JPH01225551A - Hard coat film and its preparation - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気製品やＯＡ機器などの物品の表面に使用
するためのハードコートフィルム及びその製造方法に関
し、特に耐擦傷性及び耐摩耗性等に優れているとともに
適当な屈曲性や柔軟性をも有するハードコートフィルム
及びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a hard coat film for use on the surface of articles such as electrical products and OA equipment, and a method for producing the same. The present invention relates to a hard coat film which is excellent in properties such as the like, and also has appropriate flexibility and flexibility, and a method for producing the same.
近年、プラスチック材料はエンジニアリングプラスチッ
クをはじめとしてその強靭性、加工性等の特性を生かし
て、金属材料やガラス等の無機材料の代替材料として広
範に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に劣
るために、表面保護層を設ける必要性が大きい。In recent years, plastic materials, including engineering plastics, have been widely used as substitutes for inorganic materials such as metal materials and glass, taking advantage of their properties such as toughness and workability. However, since the surface hardness and scratch resistance are poor, it is necessary to provide a surface protective layer.
従来からプラスチック表面を硬質化する技術としては、
オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化樹脂や多
官能アクリル系の光硬化樹脂をコーティングしたり、真
空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成するこ
とが行われてきた。Conventional techniques for hardening plastic surfaces include:
Coatings with thermosetting resins such as organosiloxane or melamine or photocuring polyfunctional acrylic resins, or forming metal thin films by vacuum evaporation, sputtering, etc. have been practiced.
しかしながら、従来の熱硬化樹脂や光硬化樹脂を用いた
耐擦傷性の表面保護層は屈曲性に欠け、クランクが生じ
易いという問題点があった。そのため曲面状の成形体や
合成樹脂フィルム上に表面保護層を形成する場合、曲面
状に加工するのが困難であったり、屈曲によりクラック
が生じたりし、表面保護層として満足ではなかった。ま
た金属薄膜による表面保護層は、真空系における加工の
ため、生産性が低く、かつ大型形状の加工が困難である
という欠点があった。However, conventional scratch-resistant surface protective layers using thermosetting resins or photocuring resins lack flexibility and are prone to cracking. Therefore, when a surface protective layer is formed on a curved molded article or synthetic resin film, it is difficult to process the surface into a curved shape, and cracks occur due to bending, making the surface protective layer unsatisfactory. Furthermore, since the surface protective layer made of a metal thin film is processed in a vacuum system, it has the drawbacks of low productivity and difficulty in processing large shapes.
また最近の電気製品やＯＡ機器等の発達に伴ない、ＣＲ
Ｔデイスプレィの反射防止フィルターや液晶デイスプレ
ィの前面保護層、その他感圧式キーボードの表面等に使
用するものとして、良好な耐擦傷性や耐摩耗性を有する
とともに適当な柔軟性や屈曲性を有し、さらに必要に応
じてノングレアの表面とするごともできるハードコート
フィルムの開発が望まれている。In addition, with the recent development of electrical products and OA equipment, CR
It has good scratch resistance and abrasion resistance, as well as appropriate flexibility and bendability, and is used for the anti-reflection filter of T-displays, the front protective layer of LCD displays, and the surface of pressure-sensitive keyboards. Furthermore, it is desired to develop a hard coat film that can be made to have a non-glare surface if necessary.
従って、本発明の目的は耐擦傷性及び耐摩耗性に優れて
いるとともに適当な柔軟性及び屈曲性を有するハードコ
ートフィルム及びその製造方法を提供する二とである。Therefore, an object of the present invention is to provide a hard coat film having excellent scratch resistance and abrasion resistance, as well as appropriate flexibility and flexibility, and a method for producing the same.
以上の問題点に鑑み、骨格中に特定の分子量を有するジ
オールと重合性不飽和基を有する化合物とを導入したウ
レタン化合物と少なくとも１つのラジカル重合性不飽和
基を有するモノマーとをそれぞれ特定量含有する樹脂組
成物をフィルムに塗布し、電子線照射することにより、
耐擦傷性及び耐摩耗性等に優れたハードコートフィルム
が得られることを発見し、本発明に想到した。In view of the above problems, a urethane compound having a diol having a specific molecular weight and a compound having a polymerizable unsaturated group introduced into the skeleton and a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated group are each contained in specific amounts. By applying a resin composition to a film and irradiating it with an electron beam,
It was discovered that a hard coat film with excellent scratch resistance, abrasion resistance, etc. can be obtained, and the present invention was conceived.
すなわち、本発明のハードコートフィルムは、（ａ）ジ
イソシアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均分子
量が２００〜３０００のジオールと、末端に水酸基を有
するとともにラジカル重合性不飽和基を有するアクリレ
ート系化合物とが結合してなるウレタンアクリレートオ
リゴマー１００重量部に対して、（５）１分子中に少な
くとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー
５０〜４００重量部を含有する樹脂組成物を電子線照射
により硬化させた樹脂層と、前記硬化樹脂層を支持する
フィルムとを有することを特徴とする。That is, the hard coat film of the present invention comprises (a) a diisocyanate, a diol having a hydroxyl group at both ends and a weight average molecular weight of 200 to 3,000, and an acrylate type having a hydroxyl group at both ends and a radically polymerizable unsaturated group. (5) A resin composition containing 50 to 400 parts by weight of a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule, to 100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer bonded with a compound. It is characterized by having a resin layer cured by radiation and a film supporting the cured resin layer.
上記ハードコートフィルムの製造方法は、（ａ）ジイソ
イアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均分子量が
２００〜３０００のジオールと、末端に水酸基を有する
とともにラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート
系化合物とが結合してな゛るウレタンアクリレートオリ
ゴマー１００重量部に対して、ら）１分子中に少なくと
も１個のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー５０
〜４００重量部を添加して樹脂組成物を生成する工程と
、得られた樹脂組成物を支持フィルムに塗布する工程と
、その上に剥離用フィルムを積層する工程と、前記剥離
用フィルム側から電子線を照射することにより前記樹脂
組成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離
する工程とを有することを特徴とする。The method for producing the hard coat film includes (a) a diisocyanate, a diol having a hydroxyl group at both ends and a weight average molecular weight of 200 to 3,000, and an acrylate compound having a hydroxyl group at both ends and a radically polymerizable unsaturated group. 50 parts by weight of a urethane acrylate oligomer having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule.
A step of adding ~400 parts by weight to produce a resin composition, a step of applying the obtained resin composition to a support film, a step of laminating a release film thereon, and a step of laminating the release film from the side of the release film. The method is characterized by comprising a step of curing the resin composition by irradiating the resin composition with an electron beam, and a step of peeling off the release film.
また本発明のもう１つのハードコートフィルムは、（ａ
）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均
分子量が２００〜３０００のジオールと、２個の水酸基
と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する硬化性化
合物と、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性
不飽和基を有するアクリレート系化合物とが結合してな
るウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対し
て、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性
不飽和基を有する千ツマー５０〜４００重量部を含有す
る樹脂組成物を電子線照射により硬化させた樹脂層と、
前記硬化樹脂層を支持するフィルムとを有することを特
徴とする。Another hard coat film of the present invention is (a
) A diisocyanate, a diol having a hydroxyl group at both ends and a weight average molecular weight of 200 to 3000, a curable compound having two hydroxyl groups and one or more radically polymerizable unsaturated groups, and a curable compound having a hydroxyl group at both ends. For 100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer bonded with an acrylate compound having a radically polymerizable unsaturated group, (b) 50 to 1,000 parts having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule; A resin layer obtained by curing a resin composition containing 400 parts by weight by electron beam irradiation;
It is characterized by having a film that supports the cured resin layer.
