CN1049018C - 金刚石相碳管及其化学气相沉积制造方法 - Google Patents

金刚石相碳管及其化学气相沉积制造方法 Download PDF

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Abstract

一种采用化学气相沉积(CVD)技术使金刚石生长以制造空心金刚石管的方法。将合适的基材，典型的是丝材，如具有金刚石核晶中心的钨、钼、铜或硅的丝材制成螺旋圈，然后将螺旋丝置于或通过CVD室，让金刚石沉积在螺旋丝上。设定合适的螺旋圈间距和直径使金刚石沉积在螺旋丝上，直至金刚石的生长表面汇合，形成空心的金刚石管。

Description

金刚石相碳管及其化学气相沉积制造方法
本发明所涉及的是细长基材的镀金刚石相碳膜方法，采用的是化学气相沉积技术。本发明特别涉及采用化学气相沉积(CVD)技术来制造具有金刚石相碳内外壁的空心管(空心金刚石管)。
金刚石相碳(以下简称金刚石)的化学气相沉积是金刚石在基材上沉积或生长，从气态的母体物质开始沉积。金刚石化学气相生长领域的早期研究工作重点是让很薄的薄膜在平面的基材上生长。后来的研究已进展到在非平面基材上的镀膜(参见PW May et al，Proc 3rd Int SympDiamond Meter，Honolulu 1993，Proceedings Volume PV93-17，ed.J P Dismukes and KV Ravi(Electrochem Soc Pennington，NJ)，P1036)。该领域的进展包括制造金刚石镀膜的金属丝(如，CU、Ti和W)和空心金刚石管的成型，其方法是在成型后接着就用腐蚀法除去丝状基材。但是，由于腐蚀长丝的困难，通过腐蚀法来制造长空心管的工作严重受阻。
用金刚石在SiC丝上和陶瓷丝上镀模的工作也是大家所熟知的(分别参见PW May et al ibid and，PW May et al，Journal of Materialsscience Letters，13，P247-249，1994)。
这类丝材适于掺进要求其为基本上不传导的复合材料中。
按照本发明，在其表面经过处理以便形成金刚石核晶中心的细长基材上镀金刚膜的方法包括如下步骤：
1.将细长的材料缠绕成基本上的螺旋几何形，其中，螺旋圈的间距小于螺旋丝的直径。
2.通过化学气相沉积法使金刚沉积在细长的基材上，将它包住，使沉积在螺旋圈邻近的缝隙中的金刚石的生长表面汇合，使螺旋圈的缝隙闭合，形成空心金刚石管。
适用的细长材料是那些预成形后能保持螺旋几何形的材料。典型的材料是W、Cu、Mo和Si等金属，众所周知，这类金属材料在金刚石化学气相沉积室的气态环境中基本上是不会起反应的。但是，其它材料，如，能与金刚石化学气相沉积气体的母体起反应的金属(例如，钢)也适用于金刚石化学沉积法，其方法是，在进行预处理使其形成核晶中心之前，在反应性材料表面沉积一层抑制阻隔层。选用合适的细长材料将会使这种材料在空心金刚管内起到增强构件的作用。
虽然采用燃烧炬法的常压CVD工艺〔例如，等离子弧喷嘴和氧乙炔炬)可以和合适的基材温度调节装置一起使用，以防止基材的加热温度超过1000℃，但在压力低于5320Pa(40Tort)的真空室中进行的化学气相沉积法仍然是优选的方法。
在CVD室中对细长材料进行镀膜过程中，重要的是，材料要均匀地浸没在反应气体中。典型的作法是在一个长丝反应器中完成上述镀模，该长丝要垂直放置，并将细长材料与长丝平行地挂起来(或让细长材料平行地通过长丝反应器，以便进行连续处理〕，细长材料与长丝之间的距离约为5×10-6m。在这种设备中，对于尺寸[与材料细长轴(丝状)材料的径向轴)成正我的轴尺寸]小于200×10-6m的材料来说，很容易得到均匀的金刚沉积物。尺寸大于200×10-6m的材料会出现阴影效应，若将该材料置于该设备的长丝盘管内，就可克服这种效应。
在材料表面形成核晶中心的典型方法包括：用金刚砂那样的磨料来研磨，或将细长材料通过粒度为1-3×10-6m的金刚砂浆液。将热的钨丝从一个金刚模头中拉过来制造钨丝则可使其内部形成核晶中心。
