JPH01235959A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ・本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法にお
いて静電荷像を現像するための乾式トナー及びその製造
方法に関する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 （１）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアー
と混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆
極性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である
現像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分
現像剤を用いる方法、 （２）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤を用いる方法がある。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶融し、
これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦
帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え十分に
混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後、所要の
粒径を得るための分級を行う方法が実施されている。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第１には樹脂製造のための重合装置、混線のための装
置、粉砕機、分級機等の多くの工程に伴う装置が必要で
あり、工程数も多くエネルギー消費も大きい事カミコス
トが高くなる原因となっている。第２には混練工程で均
一な混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の
条件が微妙であることが挙げられる。第３には粉砕工程
においては鮮明でカブリのない画像を得るための適切な
微粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけではなく、
微粉と粗粉が副産して分級して除去しなければならない
などの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さな
どコストアップにつながる欠点が存在する。

第４に得られた生成粉体は粉砕により角ばった不定形の
形状を有し、微粉体の流動性の悪さ、摩擦帯電を行う際
に撹拌による再粉砕で生ずる微粉が原因となる画像のカ
ブリが挙げられる。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。

懸濁重合法によるトナーの製造方法は、重合性単量体中
に着色剤、帯電制御剤等を分散せしめてなる混合物を分
散安定剤の存在下、水性媒体中で機械力によって所望の
粒径に微粒化し、次いで重合を行う方法であり、球状ト
ナーが得られる。

球状トナーは、前述したように粉砕法トナーの欠点を補
うものであるが、しかしながら球状に伴う新たな欠点も
生じることがわかった。即ち、流動性が優れている反面
、感光体との付着力が強くなってしまうという問題点で
ある。この為、クリーニング工程において、クリーニン
グブレードによって感光体上のトナーが十分に除去され
ず、連続複写時に感光体上にネガ像やポジ像が形成され
てしまい、いわゆるクリーニング不良と呼ばれる現象が
起きる。

この問題点を解決する為に、球状粒子と粉砕法による不
定形粒子の混合体よりなるトナーを用いる方法（特開昭
６０−１２３８５７号公報）が提示されているが、この
ような方法では、前述した粉砕法トナーに伴う欠点は全
く解決されたことにはならす、また、球状粒子と不定形
粒子の混合比が１０　：　１００〜６０：１００と不定
形粒子の割合の方が高く、懸濁重合法を用いるコスト的
メリットも半減されてしまう。この他に、界面活性剤と
分散剤の混合比率を特定の割合にすることで、懸濁重合
法を用いて、不定形トナーを得る方法（特開昭６１−６
７０３９号公報）も提示されてはいるが、この方法は重
合時の分散安定性が劣り、凝集物が多く、またトナーの
粒径分布も比較的広いものしか得られない為に分級を必
要とするなど、多くの問題点がある。

一方、特開昭４８−４７３４６号及び特開昭５８−２５
０４６号の各公報には、トナー粉末又は現像剤中にステ
アリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩の微粒子をいわ
ゆるクリーニング助剤として外添する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法においても、粉砕法トナ
ーでは比較的効果があるものの、懸濁重合法の如き球状
トナーにおいては、前述のように感光体に対するトナー
の４１着力が非常に強いため、はとんど効果がない。し
かもこの方法においては、多数枚の連続複写時に、感光
体表面に脂肪酸金属塩の微粒子がフィルミングするため
の画質劣化や、現像剤中に脂肪酸金属塩の微粒子が蓄積
し、帯電性が変化するなどの問題がある。

本発明の目的は、懸濁重合法を用いた、優れたクリーニ
ング性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、多数枚の連続複写時においても画
質劣化せず、常にシャープな画像を与える静電荷像現像
用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、球状トナーの、その優れた流
動性、耐剛性等の長所を保ち、且つその欠点を克服した
トナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意横側を
重ねた結果、粒子表面層に特定割合のフッ素原子を有す
る球状トナーとすることにより、クリーニング不良が解
決でき、また多数枚の連続複写時においても画質劣化せ
ず、シャープな画像を与えることを見出し、本発明に至
った。

即ち、本発明は、体積平均粒径が２〜２０Ｉ！ｍであり
、且つ粒子の表面層に、フッ素／炭素の原子比が０．０
１〜１．００の範囲でフッ素原子を有する球状トナー粒
子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
するものであり、さらに詳しくは、該トナー粒子が、懸
濁重合法により得られるものであることを特徴とする静
電荷像現像用トナーに関するものである。また、本発明
は、帯電制御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を
、水性媒体中で懸濁重合するに際し、該重合性単量体中
又は／及び該水性媒体中に、フッ化アルキル基又はフッ
化アルケニル基と極性基とを有するフッ素化合物を存在
させて重合を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーの製造方法に関するものである。