上記ハードコートフィルムの製造方法は、（ａ）ジイソ
シアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均分子量が
２００〜３０００のジオールと、２個の水酸基と１個以
上のラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系化
合物とが結合してなるウレタンアクリレートオリゴマー
１００ Ｍ 置部に対して、わ）１分子中に少なくとも
１個のラジカル重合性不飽和基を有する七ツマー５０〜
４００重量部を添加して樹脂組成物を生成する工程と、
得られた樹脂組成物を支持フィルムに塗布する工程と、
その上に剥離用フィルムを積層する工程と、前記剥離用
フィルム側から電子線を照射することにより前記樹脂組
成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離す
る工程とを有することを特徴とする。The method for producing the hard coat film includes (a) a diisocyanate, a diol having a hydroxyl group at both ends and a weight average molecular weight of 200 to 3000, and a diol having two hydroxyl groups and one or more radically polymerizable unsaturated groups. For 100 M of the urethane acrylate oligomer bonded with an acrylate compound, 50 to 7 polymers having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule
Adding 400 parts by weight to produce a resin composition;
a step of applying the obtained resin composition to a support film;
The method comprises the steps of: laminating a release film thereon; curing the resin composition by irradiating the release film with an electron beam; and peeling off the release film. do.
本発明のハードコートフィルムについて、以下、詳細に
説明する。The hard coat film of the present invention will be explained in detail below.
本発明に使用することができる樹脂組成物の構成成分で
あるジイソシアネートは１分子中に２個のインシアネー
ト基を有する脂肪族又は芳香族のジイソシアネート化合
物であり、例えは、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシア不−）、２．４−）リレンジ
イソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、
４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、３．３−ジメチル−４，
４’−ジフェニレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１．３−
ビス（イソシアナイトメチル）シクロヘキサン、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート等を単独で又は２
種以上混合して使用することができる。The diisocyanate that is a component of the resin composition that can be used in the present invention is an aliphatic or aromatic diisocyanate compound having two incyanate groups in one molecule, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate,
hexamethylene diisocyanate), 2.4-) lylene diisocyanate, 2.6-) lylene diisocyanate,
4.4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-
Naphthalene diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,
4'-diphenylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1.3-
Bis(isocyanitomethyl)cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. alone or in combination
Can be used in combination of more than one species.
特に耐候性を有するためには、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。In particular, inphorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. are preferred in order to have weather resistance.
両末端に水酸基を有するジオールとしては両末端に水酸
基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエーテルプ
レポリマー及びポリカーボネートプレポリマーがある。Examples of diols having hydroxyl groups at both ends include polyester prepolymers, polyether prepolymers, and polycarbonate prepolymers having hydroxyl groups at both ends.
両末端に水酸基を有するポリエステルプレポリマーとし
ては、（イ）芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール
化合物とラクトン化合物又はその誘導体又はエポキシ化
合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とポリオール
との縮合生成物、及び（ハ）環状エステル化合物から誘
導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独
で又は２種以上を混合して使用する。Examples of polyester prepolymers having hydroxyl groups at both ends include (a) addition reaction products of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or its derivative or an epoxy compound; (b) an addition reaction product of a polybasic acid and a polyol; and (c) a ring-opened polyester compound derived from a cyclic ester compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
（イ）の付加反応生成物に用いる芳香族又はスピロ環骨
格を有するジオール化合物としては、例えば、
Ｃ：Ｈ・
−Ｃ−Ｃ１１２０（ＣＨ２［Ｈ２Ｏ） ｎ＋１゜□
Ｉ１１
ＣＨ３
一〇（ＣＨ２ＣＨ２０）。Ｈ９
等がある。The diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton used in the addition reaction product (a) is, for example, C:H. There are H9 etc.
ラクトン化合物の代表的なものとしては、ε−カプロラ
クトンやδ−バレロラクトン等がある。Representative examples of lactone compounds include ε-caprolactone and δ-valerolactone.
またエポキシ化合物の代表的なものとしてエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等がある。Further, typical examples of epoxy compounds include ethylene oxide and propylene oxide.
次に（ロ）の縮合生成物に用いる多塩基酸としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、コハク酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸や、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和
多塩基酸があり、またポリオールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．４−フタンジオー
ル、１．６−ヘキサングリコール等がある。Next, the polybasic acids used in the condensation product (b) include saturated polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and sepacic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. There are unsaturated polybasic acids such as acid and citraconic acid, and polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-phthanediol, and 1,6-hexane glycol.
両末端に水酸基を有するポリエーテルプレポリマーとし
てはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等がある。Examples of polyether prepolymers having hydroxyl groups at both ends include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
また両末端に水酸基を有するポリカーボネートプレポリ
マーとしては、例えばダイセル化学工業株式会社製のプ
ラクセルＣＤ−２１０（分子量１０００）、プラクセル
Ｃｒｌ−２２０（分子量２０００ ）や日本ポリウレタ
ン工業株式会社製の０Ｎ−９８３（分子量１０００）等
のポリカーボネートジオールがあげられる。Examples of polycarbonate prepolymers having hydroxyl groups at both ends include Plaxel CD-210 (molecular weight 1000) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel Crl-220 (molecular weight 2000) manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd. Examples include polycarbonate diols having a molecular weight of 1000).
両末端に水酸基を有するジオールは２００〜３０００の
重量平均分子量を有する必要がある。重量平均分子量が
２００未満であると落砂摩耗テスト及びテーパー摩耗テ
ストにより測定される耐摩耗性に劣り、また３０００を
超えると硬化機十分な硬度が得られない。好ましい重量
平均分子量の範囲は５００〜２０００、特に５００〜１
５００である。The diol having hydroxyl groups at both ends needs to have a weight average molecular weight of 200 to 3,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the abrasion resistance measured by the falling sand abrasion test and the taper abrasion test will be poor, and if it exceeds 3000, sufficient hardness cannot be obtained in a hardening machine. The preferred weight average molecular weight range is 500 to 2000, particularly 500 to 1
It is 500.
また落砂摩耗テスト及びテーパー摩耗テストにおいて（
量れた耐摩耗物性を示すためには、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカ
ーボネートジオール等が特に好ましい。また良好な可撓
性を有する硬化物を与えるためには、直鎖の脂肪族系ジ
オールを用いるのが好ましい。 ゛
末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基
を有するアクリレート系化合物は、ウレタン化合物のイ
ンシアネート基に結合するとともに、電子線の照射によ
り容易にラジカルを発生し架橋反応を引き起こす不飽和
基を有するいわゆるラジカル重合性化合物である。この
ような末端に水酸基を有するラジカル重合性アクリレー
ト系化合物は、アクリル酸又はメククリル酸著しくはこ
れらの誘導体のエステル化合物であって両末端に水酸基
を有するものであり、例えば、ヒドロキノエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキン
ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシンクロへキシルアク
リレート。In addition, in the falling sand abrasion test and the taper abrasion test (
In order to exhibit good wear resistance properties, polytetramethylene ether glycol, polybutylene adipate, polycarbonate diol and the like are particularly preferred. Further, in order to provide a cured product having good flexibility, it is preferable to use a linear aliphatic diol.゛Acrylate compounds that have a hydroxyl group at the end and a radically polymerizable unsaturated group bond to the incyanate group of the urethane compound, and also easily generate radicals when irradiated with an electron beam to form an unsaturated group that causes a crosslinking reaction. It is a so-called radically polymerizable compound. Such radically polymerizable acrylate compounds having a hydroxyl group at the end are ester compounds of acrylic acid or meccrylic acid, particularly derivatives thereof, and have hydroxyl groups at both ends, such as hydroquinoethyl acrylate, hydroxyl group, etc. Propyl acrylate, hydroquine butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxychlorohexyl acrylate.