为了按照本发明的详细实施方案来制造独立式的金刚石管，要成形的细长材料必须有足够大的间距，以便在沉积的金刚石生长表面“汇合”之前能均匀地沉积在细长材料的整个表面上。因此，在采用如下所述螺旋几何形细长材料时，按照本发明的方法所沉积的金刚石将会均匀地在细长材料的任何特殊部位生长，使螺旋圈的间距逐渐缩小。当沉积金刚石连续生长的时间足够长，螺旋圈间距的平面上每个生长面都紧接在一起，致使金刚在表面汇合时，螺旋圈的间距就会闭合。
金属丝状细长材料的螺旋圈间距大于丝直径的两倍，这是典型的。如果螺旋圈间距比上述标准小，管的内壁上将会有部分裸露的细长材料。在制造本发明的空心金刚石管时，细长材料的间距也需要小于细长材料的螺旋丝直径。这就可以确保制造出来的是空心管而不是封闭管。按照本发明实施方案制造的空心金刚石管的具体内外径和壁厚将取决于细长螺旋圈的间距，对于本领域的普通技术人员来说，这是显而易见的。用这种方法制造独立空心金刚石管时，不需要象现有技术所描述的那样用腐蚀方法除去其中的基料，其优点是在金刚石管内起到增强作用，对本领域的技术人员来说，这也是显而易见的。
本领域的技术人员也将清楚，本发明的管子可用作导热性能良好的轻质结构组件，或选择用来为小型装置传送冷却剂。
现在仅举例对本发明进行描述。
将经适当预处理的细长丝材，例如钨，缠在一个坚固的圆柱形成卷模子上。适合的成卷模子包括另一段钨丝或一段的SiC纤维。适合的成卷模子直径为10至200×10-6m。缠绕细长材料以后，缠绕细长材料的脱模方法能使制得的盘丝很容易从模子上脱下来。
将螺旋丝状细长材料排列在标准的热长丝反应器中，通过化学气相沉积法使金刚石沉积。在静态的细长材料镀膜时，CVD室中排列的材料必须拉紧和固定好。在排列细长材料时，借重力拉紧或挂上弹簧就可作到这点。
CVD室通常是适合于在几千个Pa下操作的真空室。除加热外的其它活化形式包括：电放电、射频、或微波等离子体、聚焦激光束和燃烧法。典型的气体混合物包括含过量氢的烃类。适用烃类的例子包括，如甲烷、丙酮、乙炔和乙醇，常用的烃/氢比约为1％∶99％。为了提高生长速率还可任选地加入其它气体。适用的添加气包括氧或CF4。按照这种标准的化学气相沉积法，也可以往气体混合物中添加BCL3，以便在生长的金刚石中掺杂P型材料。
将细长材料加热至适当温度，典型的是700℃以上。通常是由一个独立的加热器单元来加热或由一种气体放射源〔例如，等离子体或热丝的辐射热〕来加热。
生长速率会随热的输入量而变化。典型的生长速率约为1-4×10-6m/hr，但据引证，用10OKW微波***，可使生长速率达50-100×10-6m/hr。生长速率还将取决于具体采用CVD方法时的许多其它因素，这将是本领域技术人员显而易见的。但是，如果真空室的压力为2660Pa(20Tort)，氢气流速为200sccm，甲烷流速为2sccm，钽丝加热至约2000℃，钨丝加热至约900℃，热丝与细长材料之间的典型间距保持为5×10-6m，生长速率就可达1×10-6m/hr。

Claims (5)

1.一种细长基材的金刚石镀膜方法，该基材的表面经预处理以形成金刚石核晶中心，该方法包括如下步骤：
(i)将细长材料缠绕成基本上的螺旋几何形，其中，螺旋圈的间距小于螺旋丝的直径，和
(ii)通过化学气相沉积法使金刚石沉积在细长的基材上，包裹住该细长基材，让沉积在邻近的螺旋圈缝隙中的金刚石的生长表面汇合，以便使螺旋圈的缝隙闭合，形成空心的金刚石管。
2.权利要求1的方法，其中，该细长材料选自钨、铜、钼和硅。
3.权利要求1的方法，其中，细长材料能与金刚石化学气相沉积的母体物质起反应，在其外表沉积有一层抑制阻隔层。
4.按照权利要求1-3中的任一方法，其中，该细长材料是具有基本上圆形横断面的金属丝。
5.权利要求4的方法，其中螺旋圈的间距大于金属丝的直径的两倍。
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