JPH01226862A - N,n−ジアルキルヒドラジン類の製造方法 - Google Patents
N,n−ジアルキルヒドラジン類の製造方法Info
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- JPH01226862A JPH01226862A JP5448288A JP5448288A JPH01226862A JP H01226862 A JPH01226862 A JP H01226862A JP 5448288 A JP5448288 A JP 5448288A JP 5448288 A JP5448288 A JP 5448288A JP H01226862 A JPH01226862 A JP H01226862A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は写真現像液の酸化防止剤などとして有用なN、
N−ジアルキルヒドラジン類の製造方法に関する。
N−ジアルキルヒドラジン類の製造方法に関する。
(従来の技術)
ヒドラジン又はモノアルキルヒドラジン類のアルキル化
反応によりN、N−ジアルキルヒドラジン類を合成する
方法としてはジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ(Jour、 八mer、 C
hew、 Soc、、 ) 36. 1747(
1914)、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミス
トリー(Jour、 Org、 Chew、)、 25
.44(1960) 、油化学24、 :Jl (19
75)等に報告されている方法がある。
反応によりN、N−ジアルキルヒドラジン類を合成する
方法としてはジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ(Jour、 八mer、 C
hew、 Soc、、 ) 36. 1747(
1914)、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミス
トリー(Jour、 Org、 Chew、)、 25
.44(1960) 、油化学24、 :Jl (19
75)等に報告されている方法がある。
(発明か解決しようとする課題)
しかし、このいずれの方法も原料のヒドラジンやモノア
ルキルヒドラジン類をアルキル化剤によりジアルキル化
したり、モノアルキル化する方法としては選択性に乏し
く、副生物や無機塩が多量に生成する。したがって、写
真現像液の酸化防止剤などとして用いる場合特に純度の
高いものが要求されるが、目的のN、N−ジアルキルヒ
ドラジン類を単離精製するためには原料のヒドラジン類
や無機塩、さらには副生物の除去などかなり煩雑な操作
を必要としたり、また塩基に炭酸カリウムや炭酸ナトリ
ウムを使用したときには二酸化炭素の発生に伴う発泡を
伴い工業的大量合成には適さない。
ルキルヒドラジン類をアルキル化剤によりジアルキル化
したり、モノアルキル化する方法としては選択性に乏し
く、副生物や無機塩が多量に生成する。したがって、写
真現像液の酸化防止剤などとして用いる場合特に純度の
高いものが要求されるが、目的のN、N−ジアルキルヒ
ドラジン類を単離精製するためには原料のヒドラジン類
や無機塩、さらには副生物の除去などかなり煩雑な操作
を必要としたり、また塩基に炭酸カリウムや炭酸ナトリ
ウムを使用したときには二酸化炭素の発生に伴う発泡を
伴い工業的大量合成には適さない。
したがって本発明の目的には、ヒドラジン又はモノアル
キルヒドラジン類のアルキル化反応によるN、N−ジア
ルキルヒドラジン類の合成において選択的にアルキル化
に優れ、単離精製か容易で、大量合成に適した製造方法
を提供することにある。
キルヒドラジン類のアルキル化反応によるN、N−ジア
ルキルヒドラジン類の合成において選択的にアルキル化
に優れ、単離精製か容易で、大量合成に適した製造方法
を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジン又はモ
ノアルキルヒドラジン類のアルキル化反応をpH10,
5以下で行うことにより収率良く筒便な操作でN、N−
ジアルキルヒドラジン類を得ることか可能であることを
見出した。
ノアルキルヒドラジン類のアルキル化反応をpH10,
5以下で行うことにより収率良く筒便な操作でN、N−
ジアルキルヒドラジン類を得ることか可能であることを
見出した。
すなわち本発明はヒドラジン又はモノアルキルヒドラジ
ン類にアルキル化剤を反応させるに当り、反応をpH1
0,5以下で行わせることを特徴とする式(I) (式中、R、R2はアルキル基を表わす。)で表わされ
るN、N−ジアルキルヒドラジン類の製造方法を提供す
るものである。
ン類にアルキル化剤を反応させるに当り、反応をpH1
0,5以下で行わせることを特徴とする式(I) (式中、R、R2はアルキル基を表わす。)で表わされ
