JPH01228950A - アクリロニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリロニトリルの製造法に関するものである
。詳しくは、プロピレンを触媒の存在下でアンモニアと
気相接触酸化反応させることによりアクリロニトリルを
製造する方法に関する。

（従来の技術） プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスを気
相で接触させてアクリロニトリルを生成するいわゆるア
ンモ酸化の触媒として種々の触媒系が提案されている。

例えば、特公昭ｊ７−弘４Ｊ／及び特開昭５７−／／弘
５６０にはＭｏ　、　Ｂｉ　、　Ｔｅを含む触媒系が、
また特公昭Ａ／−ｊざ≠６２にはＭＯｌＢｉ。

Ｆｅに更にＰｄを含む触媒系が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの触媒は未だ副反応の抑制が十分で
なく、プロピレンの反応率を上げた場合には選択率が低
下し、また選択率を高い値に維持するためには、プロピ
レンの反応率を低く抑えなければならず、十分高いアク
リロニトリル収率を得ることは困難であった。またアン
モニア価格が上昇している現在、公知触媒はアンモニア
効率が比較的低く、−層の改善を必要としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、プロピレンを触媒の存在下でアンモニアと気
相接触酸化反応させることによりアクリロニトリルを製
造する方法において、少な択された一種以上の金属元素
を含有する触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、高いプ
ロピレン反応率の条件下においても高選択率でアクリロ
ニトリルを製造でき、しかも長時間その高選択率を持続
し得ることを見出し、またアンモニア効率についてもす
ぐれた触媒作用を発揮することを見出し本発明に到達し
た。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の骨子は少なくともモリブデン（Ｍｏ）、ビスマ
ス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）を含有し、更にパラジウ
ム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の
群から選択された一種以上の金属元素を必須成分として
含有する触媒を使用することにある。かかる触媒の具体
例としては、例えば、次の組成式 ％式％ （上式中、ＸＶｉＰｄ、　Ａｕ、　Ａｇ及びＣｕから選
択された一種以上の金属元素であり、ａ、　ｂｓ　ｃは
／２原子のＭｏに対する各金属元素の原子比を示し、ａ
＝０．／　〜／　Ｉ　、　　ｂ＝０．０　／〜＆、Ｃ＝
０．００　ｊ〜０．３であり、また２は金属元素の価数
により定まる数である。） で表わされる酸化物触媒が挙げられる。

本発明の触媒は、モリブデン、ビスマス、テルルおよび
、パラジウム、金、銀、銅の他に下記元素から選択され
る任意成分を含むことができる。アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類金属、ＡＩ、　Ｃｄ、　Ｃｏ、　Ｃ
ｒｌｌｎ％Ｍｎ、　Ｎｂｓ　ＮＬＰｂ、　Ｓｎ、　Ｔｉ
、　ＴＩ、　Ｖ％Ｗ、　ＺｎｌＺｒ％Ｓｂ　１、Ｂ１及
びＰを用いうる。これら任意成分の童は、Ｂを除きＭｏ
　／　２原子当りＩＯ原子以下が適切であり、Ｋ％　Ｒ
ｂ１Ｃｓ、およびＴＩはｌ原子以下が好適である。Ｂは
Ｍｏ１２原子当たり２０原子以下が好ましい。

本発明の酸化物触媒は担体を使用せずに、そのまま成形
してもよく、またシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア等の周知の担体を使用して成形物を得ることも出来
る。触媒粒子の大きさおよび形状は特に限定されること
なく使用状態に応じて整粒される。

触媒の調製は、この種の触媒を調製する場合の一般的な
方法で得られる。例えばシリカゾルと金属塩の水溶液を
混合してスラリーを得たのち、蒸発乾固して最後にａＳ
Ｏ℃〜ｇ００℃特にｊｏｏ”ｃ：、〜７００℃程度の温
度で焼成することによって得られる。