本発明において、球状トナー粒子とは、鋭角部分を持た
ない卓球状のものをも含む。即ち、真球状トナー以外に
、楕円状、まゆ状、じゃが竿状等、丸味を帯びた凹凸部
分を有するものであっても良い。

本発明のトナーはそれ自身が優れたクリーニング性を有
するため、トナー中や現像剤中にクリーニング助剤を外
添するという通常の方法では防ぎ切れなかったクリーニ
ング不良が防止でき、しかもクリーニング助剤自身の感
光体上へのフィルミング、現像剤中への蓄積という心配
もなくなる。

以下、本発明について具体的に記述する。

本発明において、トナー粒子表面層のフッ素／炭素の原
子比は、ＥＳＣＡ　（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）による表面分析によって求められる。即ち、対象
とするトナーのＥＳＣＡ測定により得られるＰｌｓ電子
のスペクトル及びＣＩ！電子のスペクトルについて、そ
れぞれのピーク面積の比をとった値である。但し、これ
らのピーク面積は通常行われる手法に基づき、各元素の
相対強度及び測定感度で補正した値を用いて求めたもの
である。

従って、本発明におけるトナー粒子表面層のフッ素／炭
素の原子比は、真の表面から、ＥＳＣＡで分析される厚
み、即ち高々１００人の表面層における原子の存在比を
表す。

本発明のトナーにおいては、その表面層に、フッ素／炭
素の原子比が０．旧〜１．０、好ましくは０．０２〜０
．５、更に好ましくは０．０５〜０．３の範囲で、フッ
素原子が存在する。このように表面層にフッ素原子が存
在することにより、トナー表面の潤滑性が向上し、また
感光体との付着力が低減され、結果的にクリーニング不
良の防止が可能となる。

フッ素／炭素の原子比が０．０１よりも小さい場合は十
分なりリーニング性が得られず、また１、０よりも大き
い場合は、逆にフッ素による帯電性への影響が大きくな
り、白斑や画像ボケ等、画質面で好ましくない現象が起
こる。

本発明の如くフッ素原子が表面層に存在するトナーは、
懸濁重合法においては、単にフッ素原子を含有する化合
物を単量体組成物中に添加するだけでは得られない。本
発明者らが実際に行って得た知見によれば、例えばポリ
フッ化ビニリデンやテフロンに代表されるフッ素樹脂の
微粉末、パーフルオロアルキルメタクリレート、パーフ
ルオロアルキルエチレンの如きフン素糸単量体あるいは
パーフルオロアルキルベンゼン１、ヘキサフルオロプロ
ピレン・ダイマーの如き、低分子量フッ素化合物等をト
ナー組成の単量体溶液中に添加し、懸濁安定剤を含む水
性媒体中で懸濁重合して得られたトナーは、ＥＳＣＡ分
析により意外なことに表面にフッ素は全く検出されなか
った。従って、単なるフッ素含有化合物を添加しても、
トナーのクリーニング性はほとんど改善され得ない。逆
にこのようなフッ素化合物の内添は、懸濁重合時の分散
安定性を著しく阻害し、多量の凝集物を生じせしめ好ま
しくない。このような現象は、恐らくフッ素化合物の極
度の疎水性に基づき、懸濁重合時に、フッ素化合物が外
部の水を嫌って懸濁粒子内部に集まるためと予想される
。

本発明者らは、このような知見に鑑み、フッ素原子を含
む疎水性部分と、極性基を含む親水性部分を併せ持つ、
いわゆる界面活性能を有するフッ素化合物を添加したと
ころ、このような不都合が解消され、粒子表面にフッ素
原子が濃縮されたトナーが得られることを見出した。ま
た、これによって懸濁重合により得られるｌ・ナーのク
リーニング性が非常に良好に改善されることを見い出し
た。

本発明における界面活性能を有するフッ素化合物は、フ
ッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基と極性基とを含
んでいれば良いが、好ましい極性基の例としては、水酸
基、ポリオキシエチレン基、カルボン酸基及びそのアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩、スルホン酸基及びその
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、リン酸基及びその
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アミノ基及びその
４級アンモニウム塩、ヘタイン等が挙げられる。