るN、N−ジアルキルヒドラジン類の製造方法を提供す
るものである。
本発明に用いられるヒドラジン又はモノアルキルヒドラ
ジン類としては市販のものか利用できるか、必要により
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー(Jo
rn、 Org、 Chew、、) 25.44(19
60) 、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ(Jour、 Amer、 Chew
。
ジン類としては市販のものか利用できるか、必要により
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー(Jo
rn、 Org、 Chew、、) 25.44(19
60) 、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ(Jour、 Amer、 Chew
。
Soc、、) 72.2762(1950) 、オルガ
ニック・スインセシス(Org、 5ynth、)II
、 395(1943) 、オルガニック・スインセ
シスn 、 208(1943) 、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Jour
、 Amer、 Chew、 Soc、、) 43.2
597(1921)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテ−f (Jour、 Ame
r、 Chew。
ニック・スインセシス(Org、 5ynth、)II
、 395(1943) 、オルガニック・スインセ
シスn 、 208(1943) 、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Jour
、 Amer、 Chew、 Soc、、) 43.2
597(1921)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテ−f (Jour、 Ame
r、 Chew。
Soc、、) 44.2556(1922)等に記載の
方法に準じて合成し使用することができる。これらヒド
ラジン類は塩酸、硫酸などのような無機塩またはp−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのような有機
塩を形成していてもよい0合成時の反応PHを10.5
以下にコントロールするためには塩形成したものの方が
好ましい。
方法に準じて合成し使用することができる。これらヒド
ラジン類は塩酸、硫酸などのような無機塩またはp−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのような有機
塩を形成していてもよい0合成時の反応PHを10.5
以下にコントロールするためには塩形成したものの方が
好ましい。
本発明方法においてこのヒドラジン又はモノアルキルヒ
ドラジン類にアルキル化剤を反応させるかこの反応は例
えば次式で表わすことができる。なおR3が水素原子の
場合は、反応生成物(IV)を原料に、下記式の反応を
繰り返すこととなる。
ドラジン類にアルキル化剤を反応させるかこの反応は例
えば次式で表わすことができる。なおR3が水素原子の
場合は、反応生成物(IV)を原料に、下記式の反応を
繰り返すこととなる。
上記式中、R3は水素原子もしくはアルキル基を表わし
、R4はa換基を有していてもよいアルキル基を表わす
。Xはハロゲン原子(塩素、臭素など)、0SO2R5
基(R5は例えばフェニル、トリル、メチルなど)を表
わす。
、R4はa換基を有していてもよいアルキル基を表わす
。Xはハロゲン原子(塩素、臭素など)、0SO2R5
基(R5は例えばフェニル、トリル、メチルなど)を表
わす。
ここてH2NNHR3はフリーでも前記各稀酸と塩形成
していてもよい。
していてもよい。
また、アルキル化剤としては上記のもののはかα、β不
飽和化合物(例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリルアミド、アクリルニトリルなど)やサルトン類
(例えばプロパンサルトン、ブタンサルトンなど)を用
いることもできる。使用量はモノアルキル化の場合(前
記式(旧でR3がアルキル基の場合)は、ヒドラジン類
に対しアルキル化剤を通常0.7〜1.5当量、好まし
くは0.8〜1.1当量であり、ジアルキル化の場合(
前記式(II)でR3が水素原子の場合)は通常1.5
〜2.5当量、好ましくは1.7〜2.1当量である。
飽和化合物(例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリルアミド、アクリルニトリルなど)やサルトン類
(例えばプロパンサルトン、ブタンサルトンなど)を用
いることもできる。使用量はモノアルキル化の場合(前
記式(旧でR3がアルキル基の場合)は、ヒドラジン類
に対しアルキル化剤を通常0.7〜1.5当量、好まし
