JPH0357048B2

JPH0357048B2 -

Info

Publication number: JPH0357048B2
Application number: JP1459286A
Authority: JP
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS62171912A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、もみがら及び／又は稲わらなどのケ
イ素集積バイオマスと、ケイ石等のケイ酸質原料
を原料とする四塩化ケイ素の製造方法に関するも
のである。〔従来技術〕四塩化ケイ素（SiCl₄）は、種々の有機ケイ素
化合物の合成原料として使用される他に、また微
細シリカ、高純度人工石英、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素などの合成原料として使用される。四塩化ケ
イ素の既存の製造方法には、次の３つがある。 (1) 金属ケイ素粉末をHClにより塩素化し、ト
リクロロシランを製造する工程で、副産物として
四塩化ケイ素を生成する方法。(2) フエロシリコ
ン、炭化ケイ素などと塩素と反応させる方法。(3)
ケイ石等のケイ酸質原料と炭素との混合物を塩
素と反応させる方法。 (1)の方法では、トリクロロシランの製造工程に
おける副産物として得られるために、四塩化ケイ
素は、トリクロロシランの需要量に左右される。
さらに、原料である金属ケイ素を製造するには、
ケイ石を電気炉で2000℃以上で還元するために、
多量の電気が必要であり、原料価格が高いものと
なる。(2)の方法では、フエロシリコン、炭化ケイ
素製造に多量の電力を必要とするため、原料価格
が高い。(3)の方法では、原料価格は低いが、ケイ
石と炭素の混合物と塩素との反応姓が低く、従つ
て、高温が必要である。以上のように、従来の各々の技術には、難点が
あり、満足すべきものではなかつた。〔目的〕本発明者らは、四塩化ケイ素を製造するための
従来技術の内、原料価格が安い、ケイ石と炭素と
の混合物を塩素化させる方法において、そのプロ
セスの効果を上げることを目的として種々研究を
行つた。〔構成〕その結果、ケイ素集積バイオマスを不活性ガス
雰囲気などで炭化処理して得られた処理生成物
に、ケイ石や、ケイ素集積バイオマスを燃焼処理
した後に得られた灰分等のケイ酸質原料を適当量
混合し、これを塩素化することにより、高収率で
四塩化ケイ素を製造し得ることを見出し、本発明
を完成するに到つた。本発明でいうケイ素集積バイオマスとは、シリ
カ分を含む植物（ケイ素集積植物）又はその葉、
茎等の部分を意味し、稲、麦などのもみがらやワ
ラ、笹の葉、トウモロコシ、とくさの葉や茎など
が包含される。また、ケイ酸質原料とは、ケイ素
を含む無機物質を意味し、ケイ石の他、ケイ素集
積バイオマスの燃焼灰等のケイ素を含む各種灰
分、ケイ砂等が挙げられる。従来の様に、ケイ酸質原料中のSiO₂を塩素化
する場合、コークス、木炭などの炭素質物質をケ
イ酸質原料の粉末と混合し、塩素ガスで塩素化処
理に供するが、この場合、炭素質物質の表面積、
細孔分布などの物理特性、及び、この炭素質物質
の塩素との化学吸着（化学反応性）などの化学特
性が、塩素化反応性に大きな影響を及ぼす。本発
明者らは、従来用いられている、コークス、木炭
などの炭素質物質のかわりに、ケイ素集積バイオ
マスを不活性ガス雰囲気中などで炭化処理して得
られた炭化処理生成物を用いた結果、活性炭など
の炭素質物質を用いる場合よりも、SiO₂から
SiCl₄への転化率が大きくなることを見い出した。
また、ケイ素集積バイオマスを燃焼させた場合、
300℃以上での酸化により、バイオマス中の炭素
分は消失するが、この場合、得られた灰分中には
約97重量％のSiO₂が含まれている。本発明者ら
は、この灰分を天然鉱物であるケイ石と同様に、
ケイ素集積バイオマスの炭化処理生成物と混合
し、塩素化反応を行つた場合、他の炭素質物質を
用いる場合よりも、SiCl₄への転化率が飛躍的に
改善されることも見出した。本発明で用いるケイ素集積バイオマスの炭化物
は、ケイ素集積バイオマスを、300〜1200℃、好
ましくは600〜1000℃で、不活性ガス雰囲気、例
えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気中
で炭化させたものが好適である。ケイ素集積バイオマスの炭化物中のケイ酸分、
及び炭素分は、使用する原料によつて異なるが、
稲のもみがらの場合、ケイ酸分（SiO₂）が30〜
50重量％、炭素分（Ｃ）が50〜70重量％であり、
その炭素分は塩素化反応に対し、非常に高活性な
状態で存在している。上記のケイ素集積バイオマスの炭化物の存在下
で塩素化されるケイ酸質原料において、それに含
まれるSiO₂の形態は、無定形、クリストバライ
ト、トリジマイト、石英でもよいが、好ましくは
無定形のSiO₂である。ケイ素集積バイオマスを