本発明の方法は、上述の触媒を使用してプロピレンをア
ンモニアと気相接触酸化反応させることによりアクリロ
ニトリルを製造するものである。原料のプロピレンは必
ずしも高純度である必要はなく、実質的に反応に不活性
なガス、例えばプ、ロパンなどの飽和炭化水素°を含有
して１てもよい。また本発明での酸化反応は、上述。

の触媒中に存在する酸素原子又は供給ガス中に存在させ
る酸素によって行なわれ、供給ガス中に酸素を存在させ
る場合、酸素は純酸素ガスでも良いが特に純度は要求さ
れないので一般には空気のような酸素含有ガスを使用す
るのが経済的である。供給ガス中に酸素を存在させない
場合には、プロピレン、アンモニアの混合ガスと酸素含
有ガスを交互に供給して触媒の還元劣化を防ぐか、ある
いは移動床型の反応器を用いて触媒を連続的に酸化再生
器に送り込み再生して使用する方法が好ましい。

説明する。供給ガス中に酸素を存在させる場合、プロピ
レンに対する酸素の供給比率はモル比で通常ｌ−弘倍、
好ましくは／、５〜２．３倍用いられる。プロピレンに
対するアンモニアの供給比率はモル比で通常０．７〜２
倍、好ましくはＱ、り〜７．２倍用いられる。反応は通
常、常圧下で行なわれるが、必要に応じて減圧下または
加圧下で行なってもよい。反応温度は通常３６０℃〜ｊ
弘０℃、好ましくは≠００℃〜５００℃でちる。また原
料ガスの空間速度は通常１００〜３０００’ｈｒ　　１
好ましくは２００〜２０００ｈｆ−’ｌ の範囲から適宜選ぶことができる。　　。

本発明の酸化物触媒は、固定床または流動床のいずれの
方式でも使用することができる。

（実施例） 次に本発明を実施列により、さらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、本明細嘗において反応率、選択率およびアクリロ
ニトリル収率は下記式により定義される。

アクリ０ニトリル収率（％ン＝反応率×選択率×二実施
例１ ２０重量％シリカゾル２　ｔｔ、ｏ　ｇ　ｔに、モリブ
デンとして１モル／ｌのパラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ４）６　ＮＯ７０２４・４’　Ｈ２０）のｓｔ
４量チブチアンモニア水溶液２≠Ｒ６拌下に加え、続い
てビスマスとして１モル／１の硝酸ビスマス（Ｂｉ　（
ＮＯ３）３・ｊＨｚｏ〕の／Ｑ重責チ硝酸水溶液／ｌｚ
ｌを加えた。次いでテルルとして１モル／ｌのテルル酸
（ＨａＴｅＯａ　）水溶液を０．２．ｌ、パラジウムと
してｌ■／　ｍｌの硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２
）の２０重量％硝酸水溶液を弘、２６尻ｌヂ加え、１０
重ｔ％アンモニア水溶液を添加しテＰＨ２，０に調節し
、攪拌下にホットプレート上でＮ　Ｏ２の発生がなくな
るまで加熱し乾固させた。得られた固形物を直径６１１
ＩＩ＋、厚さＪ？ｆｆｆｆ＋のタブレットに成型し、空
気流通下に５５０℃で２時間焼成したのち粉砕して７６
〜２弘メツシユの粒状触媒とした。

このようにして得られた触媒の組成はＭｏ１２Ｂ　ｉｓ
　Ｔ’ｅ０．Ｉ　Ｐｃｊｏ、ｏ２であり、触媒成分と担
体としてのシリカ割合は６Ｑ：弘０（重量比）であった
。

この触媒／？を内径６ｒａの耐熱ガラス製反応器に充填
し、モル比でプロピレン：アンモニア：空気＝　／　：
　／、２　：　／　０の混合ガスを空間速度ｊ　００　
ｈｒ　　で反応管に供給し、弘弘０℃で反応を行なわせ
た。反応時間２時間後の結果を表−７に示す。