本発明において水酸基を有するフッ素化合物としては、
Ｃ６Ｆ＋３０）１．　Ｃ８Ｆ＋７０Ｈ９Ｃ＋ｚＦｚｓＯ
ＩＩ、　Ｃｌ３Ｆ：１７０８゜Ｃ＋Ｊ’＋＋ＣＩＩｚＣ
Ｈ２０Ｈ，ＣａＦ＋７ＣＩＩｚＣ１１２０ｔｌ、　Ｃｌ
２Ｆ２５Ｃ１１２ＣＩ＋２０１１゜Ｃｌ　ｅＦ：＋ｖｃ
Ｂ２ｃＨｚＯＨ，ＣＦ、＋ＣＨＦＣＦｚＣＩＩ□ＯＨ，
ＩＩ（ＣｚＦ４）ｚｃｌＩ２０１ｔ。

Ｈ（Ｃ２Ｆ４）　ｌＣＨ２０Ｈ等で表される直鎖又は分
枝のフッ素アルコール、 Ｃ６Ｆ１３Ｃ８２ＣＩｌＣＨ２０Ｈ，ＣｅＦＩ７ＣＨｚ
ＣＨＣＨｚＯＨなどの多０ＨＯＨ 価アルコール類、 Ｃ９＋７０ｔｌ、　Ｃ６ＦＩＩＯＨなどの不飽和基を含
むアルコール、 （、Ｆ、５Ｏ２Ｎ（ＣＩｌ。ＣＨ２０Ｈ）　２などのス
ルホン酸アミドタイプのものなどが挙げられる。

また、本発明において、ポリオキシエチレン基を含むフ
ッ素化合物としては、 Ｃ６Ｆ＋３０．（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｉ？Ｈ，Ｃｌ８Ｆ３
．０（ＣＨ２ＣＨ２０）ＩＯＨなどのＲｆＯ（ＣＨ，Ｃ
Ｈ２０）ｌｌＨタイプ（ｎ＝　１〜２００）　（但し、
１？、は少なくとも３個のフッ素原子を含むフッ化アル
キル基又はフッ化アルケニル基、以下同じ）、Ｃ６Ｆ＋
ａＣ８２ＣＩＩ２０（ＣＨｚＣＩＩｚＯ）＋Ｊ、　Ｃｌ
ｚＦｚ５ＣＩｉｚＣｔｌｚＯ（ＣＬＣＨＪＬｓｔｌなど
のＲｙＣＩｌｚＣＨｚＯ，（（：ＨｚＣＨ２０）　、ｌ
ＩＩタイプ（ｎ＝　１〜２００）、 Ｃ６Ｆ１２１１ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ＳＨ，Ｃ４
Ｆ８１（ＣＨ，０（ＣＨ２ＣＨ２０）、、）１などのＲ
ｖ−ＣＨｚＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）計タイプ（、ｍ＝　１
〜２００）、Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２０（ＣＨ２ＣＨ２
０）。１１などの多価アルコ−０（ＣＩＩＣＩ（２０）
、＋１ ルタイプ（ｍ＋　ｎ＝　１〜２００）、ＣｑＨ＋ｔＯ（
ＣＨｔＣＨｚＯ）ｚ。１１などの不飽和アルコールタイ
プ等、フッ素アルコールのエチレンオキシド付加物、 Ｃ９Ｆ＋７０（ＣＨｚＣＨＪ）ｆｉＣＨｓ、　ｃ９ｐ１
７ｏ（ｃｔ＋２ｃｌ１２ｏ）、ｃｌ＋３゜Ｃ６Ｆ＋３０
（ＣＨ２ＣＨ２０）−ＣｑＦｔ７゜Ｃ９Ｆ＋７０（ＣＨ
２ＣＨ２０）＋１（ＣＨ２ＣＨ２）、（ＣＩ２ＣＨ２０
）、ＩＣ９Ｆ＋７（以上ｍ、　ｎ＝　１〜２００） 等のＲｆ（１＋ＡＯ出Ｒ，、！１，０朕＾０＋「Ｒで表
されるエーテルタイプのもの（但し＋ＡＯ＋Ｔはポリオ
キシエチレン基を含むポリオキシアルキレン基）、 Ｃ７Ｆ　ｌ５ｃＯＯ（ＣＨ２ＣＩＩ□Ｏ）、ｌＨ，Ｃ１
Ｆ、５ＣＯＯ（ＣＩＩ□Ｃ１１□０）　ｆｉＣＯＣ７Ｆ
　＋　５゜などのＲ，ＣＯＯ←ＡＯ井Ｈ，Ｒ，ＣＯＯ千
ＡＯ→下Ｃ０Ｒｒ。

