JPH01234317A - 四塩化珪素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、四塩化珪素の製造法に関し、さらに詳しくは
半導体工業、電子工業、ガラス工業等において利用され
る四塩化珪素の効率のよい製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］四塩化
珪素は、半導体用の高純度シリコン、アエロジル、石英
ガラス等の原料として使用されている。しかし、現在工
業化されている四塩化珪素の製造方法は、出発原料とし
て金属珪素や炭化珪素を用いており、多くのエネルギー
を必要とする等、様々な問題がある。

従来から知られている四塩化珪素の製造方法として、例
えば特開昭４８−６６０９７号公報、同５０−９５９５
号公報、同５３−６２９７号公報等に示されるものでは
、ＳｉＣ，ＦｅＳｉ、Ｓｉなどを塩素と反応させて四塩
化珪素を得ているが、これら原料であるＳｉＣ，ＦｅＳ
ｉ、Ｓｉは、二酸化珪素（シリカ；５ｉｎ２）から得ら
れた中間製品であり、そのため四塩化珪素を製造するま
でに要するエネルギー量は多大なものであった。

また特開昭５８−２１７４２１号公報、同５９−５００
１７号公報、同６０−６５７１１号公報等には、シリカ
粉末とカーボン粉末を混合してペレット化したものを原
料とし、これを塩素と反応させる方法が開示されている
。しかしながら、この方法は、反応温度がｉ　ｏ　ｏ　
ｏ　’ｃ以上、実質的に１２００〜１３００°Ｃである
ために、この温度に耐えられる特殊な反応器が必要であ
り、その材質などの選択が困難であるという問題がある
。

この反応温度を下げるために、これと同様の原料を用い
てＰＯＣｆｆｉ３やＢ　Ｃｌ　３．　Ａｓ　Ｃ１１３な
どの触媒の存在下で塩素と反応させる方法が特開昭６１
−２６５０７号公報、同５Ｂ−５５３２９号公報等に示
されている。しかし、この方法では、製品の四塩化珪素
中に触媒からのリン、ホウ素。

ヒ素などが混入することがあるため、半導体材料として
用いることができなかった。

さらに特開昭５８−９９１１６号公報、同６２−１７０
１２号公報等には、有機珪素含有植物の炭化法を塩素化
することにより四塩化珪素を得る方法が示されている。

しかしながら、これらの方法は未だ製造効率が低く、実
用性に乏しいものであった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記従来技術の課題を解決し、出
発原料として直接シリカを用い、これを効率よく塩素と
反応させて四塩化珪素を製造する方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。

その結果、原料としてコロイドシリカ溶液又はケイ酸ソ
ーダ溶液を用いるとともに、これを予め炭素の微粉末と
混合してゲルとしておき、このゲルを乾燥したもの、あ
るいは二酸化珪素含有物質粉末を炭素の微粉末と混合し
たものを、特定の触媒の存在下で塩素と反応させること
により、上記の目的を達成できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、コロイドシリカ溶液、ケイ酸ソーダ溶液
あるいは二酸化珪素含有物質粉末及び炭素微粉末を、カ
リウム化合物よりなる触媒の存在下で塩素と反応させる
ことを特徴とする四塩化珪素の製造法を提供するもので
ある。

本発明の方法において、出発原料としてはコロイドシリ
カ溶液、ケイ酸ソーダ溶液あるいは二酸化珪素含有物質
粉末のいずれかが用いられる。ここでコロイドシリカ溶
液としては、各種のものが充当できる。例えば、ケイ酸
含有熱水から回収されるコロイドシリカ溶液１金成コロ
イドシリカ溶液などがある。また、これらのうち水、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ア
セトン等の溶媒中に粒径が５０〜８００人のＳ　ｉ　Ｏ
ｚを１〜５０重量％含むものが好適に使用できる。