５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、５−ヒド
ロキシシクロオクチルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピルアクリレート等の重合性不
飽和基１個を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
をはじめ、式０式％
で表される重合性不飽和基２個を有するエステル化合物
等を使用することができる。5-hydroxycyclooctyl acrylate, 5-hydroxycyclooctyl acrylate, 2-hydroxy-
Including (meth)acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as 3-phenyloxypropyl acrylate, ester compounds having two polymerizable unsaturated groups represented by the formula 0, etc. are used. be able to.
２個の水酸基と１個又は２個以上のラジカル重合性不飽
和基を有する硬化性化合物としては、例えばグリセロー
ルメタクリレートや下記一般式：（ただしＲ，Ｉｔ’は
ＣＨ，又はＨであり、Ｒ４はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、フタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール等の短鎖ジオールであ
る。）により表さ・れるエポキシアクリレート類を使用
することができる。ウレタンアクリレートオリゴマー中
における硬化性化合物の配合量は、ソフト性及び硬化性
等の観点から５０〜４００重量部とするのが望ましい。Examples of the curable compound having two hydroxyl groups and one or more radically polymerizable unsaturated groups include glycerol methacrylate and the following general formula: (where R and It' are CH or H, and R4 is Epoxy acrylates represented by short chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, phthanediol, and 1,6-hexanediol can be used. The amount of the curable compound in the urethane acrylate oligomer is preferably 50 to 400 parts by weight from the viewpoint of softness and curability.
次に上記ウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法に
ついて説明する。Next, a method for producing the above urethane acrylate oligomer will be explained.
ジイソシアネートと両末端に水酸基を有するジオールと
を用いる第１工程は一般に以下の反応式により表すこと
ができる。The first step using a diisocyanate and a diol having hydroxyl groups at both ends can generally be represented by the following reaction formula.
２０ＣＮ−Ｒ，−ＮＣＯ＋ １１０−Ｒ２−ｌ−〇〇
１１ｊ
ＯＣＮ−Ｒ，−ＮＨＣＯ−Ｒ，−０ＣＮＨ−Ｒ，−ＮＣ
Ｏ−・・（１）ただし、Ｒ３は炭素数４〜１４の炭化水
素基で、Ｒ２はジオール残基である。20CN-R, -NCO+ 110-R2-l-〇〇11j OCN-R, -NHCO-R, -0CNH-R, -NC
O-...(1) However, R3 is a hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms, and R2 is a diol residue.
第１工程の反応温度は４０〜６０℃で反応時間は１〜４
時間である。反応は無溶媒中で行ってもよいが、インシ
アネート基との反応性がないケトン等の溶媒中で行うの
が好ましい。The reaction temperature in the first step is 40-60℃ and the reaction time is 1-4
It's time. Although the reaction may be carried out without a solvent, it is preferably carried out in a solvent such as a ketone that has no reactivity with incyanate groups.
第２工程は第１工程の反応生成物に末端に水酸基を有す
るとともにラジカル重合性不飽和基を有するアクリレー
ト系化合物を反応させるものであり、典型的には以下の
式により表すことができる。The second step is to react the reaction product of the first step with an acrylate compound having a hydroxyl group at the end and a radically polymerizable unsaturated group, and can typically be represented by the following formula.
０ＣＮ−Ｒ１−Ｎ１１［［１−Ｒ２−０［：Ｎ）１−１
ｔ、−ＮＣＯ＋２１１０−１ｔ３−ｑ、 ０
０ Ｑ。0CN-R1-N11[[1-R2-0[:N)1-1
t, -NCO+2110-1t3-q, 0
0 Q.
（ｌ □：
Ｒ３−０ＣＨＮ−Ｒ，−Ｎ１（ＣＯ−Ｒ２−ＯＣＮＩＩ
−Ｒ，−ＮＨＣＯ−１１３・（２）ただし、Ｒ３はアク
リレート残基（アクリル酸工ステル基又はメタクリル酸
エステル基）である。(l □: R3-0CHN-R, -N1(CO-R2-OCNII
-R, -NHCO-113 (2) However, R3 is an acrylate residue (acrylic ester group or methacrylic ester group).
なおイソシアネート残基を全てラジカル重合性化合物と
反応させる代わりに一端をトリメチロールプロパンのよ
うなトリオールと反応させて、１分子中に３個のラジカ
ル重合性化合物の残基が含まれるようにすることもでき
る。Note that instead of reacting all of the isocyanate residues with the radically polymerizable compound, one end is reacted with a triol such as trimethylolpropane so that three residues of the radically polymerizable compound are contained in one molecule. You can also do it.
第２工程の反応温度は４０〜６０℃で反応時間は２〜６
時間である。第１工捏と同様に無溶媒中で行ってもよい
が、ケトン等の溶媒中で行うのが好ましい。The reaction temperature in the second step is 40-60℃ and the reaction time is 2-6
It's time. Although it may be carried out without a solvent as in the first kneading, it is preferably carried out in a solvent such as ketone.
なお第２工程の反応系には、ラジカル重合性アクリレー
ト系化合物中の（メタ）アクリル酸エステル基を保護す
る・ために、重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を１００〜１１０
００１）Ｉ１程度添加するのが好ましい。また、反応系
中に反応を促進させる目的で、トリエチルアミン、ピペ
ラジン、トリエタノールアミン、ジブチルチンジラウレ
ート、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジ
オクチルチンジラウレート等を添加することができる。In addition, in the reaction system of the second step, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, etc. is added to protect the (meth)acrylic acid ester group in the radically polymerizable acrylate compound.
- di-t-butyl-p-cresol etc. 100-110
001) It is preferable to add about I1. Further, triethylamine, piperazine, triethanolamine, dibutyltin dilaurate, stannath octoate, stannath slaurate, dioctyl tin dilaurate, etc. can be added to the reaction system for the purpose of promoting the reaction.
ウレタンアクリレートオリゴマーに混合するモノマーの
うち単官能モノマーとしてはメチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メトキシブチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、メト
キシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミドの不飽和カルボン酸アミド； ２− （Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２− （
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチルアクリレート
、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチルメタクリレ−）、
２−（Ｎ。Among the monomers mixed into the urethane acrylate oligomer, methyl acrylate, 2-
Acrylic acid esters such as ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate; methyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate; unsaturated carboxylic acid amides of acrylamide and methacrylamide; 2- (N
, N-dimethylamino)ethyl acrylate, 2-(
N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate, 2
(N,N-dibenzylamino)ethyl acrylate, (N,N-dimethylamino)methyl methacrylate),
2-(N.
Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート等の不飽和
酸の置換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メチルカル
バモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル力ルバモ
イロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカルバモイロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−フェニルカルバモイロキ
シエチルアクリレート、２−（Ｎ−メチル力ルバモイロ
キシ）エチルアクリレート、２−カルバモイロキシプロ
ピルアクリレートなどのカルバモイロキシアルキルアク
リレート類等がある。Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as N-diethylamino)propyl acrylate; N-methylcarbamoyloxyethyl acrylate, N-ethylcarbamoyloxyethyl acrylate, N-butylcarbamoyloxyethyl acrylate, N-phenylcarba Examples include carbamoyloxyalkyl acrylates such as moyloxyethyl acrylate, 2-(N-methylrubamoyloxy)ethyl acrylate, and 2-carbamoyloxypropyl acrylate.
また多官能モノマーは２個以上のラジカル重合性不飽和
基を有するものであり、特に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好まし
い。具体例として例えば、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ （メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ （メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ （メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレ
−小、ソルヒ゛トールテトラグリシジルエーテルテトラ
アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げら
れる。Further, the polyfunctional monomer has two or more radically polymerizable unsaturated groups, and particularly preferred is a polyfunctional (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups. Specific examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, propylene glycol diglycidyl ether di Examples include polyfunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylate, polypropylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, and sorbitol tetraglycidyl ether tetraacrylate.
