロ
キシナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−クロルナフチル）−エーテノペビスー（２−ヒドロ
キシビフェニル）−エーテル、４，４°−ジヒドロキシ
−２，６−シメトキシジフエニルエーゲル、４．４′−
ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフエニルエーテル
の様なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ
、また１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−フェニルエタン、１、３．３−トリメチル−１−（４
−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２
．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン
、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン
等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスタロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ＞　　とアルキレンオキサイドとを０■基とエポキ
シ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめ
て得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結
合されているーＲＯＷ　　（ここにＲはアルキレンオキ
サイドに由来するアルキレン基）或いはく及び）　−（
ＲＯ）、、Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来
するアルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎮は異
なるアルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアル
キレン基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子
群を有する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　　とアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）の叶基に
対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好
ましくは１：１〜３　（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
．２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ’、Ｙ、、ｍ、ｚ及びＲ１は前記（ｉ−１）式
のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｎ、及びＲ２は１〜３の値である）で表わされるポ
リヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ，，Ｒ，、Ｒ，は
前記（ｉ−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎｌ及びＲ２は１〜３の値である
） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）　　とは、−般式
： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ
）　の例としては、例えばエピクロ、ルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−
クロルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−
クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）　　と多価フェノール（Ａ
）或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　との反応を
促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或い
はこれらの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）　　と多価フェノール
（Ａ）　との反応を促進する塩基性触媒としては、アル
カリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ
金属アルコラード　（例：ナトリウムエチラート）、第
三級アミン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例；テトラ
メチルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合
物を用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグ
リシジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果
生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応
によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめ
る塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水
酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：ア
ルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（＞２）には、脂
肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル等があり、例えば前記一般式（２）
で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　　とメタクリル酸
とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重合せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　　とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとフルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、エポキシ化ポリブタジェン等の線状脂肪族型エポ
キシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等の
エポキシ化植物油や３．４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル、３．４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキサイド、ビス（２゜３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル等の脂環族型エポキシ樹
脂などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が混合し
て使用される。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘ｍ）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

また、ここにビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（ｉ
ｉｉ　）を得るために必要なα、β−不飽和カルボン酸
（ｉｉｉ−２）として好ましいものは、例えば、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸等の不飽和−塩基酸、或いはこれらと一部マレイン
酸、フマール酸等の不飽和多塩基酸の併用系等が挙げら
れる。

ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（ｉｉｉ　）を得
るための反応は、通常のエポキシ基とカルボン酸基との
反応方法で行われ、反応温度は７０〜１５０℃、好まし
くは９０〜１３０℃である。

反応を促進するために、公知の重合用触媒、第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩、ルイス酸塩などを用いるこ
とが有利である。

エポキシ樹脂（ｉｉｉ−１）とα、β−不飽和カルボン
酸（ｉｉｉ−２）とのモル比は、通常、エポキシ樹脂（
ｉｉｉ−１）１モルに対しα、β−不飽和カルボン酸（
ｉｉｉ−２）　　０．１〜０．９モノへ好ましくは０．
３〜０．６モルである。

また、場合によっては、公知の重合禁止剤、例えばハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、モノメチルエーテ
ルハイドロキノン、ベンゾキノン、アミン類、銅塩等を
用いることが必要である。

本発明に用いられるプロンクドイソシアネート化合物（
ｉｖ）に使われるイソシアネート類は、芳香族ポリイソ
シアネート化合物類又は芳香族ポリイソシアネート化合
物の重合物及びそれらの混合物、さらにそれらの芳香族
ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネー
ト化合物の重合物の各々のウレタンプレポリマー化合物
及びそれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

