JPH01225775A - 管状材料内面に対するセラミック・コーティング膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は管状材料の内面及び管に連結した物体内面上に
セラミック薄膜を形成する方法に関する。

（従来の技術） 珪化物、酸化物、窒化物等のいわゆるセラミック材料は
耐摩耗性、耐熱性、耐腐食性が金属等の材料と比較して
優れているため工作工具や閤械部品の特性向上を目的と
してそれらの表面に薄膜としてコーティングすることが
広く行なわれている。

これらに対するコーティング方法としてはＣＶＤ法（化
学気相蒸着法）、Ｆ）ＶＤ法（プラズマ物理気相蒸着法
）、ＣＶＲ法（化学的気相反応法）が主として用いられ
ているが、これら方法では対象物を密閉容器内に設置し
、その中へセラミック原料を導入した後、熱反応、プラ
ズマ反応を生じさせて材料表面にセラミック膜を析出さ
せている。

一方、セラミック材料にはその表面に対するガス分子等
の汚染物質の吸着が金属等と比較して著しく少ない性質
がおることも明らかとなっており、化学工業をはじめ広
〈産業分野で製造、輸送、保管のため用いられている。

管状材料の内面にセラミック薄膜をコーティングするこ
とにより高純度及び高清浄性が要求される製品の製造、
保管や強い腐食性を有する材料を安全に取吸うことが可
能となる。

しかしながら管状材料内面に対するコーティングにおい
て従来法を適用することは困難であり、実用的な方法は
開発されていなかった。この理由は従来法のもつ次の欠
点による。

■対象物が管状形状をもつ長尺物である場合には、密閉
容器が巨大化する。

■管内部への原料ガス供給及び内部でのガス反応制御が
困難なため形成ｖ４質及び膜厚の制御が不可能でおる。

■長尺管内部では通常装置ではプラズマ反応が生じない
ため反応温度の低減化が困難でおる。

また、近年管状材料の一端から原料ガスを流入させ外部
から管状材料の一部をＩｌｌ熱し、またその加熱領域を
移動することにより長尺管内部にセラミック膜を形成し
たという報告がなされているが（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　）Ｉａｔｅｒｉａｌｓ、　５ｃｉｅｎｃｅ　２１（１
９８６）　７５１−７５６．）、この方法ではセラミッ
ク形成機構を熱分解法で行なっているため高温に加熱を
行う必要があり、加熱温度以上の耐熱性を有する材料に
しか適用できない欠点がおる。

具体的には報告ではＴｉＮ膜を形成するのにｉ、ｉｏｏ
ｏＣの加熱が必要であった。また、膜形成に高温が必要
であるということは膜形成後材料温度を低下させた場合
に管状材料と形成膜との熱膨張係数差にもとづく応力が
、膜及び材料の間に生じるということを意味しており、
膜の剥離、ひび割れ等が生じやすくなる。

従ってこの方法では形成膜と管状材料との組合せに著し
い制限があり、また材料と膜との組合せ方を広げるため
には目的膜と管状材料との間に応力緩衝膜を形成する必
要が生じる等製造プロセスの複雑化が必至で必る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上記問題点を解決し、さらに管状材料内
面及び管状材料に連結した物体内面に均一かつ良質のセ
ラミック膜を低温で形成する装置を提供することにある
。

（課題を解決するための手段〕 本発明の要旨とする所はセラミック原料を流入した管状
材料内部に高周波電力を導入し、管状材料内面上および
管状材料及び管に連結した物体内面上にセラミック膜を
析出させることを特徴とするコーティング膜の製造方法
に存し、以下これを詳述すると、本発明では管状形状を
有する材料の一端から原料ガスを導入し、他の一端から
排気し、管内を減圧乃至加圧状態に保持する。この状態
で管の一端から高周波電力を導入することにより管内部
でプラズマを生じさせ、原料ガスを分解反応させて管内
面にセラミック膜を形成する。本発明では管状材料が金
属等の導体である場合、管内部を高周波電力が伝搬する
現象を効果的に使用するため長尺物であっても管内に均
一なプラズマを生成することが可能でおり、長さ方向に
均一な膜質及び膜厚を有したセラミック膜を形成できる
。

また管内に導入する高周波電力の周波数を管内径及び形
状に応じて選択することにより、どの様な形状の管状材
料にもセラミック膜を形成できる。

さらに、膜生成中に高周波電力周波数を変化させ、管内
部を伝搬する高周波のモード（磁界と電解の分布状態）
を変化させることにより、膜厚の分布及び膜質の均一化
をはかることが可能である。

管状材料が石英等の様に高周波電力の反射能力が低く、
また高周波電力を透過する性質を有する材料の場合、材
料の外部を金属管等の反射能力の大きい材料で覆うこと
により管内面にセラミック膜を形成できる（第３図）。