良好な耐擦傷性を得るためには、上記した単官能又は多
官能（メタ）アクリレートのうちでも（メタ）アクリル
当量（分子量／官能基数）が９０から２００、特に１０
０以下のものが好ましい。In order to obtain good scratch resistance, among the monofunctional or polyfunctional (meth)acrylates mentioned above, the (meth)acrylic equivalent (molecular weight/number of functional groups) is from 90 to 200, especially 10.
It is preferably 0 or less.
単官能又は多官能モノマーの添加により硬化後の表面物
性が変化するが、本発明のハードコートフィルムを得る
ためには、上記モノマーの添加量は比較的多くする必要
がある。具体的には、ウレタンアクリレートオリゴマー
が１００重量部に対して単官能又は多官能モノマーが５
０〜４００ 重量部であることが必要である。この場合
、得られる硬化膜は高い表面硬度を有し、著しく高い耐
擦傷性を有するとともに、比較的大きな可撓性も有する
ノ１−ドコートが得られる。モノマーが５０重量部未満
だとハードコートとして必要な耐擦傷性、耐摩耗性及び
硬度が得られず、４００重量部を超えると耐擦傷性に優
れるが十分な屈曲性が得られず、クラック等が生じやす
くなる。ハードコートとして望ましいモノマー配合量は
１００〜３００重量部である。Addition of monofunctional or polyfunctional monomers changes the surface properties after curing, but in order to obtain the hard coat film of the present invention, it is necessary to add a relatively large amount of the monomers. Specifically, the monofunctional or polyfunctional monomer is 5 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer.
It is necessary that the amount is 0 to 400 parts by weight. In this case, the resulting cured film has a high surface hardness, and a node coat is obtained which has not only extremely high scratch resistance but also relatively high flexibility. If the monomer content is less than 50 parts by weight, the scratch resistance, abrasion resistance, and hardness necessary for a hard coat cannot be obtained, and if it exceeds 400 parts by weight, although it has excellent scratch resistance, sufficient flexibility cannot be obtained, resulting in cracks, etc. becomes more likely to occur. The desirable monomer content for the hard coat is 100 to 300 parts by weight.
本発明で用いる樹脂組成物はその他に必要に応じ紫外線
吸収剤や光安定剤を含有することができる。紫外線吸収
剤としては、ベンゾ） ＩＪアゾール類、例えば２−−
（２−ヒドロキシ−５メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２− （２−ヒドロキシ−３，５ジターシャリ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレング
リコールの３−〔３（ベンゾトリアゾール−２−イル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン
酸エステル等が挙げられる。また光安定剤としてはヒン
ダードアミン系で、例えば２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロ
ン酸ビス（１，２，２，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）、ビス−（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３
，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。The resin composition used in the present invention may also contain an ultraviolet absorber or a light stabilizer, if necessary. As ultraviolet absorbers, benzo) IJ azoles, such as 2--
(2-hydroxy-5methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5 ditertiary)
amyl phenyl) benzotriazole, 3-[3(benzotriazol-2-yl-
Examples include 5-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionate. The light stabilizer is a hindered amine type, for example, 2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2'-n-butylmalonate bis(1,2,2,6-bentamethyl-4 -piperidyl), bis-(1,2゜2.6.6-bentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis-(2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3
, 4-butanetetracarboxylate and the like.
紫外線吸収剤と光安定剤は併用することにより著しい耐
候性の改良が得られる。紫外線吸収剤のみの添加では劣
化低減効果はなく、耐候性の向上はほとんどない。また
光安定剤のみの添加では劣化低減効果はあるが、耐候性
の改良としては不十分である。紫外線吸収剤の添加量及
び光安定剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し
てそれぞれ０．０１〜１０重量部であり、特に紫外線吸
収剤０．１〜２重量部及び光安定剤０．５〜４重量部を
同時に添加することが望ましい。添加量が少ないと耐候
性改良の効果がなく、多過ぎると硬化性の低下、密着性
の悪化等の悪影響が現われる。A significant improvement in weather resistance can be obtained by using a UV absorber and a light stabilizer together. Addition of only a UV absorber has no effect of reducing deterioration and hardly improves weather resistance. Furthermore, although the addition of only a light stabilizer has the effect of reducing deterioration, it is not sufficient to improve weather resistance. The amount of the ultraviolet absorber added and the amount of the light stabilizer added are 0.01 to 10 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the resin composition, particularly 0.1 to 2 parts by weight of the ultraviolet absorber and the light stabilizer. It is desirable to add 0.5 to 4 parts by weight at the same time. If the amount added is too small, there will be no effect of improving weather resistance, and if it is too large, adverse effects such as a decrease in curability and adhesion will appear.
このようにして得られた電子線硬化型樹脂組成物は硬化
前は粘着性を有する。硬化前に粘着性がないと得られる
塗膜の物性（耐摩耗性等）が十分でないので、粘着性を
有することは重要である。The electron beam curable resin composition thus obtained has tackiness before curing. It is important to have tackiness because the physical properties (abrasion resistance, etc.) of the resulting coating film will not be sufficient if there is no tackiness before curing.
また、本発明に用いる支持フィルムとしては、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共
重合体フィルム等を用いることができるが、特にポリエ
ステルフィルムが好ましい。Further, as the supporting film used in the present invention, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate film, nylon film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, etc. are used. However, polyester film is particularly preferred.
本発明に用いられる支持フィルムの厚みは特に限定され
ず、２μｍの薄いものから数ｃｍ程度まで変えることが
できるが、本発明の支持フィルムを電気製品等の曲を有
するものに適用する場合には比較的薄い６〜２５０μｍ
程度のものが用いられる。The thickness of the support film used in the present invention is not particularly limited and can vary from as thin as 2 μm to as thin as several cm. However, when the support film of the present invention is applied to curved products such as electrical products, Relatively thin 6-250μm
A certain degree is used.
本発明において電子線硬化樹脂塗膜の厚さは特に限定さ
れず、厚い程ノ＼−ド性は出てくるが、３μｍより薄い
と耐擦傷性が不十分である。またあまり厚くなると硬化
によりハードコートフィルムにカール等の歪が生じやす
くなり外観上好ましくない場合がある。この点から好ま
しい厚さは３〜５０μｍ程度であり特に好ましい厚さは
５〜１０μｍである。In the present invention, the thickness of the electron beam cured resin coating film is not particularly limited, and the thicker the coating, the better the abrasion resistance, but if it is thinner than 3 μm, the scratch resistance will be insufficient. Furthermore, if the thickness is too large, the hard coat film tends to undergo curling or other distortions due to curing, which may be unfavorable in terms of appearance. From this point of view, the preferred thickness is about 3 to 50 μm, and the particularly preferred thickness is 5 to 10 μm.
上記電子線硬化樹脂塗料膜の形成は以下の通り行う。The formation of the electron beam-cured resin coating film is performed as follows.
まず、上記樹脂組成物に必要に応じ溶剤を添加して塗料
を作製する。使用し得る溶剤としては、メタノール、エ
タノール、インプロパ／−ル、メチルセルソルブ、エチ
レンセルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、醋酸ブ
チル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類等、又はこれらの混合溶剤がある。First, a paint is prepared by adding a solvent to the resin composition as required. Solvents that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, in-propyl alcohol, methyl cellosolve, and ethylene cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and acetic acid. Examples include esters such as butyl, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and mixed solvents thereof.
塗布方法としてはブレードコーティング法、グラビアコ
ーティング法、ロッドコーティング法、ナイフコーティ
ング法、リバースロールコーティング法、オフセットグ
ラビアコーティング法等が使用できるが、塗布厚さの精
度及び塗布表面の平滑性に優れたグラビアコーティング
法、リバースロールコーティング法、オフセントグラビ
アコーティング法が好ましい。As a coating method, blade coating method, gravure coating method, rod coating method, knife coating method, reverse roll coating method, offset gravure coating method, etc. can be used, but gravure has excellent coating thickness accuracy and coating surface smoothness. A coating method, a reverse roll coating method, and an offset gravure coating method are preferred.