Ｒ，０−Ｒ−ＣＯＯ←ＡＯ）−ｗ刊Ｉで表されるフッ化
カルボン酸エステル（但し、Ｒは２価の炭化水素基）、
Ｃ８Ｆ＋７０（ＣＨ２ＣＨ２）ｌＩ（ＣＨ２ＣＨ２０）
ｌ、Ｈ（ｍ、ｎ＝１〜２００）ＣＩ＋３ 、　　などの他の酸化アルキレンとのブロックタイプの
もの、 Ｃ，Ｈ＋ □ ＣｅＦ　＋　ｔｓＯＪｃｌ（ｚｃｌＩｚＯ（Ｃ，Ｈ２Ｃ
１ｌｚＯ）　、、Ｈ（ｎ＝　１〜２００）などのスルポ
ン酸アミドタイプのもの、などが挙げられる。

この他に、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＰ２　　　０（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｒｌＲ（ＣＨ２）。Ｃ１ｌ”（Ｃ１１２）Ｐ
　ＣＩ＋　、（ＣＨｚ）−ｒ−（ｎ−１〜２００　、ｏ
、　ｐ、　ｑ＝５〜１ｏｏｏ　＞などのオリゴマータイ
プのもの、 ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ七ＣＨ２ＣＨ２
（ＣＦｚ　＋８Ｆ　。

。Ｉ＋’、（”“１〜２００）　　 ＣＨ２＝ＣＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０−＋Ｔｅ１ｌ□Ｃ０
゜→ＣＦｚ　）ｓＦ（ｎ−１〜２００） などのフルオロアルキル含有（メタ）アクリレートとい
ったモノマータイプのものも挙げられる。また、これら
に限らす、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基と
ポリオキシエチレン基とを含む化合物であれば全て用い
ることができる。

本発明において、カルボン酸基を含む化合物としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ，ＣＦ＋（ＣＦｚ）ｅｃＯ
ＯＩｌ。

ＲｒＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＩＩ、　Ｒｙ
ＣＩｌｚＣＩＩｚＯＣＯＣＩｌｚＣｔｈＣＯＯＨ等が挙
げられ、またこれらのカルボン酸のＮａ。

Ｋなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩も用いること
ができる。

また、本発明において、スルホン酸基を含むフッ素化合
物としては、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ：＋１１．　Ｃ６Ｆ１３Ｓ
Ｏ３１１゜ＣｓＦ＋ｔ、ｏ（ＣＨｚ）ｓｓＯＪ、　Ｃｚ
Ｆ２３０（ＣＨｚ）４ＳＯ３１１゜＋＋ 等が挙げられ、またこれらのスルホン酸のＮａ。

Ｋなどρアルカリ金属塩、アンモニウム塩も用いること
ができる。

本発明において、リン酸基を有するフッ素化金物として
は、 ＲｔＣＪＩｚＣＨ２０ＰＯ（ＯＨ）　２等が挙げられ、
またＮａ、　Ｋなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
も用いることができる。

更に、本発明において、アミノ基を有するフッ素化合物
としては、 Ｓ 等が挙げられ、またこれらの４級アンモニウム塩や、モ
ノハロゲン化酢酸等と反応したヘタイン構造のものも用
いることができる。

以上、本発明において、好ましく使用されるフッ素化合
物の具体例を挙げたが、これらのうち、更に好ましくは
、本発明において使用する重合性単量体中にもある程度
は溶解して分配可能なフッ素化合物が望ましい。即ち、
本発明においては、得られたトナーの表面層にフッ素が
含有されている必要があるが、これにはわずかでもフッ
素化合物が単量体中に溶は込むと、トナー粒子の表面層
中にフッ素を濃縮・残留させるには好都合である。親水
性が強すぎて単量体に対する溶解性がほとんど無い場合
は、後の水洗等の処理により、表面からフッ素が全て洗
い流されてしまうか、またはわずかに残留しても、粒子
表面に十分なフッ素が存在しない場合もありうる。

前述のフッ素化合物のうち、単量体中にも溶解可能なも
のとしては、水酸基、ポリオキシエチレン基、カルボン
酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基を有するもの
であり、塩形成可能なものでも、これらの酸型、アミン
型が好ましい。

更にこれらのフッ素化合物のうち、特にポリオキシエチ
レン基を含むフン素化合物、いわゆる非イオンタイプの
フッ素化合物は、そのボリオキシエチレン鎖長を自由に
調節でき、親水性、親油性のバランスを調節し易いこと
から特に好ましく用いられる。

これらのフッ素化合物は、本発明において、・　　　通
常、重合性単量体組成物１００重量部に対して０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲
、特に好ましくは、０．２〜１重量部の範囲で用いられ
る。