ここに芳香族ポリイソシアネート化合物類としては、一
般式 （ここに○ハヘンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯ
は核置換のインシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例
えば２．１−）ルイリンジイソンアネー）、２．６−）
ルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、■
、３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ルー２
，４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
２）、ｌＮＣＤは核置換のアルキレンイソシアネート基
、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアル
キル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は
２）で示されるジイソシアネート　（例：ω、ω゛−ジ
イソシアネートー１．２−ジメチルペンゾール、ω、ω
１−ジイソシアネー）−１，３−ジメチルペンゾール）
ニ一般式 （ここに＾は−ＣＨ２−又はｃ＋＋３−Ｃ−ｃ＋１３の
如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼンｉｔい
はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素
数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０．１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：４，４°−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２．２°−ジメチル
ジフェニルメタン＝４．４”−ジイソシアネート、ジフ
ェニルジメチルメタン−４，４°−ジイソシアネート、
３，３°−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４
’−ジイソシアネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは０
，１又は２）で示されるジイソシアネー）（例：ビフェ
ニル−２，４°−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４″−ジイソシアネート、３．３”−ジメチルビフェニ
ル−４，４゛−ジイソシアネート、３．３°−ジメトキ
シビフェニル−４，４′−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４゛−ジイソシアネート等が挙げら
れる。

また、ここに芳香族ポリイソシアネート化合物の重合物
としては、上述のポリイソシアネート単量体、好ましく
はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートヲ、例えば酢酸メチノベ酢酸エチノベ酢酸プ
チノベメチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒
中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、アルキル基の炭素
原子数７〜１１（以下Ｃ１〜Ｃ１＋のように記す）の混
合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、テ
キサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、
トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステノペジー２−エチルヘキシルアジ
ペート等のアジピン酸エステル又はＣ７〜Ｃ，ｌ　の混
合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル
等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、マッ
ニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラード等を
使用して既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶
剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶
剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。ポ
リイソシアネート重合物は、フタル酸エステル系可塑剤
、特に０７以上のジアルキルフタレート、アルキルベン
ジルフタレート中で重合するのが望ましい。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー化合物として
は、ポリエーテルポリオールへポリエステルポリオール
及びこれらの混合物等のポリヒドロキシ化合物と過剰の
前述の芳香族ポリイソシアネート化合物又はポリイソシ
アネート化合物の重合物又はこれらの混合物とを通常の
ＮＣ（］含有ウレタンプレポリマーの製法と同様に反応
せしめて得られる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 ％式％） （ここにＲは多価アルコール残基；　（ＯＲ＋）、は炭
素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン
基よりなるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキ
レン基の重合度を示す数で分子量が１００〜４．５００
　となるに相当する数である；ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコーノペブロピリングリコーノベ１．４−ブチレング
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、ｌ、　２．
３−ブタントリオールベ１．２．３−ペンタントリオー
ツへ２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２
−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル
−１，２，３−ブタントリオール、２．３．４−ペンタ
ントリオーツペ２．３．４−ヘキサントリオーノベ４−
プロピル−３，４，５−へブタントリオール、２，４−
ジメチル−２，３，４−ペンタントリオ−）Ｌｔ、ペン
タメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１．２．４−
ブタントリオール、ｌ、　２．４−ペンタントリオール
、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（例：
エリトリット、ペンタエリドリフト、１，２．３．４−
ペンタンテトローノぺ２、３．４．５−ヘキサンテトロ
ールベ１．２．３．５−ペンタンテトローノへ１．３．
４．５−ヘキサンテトロール等）、三価アルコールＵ’
ｌＮアトニット、アラビット、キシリット等）、六価ア
ルコール（例：ソルビット、マンニット、イジツト等）
等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム頌から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベン′ゼン）　
ＩＪカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セ
バシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸
、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の
適当なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオーノベ１，５−ペンタンジオーノペ
１．６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルク
ロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２．２−ジメ
チルプロピレングリコール、１，３．６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の
適当な多価アルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラメ
チレングリコーノヘポリカプロラクトングリコール等も
使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマー化合物は、例
えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリエステル
ポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれらとヒ
マシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混合物等のポ
リヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物又はポ
リイソシアネート化合物の重合物又はこれらの混合物と
を反応せしめて得ることができる。