くは0.8〜1.1当量であり、ジアルキル化の場合(
前記式(II)でR3が水素原子の場合)は通常1.5
〜2.5当量、好ましくは1.7〜2.1当量である。
本発明においてアルキル化反応をpH10,5以下て行
うか、好ましくは7.5以上9.5以下である0反応溶
媒は通常、水やアルコール類な使用するか、そのほか原
料の溶解性に応じてジメチルホルムアミド:、ジオキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒
を使用してもよい。
うか、好ましくは7.5以上9.5以下である0反応溶
媒は通常、水やアルコール類な使用するか、そのほか原
料の溶解性に応じてジメチルホルムアミド:、ジオキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒
を使用してもよい。
本発明の反応は通常、塩基の存在下で行われ、このよう
な塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが好ま
しいが、そのほか炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
のようなものも使用できる。
な塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが好ま
しいが、そのほか炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
のようなものも使用できる。
反応温度は通常−20°C〜100″Cの範囲であり、
好ましくは室温から60℃の範囲である。
好ましくは室温から60℃の範囲である。
本発明方法により得られるN、N−ジアルキルヒドラジ
ン類は式(I)で表わされる。
ン類は式(I)で表わされる。
次に式(1)のR1、R2について詳しく述べる。
R1,R2で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素
数1〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基(
A体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基など)てあり、またl換基を有してもよい
、l換基としては、例えばハロゲン原子(例えば塩素、
臭素)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、
アミノ基(例えば無置換アミノ、ジエチルアミノ、アニ
リノ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、
アミド基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)
、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド)、アリール基(例えばフェニル
、トリル、4−カルボキシフェニル)、ヘテロ環基(例
えば4−ピリジル、l−ピラゾリル、l−ピペリジノ)
、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ、エチルチオ)、アリールチオ
基(例えばブエニルチオ)、シアノ基、ニトロ基などが
挙げられる。
数1〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基(
A体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基など)てあり、またl換基を有してもよい
、l換基としては、例えばハロゲン原子(例えば塩素、
臭素)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、
アミノ基(例えば無置換アミノ、ジエチルアミノ、アニ
リノ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、
アミド基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)
、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド)、アリール基(例えばフェニル
、トリル、4−カルボキシフェニル)、ヘテロ環基(例
えば4−ピリジル、l−ピラゾリル、l−ピペリジノ)
、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ、エチルチオ)、アリールチオ
基(例えばブエニルチオ)、シアノ基、ニトロ基などが
挙げられる。
以下に本発明の方法により合成できる式(I)で表わさ
れるN、N−ジアルキルヒドラジン類の具体例を示すか
、これらに限定されるものではない。
れるN、N−ジアルキルヒドラジン類の具体例を示すか
、これらに限定されるものではない。
(I−1)
CH3
(I−2)
CH2C00H
(I−3)
CH2COOH
(I−4)