塗膜にそのまま電子線を照射してもよいが、鏡面仕上げ
とする場合には特開昭５７−２２２０４号の方法を利用
する。The coating film may be directly irradiated with electron beams, but in the case of obtaining a mirror finish, the method disclosed in JP-A-57-22204 is used.
第１図に概略的に示す装置を用いる方法では、支持フィ
ルム１の上に塗布装置２を用いて本発明の樹脂組成物の
塗布液３を塗布した後、鏡面材料４を鏡面状態の表面を
支持フィルム１に向けてラミネートし、電子線照射機５
で塗膜を硬化させ、最後に鏡面材料４を剥離する。さら
に必要な場合には、電子線照射前にヒーター６．７によ
りプレヒートし、また電子線照射後にヒーター８により
ポストヒートを行ってもよい。In the method using the apparatus schematically shown in FIG. 1, a coating liquid 3 of the resin composition of the present invention is applied onto a support film 1 using a coating apparatus 2, and then a mirror material 4 is applied to the surface in a mirror state. Laminate it on the support film 1, and use the electron beam irradiation machine 5.
The coating film is cured, and finally the mirror material 4 is peeled off. Furthermore, if necessary, preheating may be performed using heaters 6 and 7 before electron beam irradiation, and postheating may be performed using heater 8 after electron beam irradiation.
第２図では、鏡面材料４のうえに塗布装置２を用いて塗
布液３を塗布した後、支持フィルム１をラミネートし、
電子線照射機５で塗膜を硬化させ、最後に鏡面材料４か
ら硬化物を剥離する。この場合も必要ならばヒーター６
．７．８によりプレヒート及びポストヒートを行っても
よい。In FIG. 2, after coating the mirror material 4 with the coating liquid 3 using the coating device 2, the support film 1 is laminated,
The coating film is cured with an electron beam irradiator 5, and finally the cured product is peeled off from the mirror material 4. In this case as well, heater 6 if necessary.
．． Preheating and postheating may be performed according to 7.8.
鏡面材料としては金、塀板、金属シート、プラスチック
フィルム、樹脂コート紙、フィルム、金属蒸着フィルム
、金属蒸着紙、ガラス等の材料を用いろことができるが
、特に、電子線の低温硬化の特徴を利用するものとして
、２００℃以下の軟、死点を有するプラスチックフィル
ムを用いるのが好ましい。Materials such as gold, fence plates, metal sheets, plastic films, resin-coated paper, films, metallized films, metallized paper, and glass can be used as mirror materials, but in particular, materials with low temperature curing characteristics of electron beams can be used. It is preferable to use a plastic film that is soft and has a dead point of 200° C. or lower.
また鏡面材料の代わりにマント状の表面を有するシート
又はパネル（例えばポリエチレンテレフタレートシート
）を用いることにより、表面がマント状の、つまり微細
な凹凸を有する表面を得ることもできる。この微細な表
面凹凸により、防眩性（ノングレア性）が得られる。こ
の場合、例えばシリカ粒子を含有するノングレア層と異
なり光散乱がなく、かつ均一な表面凹凸パターンを有す
るようにすることができるので、ＣＲＴや液晶等のデイ
スプレィの前面に設けても画像が変質することがなく、
好ましい。Furthermore, by using a sheet or panel (for example, a polyethylene terephthalate sheet) having a cloak-like surface instead of a mirror material, a cloak-like surface, that is, a surface having fine irregularities can be obtained. These fine surface irregularities provide antiglare properties (non-glare properties). In this case, for example, unlike a non-glare layer containing silica particles, there is no light scattering and it can be made to have a uniform surface unevenness pattern, so even if it is provided in front of a display such as a CRT or liquid crystal, the image will not deteriorate. Without a doubt,
preferable.
第３図はこのような微細な表面凹凸を有するマット状の
樹脂層を得る方法の例を示すもので、支持フィルム１０
に塗布液１３を塗布した後、あらかじめ微細な凹凸を有
する成形ロール１４に押圧、密着させ、その状態で電子
線照射機１５より電子線を照射する。これにより塗膜１
３は硬化し、成形ロール１４の微細な凹凸が硬化塗膜の
表面に転写される。FIG. 3 shows an example of a method for obtaining a matte resin layer having such fine surface irregularities.
After coating the coating liquid 13 on the substrate, it is pressed and brought into close contact with a forming roll 14 having fine irregularities in advance, and in this state, an electron beam is irradiated from an electron beam irradiation device 15. As a result, coating film 1
3 is cured, and the fine irregularities of the forming roll 14 are transferred to the surface of the cured coating film.
次にロール１６によりフィルムを形成ロール１４から剥
離することにより、表面に微細な凹凸を有するマント状
フィルムが得られる。Next, by peeling the film from the forming roll 14 using the roll 16, a cloak-like film having fine irregularities on the surface is obtained.
樹脂組成物の硬化に用いられる電子線としては、コノク
ロフトワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器型、絶
縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
等の各種電子線加速器から放出された５０〜１０００Ｋ
ｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶの範囲のエネル
ギーを有する電子線を用いることができる。電子線の照
射里は一般に３〜３０Ｍｒａｄである。The electron beam used for curing the resin composition can be emitted from various electron beam accelerators such as Conocroft-Walton type, Bumpgraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, Dynamidron type, and high frequency type. 50-1000K
An electron beam with an energy in the range eV, preferably 100 to 300 KeV can be used. The irradiation range of the electron beam is generally 3 to 30 Mrad.
本発明のハードコートフィルム：マ、デイスプレィの前
面に設けるような場合には透明である必要があるが、そ
の他の場合には必要に応じ樹脂層と支持フィルムとの間
に着色層及び／又は金属蒸着層を有することが可能であ
る。これらの着色層及び金属蒸着層は、通常の方法で支
持フィルムに塗布又は蒸着される。その後、樹脂層が塗
布され、上述した方法によりハードコートフィルムが得
られる。The hard coat film of the present invention must be transparent when it is provided on the front surface of a display, but in other cases, a colored layer and/or metal layer may be added between the resin layer and the support film as necessary. It is possible to have a vapor deposited layer. These colored layers and metal vapor deposited layers are applied or vapor deposited onto the support film in a conventional manner. Thereafter, a resin layer is applied, and a hard coat film is obtained by the method described above.
着色層及び／又は金属蒸着層を有することにより多彩な
色や模様を呈するため、耐擦傷性や耐摩耗性を有したり
、防眩性等の機能を発揮するだけでなく、装飾性をも有
するハードコートフィルムが得られる。Because it has a colored layer and/or a metal vapor deposited layer, it exhibits a variety of colors and patterns, so it not only has scratch resistance, abrasion resistance, and anti-glare properties, but also has decorative properties. A hard coat film having the following properties is obtained.
更に、本発明のハードコートフィルムは、支持フィルム
の裏面に接着層を設けてお（と、物品の表面に容易に貼
り付けることができるので便利である。Furthermore, the hard coat film of the present invention is convenient because it can be easily attached to the surface of an article by providing an adhesive layer on the back surface of the support film.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。 The present invention will be explained in further detail by the following examples.
実施例１〜５
撹拌機、温度計、コンデンサー及び滴下口−トを備えつ
けた１βのガラス製反応容器に、インホロンジイソシア
ネート８９ｇ、ジーｎ−プチルチンジラウレー）０．３
ｇを仕込み、６０℃で撹拌しながら、ポリブチレンアジ
ペート（「ニラポラン４０５６」日本ポリウレタン■製
、分子１７５０ ）１５０ ｇをメチルエチルケトン１
００ｇに溶解したものを滴下した。Examples 1 to 5 Into a 1β glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping port, 89 g of inphoron diisocyanate and 0.3 g of di-n-butyl tin dilaure) were added.