ウレタンプレポリマー化合物を得るに際し、芳香族ポリ
イソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化
合物の重合物又はこれらの混合物とポリヒドロキシ化合
物とのモル比は通常、（芳香族ポリイソシアネート化合
物又は芳香族ポリイソシアネート化合物の重合物又はこ
れらの混合物）／ポリヒドロキシ化合物＝１．５〜３．
５／ｌ、好ましくは２６０〜３．０／ｌである。

また該プレポリマーのＮＣ０％は通常１〜２０％、好ま
しくは２〜１５％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることがで
きる。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応
温度は通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、
反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例え
ばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、
スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。

又、ブロックドイソシアネート化合物（ｉｖ）に使われ
るブロック化剤としては、フェノール類、例えばフエノ
ーノベクレゾール（メタクレゾール、オルソクレゾール
、パラクレゾール及びそれらの混合物）、キシレノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、バラーｔｅｒｔ−プチルフエノーノペ　５ｅ
ｃ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、スチ
レン化フェノール類、又はオキシベンゾイックアシドエ
ステル類が挙げられる。

オキシベンゾイックアシドエステル類としては、０−オ
キシベンゾイックアシドエステル、ｍ−オキシベンゾイ
ックアシドエステル、ｐ−オキシベンゾイックアシドエ
ステルが挙げられ、この内でも特にｐ−置換体であるの
が好ましい。

オキシベンゾイックアシドエステルを構成する一方の基
は、例えばｍ−及びｐ−置換体の場合はｎ−ヘプチル基
、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
ドデシル基等の長鎖アルキル基、長鎖のポリオキシエチ
レン基又はポリオキシプロピレン基を結合したアルコキ
シアルキル基、又はオキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアルキル
基等が好ましい。また、○−置換体の場合メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソアミル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ド
デシル基等のアルキル基、（ポリ）オキシエチレン又は
（ポリ）オキシプロピレン基と結合するアルコキシアル
キル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基が挙げ
られる。

ブロックドイソシアネート化合物（ｉｖ）を得るための
ブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブ
ロック剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通
常１当量以上２当量以下、好ましくは１．０５〜１．５
当債である。

通常、芳香族ポリイソンアネート化合物又は芳香族ポリ
イソシアネート化合物の重合物のブロック化反応は、最
終の反応でブロック剤を添加する方法をとる。

また、ウレタンプレポリマー化合物をブロック化反応す
る場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応させ、
ブロック化ウレタンプレポリマーを得ることができる。

ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加す
るか、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一
部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能
である。好ましくは重合終了時に添加する方法である。

この場合、所定の重合終了時の目安としては、インシア
ネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年
発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は
、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０
℃である。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際
し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を
促進することも可能である。また、本発明の可塑剤を任
意の量加えてもよい。

又、ブロックドイソシアネート化合物（ｉ■）は、前述
のブロックト芳香族ポリイソシアネート化合物、ブロッ
クト芳香族ポリイソシアネート化合物の重合物及びブロ
ックトウレタンプレポリマー化合物の１種又は２種以上
の混合物を使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）としては、
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、メラミン、ジアリルメ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、イミダ
ゾール類、例えばキュアゾール２！ＪＺ、　２ＥＺ、　
２Ｅ４ＭＺ、　２１Ｚ、　Ｃ，、Ｚ、　Ｃ，，２゜２Ｐ
Ｚ、　２Ｐ４ＭＺ、　ＩＢ２ＭＺ、　２Ｍ２−ＣＮ、　
２６４１．１２−ＣＮ、２１Ｚ−ＣＮ。