このようなフッ素化合物の存在下に懸濁重合して得られ
る本発明のトナーは、単にフッ素化合物で表面処理して
得られるトナーとは異なり、表面層の内部にもフッ素が
存在するため、水洗を行っても、フッ素は除去されすク
リー三ング性が優れているのみならず、キ￥リアへのス
ペント等の心配もなく、ロング・ラン性に優れているも
のである。

本発明においては体積平均粒径が２〜２０岬のものが実
用上、トナーとして好ましい。ここで、体積平均粒径と
はコールタ−カウンター等の粒径測定機で測定した値で
ある。

以下に本発明のトナーの製造方法について具体的に記述
する。

まず重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤、帯電
制御剤、ワックス、その他必要に応じてトナー特性改良
剤を力明え、更に本発明によるフッ素化合物を添加し、
これらを混合分散せしめる。このようにして得たトナー
組成物に重合開始剤を加えてこれを油相とし、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に懸濁重合を行う。

尚、本発明のフッ素化合物は、このように重合性単量体
中に添加しても良いし、また水性媒体中に添加しても良
い。いずれにおいてもフッ素化合物は、粒子表面付近に
集まり、濃縮されるので問題は無い。

懸濁重合法の例としては、水溶性高分子化合物、難水溶
性無機化合物などの分散安定剤を均一に溶解或いは分散
した水相に、前記油相の分散液を加えて、ホモミキサー
、ホモジナイザー等の分散手段により２〜２０声の油滴
に分散する。

油相と水相との重量比は１：２〜１：１０の範囲で、重
合中、粒子の合一が起こらない範囲で設定される。油粕
を水相中に均一に分散した分散液を撹拌装置、コンデン
サー、温度計、窒素導入管、脱水管を付した重合反応槽
に移し、重合開始剤の分ｉ￥する温度に昇温し、窒素雰
囲気下に重合を行わせる。重合後は濾別して水相を除き
、必要に応じて水又は希酸で処理を行う。

このようにして本発明のトナーが得られる。

本発明に用いられる着色剤としては、黒色トナーの場合
、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャン
ネルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラッ
ク法等により製造される各種のカーボンブラック、カラ
ートナーの場合、銅フタロシアニン、モノアゾ系顔料（
Ｃ。

１、Ｐ’ｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５．　Ｃ，１，Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６．Ｃ。

１、’Ｐ’ｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２’２）　、ジスア
ゾ系顔料（Ｃ，１，Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　
８３）　、アントラキノン系顔料（Ｃ。

１、Ｐｉｇｍｅｎｔ’ＢＩｕｅ　６０）、ジスアゾ系染
料１ｓｃ＋ＩｖｅｎｔＲｅｃｌ　１９）　’、’　ロー
ダミン系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９）等が挙
げられる。

本発明に用いられる帯電制御剤は、正帯電性のもの或い
は負帯電性のものいずれでも良く、例えば、アゾ系錯体
染料のような負帯電性の帯電制御剤を用いた場合は、負
帯電性トナーが、またニグロシンのような正帯電性の帯
電制御剤を用いた場合は、正帯電性トナーが得られ、必
要に応じて使いわけることができる。帯電制御剤の添加
量は重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜５重
量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量部であ
る。

本発明において用いられる重合性単量体としては、重合
可能な炭素数３〜２５の単量体が使用でき、例エバ、ス
チレン、Ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、安息香酸ビニル、メチ
ルアクリレート、エチルアクレリート、ｎ−ブチルアク
リレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノメチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どが単独或いは２種類以上混合して用いられる。

更に、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性モノマーを架橋剤とし
て上記重合性単量体に加えることにより、更に耐久性の
優れたトナーが製造できる。多官能性モノマーの含有量
は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５〜２
０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部
である。　　　。

本発明において、重合開始剤としては、一般に用いられ
る油溶性の過酸化物系或いはアゾ系開始剤が利用できる
。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．
２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２，２”−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロ
ル過１化ヘンゾイル、オルソメトキシ過酸化ヘンジイル
が挙げられる。これらの使用量は重合性単量体１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜５重量部である。

本発明に用いられる分散安定剤としては、ゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化
合物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム
などの難水溶性無機化合物が挙げられる。これらの分散
安定剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して
、０．５〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜
１０重量部である。

又、本発明において得られるトナーは、いわゆる離型剤
として知られている低分子量オレフィン重合体をオフセ
ット防止、流動性改良、定着性の改良などの目的で含有
することができる。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体中に分散せしめておくことが好ましい。