2H5
3H7
(I−6)
C2H4C00N a
(I−7)
C2H4S03Na
CH2C00H
(I−9)
CH2CH2S03Na
(I−10)
C3H6SO3Na
(I−11)
C3H6S03Na
(I−12)
CH2CoOH
(I−13)
H3
(I−14)
CH2CoOH
CH2CH20H
(I−17)
C2H40CH3
(I−18)
CH2COOH
(I−19)
H3
(I−20)
HCOOH
4H9
(I−21)
CHOCH3
(I−22)
CHCOO)(
C2Hs
(発明の効果)
従来のN、N−ジアルキルヒドラジン類の合成法は、い
ずれも反応中のpHを一時的にせよ高pH(約pH11
,o以上)に設定するものてあり、副反応を引き起こし
、目的物の収率低下を引き起こしたが、本発明の合成法
では反応時のpHを従来のpH10,5以下にコントロ
ールすることにより、アルキル化反応のコントロールと
アルキル化剤の分解抑制を可能にし、目的化合物の収率
を飛躍的に向上することを可能にした。
ずれも反応中のpHを一時的にせよ高pH(約pH11
,o以上)に設定するものてあり、副反応を引き起こし
、目的物の収率低下を引き起こしたが、本発明の合成法
では反応時のpHを従来のpH10,5以下にコントロ
ールすることにより、アルキル化反応のコントロールと
アルキル化剤の分解抑制を可能にし、目的化合物の収率
を飛躍的に向上することを可能にした。
したかって本発明によればヒドラジン類をアルキル化し
てN、N−ジアルキルヒドラジン類を好収率で選択性よ
く製造することができる。
てN、N−ジアルキルヒドラジン類を好収率で選択性よ
く製造することができる。
また本発明方法によれば目的のN、N−ジアルキルヒド
ラジン類の単離精製も容易てあり、工X的に実施する方
法として好適である。
ラジン類の単離精製も容易てあり、工X的に実施する方
法として好適である。
(実施例)
次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説IJIする
。
。
実施例1 化合物I−3の合成
硫酸ヒドラジン5.06kg (38,9モル)を水1
09.に溶解し攪拌下にクロル酢酸ナトリウム9.34
kg (77,8モル)を加えた。この水溶液に苛性ソ
ーダ6.1kg (152,5モル)を木8文に溶解し
た水溶液を徐々に滴下した。この間反応液のpHは約9
.5て実施し、反応温度は30〜60℃の範囲に保った
。添加終了後、25°Cまて冷却し濃塩酸6.5見(7
5,8モル)を添加(このときのpH2,2)L/、析
出した白色固体を減圧下にろ別した。この固体を水洗し
、さらに湯洗することて化合物I−3を3.85kg
(収率66.8%、純度99%)得た。融点166〜1
67°C(分解)、元素分析(C4H8N204) CHN 実測値 32.44 5゜44 18.92計
算値 32.64 5.18 18.74なお
、反応液のpHを10.8にした以外は上記と全く同様
にして反応を行い、同様に水洗、湯洗を行ったところ、
化合¥5I−3か1.27kg得られ、純度95%であ
った。
09.に溶解し攪拌下にクロル酢酸ナトリウム9.34
kg (77,8モル)を加えた。この水溶液に苛性ソ
ーダ6.1kg (152,5モル)を木8文に溶解し
た水溶液を徐々に滴下した。この間反応液のpHは約9
.5て実施し、反応温度は30〜60℃の範囲に保った
。添加終了後、25°Cまて冷却し濃塩酸6.5見(7
5,8モル)を添加(このときのpH2,2)L/、析
出した白色固体を減圧下にろ別した。この固体を水洗し
、さらに湯洗することて化合物I−3を3.85kg
(収率66.8%、純度99%)得た。融点166〜1
67°C(分解)、元素分析(C4H8N204) CHN 実測値 32.44 5゜44 18.92計
算値 32.64 5.18 18.74なお
、反応液のpHを10.8にした以外は上記と全く同様
にして反応を行い、同様に水洗、湯洗を行ったところ、
化合¥5I−3か1.27kg得られ、純度95%であ
った。
実施例2 化合物I−7の合成
硫酸ヒドラジン13g(0,1モル)とブロムエチルス
ルホン酸ナトリウム43.5g (0,2モル)を水8
0m1に溶解し、25°Cて攪拌下に苛性ソーダ16g
(0,4モル)を水20摺に溶解した水溶液を徐々に
滴下した。この間反応液のpHは約9.5で実施し、反
応温度は35〜60°Cに保った。滴下終了後、さらに
1時間反応したのち反応液を25℃まで冷却し、濃塩酸
60m1を添加し、析出した固体なろ別後、ろ液を減圧
下に濃縮し、この残留物を5ephadexカラムを水
を使って通したのち、この水溶液を減圧下に濃縮し、化
合物I−7を17.8g (収率61%、純度98%)
得た。融点208〜212℃元素分析(C4HION
2 N a 2°632)CHN 実測値 16.44 3.45 9.59計
算値 16.21 3.23 9.40実施
例3 化合物I−8の合成 硫酸メチルヒドラジン14.4g (0,1モル)を水
8odに溶解し、攪拌下にクロル酢酸ナトリウム23.