ＣｚＺ　ＣＮ、　２ＰＺ　ＣＮ、　２ＭＺ−ＣＮＳ、　
２Ｅ４ＭＺ　ＣＮＳ、　Ｃ１，Ｚ−ＣＮＳ、　２ＰＺ−
ＣＮＳ、　２！ＪＺ−ＡＺＩＮＥ、　２［Ｅ４ＭＺ−Ａ
ＺＩＮＥ　（以上、四国化成工業＠製）、又上記イミダ
ゾールの金属塩コンプレックス類、例えばキュアゾール
２Ｍ八−ＯＫ　（四国化成工業■製）、ペンズイミダゾ
ーノベベンゾトリアゾール、１−オルソ−トルイルビグ
アニド等のビグアニド頚、又フタル酸又はフタル酸無水
物とジエチレントリアミンよりなるアミドイミド類、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン
なトドビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１フェノー
ル樹脂類或いはテトラブロムビスフェノールＡなどとの
アミン塩化合物、或いは第三級アミン含有変性化合物類
、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルユリ
ア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメ
チルユリア、ジメチルユリア、テトラメチルユリア、テ
トラメチルチオユリア等のアルキルユリア類、ＢＦ３−
モノエチルアミン、ＢＦ、−アニリン、ＢＦ３−ジメチ
ルアニリン等の三弗化硼素アミン塩類、イミダシリン類
、例えば２−メチルイミダシリン、２−エチルイミダシ
リン、２−ｎ−ブチルイミダシリン、２−（４’−スル
ファミドベンジル）イミダシリン、２−ドデシルイミダ
シリン、２−テトラデシルイミダシリン、２−ベンジル
イミダシリン、２−（３’−フェニルプロピル）イミダ
シリン、２−（３°−シクロへキシルプロピル）イミダ
シリン、２−（４°−アミノベンジル）イミダシリン、
２−スルファミドメチルイミダシリン、２，２°−ビス
イミダシリン、２．２’　−エチレンジイミダシリン、
１．３−ビス（２°−イミダゾリニル）プロパン、１．
４−ビス　Ｑ′−イミダゾリニル）ブタン、１．５−ビ
ス　（２°−イミダゾリニル）ペンタン、２．４−ジメ
チルイミダシリン、２−エチル−４−メチルイミダシリ
ン、１．８−ビス（２′−イミダゾリニル）オクタン、
１．１１−ビス　（２′−イミダゾリニル）ウンデカン
、２−フェニルイミタソリン、２−（４“−クロルフェ
ニル）イミダシリン、２−（ｐ−アニシル）イミダシリ
ン、２−（３”、４”−ジメトオキシフェニル）イミダ
シリン、２−（２”−二トロフェニル）イミダシリン、
２−（４”−スルホフェニル）イミダシリン、２−（４
°−スルホンアミドフェニル）イミダシリン、２−（４
’−メチルスルホニルフェニル）イミダシリン、２−α
−ナフチルイミダシリン、２−β−ナフチルイミダシリ
ン、２−（ｐ−−メチルフェニル）イミダシリン、１．
３−ビス　（２”−イミダゾリニル）ベンゼン、１．４
−ビス（２″−イミダゾリニル）ベンゼン、４．４”−
ビス（２′−イミダゾリニル）ジフェニ／ｌ’％４，４
°−ビス（２゛−イミダ７’　ＩＪニル）スチルベン、
２−フェニル−４−メチルイミダシリン、１．４−ビス
〔４−メチルイミダゾリニル−（２）〕ベンゼン、２−
α−ピリジルイミダシリン、２−β−ピリジルイミダシ
リンなど、又その塩類を用いることができる。

また、カルボン酸ジヒドラジド化合物も用いることがで
き、具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セパチ
ン酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、１．
３−ビス−（ヒドラジ７カルポエチル）−５−イソプロ
ビルヒダントイン エイコサンニ酸ジヒドラジド Ｈ２ＮＩＩＮＣ−（Ｃ１＋２）　、、−ＣＮＨＮ１１□
ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシ
ノールジグリコール酸ジヒドラジド、４．４”−エチリ
デンビスフェノールジグリコール等を挙げることができ
る。

また、これらの１種又は２種以上を併用することも本発
明に包含される。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の接着付与剤で
あるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（ｉｉｉ　）
とブロックドイソシアネート化合物（ＩＶ）との配合比
は、通常、ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（ｉｉ
ｉ）／ブロックドイソシアネート化合物（ｉｖ）＝５〜
９５／９５〜５　（重量％）で、好ましくは１０〜９０
／９０〜１０（重Ｉ％）である。