実施例２〜μ 実施例／と同様の方法で表−７記載の組成の触媒を調製
し実施例１と同様に反応を行なわせた。反応時間２時間
後の結果を同じく表−７に示す。

実施例よ ２０重ｉ％シリカゾル／　１．ｒ　ｊ　ｆに、バラモー
リプテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７０２４・
弘Ｈ２０：］ｉ’ｆ、２１Ａ　？を水コＯ？に溶かした
水溶液を加えた。

続いてクロムとして１モル／ｌの硝酸クロム（Ｃｒ　（
ＮＯ３）３　・りＨ２０〕の水溶液Ａ　ｍｌとニッケル
として１モル／ｌの硝酸ニッケル（Ｎ　ｉ　（ＮＯａ　
）２・ＡＨｚＯ）の水溶液／６ｍ／の混合液を加え、次
いでビスマストシて１モル／ｌの硝酸ヒスマス（Ｂｉ　
（ＮＯ３）３・ｊＨｚｏ）の７０重量％硝酸水溶液２ｍ
ｌ、テルルトシて１モル／１のテルル酸（ＨａＴｅＯａ
）水溶液０．ｊ、ｌ、パラジウムトシテ／η／屓ｊの硝
酸パラジウム（Ｐｄ　（ＮＯ３）２　）の２０重量％硝
酸水溶液コ、／Ｊ、ｌを順次加えた。

このスラリーを攪拌下にホットプレート上でＮＯ２の発
生がなくなるまで加熱し乾固させ、得られた固形物は実
施例／と同様に焼成、反応を実施例５と同様の方法で表
−λ記載の組成の触媒を調製し実施例１と同様に反応を
行なわせた。反応時間２時間後の結果を表−λに示す。

実施例７ ２０重量％シリカゾル／り、ｊ５？に、リンとしてＱ、
ｊモル／ｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液２ｄを加え、
続いて攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ
４）６ＭＯ７０２４・！ＨｚＯ）　ｕ、２　’Ａ　？を
水２０？に溶かした水溶液を加えた。次に鉄とし”’（
／　モル／Ｌの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕
水溶液弘ｍｌ、クロムとして１モル／ｌの硝酸クロム（
Ｃｒ　（ＮＯ３）３　・りＨ２Ｏ）水溶液２　ｍｌ、コ
バルトとして１モル／ｌの硝酸コバルト（Ｃｏ　（ＮＯ
３）２・４ＨｚＯ）水溶液１０．１、ニッケルとして７
モル／ｌの硝酸ニッケル（Ｎｉ　（ＮＯ３）２・乙Ｈ２
０〕水溶環ρ硝酸ビスマス（Ｂｉ　（ＮＯ３）３・ｊＨ
ｚｏ）のＩＯ重量多水溶液２　ｒｕｇを加えた。

次いで三酸化アンチモン５ｂｚＯ３粉末２り、／ｊ？を
水ｉ２ｏｍｅ％２ｊ２Ｑ％アンモニア水λ／、２ゴ、酒
石酸弘５．０弘？と混合し、加熱して溶解させ、メスフ
ラスコで水で希釈してアンチモンとじて０．２モル／ｌ
の溶液を調製してこの溶液ｊ　ｒｒｉｌを上記スラリー
に加え、さらにカリウムとして０．ｊモル／ｌの硝酸カ
リウム（ＫＮＯ３）水溶液２　ｒｎｌとテルルとして７
モル／ｌのテルル酸（Ｈａ　Ｔｅ　Ｏａ　）水溶液／　
ｒｔｔｌおよびパラジウムとして／■／ゴの硝酸パラジ
ウム（Ｐｄ　（Ｎｏｓｅ２）の２０重量％硝酸水溶液１
１．２６ｒｔｔｌを順次加えた。

かくして得られたスラリーを三つロフラスコに入れ、攪
拌しつつ１００’Ｃ：、で１時間還流下に加熱処理した
のち、実施例／と同様に乾固させ成型後ｒｔｔｏ℃≠時
間の焼成を行なった。

