JPH0572332B2 - - Google Patents
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- JPH0572332B2 JPH0572332B2 JP5458988A JP5458988A JPH0572332B2 JP H0572332 B2 JPH0572332 B2 JP H0572332B2 JP 5458988 A JP5458988 A JP 5458988A JP 5458988 A JP5458988 A JP 5458988A JP H0572332 B2 JPH0572332 B2 JP H0572332B2
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は酸化物高温超伝導体の原料合成法に関
するものである。
するものである。
「従来技術及びその問題点」
従来、酸化物高温超伝導材料の化学的手法によ
る合成法としては、(1)蒸発法、(2)共沈法、(3)金属
アルコキシド法、(4)固相反応法等が知られてい
る。
る合成法としては、(1)蒸発法、(2)共沈法、(3)金属
アルコキシド法、(4)固相反応法等が知られてい
る。
しかして、上述(1)の蒸発法は、ビスマス、スト
ロンチウム、カルシウム、銅等の目的とする組成
比の金属塩の混合水溶液を加熱して、溶媒を除去
することにより乾燥試料を得、これを粉砕し、焼
成することにより原料粉末を得る方法であるが、
溶媒除去に際して各成分の溶解度差、分解・昇華
等の影響で組成の不均一性や組成全体の変動が生
じやすいことや、粉砕工程が必要かつ試料汚染の
問題が起こる。
ロンチウム、カルシウム、銅等の目的とする組成
比の金属塩の混合水溶液を加熱して、溶媒を除去
することにより乾燥試料を得、これを粉砕し、焼
成することにより原料粉末を得る方法であるが、
溶媒除去に際して各成分の溶解度差、分解・昇華
等の影響で組成の不均一性や組成全体の変動が生
じやすいことや、粉砕工程が必要かつ試料汚染の
問題が起こる。
(2)の共沈法は、金属塩の混合水溶液に沈澱剤を
加えて単塩または複塩の沈澱粒子を形成させ、こ
れをろ過、乾燥、焼成することにより比較的容易
に1μｍ以下〜数μｍの微粒子原料を合成するこ
とが可能である。しかし、多成分系の場合、完全
同時沈澱は理論上不可能であり、希望する組成比
の沈澱を得ることは困難である。
加えて単塩または複塩の沈澱粒子を形成させ、こ
れをろ過、乾燥、焼成することにより比較的容易
に1μｍ以下〜数μｍの微粒子原料を合成するこ
とが可能である。しかし、多成分系の場合、完全
同時沈澱は理論上不可能であり、希望する組成比
の沈澱を得ることは困難である。
(3)の金属アルコキシド法は、金属アルコキシド
溶液の加水分解により数10nｍ程度の超微粒子を
合成することが可能であるが、出発原料の金属ア
ルコキシドが非常に高価であり、多成分系の場合
は、それぞれの金属の溶解度が実用上問題がない
程度に高い有機溶媒が必要となり、また複合アル
コキシドの合成が困難であるため、沈澱粒子の組
成の不均一性に関して共沈法と同様の欠点を持
つ。
溶液の加水分解により数10nｍ程度の超微粒子を
合成することが可能であるが、出発原料の金属ア
ルコキシドが非常に高価であり、多成分系の場合
は、それぞれの金属の溶解度が実用上問題がない
程度に高い有機溶媒が必要となり、また複合アル
コキシドの合成が困難であるため、沈澱粒子の組
成の不均一性に関して共沈法と同様の欠点を持
つ。
(4)固相反応法は酸化物、炭酸塩等の形で各成分
を混合し、仮焼、粉砕の過程を繰り返すことによ
つて目的とする相の均質な粉体を得ようとするも
のであるが、生成粒子径は一般に大きくなり、粉
砕過程において試料汚染の問題が避けられない。
を混合し、仮焼、粉砕の過程を繰り返すことによ
つて目的とする相の均質な粉体を得ようとするも
のであるが、生成粒子径は一般に大きくなり、粉
砕過程において試料汚染の問題が避けられない。
「発明の概要」
本発明はこれらの欠点を解消し、微粒で均質
な、低温での合成が可能で易焼結性を有する、酸
化物高温超伝導体用の合成原料を提供することを
目的とする。
な、低温での合成が可能で易焼結性を有する、酸
化物高温超伝導体用の合成原料を提供することを
目的とする。
本発明者は、酸化物高温超伝導体の原料合成方
法の研究を進める過程で、クエン酸塩法などの有
機酸を使用する方法を均質微粒子の合成に適用す
ることを検討してきた。金属硝酸塩水溶液等から
の粉末合成では、多くの場合硝酸塩等の中間化合