本発明の組成物には前記（ｉ）、（ｉｉ　）、（ｉｉｉ
　）、（ｉｖ）、（ｖ）成分の他の種々の添加剤、例え
ば充填剤或いは安定剤も配合できる。

充填剤としては、無機系充填剤（炭酸カルシウム、タル
ク、珪藻土、カオリンなど）及び有機系充填剤（セルロ
ース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）を挙げることができ
る。また安定剤としては、金属石鹸類（ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩
類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）、及び有
機金属化合物（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンマレートなど）が挙げられる。

また、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各成分
の比率は特に限定されないが、例えば下記のような配合
が使用される。

通常の範囲　　　　好ましい範囲 （ｉ　）　　　　１０〜５０重量％　　（２０〜４０重
量％）（ｉｉ）　　　　１０〜５０重量％　　（２０〜
４０重量％）（ｉｉｉ）　＋　（ｉｖ）　　０．１〜３
０重量％　　（０，５〜１５重量％）充填剤　　　０〜
７０重量％　　（ｉ０〜６０重量％）安定剤　　　０〜
３重量％　　（０，１〜２重量％）また、エポキシ樹脂
用潜在性硬化剤（ｖ）を加えるときは、通常、（ｉｉｉ
）　＋（ｉｖ）　／　（ｖ　）　＝１００１０．３〜５
０（重量部）、好ましくは１００１０．５〜３０（重量
部）である。

本発明の組成物において、接着付与剤（ｉｉｉ＋ｉｖ）
は０．１重量％未満では効果が得られず、また３０重量
％を越えるとプラスチゾル硬化後固くなるので好ましく
ない。エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）は、（ビニル
基水酸基含有変性エポキシ樹脂（ｉｉｉ　）＋ブロック
ドイソシアネート化合物（ｉｖ））の１００重量部に対
し、０．３重量部以下では効果が得られず、５０重量部
を越えるとプラスチゾルの増粘現象が起こるので好まし
くない。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法で
混練して製造することができる。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り面
塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装面にも有用
である。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗装
、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加物
を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックイソ
シアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により塗装
する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗２装面に対
する塗布量は、通常１０００〜５０００　ｇ　／台であ
り、膜厚は０．３〜２ｍｍである。塗布後、１２０〜２
００℃、２０〜４０分加熱硬化される。塗布方法は通常
の方法でよく、例えば圧送ポンプより供給シ、フローガ
ン、エアレススプレー等で吐出、塗布する方法をとるこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上、本発明の必須の構成成分よりなる塩化ビニルプラ
スチゾル組成物は、従来の塩化ビニルプラスチゾル／エ
ポキシ樹脂系又は塩化ビニルプラスチゾル／アクリル樹
脂系に比較して、金属面への接着性が著しく改良され、
又、塩化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂／ブロック
トイソシアヌレート系に比較しても接着性及び高温熱処
理時の退色性が改良され、塩化ビニルプラスチゾル／ポ
リアミド樹脂、又ブロックドイソシアネート併用系に比
較し、貯蔵安定性、高温熱処理時の退色性が著しく改良
され、さらに従来の接着付与剤系に比較して、比較的低
温の熱処理での油面鋼板への接着性も著しく改良された
。

従って、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以上
詳述したとおり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装面
（カチオン電着塗装面等）に対し１２０〜２００℃の温
度で３０分以下の焼付は条件下で強固に接着し、発泡が
なく、且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、ま
た高温加熱処理後も着色、退色がなく、また塩化ビニル
プラスチゾル組成物の貯蔵安定性にも優れており、自動
車車体のボデーシーラー又はアンダーコート用塗料とし
て有用である。

〔実　施　例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示す
が、これらは本発明を限定するものではない。

ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂（ｉｉｉ−１）の
製造 参考例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つロフラ
スコを用い、アデカレジンＥＰ−４１００゜３８０ｇと
ジエチルアミン塩酸塩０．２ｇを混合した中に、アクリ
ル酸４３．２　ｇとハイドロキノン０，０１゛ｇを混合
したものを滴下し、滴下後９０℃×５時間反応し、酸価
＝Ｏ、エポキシ当量−３００のビニル基水酸基含有変性
エポキシ樹脂■を得た。