ここで、ケイ酸含有熱水から回収されるコロイドシリカ
とは、温泉あるいは地熱発電等において湧出する熱水中
に溶解しているコロイド状シリカであり、非品性（アモ
ルファス）の超微粒子であるという特性を有し、本発明
の方法の出発原料として最適なものである。また、他の
出発原料として用いられるケイ酸ソーダ溶液とは 式　ＮａｇＯ−ｎ　Ｓ　ｆｏｇ（ｎ　＝　０．５〜４．
０　）で表わされるケイ酸ソーダ（珪酸ナトリウム）の
水溶液を意味し、２０〜４０重量％のＳｉＯ□を含有し
ているものが好適に使用できる。

本発明の方法においては、上記のようなコロイドシリカ
溶液あるいはケイ酸ソーダ溶液を出発原料として用いる
場合には、そのまま炭素微粉末と混合して、塩素と反応
させることもできるが、まず炭素微粉末と混合してゲル
化し、これを乾燥した後に塩素の反応させることが好ま
しい。ここで、このコロイドシリカ溶液又はケイ酸ソー
ダ溶液と混合すべき炭素微粉末は、要するに上記シリカ
源の酸素原子と反応する炭素源であればよく、具体的に
はカーボンブラック、石油コークス、活性炭。

木炭などの粉末（微粉末）が使用できる。この炭素微粉
末のカーボン粒径については、上記コロイドシリカ溶液
又はケイ酸ソーダ溶液と溶媒中で混合してゲルを形成し
うるとともに、このコロイドシリカ溶液又はケイ酸ソー
ダ溶液と充分に接触できるものであればよい。具体的に
は７４μｍ以下（２００メツシユパス以下の径）、好ま
しくは１０μｍ以下のものを用いる。この粒径が大きい
とシリカ源との接触が不充分となって反応速度が遅くな
り好ましくない。

上記コロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素微
粉末とは、一般にＳ　ｉ　Ｏ２とＣのモル比（Ｃ／Ｓｉ
Ｏ□）が１．０〜１０．好ましくは２．０〜５．０とな
るように混合される。

この両者のモル比が１．０未満では反応が充分に進行せ
ず、またこの比が１０を超えると、炭素微粒子が無駄と
なり、コストアップの原因となるため好ましくない。

本発明の方法において、このコロイドシリカ溶液又はケ
イ酸ソーダ溶液を出発原料とする場合には、これらと炭
素微粉末とを溶媒の存在下あるいは不存在下で混合する
。この混合にあたっては、別途調製した溶媒にコロイド
シリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素微粉末とを加え
て混合してもよく、また、コロイドシリカ溶液又はケイ
酸ソーダ溶液と炭素微粉末とを混合した後に、溶媒を加
えて撹拌混合してもよい。さらにはコロイドシリカ溶液
又はケイ酸ソーダ溶液と上記炭素微粉末を撹拌槽などに
入れ、これを充分に撹拌して混合させてもよい。また混
合の際あるいは混合後に、これを適度に加熱して、例え
ば溶媒が水の場合には５０〜１００°Ｃに加熱し、ある
いはこれにメタノール、エタノールなどのアルコールま
たは塩酸。

酢酸、硝酸などの酸を加えることによって、コロイドシ
リカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素微粉末との混合物
をゲル化させる。

本発明では、さらにこのゲル化したものを熱風等の乾燥
手段にて乾燥させることが好ましい。この乾燥は、溶媒
を充分に減少させることができる温度および時間で行え
ばよく、好ましくは溶媒の沸点以上の温度、例えば溶媒
が水の場合、８０〜１５０°Ｃ程度が適当である。

本発明の方法においては、出発原料として二酸化珪素含
有物質粉末を用いることもできるが、この場合には、こ
れを塩素と反応させる前に予め炭素微粉末と充分に混合
しておくことが好ましい。

゛ここで、二酸化珪素含有物質粉末としては、具体的に
は珪石、シリカフラワー（金属珪素、フェロシリコン等
の製造時に副生ずるＳ　ｉ　Ｏｚを多量に含む物質）、
フライアッシュ（微粉炭燃焼時に煙道。