本発明において得られるトナーに使用される低分子量オ
レフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレ
ンワックス、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリビニルブチラール、ブタジェン系ゴム、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコーンオ
イル、シリコーンワックスなどが挙げられる。

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当たり１〜２０重量部が好ましく、
更に好ましくは３〜１５重量部である。１重量部以下で
は十分なオフセット防止効果を有しない場合があり、ま
た２０重量部以上では重合中ゲル化することがあるので
好ましくない。

更に、本発明において得られるトナーは磁性体を含有さ
せることができ、−成分ｌ・ナーとして用いることもで
きる。磁性体を含有させる場合は、着色剤と同様に、重
合性単量体中に分散せしめて用いるのが好ましい。磁性
体の含有量は重合性単量体１００重量部に対して、２０
〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５
０重量部である。

本発明において得られるトナーを用いて、例えば電子写
真法により画像を形成するにはセレン感光体、又は酸化
亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セにン
化カドミウム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料
をバインダー樹脂中に分散含有せしめた感光層を導電性
支持体上に設けた感光体、又はアントラセン、ポリビニ
ルカルバゾール等の有機光導電性材料を必要に応じてバ
インダー樹脂中に含有せしめた感光層を導電性支持体上
に設けた感光体が用い、られる。かかる感光体の感光層
表面に、例えばコロトロン又はスコロトロン帯電器ヲ用
いてコロナ放電により全面帯電を行い、次いでこれに光
等により像様の露光を施して静電荷像を形成する。次い
でこの静電荷像を、例えばカスケード法又は磁気ブラシ
法により、例えば本発明において得られるトナーと硝子
玉又は鉄粉キャリアーとの混合体からなる現像剤で現像
してトナー像を形成する。このトナー像は、例えばコロ
ナ放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。

この転写紙上に転写されたトナー像は、離型性を有する
フッ素系樹脂、又はシリコーンゴムで被覆された熱ロー
ル定着器により加熱定着される。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した通り、本発明は重合性単量体中に着
色剤、帯電制御剤、その他必要なトナー特性茜良剤を混
合、分散せしめたものを、フッ化アルキル基又はフン化
アルケニル基と極性基とを有するフッ素化合物の存在下
に、水性媒体中で懸濁重合して得られる表面層に特定割
合のフッ素原子を含有するトナーに関するものである。

これによって本発明者らは、通常、懸濁重合で得られる
球状トナーの、その付着力に起因するクリーニング性の
悪さを著しく改善する一方、従来からの懸濁重合法の特
ｉである流動性の良い、しかも多数枚の連続複写時にお
いても画質変化が少ないという性質を併せ持つ１−ナー
を提供することができた。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に示すが、これにより本発明が何
ら限定されるものではない。

尚、例中の部は重量部である。

実旌尉上 スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビ
ニルヘンゼン０．５部、カーボンブラック（三菱化成■
製、１１４４）　７部、低分子量ポリエチレン（三井石
油化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　２部、
帯電制御剤（保土谷化学■製、アイゼンスビロンブラッ
クＴＲ）ｌ）１．５部をボールミルで８時間分散した後
、２，２゛−アゾビスイソ７プ チロニトリル カルシウム（片山化学■製）１０部、ドデシルヘンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０５部、及び弐（１）Ｃ，Ｆ
＋７０（ＣＩｌｚＣＨｚＯ）、ｌＣｌ１３（ｎ＝　５　
〜１５）　　（１）で表されるフルオロアルケニルポリ
オキシエチレンメチルエーテル（フタージェントＦー２
５帆ネオス社製）０．２部、水３００部を混合したもの
に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）にて６
０００ｒｐｍで３分間撹拌した。

この懸濁液を脱水管、コンデンサー、撹拌装置を装着し
たセパラブルフラスコ中にて１００ｒｐｍの撹拌速度で
窒素雰囲気下、７５°Ｃで８時間重合反応を行わせた。

重合反応後、濾過、塩酸洗浄、水洗浄を行い、４０°Ｃ
にて一晩、減圧乾燥することによって、□体積平均粒子
４１０．７ｇｎの球状トナー粒子を得た。

得られたトナーのＥＳＣＡ測定を行ったところ、表面の
フッ素／炭素の原子比は（１．０９５であった。

このトナーを用いて、シャープＳＦ８６００にて画像評
価を行っパところ、連続複写時においてもクリーニング
不良は全く見られず、カプリのない鮮明な画像が得られ
た。更に二号枚複写後も帯電量は変化せず、初期画像と
変わらない、カブリのない鮮明な画像が得られた。