While stirring at 60°C, 150 g of polybutylene adipate (Niraporan 4056 manufactured by Nippon Polyurethane, molecular weight 1750) was mixed with 11 g of methyl ethyl ketone.
00g was added dropwise.
滴下終了後６０℃で３時間撹拌を続けて、次いで２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５１ｇをメチルエチルケト
ン２５ｇに溶解したものを滴下し、６０℃で４時間撹拌
した。これによりほぼ１００％の収率でウレタンアクリ
レートオリゴマー（Ｉ）を得た。After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 60°C for 3 hours, and then a solution of 51 g of 2-hydroxyethyl acrylate dissolved in 25 g of methyl ethyl ketone was added dropwise, followed by stirring at 60°C for 4 hours. As a result, urethane acrylate oligomer (I) was obtained with a yield of approximately 100%.
ウレタンアクリレートオリゴマー（１）７ｇ。7 g of urethane acrylate oligomer (1).
ジペンタエリスリ゛トールヘキサアクリレート （「カ
ヤラッドＤＰＨＡＪ、日本化薬＠製）１４ｇ、メチルエ
チルケトン４６ ｇを混合した塗布液を、厚さ５０μｍ
の易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ｍｌ（ｐ７」奇人＠製）にバーコーターにて塗布
し、１００ ℃で１分間乾燥して厚さ６μｍの塗膜を得
た。次いで、これに下記第１表に示す表面マット状のポ
リエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）を
、マント面（凹凸面）が塗膜と接するようにして積層し
た。A coating solution containing 14 g of dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHAJ, manufactured by Nippon Kayaku@) and 46 g of methyl ethyl ketone was applied to a thickness of 50 μm.
It was coated with a bar coater on a polyethylene terephthalate film (ml (p7) manufactured by Kijin@) which had been subjected to an easy-adhesion treatment and dried at 100°C for 1 minute to obtain a coating film with a thickness of 6 μm.Then, the following coating was applied to this. A polyethylene terephthalate film (thickness: 25 μm) with a matte surface shown in Table 1 was laminated so that the cloak surface (irregular surface) was in contact with the coating film.
（注）＊：サンドブラスト処理ポリエチレンテレツクレ
ートフィルム
次に上記塗膜に加速電圧１８０ＫＶ及びビーム電流３６
ｍＡの電子線を１０ ！Ｊ ｒ ａ ｄの照射線量で照
射し、バートコ−）塗膜を得た。得られたフィルムにつ
いて以下の評価を行った。(Note) *: Sandblasted polyethylene telescrate film Next, apply the above coating film at an accelerating voltage of 180 KV and a beam current of 36
10 mA electron beam! It was irradiated with an irradiation dose of J.rad. to obtain a Bartco coating. The obtained film was evaluated as follows.
（イ）グロス値： ＪＩＳ２８７４１ ニョル６０ ’
光Ｒ度。(a) Gross value: JIS28741 Nyor 60'
Light R degree.
（ロン全光線透過率： ＪｆＳＫ６７１４により測定。(Ron total light transmittance: Measured by JfSK6714.
（ハ）ヘイズ１直： 〃
（ニ）ｉｔ摩耗性： 落砂Ｈ耗ｆ ス） （ＡＳＴ！Ｊ
Ｄ６７３−４４）により、＃８０の粗粒１０００ ｇを
硬化膜上に落とした。(c) Haze 1st shift: 〃 (d) IT abrasion: Falling sand wear f) (AST!J
D673-44), 1000 g of #80 coarse particles were dropped onto the cured film.
表面摩耗度をヘイズく％）の変化量で表す。The degree of surface wear is expressed as the amount of change in haze (%).
（ホ）硬度： Ｊ［５Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度試験
により評価した。(e) Hardness: Evaluated by pencil hardness test according to J[5K5400.
（へ）耐擦慣性ニスチールウール＃００００にヨリ荷重
３００ｇにて３０回シービング後の傷つき具合により評
価。(f) Abrasion resistance: Evaluated by the degree of damage after sheaving 30 times with a twisting load of 300 g on Nisteel wool #0000.
○： 傷がつかない
△： わずかに傷がつく
Ｘ： 著しく傷がつく
（ト）接着性： ＪＩＳＫ５４００に準じ基盤目試験を
行い、残り個数で接着性を評価した。○: No scratches △: Slight scratches X: Significant scratches (G) Adhesiveness: A substrate grain test was conducted according to JIS K5400, and the adhesiveness was evaluated based on the number of remaining pieces.
結果は第３表に示す通りであった。The results were as shown in Table 3.
比較例１〜３
下記第２表の市販のノングレアフィルムを用いて、実施
例１〜５と同様の評価を行った。Comparative Examples 1 to 3 The same evaluations as in Examples 1 to 5 were performed using the commercially available non-glare films shown in Table 2 below.
結果を第３表にあわせて示す。The results are also shown in Table 3.
第２表
実施例６
実施例１で得たウレタンアクリレートオリゴマー （１
）７ｇ、ジ嗅ンタエリスリトールへキサアクリレート（
「カヤラッド０Ｐ）ＩＡ Ｊ日本化薬■製）１４ｇ１メ
チル工チルケトン４６ｇを混合した塗布液を、厚さ５０
μｍの易接着処理を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム（「）ｌｐ ７ Ｊ音大側製）にバーコーター
にて塗布し、１００℃で１分間乾燥して厚さ６μｍの塗
膜を得た。次いで、これに厚さ２５μｍの透明なポリエ
チレンテレフタレートフィルム（「ルミラーＴ−６０Ｊ
東し■製）を積層し、加熱電圧１８０ｋｖ及びビーム電
流３６ｍＡの電子線を１０！Ｊ ｒ ａ ｄの照射線量
で照射し、ハードコート塗膜を得た。Table 2 Example 6 Urethane acrylate oligomer obtained in Example 1 (1
) 7g, diolintaerythritol hexaacrylate (
``Kayarad 0P) IA J Nippon Kayaku ■) 14g 1 methyl ethyl ketone 46g mixed coating liquid was applied to a thickness of 50.
It was coated with a bar coater on a polyethylene terephthalate film (lp 7 J, manufactured by Ondai) that had been subjected to a μm adhesive treatment, and dried at 100° C. for 1 minute to obtain a coating film with a thickness of 6 μm. This is coated with a 25 μm thick transparent polyethylene terephthalate film ("Lumirror T-60J").
(manufactured by Toshi ■) are stacked, and an electron beam with a heating voltage of 180 kV and a beam current of 36 mA is applied to 10! A hard coat coating film was obtained by irradiating with an irradiation dose of J.R.A.D.
実施例７ ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＨＯｇ。Example 7 Urethane acrylate oligomer (IHOg.
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート（ｒＳＲ−３９９Ｊサ一トマー社製）５ｇ１メチル
工チルケトン５０ｇを混合した塗布液を用い、実施例６
と同様の方法を用いてハードコート塗膜を得た。Example 6 was prepared using a coating solution containing 5 g of dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate (rSR-399J manufactured by Satomer Co., Ltd.) and 50 g of methyl methyl ketone.
A hard coat film was obtained using the same method.
実施例８
実施例６の塗布液にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）０．０２ｇ
、ビンダードアミン系の光安定剤（チヌビン１１３０
Ｊチバガイギー社製）０．０３ｇを溶解した塗布液を用
い、実施例６と同様の方法を用いてハードコート塗膜を
得た。Example 8 0.02 g of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (“Tinuvin 144” manufactured by Ciba Geigy) was added to the coating solution of Example 6.
, bindard amine light stabilizer (tinuvin 1130)
A hard coat coating film was obtained in the same manner as in Example 6 using a coating solution in which 0.03 g of J.Ciba-Geigy Co., Ltd.) was dissolved.