物が析出し、難分解性化合物が生じる場合は熱弁
解−合成過程が妨げられたり、また組成の不均一
化が生じ易い。一方、金属クエン酸塩等を用いた
場合、PHコントロール等の適切な条件設定により
非晶質からの目的相合成も可能であるが、通常の
加熱によるゲル化・固化過程を径ると、一次粒子
径は比較的微細であるが凝集度の高い固結した塊
状物を形成し、単分散粒子として原料に用いるた
めには微粉砕処理が必要となる。そこで固化また
は熱分解を微粒の液滴状態の試料に対して行え
ば、微粒のゲル化乾燥物が得られ、熱分解や脱炭
素処理が容易に行われ、最終的に単分散化しやす
い粉体が得られるものと考え、適当な条件下で金
属クエン酸塩等の溶液を噴霧乾燥−熱分解処理ま
たは噴霧熱分解処理することでこれが達成される
ことを見いだし本発明に到達した。
法の研究を進める過程で、クエン酸塩法などの有
機酸を使用する方法を均質微粒子の合成に適用す
ることを検討してきた。金属硝酸塩水溶液等から
の粉末合成では、多くの場合硝酸塩等の中間化合
物が析出し、難分解性化合物が生じる場合は熱弁
解−合成過程が妨げられたり、また組成の不均一
化が生じ易い。一方、金属クエン酸塩等を用いた
場合、PHコントロール等の適切な条件設定により
非晶質からの目的相合成も可能であるが、通常の
加熱によるゲル化・固化過程を径ると、一次粒子
径は比較的微細であるが凝集度の高い固結した塊
状物を形成し、単分散粒子として原料に用いるた
めには微粉砕処理が必要となる。そこで固化また
は熱分解を微粒の液滴状態の試料に対して行え
ば、微粒のゲル化乾燥物が得られ、熱分解や脱炭
素処理が容易に行われ、最終的に単分散化しやす
い粉体が得られるものと考え、適当な条件下で金
属クエン酸塩等の溶液を噴霧乾燥−熱分解処理ま
たは噴霧熱分解処理することでこれが達成される
ことを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、目的の酸化物高温超伝導
体組成となるように酢酸塩、硝酸塩等の金属塩混
合水溶液を調製し。これにクエン酸等の有機酸を
加え、さらに水酸基を持つ有機溶媒としてエタノ
ール、エチレングリコール等またはこれらと水と
の混合溶媒を加え均一になるよう攪拌し、この
溶液を室温または100℃以下に加温し、適当な条
件下で噴霧乾燥−熱分解処理または噴霧熱分解処
理することにより、組成の均一な、熱分解後の１
次粒子径２〜3μｍ以下の微粒子を得ることを特
徴とする。以下に本発明を詳細に説明する。
体組成となるように酢酸塩、硝酸塩等の金属塩混
合水溶液を調製し。これにクエン酸等の有機酸を
加え、さらに水酸基を持つ有機溶媒としてエタノ
ール、エチレングリコール等またはこれらと水と
の混合溶媒を加え均一になるよう攪拌し、この
溶液を室温または100℃以下に加温し、適当な条
件下で噴霧乾燥−熱分解処理または噴霧熱分解処
理することにより、組成の均一な、熱分解後の１
次粒子径２〜3μｍ以下の微粒子を得ることを特
徴とする。以下に本発明を詳細に説明する。
まず、金属塩水溶液の濃度は、噴霧乾燥または
噴霧熱分解時における２次粒子径および粒子の捕
集効率を左右するので、0.01〜0.5M／程度が
望ましい。これにクエン酸等の有機酸を加える。
有機酸の種類は酒石酸、乳酸、グリコール酸等の
カルボキシル基と水酸基を同時に持つもののいず
れでもよいが、コストの面や、炭素の量が多いと
後の脱炭素処理を十分に行わないといけないこと
などを考慮してクエン酸を用いた。さらにエタノ
ール、エチレングリコール等の有機溶媒単独また
は水との混合溶媒を加えて十分に混合攪拌する。
エタノール、エチレングリコール等の量は噴霧条
件に応じて調節する。
噴霧熱分解時における２次粒子径および粒子の捕
集効率を左右するので、0.01〜0.5M／程度が
望ましい。これにクエン酸等の有機酸を加える。
有機酸の種類は酒石酸、乳酸、グリコール酸等の
カルボキシル基と水酸基を同時に持つもののいず
れでもよいが、コストの面や、炭素の量が多いと
後の脱炭素処理を十分に行わないといけないこと
などを考慮してクエン酸を用いた。さらにエタノ
ール、エチレングリコール等の有機溶媒単独また
は水との混合溶媒を加えて十分に混合攪拌する。
エタノール、エチレングリコール等の量は噴霧条
件に応じて調節する。
この溶液を室温または加温（溶媒が沸騰しない
程度、例えばエチレングリコールを加えた場合は
約90℃）しながら混合攪拌することにより、溶液
の温度によつてはNOx、H2O等の蒸発を伴つて、
金属有機酸塩が溶媒中に溶質として分散した状態
になる。溶媒の蒸発が十分進んだものは、冷却す