更に感光体上にも残留トナーは認められなかった。

災旌拠又 スチレン８７部、２−エチルへキシルアクリレート１３
部、ジビニルベンゼン０．２部、カーボンブラック（コ
ロンビアン・カーボン日本■製、ＲＡＶＥＮ２１００）
　７部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■製
、２１０Ｐ）　２部、帯電制御剤（オリエント化学■製
、Ｓ−３４）　２部、及び弐（２）ＲｒＣＯＯ（ＣＨ２
ＣＨｚＯ）　ｌｌＣＯＲｒ　　　　　（２）で表される
ノニオン性フッ素化アルキルエステル（フロラードＦＣ
Ｌ４３０、住人スリーエム■製）１．５部をボールミル
で８時間分散した後、２，２゛−アゾビスイソブチロニ
トリル２部を加えたものを、リン酸三カルシウム（片山
化学■製）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸すトリ
ウムｏ．ｏ５部、及び水３００部を混合したものに加え
、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）にて６０００
ｒｐｍで３分間撹拌した。この懸濁液を実施例１と全く
同様にして懸濁重合した。これにより体積平均粒径１２
．２岬の球状トナー粒子を得た。

得られたトナーのＥＳＣＡＳＣ−行ったところ、表面の
フッ素／炭素の原子比は０．３７５であった。

このトナーを用いて実施例１と同様に画像評価を行った
ところ、クリーニング不良は全く見られず、カブリのな
い鮮明な画像が得られた。

更に二号枚複写後もクリーニング不良は全く見られず、
初期画像と変わらない鮮明な画像が認められた。

尖旌尉↓ 実施例１において、水相中に加えるフッ素化合物として
、式（１）で表されるノニオン性フッ素化合物の代わり
に次式（３） ％式％）（３） で表されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエ
タノール（フロラードＦＣ−１７０Ｃ，住友スリーエム
■製）０．３部を使用する以外は実施例１と全く同様に
して、本発明のトナーを得た。

得られたトナーは体積平均粒径１２．５Ｉ！ｍで、ＥＳ
ＣＡＳＣ−行ったところ、表面のフッ素／炭素の原子比
は、０．１５６であった。

このトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画像評
価を行ったところ、連続複写時においてもクリーニング
不良は全く見られず、カブリのない鮮明な画像が得られ
た。更に三万枚複写後も帯電量は変化せず、初期画像と
変わらない、カブリのない鮮明な画像が得られた。

更に感光体上にも残留ｌ・ナーは認められなかった。

災施尉土 実施例２において、単量体相中に添加するフッ素化合物
として、式（２）で表されるノニオン性フッ素化アルキ
ルエステルの代わりに、次式（４）％式％ で表されるフッ素アルコール（ヘキスト社製）２．１部
を用いる以外は、実施例２と全く同様にして、トナーを
合成した。得られたトナーの体積平均粒径は９．５癖で
、ＥＳＣＡＳＣ−よる表面のフッ素／炭素の原子比は０
．０５５であった。

このトナーを用いてシャープ５Ｐ８６００にて画像評価
を行ったところ、連続複写時においても全くクリーニン
グ不良が見られなかった。また、感光体上にも残留トナ
ーは認められなかった。

実旌尉立・ 実施例１において、水相中に加えるフッ素化合物として
式（１）で表されるノニオン性フッ素化合物の代わりに
次式（５） ％式％（５） で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸（ヘキスト
社製）０．５部を用い、これ以外は実施例１と全く同様
にしで、トナーを合成した。

得られたトナーの体積平均粒径は１１．３岬であり、Ｅ
ＳＣＡＳＣ−よる表面のフッ素／炭素の原子比は０．１
１２であった。

このトナーを用いてシャープ５Ｆ８６００にて画像評価
を行ったが、画像及び感光体上にクリーニング不良現象
は全く認められず、また画像も鮮明で、カブリが無かっ
た。

災隻尉■ 実施例２において、単量体相中に添加するフッ素化合物
として、式（２）で表されるノニオン性フッ素化アルキ
ルエステルの代わりに、次式（６）％式％（６） で表されるスルホン酸アミドタイプのもの（メガファッ
クＦ−５２８．大日本インキ■製）０．８部を用い、こ
れ以外は実施例２に従ってトナーを合成した。得られた
トナーの体積平均粒径は１１．５声で、ＥＳＣＡＳＣ−
よる表面のフッ素／炭素の原子比は０．３３４であった
。