実施例９
攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備えつ
けた１βのガラス製反応容器に、イソホロンジイソシア
ネート８９ｇ１ジーｎ−プチルチンジラウレー）０．３
ｇを仕込み、６０℃で攪拌しながらポリテトラメチレン
グリコール（ｒＰＴＧ６５０］保土ヶ谷化学側製、分子
量６５０ ） １３０ｇをメチルエチルケトン２５ｇ
に溶解したものを滴下し、６０℃で４時間攪拌した。こ
れによりほぼ１００％の収率でウレタンアクリレートオ
リゴマー（ＩＩ）を得た。Example 9 Into a 1β glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, 89 g of isophorone diisocyanate (1 di-n-butyl tin dilaure) 0.3
130 g of polytetramethylene glycol (rPTG650, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight 650) and 25 g of methyl ethyl ketone while stirring at 60°C.
was added dropwise and stirred at 60°C for 4 hours. As a result, urethane acrylate oligomer (II) was obtained with a yield of approximately 100%.
ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）１０ｇ。10 g of urethane acrylate oligomer (II).
ペンタエリスリトールトリアクリレート （「カヤラン
ドＰＥＴ−３０Ｊ日本化薬■製） ３０ ｇ 、メチル
エチルケトン５０ｇを混合した塗布液を用い、実施例６
と同様の方法を用いてハードコート塗膜を得た。Example 6 was prepared using a coating solution containing 30 g of pentaerythritol triacrylate (Kayaland PET-30J manufactured by Nippon Kayaku) and 50 g of methyl ethyl ketone.
A hard coat film was obtained using the same method.
実施例１０
攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備えつ
けた１１のガラス製反応容器に、インホロンジイソシア
ネート１３４ ｇ 、ジーｎ−プチルチンジラウレー）
０．４ｇを仕込み、６０℃で攪拌しながらポリブチレン
アジペート （「ニラポラン４０５６ 。Example 10 In 11 glass reaction vessels equipped with a stirrer, thermometer, condenser and addition funnel, 134 g of inphoron diisocyanate, di-n-butyltin dilaure) were added.
0.4 g of polybutylene adipate (Niraporan 4056) was added while stirring at 60°C.
日本ポリウレタン■製、分子！７５０ ） １５０ｇ
、及びグリセロールメタクリレート（「ブレンマーＧ
Ｌ Ｍ ＪＢ本油脂■製）６４ｇをメチルエチルケトン
１０註に溶解したものを滴下した。次いでシーヒドロキ
シエチルアクリレート５１ｇをメチルエチルケトン２５
ｇに溶解したものを滴下し、６０℃で４時間攪拌した。Made of Japanese polyurethane, molecules! 750) 150g
, and glycerol methacrylate (“Blemmer G
A solution of 64 g of L M JB (manufactured by Hon Yushi ■) dissolved in 10 notes of methyl ethyl ketone was added dropwise. Next, 51 g of sea hydroxyethyl acrylate was added to 25 g of methyl ethyl ketone.
The mixture was added dropwise and stirred at 60°C for 4 hours.
これによりほぼ１００％の収率でウレタンアクリレート
オリゴマー（■）を得た。As a result, urethane acrylate oligomer (■) was obtained with a yield of approximately 100%.
ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）Ｌｏｇ、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート（「カヤラッ
ド０Ｐ）ＩＡ Ｊ日本化薬■製）１５ｇ、メチルエチル
ケトン４０ｇを混合した塗布液を用い、実施例６と同様
の方法を用いてハードコート塗膜を得た。Using a coating solution containing urethane acrylate oligomer (III) Log, 15 g of dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad 0P IA J Nippon Kayaku), and 40 g of methyl ethyl ketone, hard coating was performed in the same manner as in Example 6. A coating film was obtained.
比較例４
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（１−カヤ
ラッドＤＰ）ＩＡ Ｊ日本化薬■製）２０ｇ、メチルエ
チルケトン４０ｇを混合した塗布液を用い、実施例６と
同様の方法を用いてバートコ−）ｌ布を得た。Comparative Example 4 Using a coating solution containing 20 g of dipentaerythritol hexaacrylate (1-Kayarad DP) IA (manufactured by Nippon Kayaku) and 40 g of methyl ethyl ketone, a Bartco cloth was coated in the same manner as in Example 6. I got it.
比較例５
ペンタエリスリトールトリアクリレート （「カヤラッ
ドＰＵＴ−３０ｊ日本化薬■製）Ｌｏｇ、光開始剤（ｒ
ｌＲＧＡｃＵＲＥ １８４Ｊ ＣＩＢＡ−ＧｔＥＩＧＹ
社製）０．３ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解した
塗布液を厚さ５０μｍの易接着処理ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ｒＨρ７Ｊ帝人■製音大バーコータ
ーにて塗布し、１００℃で１分間乾燥して厚さ６μｍの
塗布を得た。Comparative Example 5 Pentaerythritol triacrylate (Kayarad PUT-30j Nippon Kayaku ■) Log, photoinitiator (r
lRGAcURE 184J CIBA-GtEIGY
Co., Ltd.) was dissolved in 20 g of methyl ethyl ketone and applied to a 50 μm thick easily adhesive treated polyethylene terephthalate film (rHρ7J Teijin Ondai Bar Coater) and dried at 100°C for 1 minute to a thickness of 6 μm. obtained a coating.
次に上記塗布に出力が１６０ｋＷ、／ｍの紫外線ランプ
の１０ｃｍ下方を走行速度１０ｍ／ｍｉｎの速度で３回
通過させて照射し、ハードコート塗膜を得た。Next, the above coating was irradiated by passing an ultraviolet lamp having an output of 160 kW/m 10 cm downward three times at a running speed of 10 m/min to obtain a hard coat film.
得られたフィルムについて以下の評価を行なった。The obtained film was evaluated as follows.
（イ）屈曲性： Ｊ［５Ｋ５４００に準するマンドレル
試験により、割れ・はがれが生じない
心棒の直径で表す。(a) Flexibility: Expressed as the diameter of the mandrel that does not cause cracking or peeling according to a mandrel test according to J[5K5400.
（ロ）耐４１ｊ 性： Ｗ、口１Ｍサンシャインウェザ
−メーター（ブラックパネル温度６３℃、
散水シャワーサイクル１８分／１２０
分中）にて試験し、外観（黄変、
クラック発生等）を評価した。(B) Resistance to 41J: Tested using a 1M Sunshine Weather Meter (black panel temperature 63°C, water shower cycle 18 minutes/120 minutes) to evaluate appearance (yellowing, cracking, etc.).
結果は第４表に示す通りであった。The results were as shown in Table 4.
以上詳述したように、本発明によれば、耐擦傷性、耐摩
耗性等に優れているとともに適当なソフト性、屈曲性を
も有するハードコートフィルムが得られる。 −
本発明のハードコートフィルムは、上記特性を生かし、
電気製品やＯＡ機器等の表面層として広く使用すること
ができる。特に、防眩フィルムとした場合、ＣＲＴや液
晶等のデイスプレィの前面に設ける画像の変形がなく、
優れた防眩性を発揮するのみならず、良好な耐擦傷性や
耐摩耗性のために耐久性がよいという利点を有する。As described in detail above, according to the present invention, a hard coat film can be obtained which has excellent scratch resistance, abrasion resistance, etc., and also has appropriate softness and flexibility. - The hard coat film of the present invention takes advantage of the above characteristics,
It can be widely used as a surface layer of electrical products, OA equipment, etc. In particular, when used as an anti-glare film, there is no deformation of the image placed on the front of a display such as a CRT or liquid crystal display.
It not only exhibits excellent anti-glare properties, but also has the advantage of good durability due to good scratch resistance and abrasion resistance.