3g (0,2モル)を加えた。この水溶液に苛性ソー
ダ16g (0,4モル)を水20摺に溶解した水溶液
を徐々に滴下した。この間反応液のpHは約9.0で実
施し、反応温度は30〜60℃の範囲に保った。添加終
了後、25℃まで冷却し、濃塩酸20m加え、析出した
白色固体を減圧下にろ別した。このろ液を減圧下に′C
C後後残留物にエタノールを加え白色固体を得た。エタ
ノールより再結晶し、化合物I−8を7、Ig(収率6
8%)得た。融点153〜154℃ 元素分析(C3H8N20゜) CHN 実測値 34.60 7.75 26.91計
算値 34.35 7.66 26.89実施
例4 化合物l−16の合成 硫酸メチルヒドラジン14.4g (0,1モル)を水
80m1に溶解し、攪拌下、メタノール40舗に溶かし
たベンジルブロマイド17.1g(0,1モル)を加え
た。この溶液に、PHを約9に、また反応温度を30〜
40°Cに保ちながら、水15dに溶かした苛性ソーダ
12g(0,3モル)をゆっくり滴下した。滴下終了後
、さらに1時間反応した後、反応液エバポレーターで減
圧留去した。残った残留物をシリカゲルカラム(溶媒;
CHCl 3 / M e OH= l O/l)を
用いて精製すると、油状物として目的の化合物l−16
か7g(収率51%)得られた。
ルホン酸ナトリウム43.5g (0,2モル)を水8
0m1に溶解し、25°Cて攪拌下に苛性ソーダ16g
(0,4モル)を水20摺に溶解した水溶液を徐々に
滴下した。この間反応液のpHは約9.5で実施し、反
応温度は35〜60°Cに保った。滴下終了後、さらに
1時間反応したのち反応液を25℃まで冷却し、濃塩酸
60m1を添加し、析出した固体なろ別後、ろ液を減圧
下に濃縮し、この残留物を5ephadexカラムを水
を使って通したのち、この水溶液を減圧下に濃縮し、化
合物I−7を17.8g (収率61%、純度98%)
得た。融点208〜212℃元素分析(C4HION
2 N a 2°632)CHN 実測値 16.44 3.45 9.59計
算値 16.21 3.23 9.40実施
例3 化合物I−8の合成 硫酸メチルヒドラジン14.4g (0,1モル)を水
8odに溶解し、攪拌下にクロル酢酸ナトリウム23.
3g (0,2モル)を加えた。この水溶液に苛性ソー
ダ16g (0,4モル)を水20摺に溶解した水溶液
を徐々に滴下した。この間反応液のpHは約9.0で実
施し、反応温度は30〜60℃の範囲に保った。添加終
了後、25℃まで冷却し、濃塩酸20m加え、析出した
白色固体を減圧下にろ別した。このろ液を減圧下に′C
C後後残留物にエタノールを加え白色固体を得た。エタ
ノールより再結晶し、化合物I−8を7、Ig(収率6
8%)得た。融点153〜154℃ 元素分析(C3H8N20゜) CHN 実測値 34.60 7.75 26.91計
算値 34.35 7.66 26.89実施
例4 化合物l−16の合成 硫酸メチルヒドラジン14.4g (0,1モル)を水
80m1に溶解し、攪拌下、メタノール40舗に溶かし
たベンジルブロマイド17.1g(0,1モル)を加え
た。この溶液に、PHを約9に、また反応温度を30〜
40°Cに保ちながら、水15dに溶かした苛性ソーダ
12g(0,3モル)をゆっくり滴下した。滴下終了後
、さらに1時間反応した後、反応液エバポレーターで減
圧留去した。残った残留物をシリカゲルカラム(溶媒;
CHCl 3 / M e OH= l O/l)を
用いて精製すると、油状物として目的の化合物l−16
か7g(収率51%)得られた。
元素分析(C8H1□N2)
CHN
実測値 70.54 8.88 20.57計
算値 70.73 8.69 20.72特許
出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁理士 飯
1)敏 三。
算値 70.73 8.69 20.72特許
出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁理士 飯
1)敏 三。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ヒドラジン又はモノアルキルヒドラジン類にアルキル化
剤を反応させるに当り、反応をpH10.5以下で行わ
せることを特徴とする式( I )▲数式、化学式、表等
があります▼ (式中、R_1、R_2はアルキル基を示す。)で表わ
されるN,N−ジアルキルヒドラジン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5448288A JPH01226862A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | N,n−ジアルキルヒドラジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5448288A JPH01226862A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | N,n−ジアルキルヒドラジン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01226862A true JPH01226862A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12971878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5448288A Pending JPH01226862A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | N,n−ジアルキルヒドラジン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01226862A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731465A (en) * | 1995-12-13 | 1998-03-24 | Japan Hydrazine Co., Ltd. | Process for the preparation of tertiary butyl hydrazine hydrohalogenide |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP5448288A patent/JPH01226862A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731465A (en) * | 1995-12-13 | 1998-03-24 | Japan Hydrazine Co., Ltd. | Process for the preparation of tertiary butyl hydrazine hydrohalogenide |
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