尖隻炎工 実施例２において、単量体相中に添加するフッ素化合物
として、式（２）で表されるノニオン性フッ素化アルキ
ルエステルの代わりに次式（７）％式％（７） で表されるフッ化カルボン酸（ヘキスト社製）１．２部
を用い、これ以外は実施例２に従ってトナーを合成した
。得られたトナーの体積平均粒径は１２．７ｎで、ＥＳ
ＣＡ測定による表面のフッ素／、炭素の原子比は０．２
１６であった。

止較孤土 実施例１において、水相中にフッ素化合物を全く加えな
い以外は全く同様にしてトナーを合成した。得られたト
ナーの体積平均粒径は１１．５μで球状であった。

このトナーを用いてシャープ５Ｆ−８６００にて画像評
価を行ったところ、連続複写時において、クリーニング
不良が発生した。

止較皿又 実施例゛２において、単量体相中にフン素化合物として
、式（２）で表されるノニオン性フッ素化アルキルエス
テルの代わりに、ポリフッ化ビニリデン微粉末（０，１
〜１声径のもの）０．５部を添加し、これ以外は実施例
２と全く同様にして、トナーを合成した。重合時、分散
性が不安定で、多量の凝集物が生じた。

凝集物をメツシュふるいで除去し、体積平均粒径１４．
２牌のトナーを得た。このトナーのＥＳＣＡ測定を行っ
たところ、トナー表面のフッ素原子は全く検出されなか
った。

このトナーを用いてシャープＳ、Ｆ８６００にて画像評
価したところ、連続複写時において、クリーニング不良
が激しく発生し、感光体上にもトナーが積層したため耐
刷テストを中止した。

ル較拠ｌ 実施例２において、単量体相中にフン素化合物として、
式（２）で表されるノニオン性フッ素化アルキルエステ
ルの代わりに次式（８）％式％ で表されるフッ素アルキルメタクリレ−日、０部を添加
し、これ以外は実施例２と全く同様にして、トナーを合
成した。得られたトナーの体積平均粒径は１１．５−と
適当なものであったが、ＥＳＣＡ測定による表面のフッ
素は全く検出されなかった。

そこでこのトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて
同様に評価したが、やはりクリーニング不良が激しく、
感光体上にも多量のトナーが付着した。

此１津先 比較例１において得られたトナー５０部を取り、１００
部の水に再分散してスラリー状態にした。

この水スラリーに次式（９） ％式％（９） で示されるフッ素化合物０．３部をイソプロピルアルコ
ール３０部に溶解して添加した。温度３０°Ｃで３０分
間このスラリー混合物を撹拌後、濾過、乾燥した。

このようにしてフッ素化合物で表面処理して得たトナー
のＥＳＣＡ測定を行ったところ、フッ素／炭素原子比は
０．．３７Ｂであった。しかしながら、このような表面
処理したトナーについて、界面活性剤水溶液及びイオン
交換水にて水洗を繰り返し、再乾燥したところ、ＥＳＣ
Ａ測定ではフッ素／炭素原子比は０．００３と極く僅か
であった。従３７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　、すＡｓ２ って、表面をフッ素化合物で処理したトナーは、単に表
面にフッ素化合物が吸着しているだけで、トナーの表面
層内部にはフッ素原子が存在していないことがわかった
。

フッ素化合物で表面処理して得たトナーを用いて、シャ
ープ５Ｆ８６００にて画像評価を行ったところ、約３０
００枚の連続複写した時点でクリーニング不良が発生し
た。複写後の現像剤からキャリアを分離し、表面分析し
たところ、フッ素が検出され、トナーのスペントが起こ
っていた。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、体積平均粒径が２〜２０μｍであり、且つ粒子の表
   面層に、フッ素／炭素の原子比が０．０１〜１．００の
   範囲でフッ素原子を有する球状トナー粒子からなること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２、該トナー粒子が懸濁重合により得られるものである
   請求項１記載の静電荷像現像用トナー。 ３、帯電制御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を
   、水性媒体中で懸濁重合するに際し、該重合性単量体中
   又は／及び該水性媒体中に、フッ化アルキル基又はフッ
   化アルケニル基と極性基とを有するフッ素化合物を存在
   させて重合を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。 ４、該フッ素化合物が、フッ化アルキル基又はフッ化ア
   ルケニル基と、水酸基、ポリオキシエチレン基、カルボ
   ン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基から選ばれ
   る極性基とを有するものである請求項３記載の静電荷像
   現像用トナーの製造方法。 ５、該フッ素化合物が、フッ化アルキル基又はフッ化ア
   ルケニル基とポリオキシエチレン基とを含むフッ素系非
   イオン界面活性剤である請求項３記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。