管内面に生成するセラミックの膜質及び膜厚を微細に制
御するには管外部に磁場発生装置を設け、管に対して印
加する磁場強度及び配置を変化することにより管外部か
ら管内部のプラズマ状態を制御し、膜質及び膜厚を制御
することも可能である（第４図）。

以上の構成において、管外部から適切な加熱を行い、膜
質の改善を行うこともできる。

〔作　用〕

第１図は本発明方法に対応する装置の基本構成のブロッ
ク図の一例を表わしており、図中、実線は高周波電力の
流れ、破線は原料ガスの流れを示す。

第２図は本発明方法に対応した装置で、第１図のガス導
入部及び高周波導入部の詳細である。

ガス排気部、高周波反射部の構成は導入部と同様であり
、ガス導入部が排気部となる。

第３図は本発明方法に対応する図面を表わし、第１図及
び第２図に付加する部分のみを示す。

第４図は本発明方法に対応した図であり、第１図及び第
２図または第３図に付加する部分を示す。

次に本発明の応用例を第５−図に示す。この応用例は大
口径管状材料に有効な方法でおる。この例は大口径管の
一部の領域のみでガス反応を生じさせ、その場所を管の
内周にそって移動さぜる様にしたものでおり、大口径管
に対する高周波電力のマツチング（同調）特性が取りや
すい利点がある。

第６図に示すのは他の応用例であり、管状材料の内部ま
で高周波電力導入用導波管を入れたものであり、導波管
と管状材料とを相対的に移動させることによりプラズマ
発生領域を変化させ、また管内の所望の位置の膜状態を
制御できる利点がある。また高周波の導入部とガス流導
入部を互いに入れ換えた配置を取ることも可能である。

またこれら応用例はすべて本発明方法のいずれかと組合
せて用いることが可能である。

第７図に示すのは本発明の更に他の応用例であり、本発
明方法の変形例であり、磁場発生装置を管状材料内部に
配置した例である。この例は管状材料が強磁性体で外部
から磁場を印加できない場合に有効である。

この例では原料ガスは高周波流れと排気流れに対し向流
式となっているが、括弧内に示したように高周波流れと
排気流れを互いに入れ替えても同様な効果が期待できる
。

（実施例〕 本発明の実施例を内径４＃（外径１７４インチ）のステ
ンレスパイプの内面にＴｉＮ膜を形成する場合を例とし
て第１図に示す基本構成に基いて説明する。

管内を伝搬可能な高周波周波数ｆは管が円形断面形状を
なす場合、内径Ｄ（ｃｍ）のときｆ　＝２．９９ｘ　１
（Ｎｏ　／　（１，８４１ｘπＸＤ）［１−１ｚ］であ
ることが電磁気理論から知られており、Ｄ＝０．４ｃｍ
のとき、１３［ＧＨｚ］以上の周波数となる。この周波
数程度の発振器は広く実用化されており、本目的のため
には容易に入手可能である。

ＴｉＮ膜形成には原料としてＴ　ｉ　Ｃ１４及びＮ　Ｈ
３を用い、これらをＮ２．Ｈ２，またはＡｒ等をキャリ
アガスとして管の一端から供給し同時に他端に設けた排
気装置により排気することにより、管内圧力を１０−３
　ｔｏｒｒから１０ｔｏｒｒ程度に保持する。

この状態で管内に前記高周波を１０Ｗから１ＫＷ程度の
電力で供給すると管内にはプラズマが発生し、このプラ
ズマにより原料ガスの分解及び反応が促進され、管内面
上にＴｉＮが析出する。

本発明の場合、管内面には常温でも膜析出が観測される
が、管内面と析出質との密着性及び析出膜の膜質向上を
目的として管外部を２００℃〜５００℃程度に加熱を行
う。しかしながらこの程度の加熱では膜材料と管材料と
の熱膨張率に原因する膜の剥離等は生じ難く、また、こ
の程度の加熱に耐える管材料は多数存在するため本発明
方法を膜材料及び管材料の多数の組合せに対して適用す
ることが可能である。

ここで例として述べた以外に、原料ガスとしてＴ　ｉ　
Ｃ１４とＣＨ４，ＡｌＣｌ３とＢＣＪ！３とＨ２等の組
合せによりＴｉＣ，ＡｉＢ等の膜が、マタＳ　ｉ　Ｈ４
ト’Ｎ２０．　Ｓ　ｉ　Ｈ４（Ｓ　１ｔ−１ｚＣＪ！ｚ
　＞とＮＨ３，（ＣＨ３）　３　ＡＪ！とＮ２０からそ
れぞれＳ　ｉｏｚ、　Ｓ　ｉ３Ｎ４　、　Ａ１２０３等
を生成させることも可能である。

Ｔ　ｉ　ＣＪ！ａとＮＨ３を原料ガスとしてＴｉＮ膜を
形成する場合の反応式は Ｔ　ｉ　Ｃ１２４＋　　４／３Ｎｌ１３　　→Ｔ　ｉ　
Ｎ＋４ＨＣｊ！＋　１／６Ｎ２で記述される。