触媒成分と担体としてのシリカの割合は６Ｑ：ｔＡＯ（
重量比）であった。

この触媒／？を内径６■の耐熱ガラス製反応器に充填し
、温度ｔｔｉｏ℃、プロピレン、アンモニア、空気の混
合ガスを空間速度ｊ　００　ｈｒ”で反応管に供給した
。混合ガスの組成は空気のプロピレンに対する容積比を
ざ、ｊに固定しアンモニアのプロピレンに対する容積比
をＱ、り！から／、／の範囲で変えた。この反応結果を
表−３に示した。

経済的な混合ガス組成であるプロピレン：アンモニア＝
／；ｌでも高いアクリロニトリル収率が得られることを
示している。

表−３ 実施例？ 実施例７の触媒を用い、ゲージ圧θ、Ｉ　（ｋ’ｉ／ｃ
Ａ　）ノ加圧下、プロピレン：アンモニア：空気＝ｌ：
　／、２　：　／　０のモル比の混合ガスを空間速度ｊ
　００　ｈｒ−’で反応管に供給した。この反応結果を
表−弘に示した。長時間反応でも高いアクリロニトリル
収率を維持しており高寿命であることがわかる。

実施例２〜／／ 実施例ｔと同様の方法で表−３記載の組成の触媒を調製
し一゛　　−反応を行なわせ反応時間７５時間後の結果
を表−４に示した。

なお触媒成分に金、銀または銅を用いる場合はそれぞれ
（ＨＡｕＣｌ４＠弘Ｈ２０〕、（ＡｇＮ０３）または（
Ｃｕ　（ＮＯ３）２　・ｊＨｚｏ　）を水溶液として使
用した。

比較例／ 実施例／で硝酸パラジウムの添加を省略したこと以外は
実施例／と同様の方法で表−／記載の組成の触媒を調製
し、実施例／と同じ条件下で反応を行なわせ反応結果を
表−／に示した。

比較例λ 実施例１で硝酸パラジウムとテルル酸の添加を省略した
こと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。

触媒組成と２時間後の反応結果を表−／に示した。

比較例３ 実施例弘で硝酸パラジウムとテルル酸の添加を省略した
こと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。触媒
組成と２時間後の反応結果を表−／に示した。

比較例弘 実施例３で硝酸ビスマスの量比を変えた以外は実施例／
と同様の実験を繰り返した。触媒組成と２時間後の反応
結果を表−／に示した。

比較例ｊ 実施例ｊで硝酸パラジウムとテルル酸の添加を省略した
こと以外は、実施例ｊと同様の実験を繰り返した。

触媒組成と２時間後の反応結果を表−２に示した。

比較例６〜了 実施例ｒで硝酸パラジウムとテルル酸の両方、またはど
ちらか一方の添加を省略したこと以外は、実施例りと同
様の実験を繰り返した。

触媒組成と７５時間後の反応結果を表−弘に示した。

実施例／２ 実施例♂の触媒を用い、触媒中に存在する酸素原子だけ
で反応を行なった。触媒ｌ？を反応器に充填し、温度１
７１０℃、プロピレン：アンモニア：窒素：　／　：　
／、２　：　／♂のモル比の混合ガスを空間速度ｊ　０
０　ｈｒ　　で反応管に３分間供給し、気相接触反応を
行なった。結果はプロピレン反応率り７．１％、アクリ
ロニトリル選択率ｒ　ｇ、ｒ％、アクリロニトリル収率
ざ≠、３％であった。

次に同じ温度で空気を空間速度ｊ　００　ｈｒ−’で６
分間供給した後再び酸素を含まない上記混合チ、アクリ
ロニトリル収率ｌｒ≠、６％であった。

これらの結果は、触媒中に存在する酸素原子だけでも高
選択率、高収率でアクリロニトリルが得られ、再酸化に
より再使用することが可能であることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンを触媒の存在下でアンモニアと気相接
   触酸化反応させることによりアクリロニトリルを製造す
   る方法において、少なくともモリブデン、ビスマス及び
   テルルを含有し、更にパラジウム、金、銀及び銅の群か
   ら選択された一種以上の金属元素を含有する触媒を使用
   することを特徴とするアクリロニトリルの製造法。