本アデカレジンＢＰ−４１００；旭電化工業■製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝　１９０＞ 参考例２ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つロフラ
スコを用い、アデカサイザ°−０−１３０Ｐ”４３０ｇ
、ジエチルアミン塩酸塩０．２ｇの混合物にアクリル酸
２１．６ｇとハイドロキノン０．０１ｇを混合したもの
を滴下し、参考例１と同様の反応で、エポキシ当ｆｆ１
−６５０のビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂■を得
た。

本アテ′カサイザ゛−０−１３０Ｐ　、アテ′力・アー
ガス＠製エポキシ化大豆油（エポキシ当１−参考例３ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つロフラ
スコを用い、 エピコー日００１°　　　　　　　　　４５０重量部ジ
エチルアミン塩酸塩　　　　　　０．１重量部メタアク
リル酸　　　　　　　　　　４３重量部ジオクチルフタ
レート４５０重量部 より参考例１と同様な反応でエポキシ当量＝１９００の
ビニル基水酸基含有変性エポキ／樹脂■を得た。

水油化シェル韓つ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
エポキシ当量＝４５０） ブロックドイソシアネート化合物（ｉｖ）の製造参考例
４ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
を用い、 トルイレンジイソシアネート＊１７４重量部ジオクチル
フタレート６７４重量部 ジブチルチンジウラレートＯ１旧重量部を仕込み、窒素
吹込み下８０℃、５時間反応させ、ＮＣＯ基が完全にブ
ロック化されたブロックドイソシアネート化合物■を得
た。

本　２．４−）Ｊレイレンジイソシアネート８０％と、
２．６−トルイレンジイソシアネート２０％との混合物 参考例５ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
を用い、 コロネー）　２０３０”　　　　　　　　　　１００重
量部ジオクチルフタレート　　　　　　　２００重量部
ノニルフェノール　　　　　　　　　５０重Ｍ部ジブチ
ルチンジウラレート０．０５重量部を仕込み、参考例４
と同様に反応し、コロネー）　２０３０の溶剤酢酸ブチ
ルを減圧脱溶剤してブロックドイソシアネート化合物■
を得た。

本日水ポリウレタン＠製トルイレンジイソシアネートの
インシアヌレート化合物、固型分：５０％、溶剤：酢酸
ブチル 参考例６ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
を用い、 アデカニューエースＦ１２１２−５１　　　５００重量
部ジフェニルメタンジイソシアネー）　　５００００重
量部ジオクチルツクレート１４９量部 を仕込み、６０℃、３時間反応し、次にノニルフェノー
ル４９５重量部を加え、８０℃、５時間反応させ、ＮＣ
Ｏ基が完全にブロック化されたブロックドイソシアネー
ト化合物■を得た。

本アデカニー一エースＦ１２１２−５　　、旭電化工業
■製ポリエステルジオール（分子量＝５００）実施例１
〜７ ポリ塩化ビニ粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン１２１）
６０部（重量部、以下同様）、ポリ塩化ビニル粉末う）
（日本ゼオン製ゼオン１０３ＺＸ）　２０　ｌ、ジオク
チルフタレート　（ＤＯＰ）１００部、炭酸カルシウム
（ａ）（白石カルシウム製白艶華ＣＣ）　８０部、炭酸
カルシウム（ｂ）（白石カルシウム製ホワイトン５Ｓ）
２０部、酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３８０）　　
３部、老化防止剤１．５部、流動調整剤０．５部と、表
−１に示すようなビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂
（ｉｉｉ　）とブロックドイソシアネート化合物（ｉｖ
）とを調整して加え、混練し、真空脱泡して、塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物を作った。

この組成物について軟鋼板に対し、ゲル化後に接着性、
焼けと、４０℃貯蔵後の安定性を評価した。その結果を
表−１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜７と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて、接着付与剤の代わりに、本発明品以外のものを
添加した。その試験結果を表−１に示す。