Ｔ　ｉ　Ｃ１４は常温で固体であるためガス化すて供給
する必要があるが、これは次の如くに行う。

Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ容器を３０’Ｃに保持し、この容器の一
端からｔ−１ｚ　（またはＮ２）ガスを毎分３ＣＣ（３
ＳＣＣ）ｌ　）流入させ、Ｔ　ｉ　Ｃ１４で飽和したＨ
２ガスを取り出す。

本例の場合、毎分当りのＴ　ｉ　Ｃ１４の供給量は約２
．８　Ｘｌ０−６ｍ０１程度となる。

またＮＨ３ガスは１」２または陣ガスで１０％程度に希
釈したガスを原料とし、毎分１ＣＣ（１ＣＣ）１）供給
することにより、毎分３．７　ｘ　１０−６　ｎｏｆ供
給する。

以上２つのガスは混合後、さらにキャリアガスである＋
１２または陣ガス流量２０〜３０３ＣＣ）！で希釈した
後に管内に供給した。この方法では毎分約３００人程度
のＴｉＮ膜が形成できるが、原料ガス供給間を各々１桁
増加させれば析出量も１桁程度増加する。

また、ＴｉＣ，ＡＩＢ等の膜の場合、反応式％式％ と記述できる。この場合も前記程度の原料供給量の範囲
で良好な膜が形成できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば管状をなす無機材料の内面および管に連
結した物体内面上に均一かつ良質のセラミック膜を低温
で形成可能であり、また長尺物に対してもセラミック膜
を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わるブロック図の例示図、
第２図ないし第４図は第１図の各詳細図および部分図で
あり、第５図（イ）（ロ）は本発明の応用例を示す径方
向断面図、長さ方向断面図でおり、第６図および第７図
は夫々本発明の伯の応用例を示す説明図である。 第１図において、 １−１は高周波発生器 １−２は高周波方向性結合器 １−３は高周波吸収装置 １−４は原料ガス供給装置 １−５は管状材料 １−６は高周波反射調整器 １−７はガス排気装置 １−８は導波管 第２図において、 ２−１は導波管 ２−２は導波管７ランジ ２−３は石英板（高波透過窓） ２−４はＯリング ２−５はマニオールド ２−６はガス導入口 ２−７は管状材料 ２−８はプラズマ発生領域 ２−９は高周波 第３図において、 ３−１は管状材料 ３−２は高周波反射材料 第４図において、 ４−１は管状材料 ４−２は磁場発生用コイル ４−３は支持部 ４−４は台車 ４−５はレール部 ４−６はガス流、プラズマ流 第５図において、 ５−１は大口径 ５−２はガス、高周波閉じ込め装置 ５−３はガス流及びプラズマ 第６図において、 ６−１は導波管 ６−２は管状材料 第７図において、 ７−１は管状材料 ７−２はガス導入パイプ ７−３はｖｊ１石 ７−４はガス噴出口 を表わす。 第３図 第４図 手続補正四輸発） 昭和６３年５月１６日 特許庁長官　ノコ１月！ｙβ夫　殿 昭和６３年　特許願　第５０７９０号 成方法 名　称　゛　株式会社　東洋ストウファー・ケミカル明
細書における発明の詳細な説明の欄および図面の簡単補
正の内容 ■９発明の詳細な説明の欄のうち下記事項を訂正する。 １、明細書筒５頁１４行目に 「装置」とあるを「方法」と訂正。 ２、明細書筒１２頁４行目に 「常温で固体」とあるを 「常温で液体」と訂正。 ■０図面の簡単な説明の欄のうら下記事項を訂正する。 １、明細書筒１４頁１６行目に 「高波透過窓」とあるを 「高周波透過窓」と訂正。 ２、同頁１８行目に 「マニホールド」とあるを 「マニホールド」と訂正。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック原料を流入した管状材料内部に高周波
   電力を導入し、管状材料内面上および管状材料及び管に
   連結した物体内面上にセラミック膜を析出させることを
   特徴とするコーティング膜の製造方法。
2. （２）請求項１の管状材料が導電性材質で少くとも１箇
   所の開口部を有する材料において、少くとも１箇所の開
   口部から内部に高周波電力を導入することを特徴とする
   セラミック薄膜の形成方法。
3. （３）請求項１の管状材料が高周波電力を透過する材料
   の場合、管状材料の外部表面を高周波反射材料で被覆す
   ることにより、前記管状材料内部にセラミック薄膜を形
   成することを特徴とするコーティング膜の形成方法。
4. （４）請求項１〜３のいずれか１項の形成方法において
   、管状材料の外部または内部に１箇所もしくは複数箇所
   の磁場発生装置を設け、磁場発生装置を管状材料に対し
   て相対的に移動可能としたことを特徴とするコーティン
   グ膜の形成方法。