集塵器などから採取されるＳｉＯ□を含む灰の粒子）。

シリカゾル、シリカ、珪酸植物の炭化物（イネ。

ムギなどの籾殻やワラ、笹の葉、トウモロコシの葉や茎
などを３００〜１３００　’Ｃで炭化させて得られる炭
化物でＳｉＯ□、無定形炭素などを含む）などを挙げる
ことができる。これらの二酸化ケイ素含有物質粉末は、
粒径が小さいものほど好ましいが、通常は５０μｍ以下
の粒径を有するものが好適である。殊に、コロイドシリ
カを噴霧乾燥して得られた５０μｍ以下のアモルファス
シリカ粉末が好ましい。

本発明において、上記二酸化珪素含有物質粉末を用いる
場合には、この二酸化珪素含有物質粉末と炭素微粉末と
をＣ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　（モル比）＝２．０〜５．０に
なるように加えて、ボールミル等を用いて充分に粉砕混
合し、得られる粉末の粒径を５．０〜０、１Ｈ程度にし
ておくことが好ましい。

本発明の方法においては、上述した■コロイドシリカ溶
液又はケイ酸ソーダ溶液を炭素微粉末と混合してゲル化
し、更に乾燥した乾燥ゲルあるいは■二酸化珪素含有物
質粉末を炭素微粉末と混合した混合物に、触媒としての
カリウム化合物を添加し、特に乾燥ゲルの場合には必要
に応じてボールミルなどにより微粒子状に粉砕する。こ
の粉砕は、ゲルを解膠させることのできる装置を用い、
適度な粒度、例えば５．０〜０．１μｍとなるまで行え
ばよく、時間は２０〜３００分間程度で、また温度は室
温で充分である。

ここで、触媒として用いるカリウム化合物としては、Ｋ
　ＨＳ　Ｏ−、Ｋ　ｚ　Ｓ　Ｏ４、Ｋ　ＨＣＯ３、Ｋ　
２　ＣＯ３゜ＫＮＯ，などの無機酸塩、ＣＨ，Ｃ００Ｋ
。

ＫＨＣ，Ｈ，Ｏ，、に、Ｃ，Ｈ，０，、などの有機酸塩
、Ｃ２Ｈ，ＯＫ、Ｃ，Ｈ，ＯＫなどのアルコキシドやフ
ェノキシト、Ｋ　Ｃｚ　Ｈｓ　、　　Ｋ　Ｃｂ　Ｈｓな
どの有機カリウム化合物、ＫＦ、ＫＨＦｚ、ＫＣｌ、、
ＫＢｒ。

Ｋｌなどのハロゲン化物、Ｋ　ｚ　Ｏ、Ｋ　ＯＨ、Ｋ　
ｚ　Ｏ３などの酸素含有化−金物、Ｋ２Ｓなどの硫化物
、ＫＣＮなどのシアン化物、ＫＳＯＮなどのチオシアン
化物などがあげられる。そのほか、ＫＨなどの水素化物
、ＫＮ、、ＫＮＨ２などの窒素化物、ＫＢＨ，。

ＫＢ、などのホウ素化物等を用いることもできる。

これらの触媒の粒径は、特に制限はないが、−般には５
０μｍ以下に調節することが好ましい。

これらの触媒は、通常は原料中のＳｉＯ□に対して０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜ＩＯ重量％の割
合で添加する。

触媒添加後に、原料混合物とともに粉砕することも可能
であるが、これは次・の塩素との反応を効率よく行わせ
るためのものであって、乾燥後のゲル又は二酸化珪素含
有物質粉末の状態あるいは塩素化の手段によっては省略
することもできる。

本発明の方法では、上記の如く調製した乾燥ゲル又は二
酸化珪素含有物質粉末と炭素微粉末との混合物を、触媒
であるカリウム化合物の存在下で、塩素と反応させるこ
とによって、四塩化珪素を製造する。この塩素との反応
は、各種条件下で行うことができるが、一般には７００
〜■３００°Ｃ１好ましくは８００〜１０００°Ｃの温
度で、上記乾燥ゲル又は混合物をカリウムの存在下に塩
素ガスとを接触させることにより行われる。反応温度が
７００°Ｃ未満では反応速度が遅くなり、また反応温度
が１３００°Ｃを超えると塩素による装置腐食が発生す
るため、特別な装置を必要とするなどの不都合が生ずる
。