第１図は本発明のハードコートフィルムを形成する方法
の一例を示す概略図であり、
第２図は本発明のハードコートフィルムを形成する別の
方法を°示す概略図であり、
第３図は、本発明のハードコートフィルムを形成する更
に別の方法を示す概略図である。
■、ＩＯ・・支持フィルム
２ ・・・塗布装置
３．１３・・塗布液
４ ・・・鏡面材料
５．１５・・電子線照射機
６．７．８・・・ヒータ二
１４・・・凹凸を有する成形ロール
１６・・・ロールFIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the method for forming the hard coat film of the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram showing another method for forming the hard coat film of the present invention, and FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing yet another method of forming the hard coat film of the present invention. ■, IO...Support film 2...Coating device 3.13...Coating liquid 4...Mirror material 5.15...Electron beam irradiation machine 6.7.8...Heater 214...Irregularities Forming roll 16 having...roll
Claims (14)
し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、末
端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を
有するアクリレート系化合物とが結合してなるウレタン
アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、 （ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を含有する樹
脂組成物を電子線照射により硬化させた樹脂層と、前記
硬化樹脂層を支持するフィルムとを有することを特徴と
するハードコートフィルム。(1) (a) A diisocyanate, a diol having a hydroxyl group at both ends and a weight average molecular weight of 200 to 3000, and an acrylate compound having a hydroxyl group at both ends and a radically polymerizable unsaturated group are combined. (b) A resin obtained by curing a resin composition containing 50 to 400 parts by weight of a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule by electron beam irradiation, based on 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer. What is claimed is: 1. A hard coat film comprising: a hard coat layer; and a film supporting the cured resin layer.
前記硬化樹脂層の表面に微細な凹凸を有し、もって防眩
性を有することを特徴とするハードコートフィルム。(2) In the hard coat film according to item 1,
A hard coat film characterized in that the cured resin layer has fine irregularities on the surface thereof, thereby having anti-glare properties.
において、前記硬化樹脂層と前記支持フィルムとの間に
着色層を有することを特徴とするハードコートフィルム
。(3) The hard coat film according to item 1 or 2, further comprising a colored layer between the cured resin layer and the support film.
トフィルムにおいて、前記硬化樹脂層と前記支持フィル
ムとの間に金属蒸着層を有することを特徴とするハード
コートフィルム。(4) The hard coat film according to any one of items 1 to 3, further comprising a metal vapor deposited layer between the cured resin layer and the support film.
トフィルムにおいて、前記支持フィルム裏面に接着層を
有することを特徴とするハードコートフィルム。(5) The hard coat film according to any one of items 1 to 4, further comprising an adhesive layer on the back surface of the support film.
し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、２
個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有す
る硬化性化合物と、末端に水酸基を有するとともにラジ
カル重合性不飽和基を有するアクリレート系化合物とが
結合してなるウレタンアクリレートオリゴマー１００重
量部に対して、 （ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を含有する樹
脂層成物を電子線照射により硬化させた樹脂層と、前記
硬化樹脂層を支持するフィルムとを有することを特徴と
するハードコートフィルム。(6) (a) diisocyanate, a diol having hydroxyl groups at both ends and a weight average molecular weight of 200 to 3000;
100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer made of a curable compound having hydroxyl groups and one or more radically polymerizable unsaturated groups, and an acrylate compound having a hydroxyl group at the end and a radically polymerizable unsaturated group. (b) a resin layer obtained by curing a resin layer composition containing 50 to 400 parts by weight of a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule by electron beam irradiation; A hard coat film comprising a film supporting a resin layer.
前記硬化樹脂層の表面に微細な凹凸を有し、もって防眩
性を有することを特徴とするハードコートフィルム。(7) In the hard coat film according to item 6,
A hard coat film characterized in that the cured resin layer has fine irregularities on the surface thereof, thereby having anti-glare properties.
において、前記硬化樹脂層と前記支持フィルムとの間に
着色層を有することを特徴とするハードコートフィルム
。(8) The hard coat film according to item 6 or 7, further comprising a colored layer between the cured resin layer and the support film.
トフィルムにおいて、前記硬化樹脂層と前記支持フィル
ムとの間に金属蒸着層を有することを特徴とするハード
コートフィルム。(9) The hard coat film according to any one of items 6 to 7, further comprising a metal vapor deposited layer between the cured resin layer and the support film.
ートフィルムにおいて、前記支持フィルム裏面に接着層
を有することを特徴とするハードコートフィルム。(10) The hard coat film according to any one of items 6 to 9, further comprising an adhesive layer on the back surface of the support film.
有し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、
末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基
を有するアクリレート系化合物とが結合してなるウレタ
ンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、 （ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を添加して樹
脂組成物を生成する工程と、得られた樹脂組成物を支持
フィルムに塗布する工程と、その上に剥離用フィルムを
積層する工程と、電子線を照射することにより前記樹脂
組成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離
する工程とを有することを特徴とするハードコートフィ
ルムの製造方法。(11) (a) diisocyanate and a diol having hydroxyl groups at both ends and having a weight average molecular weight of 200 to 3000;
(b) At least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule, based on 100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer formed by bonding an acrylate compound having a hydroxyl group at the end and a radically polymerizable unsaturated group. a step of producing a resin composition by adding 50 to 400 parts by weight of a monomer having A method for producing a hard coat film, comprising the steps of: curing the resin composition by irradiating the resin composition; and peeling off the release film.
ィルムの剥離面が微細な凹凸を有し、もって硬化した樹
脂層の表面をマット状にすることを特徴とする方法。(12) The method according to item 11, wherein the peeling surface of the peeling film has fine irregularities, thereby making the surface of the cured resin layer matte.
有し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、
２個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有
する硬化性化合物と、末端に水酸基を有するとともにラ
ジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系化合物と
が結合してなるウレタンアクリレートオリゴマー１００
重量部に対して、 （ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を添加して樹
脂組成物を生成する工程と、得られた樹脂組成物を支持
フィルムに塗布する工程と、その上に剥離用フィルムを
積層する工程と、電子線を照射することにより前記樹脂
組成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離
する工程とを有することを特徴とするハードコートフィ
ルムの製造方法。(13) (a) diisocyanate and a diol having hydroxyl groups at both ends and having a weight average molecular weight of 200 to 3000;
Urethane acrylate oligomer 100 formed by bonding a curable compound having two hydroxyl groups and one or more radically polymerizable unsaturated groups and an acrylate compound having a hydroxyl group at the end and a radically polymerizable unsaturated group
(b) producing a resin composition by adding 50 to 400 parts by weight of a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule, and the resulting resin composition; A step of applying the resin composition to a support film, a step of laminating a release film thereon, a step of curing the resin composition by irradiating the resin composition with an electron beam, and a step of peeling the release film. A method for producing a hard coat film characterized by:
ィルムの剥離面が微細な凹凸を有し、もって硬化した樹
脂層の表面をマット状にすることを特徴とする方法。(14) The method according to item 13, wherein the peeling surface of the peeling film has fine irregularities, thereby making the surface of the cured resin layer matte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5221088A JPH01225551A (en) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | Hard coat film and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5221088A JPH01225551A (en) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | Hard coat film and its preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01225551A true JPH01225551A (en) | 1989-09-08 |
Family
ID=12908398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5221088A Pending JPH01225551A (en) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | Hard coat film and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01225551A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06344439A (en) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Sheet for simultaneous molding and forming |
| JP2005305383A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for forming hard coat film |
| JP2009030047A (en) * | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Active energy radiation-curing resin composition for coating |
| JP2015504357A (en) * | 2011-11-10 | 2015-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Method for producing metallized fiber composite sheet with olefin coating |
-
1988
- 1988-03-04 JP JP5221088A patent/JPH01225551A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06344439A (en) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Sheet for simultaneous molding and forming |
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