るとゲル化し溶液の粘性が高くなつて噴霧処理し
にくくなるので、適当な粘度となるように加温状
態で噴霧処理するか、有機酸と有機溶媒の組合せ
により金属有機酸塩を生成しやすいものを選択す
るかまたは反応を溶液調製−噴霧熱処理の両過程
を通じて行うようにする。これらの結果、有機酸
のカルボキシル基が金属イオンとまた水酸基が有
機溶媒と親和力を強くして、金属有機酸塩が溶媒
中に均一に分散した状態となる。硝酸を用いる場
合は加熱により途中で加水分解反応が生じないよ
うに注意する必要がある。
程度、例えばエチレングリコールを加えた場合は
約90℃）しながら混合攪拌することにより、溶液
の温度によつてはNOx、H2O等の蒸発を伴つて、
金属有機酸塩が溶媒中に溶質として分散した状態
になる。溶媒の蒸発が十分進んだものは、冷却す
るとゲル化し溶液の粘性が高くなつて噴霧処理し
にくくなるので、適当な粘度となるように加温状
態で噴霧処理するか、有機酸と有機溶媒の組合せ
により金属有機酸塩を生成しやすいものを選択す
るかまたは反応を溶液調製−噴霧熱処理の両過程
を通じて行うようにする。これらの結果、有機酸
のカルボキシル基が金属イオンとまた水酸基が有
機溶媒と親和力を強くして、金属有機酸塩が溶媒
中に均一に分散した状態となる。硝酸を用いる場
合は加熱により途中で加水分解反応が生じないよ
うに注意する必要がある。
より均質化のためにas−preraredの生成物を非
生質とする場合はPHコントロール等を行い、噴霧
乾燥または熱分解過程を通じての中間化合物相の
晶出を抑制する等の手段をとる。
生質とする場合はPHコントロール等を行い、噴霧
乾燥または熱分解過程を通じての中間化合物相の
晶出を抑制する等の手段をとる。
このようにして調製した溶液を、加圧空気によ
る噴霧、超音波発振による霧化等の方法で数
10μm以下の微小液滴とし、噴霧乾燥の場合は100
〜200℃程度の乾燥空気中、噴霧熱分解の場合は
600〜1800℃程度の炉中ないしはプラズマ、化学
炎中に導入する。温度、噴霧液滴径、滞留時間等
の噴霧に関する諸条件は試料溶液の量、濃度、溶
媒・溶質の種類、処理容器の形状、試料の捕集方
法等の条件に応じて最適条件を選ぶ必要がある。
る噴霧、超音波発振による霧化等の方法で数
10μm以下の微小液滴とし、噴霧乾燥の場合は100
〜200℃程度の乾燥空気中、噴霧熱分解の場合は
600〜1800℃程度の炉中ないしはプラズマ、化学
炎中に導入する。温度、噴霧液滴径、滞留時間等
の噴霧に関する諸条件は試料溶液の量、濃度、溶
媒・溶質の種類、処理容器の形状、試料の捕集方
法等の条件に応じて最適条件を選ぶ必要がある。
サイクロン、フイルタリング、静電捕集等の方
法により捕集された微粒子に対しては、噴霧熱分
解により完全に分解−結晶化が行われた場合を除
いて熱処理する必要がある。試料組成により熱処
理温度・時間は異なるが、例えば
Bi4Sr3Ca3Cu4Oyの場合は820〜830℃で約３時間
熱処理することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系に
おける超伝導相の結晶構造を示すことが粉末Ｘ線
回折により確かめられた（第１図）。熱処理後に
得られた微粒子の粒子径は１次粒子径２〜3μm以
下の微粒子であり、分析電子顕微鏡によるバルク
及び微小領域の組成分析結果から、ストイキオメ
トリーが保たれかつ均一組成であることが確認さ
れた。
法により捕集された微粒子に対しては、噴霧熱分
解により完全に分解−結晶化が行われた場合を除
いて熱処理する必要がある。試料組成により熱処
理温度・時間は異なるが、例えば
Bi4Sr3Ca3Cu4Oyの場合は820〜830℃で約３時間
熱処理することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系に
おける超伝導相の結晶構造を示すことが粉末Ｘ線
回折により確かめられた（第１図）。熱処理後に
得られた微粒子の粒子径は１次粒子径２〜3μm以
下の微粒子であり、分析電子顕微鏡によるバルク
及び微小領域の組成分析結果から、ストイキオメ
トリーが保たれかつ均一組成であることが確認さ
れた。
こうして得られた原料粉体は、共沈法等の他の
方法で得られた粒子に比べて熱処理前の段階で高
い均一性を保つており、微粒子であることに加え
て熱処理時の分解−結晶化の反応が容易に行われ
ることから、他の方法に比べて低温での合成が可
能であり、また焼結性の向上による焼結体の緻密
化が容易となる。また金属有機酸塩のゲル化−固
化法に比べると、熱分解時の粒子の反応性に富む