本発明の方法における上記反応は、 ＳｉＯ□＋２Ｃ＋２Ｃ２□→５ｉＣ１４＋２ＣＯで表わ
されるが、コロイドシリカと炭素微粒子がゲル化によっ
て均一に混合されるため、あるいは二酸化珪素含有物質
粉末が高い活性を有するため塩素との反応の効率が向上
し、純粋な四塩化珪素を容易に得ることが可能である。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例Ｉ Ｓｉｎｇを２０ｗｔ％含むコロイドシリカ水溶液に石油
コークス粉末（７４μｍ以下）をＣ／Ｓｉ○２（モル比
）＝２．５になるように加え、室温で撹拌混合しながら
、メタノールをコロイド水溶液に対し５０ｗＬ％加え、
６０°Ｃに加温して撹拌を続けた。

撹拌開始から２〜３分間後に溶液が粘稠になりゲル化し
始めた。約３０分間撹拌後、シリカ−炭素ゲル化物を１
１０°Ｃで５時間熱風乾燥した。

これに触媒としてＫＨ３Ｏ，をＳｉＯ□に対して１０−
１％となるように加え、ボールミルで６０分間混合、解
砕した。

ここで得られた試料１．０４０ｇをアルミナボート　（
１００ｍｍ（長さ）Ｘ１５ｍｍ（幅）Ｘ１０ｍｍ（高さ
））に分取した。このときの５ｉＯｚｌ１度は５１％で
あった。

石英ガラス製反応管（１，ＯＯＯｍｍ（長さ）Ｘ３０ｍ
ｍ　（径））に、上記のアルミナボートをセットし、真
空に引いた後に系内をアルゴンガスでパージし、更にア
ルゴンガスを流しながら９００°Ｃまで昇温した。次に
、アルゴンガスを塩素ガスに切り換え、１００ＳＣＣＭ
の流量で流しながら、試料を入れたアルミナボートを９
００°Ｃに達した炉内に移動した。

この条件下で１時間反応させた後に、アルミナボートを
炉外に出し、塩素ガスをアルゴンガスに切り換え、冷却
パージした。反応終了後の試料の重さは０．１７８８で
ＳｉＯ□濃度は１．３％であった。

また、反応前後の試料の重さと試料中のＳｉｎｇ濃度を
もとにして、次式により反応率を求めたところ、９９％
であった。

Ｓｉｇｈの反応率（％）　＝　（１−ｂｙ／ａｘ）　Ｘ
　１００ａ：反応開始前の試料の重さ（ｇ） ｂ：反応開始後の試料の重さ（ｇ） Ｘ；反応開始前の試料中のＳｉｎｇ濃度（重量％）ｙ：
反応開始後の試料中の５ｉＣｈ濃度（重量％）実施例２ コロイドシリカを噴霧乾燥し、得られたアモルファスシ
リカ粉末（１０〜３０μｍ）と、カーボン粉末（７４ａ
ｍ以下）をＣ／ＳｉＯよ（モル比）＝２．５になるよう
に加え、更にこれに触媒とじてＫＨＳＯ３をＳｉＯ□に
対して１０ｗｔ％になるように加え、ボールミルで６０
分間混合、解砕した。

得られた試料１．０４１ｇをアルミナボートに分取した
。このときのＳｉＯ□濃、度は５４％であった。

上記試料を用い、以下実施例１と同じ条件及び操作で１
時間塩素化を行った。反応終了後の試料の重さは０．２
７３ｇであり、Ｓ　ｉ　Ｏｚ’ａ度ハ２９　％であった
。また、上記式から求めた反応率は８６％であった。

実施例３ 実施例１と同じ方法で調製したシリカ−炭素ゲル化物に
、触媒としてＫＯＨをＳ　ｉ　Ｏｚに対して１０ｗｔ％
になるように加え、ボールミルで６０分間混合、解砕し
た。