表−１の試験方法 １．被着体；軟鋼板 ２、塗布方法ニスペーサにて２ｍｍの厚さに塗布３、焼
付は方法：１８０℃Ｘ２０分間 ４、　接着力評価方法； 爪剥離 ５、焼は評価方法； 、表面が白色　　　　　　　　・・・　◎６．４０℃、
３日貯蔵後の接着性； 塩化ビニルプラスチゾルを、４０℃×３日貯蔵後、軟鋼
板に対する接着力を調べた。

実施例１〜７に比べ、比較例１〜３は何れも接着性、焼
けの点で劣っており、本発明の塩化ビニルプラスチゾル
は、接着強度及び焼けによる退色と４０℃貯蔵後の安定
性において著しい向上刃（Ｊ忍められた。

実施例８〜１４ ポリ塩化ビニル共重合粉末（Ｃ）（日本ゼオン製セオン
１３５Ｊ）　８０部、ＤＯＰ１００部、炭酸カルシウム
（ａ）５０部、炭酸カルシウム（ｂ）５０部、酸化チタ
ン３部、老化防止剤１．５部、流動調整剤０．５部及び
表−２に示すようなビニル基水酸基含有変性エポキシ樹
脂（ｉｉｉ　）とブロックドイソシアネート化合物（ｉ
ｖ）とエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）とを調整して
加え、混練し、真空脱泡して塩化ビニルプラスチゾル組
成物を作り、この組成物について、カチオン電看板に対
する接着性及び焼けと、油面鋼板への接着とを評価した
。その結果を表−２に示す。

比較例４ 上記と同様の配合で接着付与剤の代わりに、ＡＣＲハー
ドナーＨ−２７０（重合脂肪酸系ポリアミド、アミン価
＝３００）　２部を加え試験した。その結果を表−２に
示す。

表−２の試験方法 ■、被着体； ■　カチオン電着板 ■　油面鋼板 ２、塗布方法ニスペーサにて２ｍｍの厚さに塗布３、焼
付は方法（カチオン電着板）； １３０℃Ｘ２０分間 ４、接着力評価方法； 爪剥離 ５、焼は評価方法； ６、油面鋼板への接着； マシンオイルに浸漬した軟鋼板に対し、１８０℃×２０
分で焼付けし、接着性を調べた。

実施例８〜１４は比較例４に比べ、カチオン電着板に対
し比較的低温焼付けでも接着力が強く、また焼けによる
退色、４０℃の貯蔵安定性において著しい向上が認めら
れた。また、油面鋼板への接着性も優れていた。

実施例１５．１６ 本発明による塩化ビニルプラスチゾル組成物によって自
動車車体のボデーシーラー及びアンダーコートの用途へ
の試験をした。その結果を表−３に示す。

塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例１に従った。

比較例５ 実施例１５の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与
剤を除いたもので同様に試験した。

その結果を表−３に示す。

表　　　−３ 料：アデカアーガスＱ！＠製Ｂａ−Ｂｕ系安定剤本２；
電着板２枚に塩化ビニルプラスチゾルを０．５ｍｍ厚で
塗布し、サンドイッチにして１３０℃Ｘ２Ｑ分焼付けし
たものを測定した。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電着
板に対し優れた接着性を有することが判明した。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ｉｉ）可塑剤、 （ｉｉｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
   を有するエポキシ樹脂 （ｉｉｉ−１）と、α，β−不飽和カルボン酸 （ｉｉｉ−２）とを反応させて得られるビニル基水酸基
   含有変性エポキシ樹脂、及び （ｉｖ）ブロックドイソシアネート化合物 とを含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル
   組成物。 ２　必須の構成成分として （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ｉｉ）可塑剤、 （ｉｉｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
   を有するエポキシ樹脂 （ｉｉｉ−１）と、α，β−不飽和カルボン酸 （ｉｉｉ−２）とを反応させて得られるビニル基水酸基
   含有変性エポキシ樹脂、 （ｉｖ）ブロックドイソシアネート化合物、及び （ｖ）エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 とを含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル
   組成物。