ので熱処理過程が容易となり、また単分散化しや
すい。
方法で得られた粒子に比べて熱処理前の段階で高
い均一性を保つており、微粒子であることに加え
て熱処理時の分解−結晶化の反応が容易に行われ
ることから、他の方法に比べて低温での合成が可
能であり、また焼結性の向上による焼結体の緻密
化が容易となる。また金属有機酸塩のゲル化−固
化法に比べると、熱分解時の粒子の反応性に富む
ので熱処理過程が容易となり、また単分散化しや
すい。
また他の化学的な合成法に比べて途中での沈澱
条件のコントロールの必要や組成変動の心配もな
く、対象とする元素や組成を変えた場合への応用
も広い。また処理装置のスケールアツプによる量
産化が容易である。
条件のコントロールの必要や組成変動の心配もな
く、対象とする元素や組成を変えた場合への応用
も広い。また処理装置のスケールアツプによる量
産化が容易である。
「実施例」
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
0.015M／のBi4Sr3Ca3Cu4Oyの硝酸塩水溶液
700mlを調製し、これに有機酸として0.09molの
クエン酸を加え混合攪拌した。さらに有機溶媒と
してエチレングリコールを0.15mol加え、十分に
混合攪拌しながら60℃で加熱した。さらにエタノ
ールを300ml加え、温度を60〜70℃に保ちよく攪
拌しながら、スプレードライヤーで噴霧乾燥処理
を以下の条件で行つた。２流体ノズル式噴霧、乾
燥チヤンバ入口温度200℃、出口温度100℃、噴霧
空気圧2.0Kg／cm2、吸引空気量0.40m3／min、試料
供給量８cm3／min。
700mlを調製し、これに有機酸として0.09molの
クエン酸を加え混合攪拌した。さらに有機溶媒と
してエチレングリコールを0.15mol加え、十分に
混合攪拌しながら60℃で加熱した。さらにエタノ
ールを300ml加え、温度を60〜70℃に保ちよく攪
拌しながら、スプレードライヤーで噴霧乾燥処理
を以下の条件で行つた。２流体ノズル式噴霧、乾
燥チヤンバ入口温度200℃、出口温度100℃、噴霧
空気圧2.0Kg／cm2、吸引空気量0.40m3／min、試料
供給量８cm3／min。
サイクロンにより捕集された粉体は微細な内部
構造を有する径１〜数μｍ程度の乾燥粒子により
なる。これを170℃で加熱し黒化させた後、820℃
３時間焼成することにより、Bi−Sr−Ca−Cu系
での超伝導相の結晶構造を示す、１次粒子径２〜
3μm以下の弱凝集粒子が得られた。この凝集体を
アトリシヨンミルで解砕処理して得られた原料を
用いて作成した焼結体は理論密度の92％の密度を
持ち、Tc＝91Kの超伝導特性を示した。
構造を有する径１〜数μｍ程度の乾燥粒子により
なる。これを170℃で加熱し黒化させた後、820℃
３時間焼成することにより、Bi−Sr−Ca−Cu系
での超伝導相の結晶構造を示す、１次粒子径２〜
3μm以下の弱凝集粒子が得られた。この凝集体を
アトリシヨンミルで解砕処理して得られた原料を
用いて作成した焼結体は理論密度の92％の密度を
持ち、Tc＝91Kの超伝導特性を示した。
実施例 ２
実施例１と同じ量の金属硝酸塩水溶液に、有機
酸として酒石酸を同量、有機溶媒としてエタノー
ルを400ml加え、60℃で混合攪拌した。この溶液
を実施例１よりチヤンバ入口・出口を各々20℃低
い温度で噴霧乾燥処理した。実施例１と同様の熱
処理により１次粒子径２〜3μm以下の超伝導相の
凝集粒子が得られた。
酸として酒石酸を同量、有機溶媒としてエタノー
ルを400ml加え、60℃で混合攪拌した。この溶液
を実施例１よりチヤンバ入口・出口を各々20℃低
い温度で噴霧乾燥処理した。実施例１と同様の熱
処理により１次粒子径２〜3μm以下の超伝導相の
凝集粒子が得られた。
実施例 ３
実施例１と同じ金属クエン酸−有機溶媒混合溶
液を調製し水−エタノール溶液で３倍に希釈し、
約1.5MHzの超音波発振により霧化を行い数μｍ
の液滴を生成させ、中心温度約900℃に保つた石
英反応管中に導入し（流速約10cm／min）、熱分
解させた粒子をフイルタリングにより回収し、さ
らに820℃１時間の熱処理により超伝導相の単分
散微粒子（１次粒子径約2μm）が得られた。
液を調製し水−エタノール溶液で３倍に希釈し、
約1.5MHzの超音波発振により霧化を行い数μｍ
の液滴を生成させ、中心温度約900℃に保つた石
英反応管中に導入し（流速約10cm／min）、熱分
解させた粒子をフイルタリングにより回収し、さ
らに820℃１時間の熱処理により超伝導相の単分