得られた試料１．０６５ｇをアルミナボートに分取した
。このときのＳｉＯ２濃度は５４％であった。

上記試料を用い、以下実施例１と同じ条件及び操作で１
時間塩素化を行った。反応終了後の試料の重さは０．１
８７　ｇであり、Ｓ　ｉ　Ｏｚ濃度は５．６％であった
。また、上記式から求めた反応率は９８％であった。

実施例４ 実施例１と同じ方法で調製したシリカ−炭素ゲル化物に
、触媒としてＫＨ３Ｏ，をＳ　ｉ　Ｏ２に対して１．０
ｗｔ％になるように加え、ボールミルで６０分間混合、
解砕した。

得られた試料１．０３３ｇをアルミナボートに分取した
。このときのＳｉＯ□濃度は５５％であった。

上記試料を用い、以下実施例１と同じ条件及び操作で塩
素化を行った。反応終了後の試料の重さは０．２５４ｇ
であり、５ｉＯｚ濃度は２３％であった。また、上記式
から求めた反応率は９０％であった。

比較例１ 触媒を添加しなかったこと以外は、原料調製法。

塩素化法共に実施例１と同様の操作を行った。反応開始
前の試料の重さは１．０４０ｇであり、ＳｉＯ□濃度は
５６％であった。反応開始後の試料の重さは０．３００
ｇであり、Ｓ　ｉ　Ｏｚ濃度は２８％であった。また、
上記式から求めたＳｉＯ□反応率は８５％であった。

比較例２ 触媒を添加しなかったこと以外は、原料調製法。

塩素化法共に実施例２と同様の操作を行った。反応開始
前の試料の重さは１．０５３ｇであり、ＳｉＯ□濃度は
５７％であった。一方、反応開始後の試料の重さは０．
４７８ｇであり、ＳｉＯ□濃度は４６％であった。また
、上記式から求めたＳ　ｉ　Ｏｚ反応率は６３％であっ
た。

比較例３ 平均粒径１．５μｍの石英砂粉末に、粒径７４μｍ以下
の石油コークス粉末をＣ／　Ｓ　ｉ　Ｏ□のモル比が２
．５となるように加えて、ボールミルで６０分間粉砕混
合して試料とした。

この試料のＳｉＯ□濃度は５８％であった。この試料１
．０８３　ｇをアルミナボートに分取し、実施例１と同
じ条件で塩素化した。

反応終了後の試料の重さは１．０２９　ｇであり、Ｓ、
１Ｏｚｆｉ度は５６％であった。また、このときのＳｉ
ｎ、の反応率は８％であった。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を第１表に示
す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、コロイドシリカ溶液又はケイ酸
ソーダ溶液ばかりでなく、アモルファスシリカ粉末のよ
うな二酸化珪素含有物質粉末を出発原料として、低温下
で効率よく塩素と反応し、四塩化珪素を高い収率で得る
ことができる。

このように、本発明の方法で製造される四塩化珪素は安
価であるとともに、高品質であるため、半導体工業、電
子工業、ガラス工業などの原料として、あるいはさらに
付加価値の高いトリクロロシラン、モノシランの原料と
して有効に利用することができる。

特許出願人　　出光興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コロイドシリカ溶液、ケイ酸ソーダ溶液あるいは
   二酸化珪素含有物質粉末及び炭素微粉末を、カリウム化
   合物よりなる触媒の存在下で塩素と反応させることを特
   徴とする四塩化珪素の製造法。
2. （２）コロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素
   微粉末を混合してゲル化し、次いでこれを乾燥し、しか
   る後にカリウム化合物よりなる触媒の存在下で塩素と反
   応させることを特徴とする四塩化珪素の製造法。
3. （３）二酸化珪素含有物質粉末と炭素微粉末を混合し、
   しかる後にカリウム化合物よりなる触媒の存在下で塩素
   と反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造法。
4. （４）触媒としてのカリウム化合物を、原料中のＳｉＯ
   ＿２に対して０．０１〜２０重量％の割合で存在させる
   請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。