燃焼させて灰分を得る場合、その燃焼温度は500
〜1100℃の範囲で、また燃焼形式は、流動床、固
定床など何でも良い。高温での燃焼では、灰分中
のSiO₂は結晶化するので、好ましくは600℃〜
900℃未満の温度が最適である。ケイ素集積バイオマスの炭化物と、ケイ酸質原
料の混合方法としては、湿式、乾式のいずれでも
良く、あらゆる方法が適用できる。以上の混合物と塩素との反応温度は、400〜
1100℃、好ましくは600〜1000℃が最適である。
また、その反応は、固定床、流動床などいずれの
方式でも適用できる。また、反応系に酸素が存在
した場合、反応に有効なケイ素集積バイオマス炭
化物中の炭素が失なわれ、塩素化反応にとつて悪
影響を及ぼすので酸素の混入は避けるべきであ
る。反応ゾーンの加熱は、外部加熱でも良いが、
適切な処理量を用いることにより塩素化反応によ
る発熱を利用することができ、反応温度のコント
ロールは容易である。本発明で使用する塩素ガスは、純塩素あるいは
酸素を含まない不活性ガスなどで希釈した塩素で
あつてもよい。〔効果〕本発明によると、従来法である、ケイ酸質原料
に活性炭、コークス、木炭などの炭素質物質を混
合し、塩素化する方法に比較し、そのSiO₂の
SiCl₄への転化率が高い上に、ケイ素集積バイオ
マスである、もみがら、稲わらなどは廃棄物であ
り、これらを有効に利用できるため、四塩化ケイ
素を経済的に製造することができる。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例１もみがら１ｇをアルミナ製磁製ボートに入れ、
内径３cmの石英製反応管が設置されている横型電
気炉内で窒素気流中で加熱処理した。反応管内を
窒素ガスで十分置換し、その後、100ml／minで
流し、13.3℃／minの昇温速度で700℃まで昇温
した後、２時間保持し、386mgの炭化物を得た。
この炭化物中には、SiO₂が45.2wt％含まれてい
た。次に同じ反応器を用い、もみがら１ｇを空気
中で800℃、１時間燃焼させ、白色の灰を得た。
この灰中のSiO₂は95.8wt％であつた。以上の炭
化物と灰をアルミナ製乳鉢で100meshに粉砕後、
等重量づつアルミナ製乳鉢で十分混合した。得ら
れた混合物（SiO₂含有率：70.0％）の54.3mgを精
秤し、石英ガラス製バスケツトに充填し、石英ス
プリング製熱天秤中に設置した。この混合物は
900℃までアルゴンガス中で昇温、保持し、その
後アルゴンガスを塩素ガスに切り換え、塩素ガス
中で１時間保持し、その間の熱重量変化を測定し
た。この場合、アルゴンガス及び塩素ガスの流量
は100ml／minであつた。１時間の反応後、直ち
に塩素ガスをアルゴンガスに切り換え降温した。
反応後の試料重量は16.9mgであつた。反応後の試
料の炭素量を空気中での赤熱による減量で測定
し、SiO₂量をHFとの反応による減量で測定し、
反応率を次式により算出した。反応率＝Ａ−Ｂ／Ａ×100（％）Ａ：反応前の試料中のSiO₂重量Ｂ：反応後の試料中のSiO₂重量なお、SiCl₄生成の確認は、熱天秤出口のガス
を水に吹き込みSiO₂ゲルの生成により行つた。以上の結果、試料中のSiO₂のSiCl₄への転化率
は65.9％であつた。比較例１〜３次に、実施例１で示した炭化物のみ、及び灰の
みの塩素化実験を行つた。手順は実施例１と同じ
である。また、灰に表面積1220m²／ｇの市販活性
炭（110℃、24時間真空乾燥）を等重量混合した
試料（SiO₂含有率：49.0wt％）についても塩素
化実験を行つた。その結果、もみがら炭化物中及
びもみがら灰中のSiO₂、SiCl₄への転化率はそれ
ぞれ70.3％及び2.4％であつた。また、もみがら
灰と活性混合物中のSiO₂のSiCl₄への転化率は
32.6％であつた。なお、実施例１のもみがら炭化物ともみがら灰
の等重量混合物のもみがら灰中に含まれるSiO₂
のSiCl₄への転化率を求めてみると、63.1％であ
つた。この転化率の値は、炭素物質として活性炭
を用いる場合の転化率（32.6％）と比べ、高い値
であり、ケイ酸質原料を塩素化する場合のもみが
ら炭化物の触媒効果が明らかである。実施例２次に、もみがら灰のかわりに、純度97.7％、粒
度100mesh以下の天然けい砂を用いて塩素化実験
を行つた。実験方法は、実施例１と同じである。
天然けい砂のみ、及び天然けい砂と活性炭の等量
混合物中のSiO₂のSiCl₄への転化率はどちらも０
％であつたが、天然けい砂ともみがら炭化物の等
重量混合物では27.9％であり、この内の天然けい
砂中のSiO₂とSiCl₄への転化率は5.7％であつた。
この値から、もみがら炭化物ケイ酸質原料の塩素
化反応に対して触媒効果を示すことは明らかであ
る。次に、以上の実験結果を次表にまとめて示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ素集積バイオマスの炭化処理生成物とケ
イ酸質原料との混合物を塩素化することを特徴と
する四塩化ケイ素の製造方法。