散微粒子（１次粒子径約2μm）が得られた。
「発明の効果」
本発明は以上説明したように、他法に比べてよ
り低温で合成可能な、易結晶性の、酸化物高温超
伝導体の均一組成の微粒子原料を容易に製造する
ものであり、臨界電流密度の向上など超伝導材料
の実用化を促進するものとして期待される。
り低温で合成可能な、易結晶性の、酸化物高温超
伝導体の均一組成の微粒子原料を容易に製造する
ものであり、臨界電流密度の向上など超伝導材料
の実用化を促進するものとして期待される。
第１図は本方法により生成した超伝導相微粒子
の粉末Ｘ線回折パターンで、図中の（○○○）は
各回折ピークに相当する面指数を表す。
の粉末Ｘ線回折パターンで、図中の（○○○）は
各回折ピークに相当する面指数を表す。
Claims (1)
- １ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅
の金属塩混合水溶液に、水酸基とカルボキシル基
の両方を持つクエン酸等の有機酸と、エチレング
リコール、エタノール等の水酸基を持つ有機溶媒
単独または水との混合溶媒を加え、撹拌により均
一混合溶液とし、これを噴霧乾燥−熱分解、また
は噴霧熱分解処理することによる、酸化物高温超
伝導体に用いる微粒子原料の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5458988A JPH01226724A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物微粒子原料の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5458988A JPH01226724A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物微粒子原料の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226724A JPH01226724A (ja) | 1989-09-11 |
| JPH0572332B2 true JPH0572332B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=12974909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5458988A Granted JPH01226724A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物微粒子原料の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01226724A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0774454B2 (ja) * | 1989-10-27 | 1995-08-09 | 工業技術院長 | 酸化物微粒子堆積膜の製法 |
| FR2659961A1 (fr) * | 1990-03-23 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phases supraconductrices a base de bismuth, strontium, calcium et cuivre et d'un element stabilisant. |
| US5480862A (en) * | 1993-07-30 | 1996-01-02 | Pirelli Cavi S.P.A. | Method for the preparation of precursors for superconductors and compounds thus obtained |
| CN101511730B (zh) * | 2006-09-07 | 2012-05-09 | Sued-化学公司 | 制备纳米晶体混合金属氧化物的方法及由该方法获得的纳米晶体混合金属氧化物 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP5458988A patent/JPH01226724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226724A (ja) | 1989-09-11 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |