KR20190092582A - Aqueous resin composition, laminated body using the same, optical film, and image display apparatus - Google Patents

Aqueous resin composition, laminated body using the same, optical film, and image display apparatus Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름과 같은 난(難)접착의 기재(基材)여도, 그 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 대폭 향상하는 프라이머로서 사용할 수 있는 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에서는, 비닐에스테르 수지 및 방향환을 갖는 우레탄 수지를 함유하는 복합 수지와, 수성 수지와, 수성 매체를 함유하는 수성 수지 조성물로서, 상기 비닐에스테르 수지가, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응물이며, 상기 우레탄 수지가, 방향환을 갖는 폴리올 및 친수성기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트와의 반응물인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물을 사용한다.This invention provides the aqueous resin composition which can be used as a primer which improves adhesiveness between the base material and the cured coating film of an active-energy-ray-curable composition even if it is a base material of hard adhesion like a polyester film. Let's make it a task. In this invention, the said vinyl ester resin is a novolak-type epoxy resin and bisphenol-type epoxy as a composite resin containing a vinyl ester resin and the urethane resin which has an aromatic ring, an aqueous resin, and the aqueous resin composition containing an aqueous medium. A polyol containing a polyol containing a polyol having a polyol having an aromatic ring and a hydrophilic group, and a polyisocyanate, which is a reactant of at least one epoxy resin selected from the group consisting of resins with a compound having an acid group and a polymerizable unsaturated group. An aqueous resin composition, which is a reactant with, is used.

Description

수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체, 광학 필름 및 화상 표시 장치Aqueous resin composition, laminated body using the same, optical film, and image display apparatus

본 발명은 기재(基材)의 편면 또는 양면에 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성할 때에, 기재와 상기 경화 도막과의 밀착성을 향상하는 프라이머로서 사용할 수 있는 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체 및 광학 필름에 관한 것이다.When forming the cured coating film of an active energy ray curable composition on the single side | surface or both surfaces of a base material, this invention is an aqueous resin composition which can be used as a primer which improves the adhesiveness of a base material and the said cured coating film, and a laminated body using the same And an optical film.

수성 수지 조성물, 특히 수성 우레탄 수지 조성물은, 일반적으로, 기재에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 유연한 도막을 형성할 수 있으므로, 코팅제나 접착제를 비롯한 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도, 최근에는, 광학 용도용 필름이나 시트에의 적용이 검토되고 있다. 상기 광학 용도로서는, 구체적으로는, 액정 디스플레이, 터치 패널 등을 들 수 있다. 상기 액정 디스플레이 등의 표시 장치는, 통상, 선명한 영상을 표시하기 위해 각종 기능을 갖는 다수의 광학 필름이 적층되고 구성되어 있으며, 이러한 광학 필름으로서는, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈 시트 등을 들 수 있다.In general, an aqueous resin composition, particularly an aqueous urethane resin composition, has good adhesion to a substrate and can form a flexible coating film. Therefore, the aqueous resin composition, particularly the aqueous urethane resin composition, has been used for various applications including a coating agent and an adhesive. Especially, application to the film or sheet | seat for optical uses is examined in recent years. Specifically as said optical use, a liquid crystal display, a touch panel, etc. are mentioned. Display apparatuses, such as the said liquid crystal display, are normally laminated | stacked and comprised the many optical film which has a various function in order to display a clear image, As such an optical film, an antireflection film, retardation film, a prism lens sheet, etc. are mentioned. Can be.

이들 광학 필름의 기재로서는, 폴리에스테르 필름, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 광학 특성, 기계 강도, 내구성이 우수하므로 사용되고 있다. 또한, 광학 용도에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공, 경화함으로써, 하드 코팅층을 형성할 경우나, 활성 에너지선 경화성 조성물을 주형(注型)한 층을 마련하고, 폴리에스테르 필름을 프리즘 시트로 할 경우가 있지만, 폴리에스테르 필름은 결정성이 높은 것에 기인하여, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성이 낮다는 문제가 있었다.As a base material of these optical films, a polyester film, especially a polyethylene terephthalate (PET) film, is used because it is excellent in an optical characteristic, mechanical strength, and durability. Moreover, in an optical use, when a hard-coat layer is formed by coating and hardening an active energy ray curable composition on the surface of a polyester film, the layer which casts the active energy ray curable composition is provided, and poly Although an ester film may be used as a prism sheet, there existed a problem that adhesiveness with the cured coating film of an active-energy-ray-curable composition was low because a polyester film was high in crystallinity.

지금까지, 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 향상하는 방법으로서, 기재인 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 사이에, 아크릴 수지로 이루어지는 프라이머층을 마련하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 아크릴 수지로 이루어지는 프라이머층을 마련해도, 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성은 충분한 것이 아니었다.Until now, as a method of improving the adhesiveness of the polyester film and the cured coating film of an active energy ray curable composition, between the polyester film which is a base material, and the cured coating film of an active energy ray curable composition, the primer layer which consists of an acrylic resin It is proposed to provide (for example, refer patent document 1). However, even if it provided the primer layer which consists of acrylic resins, adhesiveness of the polyester film and the cured coating film of an active energy ray curable composition was not enough.

그래서, 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 충분한 것으로 하는 프라이머층에 사용할 수 있는 재료가 요구되고 있었다.Then, the material which can be used for the primer layer which has sufficient adhesiveness of the polyester film and the cured coating film of an active energy ray curable composition was calculated | required.

일본국 특개2010-215843호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-215843

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리에스테르 필름과 같은 난(難)접착의 기재여도, 그 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 대폭 향상하는 프라이머로서 사용할 수 있는 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체, 광학 필름 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is an aqueous resin composition which can be used as a primer which greatly improves the adhesion between the base material and the cured coating film of the active energy ray-curable composition, even if it is a base material having a poor adhesion such as a polyester film, It is to provide a laminate, an optical film and an image display device using the same.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 복합 수지와 수성 수지를 함유하는 수성 수지 조성물을 프라이머로서 사용함으로써, 폴리에스테르 필름과 같은 난접착의 기재여도, 그 기재와 활성 에너지선 경화 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 대폭 향상하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the said subject, when using the aqueous resin composition containing a specific composite resin and an aqueous resin as a primer, even if it is a base material of hard adhesion like a polyester film, the base material and active energy It found that the adhesiveness with the cured coating film of a prehardening composition drastically improved, and completed this invention.

즉, 본 발명은 비닐에스테르 수지(a1) 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(a2)를 함유하는 복합 수지(A)와, 수성 수지(B)와, 수성 매체(C)를 함유하는 수성 수지 조성물로서, 상기 비닐에스테르 수지(a1)가, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1-1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a1-2)과의 반응물이며,That is, the present invention is an aqueous resin composition containing a composite resin (A) containing a vinyl ester resin (a1) and a urethane resin (a2) having an aromatic ring, an aqueous resin (B), and an aqueous medium (C). The compound (a1-2) in which the vinyl ester resin (a1) has at least one epoxy resin (a1-1) selected from the group consisting of novolak type epoxy resins and bisphenol type epoxy resins, and acid groups and polymerizable unsaturated groups Reacts with)

상기 우레탄 수지(a2)가, 방향환을 갖는 폴리올 및 친수성기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올(a2-1)과, 폴리이소시아네이트(a2-2)와의 반응물인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체, 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The urethane resin (a2) is a reaction product of a polyol (a2-1) containing a polyol having an aromatic ring and a polyol having a hydrophilic group and a polyisocyanate (a2-2), and a laminate using the same It relates to a sieve, an optical film and an image display device.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 폴리에스테르 필름과 같은 난접착의 기재여도, 그 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 대폭 향상하는 프라이머로서 사용할 수 있으므로, 폴리에스테르 필름을 기재로서, 그 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성한 적층체에 호적(好適)하다. 이러한 적층체로서는, 예를 들면, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈 시트 등의 광학 필름을 들 수 있다. 또한, 이들 광학 필름은, 액정 디스플레이를 비롯한 화상 표시 장치에 응용 가능하다.The aqueous resin composition of the present invention can be used as a primer that greatly improves the adhesion between the substrate and the cured coating film of the active energy ray-curable composition, even if it is a substrate of poor adhesion such as a polyester film. It is suitable for the laminated body which formed the cured coating film of the active energy ray curable composition on the surface. As such a laminated body, optical films, such as an antireflection film, retardation film, a prism lens sheet, are mentioned, for example. Moreover, these optical films are applicable to image display apparatuses including a liquid crystal display.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 비닐에스테르 수지(a1) 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(a2)를 함유하는 복합 수지(A)와, 수성 수지(B)와, 수성 매체(C)를 함유한다.The aqueous resin composition of this invention contains the composite resin (A) containing a vinyl ester resin (a1) and the urethane resin (a2) which has an aromatic ring, an aqueous resin (B), and an aqueous medium (C).

상기 복합 수지(A)는, 비닐에스테르 수지(a1) 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(a2)를 함유한다.The said composite resin (A) contains the urethane resin (a2) which has a vinyl ester resin (a1) and an aromatic ring.

상기 비닐에스테르 수지(a1)는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1-1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a1-2)과의 반응물을 포함한다.The vinyl ester resin (a1) is, for example, a compound having at least one epoxy resin (a1-1) selected from the group consisting of a novolak type epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin, an acid group and a polymerizable unsaturated group ( a reactant with a1-2).

상기 에폭시 수지(a1-1)는, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이지만, 구체적으로는, 이하의 것을 사용할 수 있다.Although the said epoxy resin (a1-1) contains 1 or more types chosen from the group which consists of a novolak-type epoxy resin and a bisphenol-type epoxy resin, the following can be used specifically ,.

상기 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지(a1)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said novolak-type epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, etc. are mentioned, for example. Moreover, as said bisphenol-type epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol-AD epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, tetrabromo bisphenol-A epoxy resin, etc. are mentioned, for example. . These epoxy resins (a1) may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 에폭시 수지(a1-1) 중에서도, 상기 화합물(a1-2)이 갖는 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 다수 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the novolak-type epoxy resin which has many epoxy groups which can react with the acidic radical which the said compound (a1-2) has among the said epoxy resin (a1-1).

또한, 상기 에폭시 수지(a1-1)의 에폭시 당량은, 150∼2,000g／eq.의 범위가 바람직하고, 160∼1,000g／eq.의 범위가 보다 바람직하다.Moreover, the range of 150-2,000 g / eq. Is preferable, and, as for the epoxy equivalent of the said epoxy resin (a1-1), the range of 160-1,000 g / eq. Is more preferable.

또한, 상기 에폭시 수지(a1-1)가 갖는 에폭시기의 전량(全量) 중의 80∼100몰％를, 상기 화합물(a1-2)의 산기와 반응시키는 것이 바람직하고, 상기 에폭시기의 전부를 상기 화합물(a1-2)의 산기와 반응시키는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable to make 80-100 mol% in the total amount of the epoxy group which the said epoxy resin (a1-1) has react with the acid group of the said compound (a1-2), and all the said epoxy groups are made into the said compound ( It is more preferable to make it react with the acidic radical of a1-2).

상기 화합물(a1-2)은, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것이다. 상기 화합물(a1-2)이 갖는 산기와, 상기 에폭시 수지(a1-1)가 갖는 에폭시기를 반응시킴으로써, 상기 비닐에스테르 수지(a1)에 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.The compound (a1-2) has an acid group and a polymerizable unsaturated group. A polymerizable unsaturated group can be introduce | transduced into the said vinyl ester resin (a1) by making the acid group which the said compound (a1-2) have, and the epoxy group which the said epoxy resin (a1-1) react.

상기 화합물(a1-2)이 갖는 중합성 불포화기는, 상기 에폭시 수지와의 반응에 있어서, 그 반응에 관여하지 않기 때문에, 결과적으로, 상기 비닐에스테르 수지(a1)는, 상기 화합물(a1-2) 유래의 중합성 불포화기를 갖는다. 이 비닐에스테르 수지(a1)가 갖는 중합성 불포화기는, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 포함되는 수지나 단량체가 갖는 중합성 불포화기와 중합 반응함으로써 공유 결합이 형성되어, 본 발명의 수성 수지 조성물로 이루어지는 프라이머층과의 밀착이 강고한 것이 된다.Since the polymerizable unsaturated group which the said compound (a1-2) has does not participate in the reaction with the said epoxy resin, as a result, the said vinyl ester resin (a1) is the said compound (a1-2) It has a polymerizable unsaturated group derived. The polymerizable unsaturated group which this vinyl ester resin (a1) has is a covalent bond by polymerizing-reacting with the polymerizable unsaturated group which resin and monomer contained in the active energy ray curable composition mentioned later have, and consist of the aqueous resin composition of this invention. Adhesion with a primer layer becomes strong.

상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a1-2)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2,2,2,-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 수지나 단량체가 갖는 중합성 불포화기와 중합 반응하기 쉬운 아크릴로일기를 상기 비닐에스테르 수지(a1)에 도입할 수 있는 아크릴산이 바람직하다. 또한, 이들 화합물(a1-2)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 상기 화합물(a1-2)의 전량 중에 아크릴산을 50질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.As the compound (a1-2) having the acid group and the polymerizable unsaturated group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2,2,2,-trisacryloyl oxymethyl ethyl phthalic acid etc. are mentioned. Among these compounds, acrylic acid which can introduce | transduce the acryloyl group which is easy to superpose | polymerize-react with the polymerizable unsaturated group which resin and monomer in the active-energy-ray-curable composition mentioned later have into the said vinyl ester resin (a1) is preferable. In addition, although these compounds (a1-2) may be used independently or may use 2 or more types together, it is preferable to use 50 mass% or more of acrylic acid in the whole quantity of the said compound (a1-2).

상기 에폭시 수지(a1-1)와 상기 화합물(a1-2)과의 반응 온도는, 60∼150℃의 범위가 바람직하고, 80∼120℃의 범위가 보다 바람직하다.The reaction temperature of the epoxy resin (a1-1) and the compound (a1-2) is preferably in the range of 60 to 150 ° C, and more preferably in the range of 80 to 120 ° C.

또한, 상기 에폭시 수지(a1-1)와 상기 화합물(a1-2)을 반응시킬 때에는, 상기 화합물(a1-2)이 갖는 중합성 불포화기의 열중합을 방지하기 위해, 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 첨가량은, 상기 에폭시 수지(a1-1) 및 상기 화합물(a1-2)의 합계 질량에 대하여, 500∼5,000ppm의 범위가 바람직하다.In addition, when making the said epoxy resin (a1-1) and the said compound (a1-2) react, in order to prevent the thermal polymerization of the polymerizable unsaturated group which the said compound (a1-2) has, a polymerization inhibitor is used. It is preferable. As for the addition amount of a polymerization inhibitor, the range of 500-5,000 ppm is preferable with respect to the total mass of the said epoxy resin (a1-1) and the said compound (a1-2).

상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논), p-tert-부틸카테콜, 니트로벤젠, 니트로벤조산, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, p-디니트로벤젠, 2,4-디니트로페놀, 트리니트로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the polymerization inhibitor include 2,6-bis (tert-butyl) -4-methylphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), and p-tert-butyl catechol. And nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene and the like. These polymerization inhibitors may be used independently or may use 2 or more types together.

또한, 상기 에폭시 수지(a1-1)와 상기 화합물(a1-2)을 반응시킬 때에는, 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매의 사용량은, 상기 에폭시 수지(a1-1) 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부의 범위가 바람직하다.In addition, when making the said epoxy resin (a1-1) and the said compound (a1-2) react, a reaction catalyst can be used. As for the usage-amount of the said reaction catalyst, the range of 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said epoxy resins (a1-1).

상기 반응 촉매로서는, 예를 들면, 아민 촉매, 이미다졸 촉매, 인 촉매, 붕소 촉매, 인-붕소 촉매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘 등의 알킬 치환 구아니딘; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-페닐-1,1-디메틸 요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸 요소 등의 3-치환 페닐-1,1-디메틸 요소; 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린 등의 이미다졸린; 2-아미노피리딘 등의 모노아미노피리딘; N,N-디메틸-N-(2-히드록시-3-아릴옥시프로필)아민-N'-락토이미드 등의 아민이미드; 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 유기 인 촉매; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 디아자비시클로운데센 촉매 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said reaction catalyst, an amine catalyst, an imidazole catalyst, a phosphorus catalyst, a boron catalyst, a phosphorus-boron catalyst etc. are mentioned, for example. Specifically, Alkyl substituted guanidines, such as ethyl guanidine, trimethyl guanidine, phenyl guanidine, and diphenyl guanidine; 3-substituted phenyl such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethyl urea, 3-phenyl-1,1-dimethyl urea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethyl urea -1,1-dimethyl urea; Imidazolines, such as 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecyl imidazoline, 2-heptadecyl imidazoline, and the like; Monoaminopyridine such as 2-aminopyridine; Amineimides such as N, N-dimethyl-N- (2-hydroxy-3-aryloxypropyl) amine-N'-lactoimide; Ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine Organic phosphorus catalysts such as -triphenylborane complex and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; And a diazabicyclo undecene catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. These reaction catalysts may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 방법으로 얻어지는 비닐에스테르 수지(a1)의 중량 평균 분자량으로서는, 수지 입자의 분산 안정성이 향상하므로, 500∼10,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼6,000의 범위가 보다 바람직하다.As a weight average molecular weight of the vinyl ester resin (a1) obtained by the said method, since dispersion stability of resin particle improves, the range of 500-10,000 is preferable, and the range of 1,000-6,000 is more preferable.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.In this specification, a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be calculated | required as polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography method.

상기 비닐에스테르 수지(a1)가 갖는 중합성 불포화기의 당량은, 250∼2,000g／eq.의 범위가 바람직하다.As for the equivalent of the polymerizable unsaturated group which the said vinyl ester resin (a1) has, the range of 250-2,000 g / eq. Is preferable.

상기 방향환을 갖는 우레탄 수지(a2)는, 방향환을 갖는 폴리올 및 친수성기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올(a2-1)과, 폴리이소시아네이트(a2-2)와의 반응물을 포함한다.The urethane resin (a2) having the aromatic ring includes a reaction product of a polyol (a2-1) containing a polyol having an aromatic ring and a polyol having a hydrophilic group and a polyisocyanate (a2-2).

상기 방향환을 갖는 폴리올을 상기 우레탄 수지(a2)의 원료로서 사용함으로써, 상기 우레탄 수지(a2)가 방향환을 갖는 것이 된다. 또한, 상기 방향환을 갖는 폴리올 중의 방향환 농도는, 1.5∼8mol／㎏의 범위가 바람직하고, 1.6∼5mol／㎏의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 폴리올(a2-1) 중에 포함되는 상기 방향환을 갖는 폴리올의 비율은, 기재에 대한 밀착성이 보다 향상하므로, 40∼98질량％의 범위가 바람직하고, 60∼98질량％의 범위가 보다 바람직하다.By using the polyol which has the said aromatic ring as a raw material of the said urethane resin (a2), the said urethane resin (a2) will have an aromatic ring. Moreover, the range of 1.5-8 mol / kg is preferable, and, as for the aromatic ring concentration in the polyol which has the said aromatic ring, the range of 1.6-5 mol / kg is more preferable. Moreover, since the adhesiveness with respect to a base material improves the ratio of the polyol which has the said aromatic ring contained in a polyol (a2-1) more, the range of 40-98 mass% is preferable, and the range of 60-98 mass% is more desirable.

상기 방향환을 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 방향족 폴리에스테르폴리올, 방향족 폴리카보네이트폴리올, 방향족 폴리에테르폴리올, 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 폴리에스테르폴리올, 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물이, 기재 밀착성과 내(耐)블로킹성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 상기 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서는, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 또한, 이들 방향환을 갖는 폴리올은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As a polyol which has the said aromatic ring, aromatic polyester polyol, aromatic polycarbonate polyol, aromatic polyether polyol, the alkylene oxide addition product of bisphenol, etc. are mentioned, for example. Among these, an aromatic polyester polyol and an alkylene oxide adduct of bisphenol are preferable because they are excellent in substrate adhesion and blocking resistance. Moreover, in the alkylene oxide adduct of the said bisphenol, the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable. In addition, the polyol which has these aromatic rings may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 방향족 폴리에스테르폴리올은, 다가 카르복시산과 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어진 반응물이지만, 상기 다가 카르복시산 및 다가 알코올 중, 적어도 1개에 방향환을 갖는 것을 사용한다.Although the said aromatic polyester polyol is a reactant obtained by esterifying a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, what has an aromatic ring in at least one of the said polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol is used.

상기 다가 카르복시산 중, 방향환을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르화물을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖지 않는 것으로서는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 이타콘산, 세바스산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복시산, 데칸디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 다이머산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복시산 또는 그 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 다가 카르복시산 또는 그 에스테르화물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the polyvalent carboxylic acid having an aromatic ring include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid or esterified products thereof. Moreover, as what does not have an aromatic ring, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, pimelic acid, suveric acid, azelaic acid, itaconic acid, sebacic acid, chloric acid, 1,2 And aliphatic dicarboxylic acids such as, 4-butane-tricarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and fumaric acid, or esterified products thereof. These polyhydric carboxylic acids or their esterified products may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 다가 알코올 중, 방향환을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 벤젠디메탄올, 톨루엔디메탄올, 자일렌디메탄올 등의 방향족 디올을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖지 않는 것으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸글리콜에틸렌글리콜 등의 지방족 폴리올을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As what has an aromatic ring among the said polyhydric alcohol, aromatic diols, such as benzenedimethanol, toluene dimethanol, xylene dimethanol, are mentioned, for example. Moreover, as what does not have an aromatic ring, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propylene diol, 1, 4- butanediol, 1, 6- hexanediol, 1, 8- octane diol, diethylene glycol And aliphatic polyols such as triethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and neopentyl glycol ethylene glycol. These polyhydric alcohols may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 방향환을 갖는 다가 알코올의 함유율은, 상기 다가 알코올 중, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 한층 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 하한은 0질량％이다.The content rate of the polyhydric alcohol which has the said aromatic ring is in the said polyhydric alcohol, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% Hereinafter, Especially preferably, it is 5 mass% or less, and a minimum is 0 mass%.

상기 방향족 폴리에스테르폴리올을 제조할 때의 에스테르화 반응에 있어서는, 에스테르화 반응을 촉진하는 목적에서, 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 티타늄, 주석, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 하프늄, 게르마늄 등의 금속; 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄옥시아세틸아세토나토, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥탄산주석, 2-에틸헥산주석, 아세틸아세토나토아연, 4염화지르코늄, 4염화지르코늄테트라히드로퓨란 착체, 4염화하프늄, 4염화하프늄테트라히드로퓨란 착체, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.In esterification reaction at the time of manufacturing the said aromatic polyester polyol, it is preferable to use an esterification catalyst for the purpose of promoting the esterification reaction. As said esterification catalyst, For example, metals, such as titanium, tin, zinc, aluminum, zirconium, magnesium, hafnium, germanium; Titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonato, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, tin octanoate, 2-ethylhexanetin, acetylacetonato zinc And metal compounds such as zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide and tetraethoxy germanium.

상기 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물은, 비스페놀A가 갖는 페놀성 수산기에 알킬렌옥사이드를 부가한 것이다. 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 1몰의 비스페놀A에 대한 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 1∼8의 범위가 바람직하고, 1∼4의 범위가 보다 바람직하다.The alkylene oxide adduct of the said bisphenol A adds alkylene oxide to the phenolic hydroxyl group which bisphenol A has. Ethylene oxide, a propylene oxide, etc. are mentioned as said alkylene oxide. Moreover, the range of 1-8 is preferable and, as for the average added mole number of the alkylene oxide with respect to 1 mol of bisphenol A, the range of 1-4 is more preferable.

상기 방향환을 갖는 폴리올의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500∼10,000, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이다.The weight average molecular weight of the polyol which has the said aromatic ring becomes like this. Preferably it is 500-10,000, More preferably, it is 1,000-6,000.

상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올, 비이온성기를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성기를 갖는 폴리올이 바람직하다.As a polyol which has the said hydrophilic group, the polyol which has an anionic group, the polyol which has a cationic group, and the polyol which has a nonionic group are mentioned. Among these, polyols having anionic groups are preferable.

상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 폴리올, 설폰산기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.As a polyol which has the said anionic group, the polyol which has a carboxyl group, the polyol which has a sulfonic acid group, etc. are mentioned, for example.

상기 카르복시기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올과 다가 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올도 사용할 수 있다.As a polyol which has the said carboxyl group, 2, 2- dimethylol propionic acid, 2, 2- dimethylol butanoic acid, 2, 2- dimethylol valeric acid, etc. are mentioned, for example. Among these, 2, 2- dimethylol propionic acid is preferable. Moreover, the polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group, and polyhydric carboxylic acid react can also be used.

상기 설폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 등의 디카르복시산 또는 그들 염과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 저분자 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.As a polyol which has the said sulfonic acid group, For example, dicarboxylic acids, such as 5-sulfoisophthalic acid, a sulfo terephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, or salts thereof, ethylene glycol, And polyester polyols obtained by reacting low molecular weight polyols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and neopentyl glycol.

상기 카르복시기를 갖는 폴리올이나 상기 설폰산기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(a2)의 산가가 2∼70㎎KOH／g이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼50㎎KOH／g이 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 산가는, 상기 우레탄 수지(a2)의 제조에 사용한 카르복시기나 설폰산기를 갖는 폴리올 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 의거하여 산출한 이론치이다.It is preferable to use the polyol which has the said carboxyl group, and the polyol which has the said sulfonic acid group in the range whose acid value of the said urethane resin (a2) becomes 2-70 mgKOH / g, and the range which becomes 10-50 mgKOH / g It is more preferable to use at. In addition, the acid value mentioned in this invention is a theoretical value computed based on the usage-amount of acidic radical containing compounds, such as the polyol which has a carboxyl group and sulfonic-acid group used for manufacture of the said urethane resin (a2).

또한, 상기 음이온성기는, 그들 일부 또는 전부를, 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 있는 것이, 상기 우레탄 수지(a2)에 양호한 수분산성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said anionic group is neutralizing one part or all by the basic compound etc., since it can provide favorable water dispersibility to the said urethane resin (a2).

상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아; 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 수성 수지 조성물의 수분산 안정성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 염기성 화합물의 사용량은, 염기성 화합물과 음이온성기와의 몰비[염기성 화합물／음이온성기]로, 0.5∼3의 범위가 바람직하고, 0.7∼1.5의 범위가 보다 바람직하다.As said basic compound, For example, Ammonia; Organic amines such as triethylamine, morpholine, monoethanolamine and diethylethanolamine; And metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Since the water dispersion stability of the aqueous resin composition of this invention can be improved more, the usage-amount of the said basic compound has a molar ratio [basic compound / anionic group] of a basic compound and anionic group, The range of 0.5-3 is preferable, The range of 0.7-1.5 is more preferable.

또한, 상기 폴리올(a2-1)로서는, 상기한 폴리올 외에, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 사용할 수 있다.Moreover, as said polyol (a2-1), other polyol other than the above-mentioned polyol can be used as needed.

상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량(예를 들면 500 미만, 바람직하게는 400 이하)의 폴리올을 들 수 있다. 이들 그 밖의 폴리올은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the other polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4 Relatively low molecular weights (e.g. 500, butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol) Less than, preferably 400 or less) polyols. These other polyols may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 폴리올(a2-1)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트(a2-2)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르복시이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트(a2-2)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As polyisocyanate (a2-2) which can react with the said polyol (a2-1), it is 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- diphenylmethane diisocyanate, carboxyimide modification, for example. Aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; Cyclohexane diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are mentioned. These polyisocyanate (a2-2) may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 폴리이소시아네이트(a2-2) 중에서도, 기재에 대한 밀착성이 보다 향상하므로, 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이때의 상기 폴리이소시아네이트(a2-2) 중의 방향족 폴리이소시아네이트의 함유량은, 15∼35질량％의 범위가 바람직하다.Since adhesiveness with respect to a base material improves among the said polyisocyanate (a2-2), it is preferable to contain an aromatic polyisocyanate. As for content of the aromatic polyisocyanate in the said polyisocyanate (a2-2) at this time, the range of 15-35 mass% is preferable.

상기 우레탄 수지(a2)는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(a2-1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2-2)를 혼합하고, 40∼120℃의 온도에서, 3∼20시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 수지(a2)의 제조시에, 필요에 따라 쇄(鎖) 신장제를 사용해도 된다.The said urethane resin (a2) mixes the said polyol (a2-1) and the said polyisocyanate (a2-2), for example in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, and at the temperature of 40-120 degreeC, 3 It can manufacture by reacting for 20 hours. In addition, at the time of manufacture of the said urethane resin (a2), you may use a chain extender as needed.

상기 폴리올(a2-1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2-2)와의 반응은, 상기 폴리올(a2-1)이 갖는 수산기와, 상기 폴리이소시아네이트(a2-2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량비[이소시아네이트기／수산기]가, 0.5∼3.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9∼2.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.Reaction of the said polyol (a2-1) and the said polyisocyanate (a2-2) is equivalent ratio with the hydroxyl group which the said polyol (a2-1) has, and the isocyanate group which the said polyisocyanate (a2-2) has [isocyanate group / Hydroxyl group] is preferably performed in the range of 0.5 to 3.5, and more preferably in the range of 0.9 to 2.5.

상기 우레탄 수지(a2)를 제조할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As an organic solvent which can be used when manufacturing the said urethane resin (a2), For example, Ketone solvents, such as acetone and methyl ethyl ketone; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Acetate ester solvents, such as ethyl acetate and butyl acetate; Nitrile solvents such as acetonitrile; Amide solvents, such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, etc. are mentioned. These organic solvents may be used independently or may use 2 or more types together.

상기의 방법으로 얻어지는 상기 우레탄 수지(a2)의 중량 평균 분자량은, 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성이 보다 향상하므로, 3,000∼200,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하다.Since the adhesiveness of the weight average molecular weight of the said urethane resin (a2) obtained by the said method further improves the adhesiveness of a base material and the cured coating film of an active energy ray curable composition, the range of 3,000-200,000 is preferable, and the range of 3,000-100,000 is More preferred.

상기 복합 수지(A)는, 상기 비닐에스테르 수지(a1) 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(a2)를 포함하는 것이며, 상기 비닐에스테르 수지(a1) 및 상기 우레탄 수지(a2)는, 수성 매체 중에 분산해 있는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수성 매체 중에서, 상기 비닐에스테르 수지(a1)의 일부 또는 전부가, 상기 우레탄 수지(a2) 입자 중에 내재한 수지 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 비닐에스테르 수지(a1)가 코어부를 형성하고, 상기 우레탄 수지(a2)가 쉘부를 형성한 코어·쉘형의 수지 입자인 것이 바람직하다.The said composite resin (A) contains the said urethane resin (a2) which has the said vinyl ester resin (a1) and an aromatic ring, and the said vinyl ester resin (a1) and said urethane resin (a2) are disperse | distributed in an aqueous medium. It is desirable to do it. At this time, it is preferable that one part or all part of the said vinyl ester resin (a1) forms the resin particle inherent in the said urethane resin (a2) particle | grains in the said aqueous medium. More specifically, it is preferable that the said vinyl ester resin (a1) forms a core part, and the said urethane resin (a2) is core-shell-type resin particle in which the shell part was formed.

상기 복합 수지(A)는, 상기 비닐에스테르 수지(a1) 및 상기 우레탄 수지(a2)를 미리 제조해 두고, 그 다음에, 상기 우레탄 수지(a2)에, 상기 비닐에스테르 수지(a1), 상기 우레탄 수지(a2)가 갖는 음이온성기를 중화하는 염기성 화합물 및 수성 매체를 혼합함으로써 제조할 수 있다.The said composite resin (A) manufactures the said vinyl ester resin (a1) and the said urethane resin (a2) beforehand, Then, to the said urethane resin (a2), the said vinyl ester resin (a1) and the said urethane It can manufacture by mixing the basic compound which neutralizes the anionic group which resin (a2) has, and an aqueous medium.

상기 비닐에스테르 수지(a1)와 상기 우레탄 수지(a2)와의 질량 비율[(a1)／(a2)]은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성이 보다 향상하므로, 60／40∼10／90의 범위가 바람직하고, 55／45∼20／80의 범위가 보다 바람직하다.Since the mass ratio [(a1) / (a2)] of the said vinyl ester resin (a1) and the said urethane resin (a2) improves adhesiveness with the cured coating film of an active energy ray curable composition more, 60/40-10 / The range of 90 is preferable and the range of 55 / 45-20 / 80 is more preferable.

상기 복합 수지(A)의 함유율은, 상기 수성 수지 조성물의 불휘발분 중, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더 바람직하게는 85질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 바람직하게는 99.9질량％ 이하이다.The content rate of the said composite resin (A) is in the non volatile matter of the said aqueous resin composition, Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 85 mass% or more, Especially preferably, 90 It is mass% or more, Preferably it is 99.9 mass% or less.

상기 수성 수지(B)로서는, 예를 들면, 우레탄 수지(b1), 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 난접착의 기재에 대한 우수한 밀착성을 갖는 도막을 형성할 수 있으므로 우레탄 수지(b1)가 바람직하다. 또한, 이들 수성 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said aqueous resin (B), a urethane resin (b1), a polyester resin, an acrylic resin etc. are mentioned, for example. Among these, a urethane resin (b1) is preferable because a coating film having excellent adhesion to a substrate of poor adhesion can be formed. In addition, these aqueous resins may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 우레탄 수지(b1)로서는, 상기한 우레탄 수지(a2)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As said urethane resin (b1), the thing similar to said urethane resin (a2) can be used.

상기 복합 수지(A)와 상기 수성 수지(B)와의 질량 비율[(A)／(B)]은, 배합 안정성이나 하기에 기재하는 하드 코팅제와의 밀착성의 관점에서, 99／1∼80／20의 범위가 바람직하다.The mass ratio [(A) / (B)] of the composite resin (A) and the aqueous resin (B) is 99/1 to 80/20 from the viewpoint of blending stability and adhesiveness with the hard coating agent described below. The range of is preferable.

상기 수성 매체(C)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다. 이들 물과 혼화하는 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said aqueous medium (C), water, the organic solvent mixed with water, and these mixtures are mentioned. As an organic solvent mixed with water, For example, Alcohol solvents, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol; Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvent of polyalkylene glycol; Lactam solvents, such as N-methyl- 2-pyrrolidone, etc. are mentioned. The organic solvent mixed with these water may be used independently or may use 2 or more types together.

또한, 상기 수성 매체(C)는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 고려하면, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 보다 바람직하다.In addition, in consideration of safety and load reduction to the environment, the aqueous medium (C) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, more preferably only water.

상기 수성 매체(C)는, 본 발명의 수성 수지 조성물 전량 중에 10∼60질량％의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20∼50질량％의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to be contained in the range of 10-60 mass% in the aqueous resin composition whole quantity of this invention, and, as for the said aqueous medium (C), it is more preferable to be contained in the range of 20-50 mass%.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 복합 수지(A)와 상기 수성 수지(B)를, 상기 수성 매체(C) 중에 분산시켜 얻을 수 있다.The aqueous resin composition of the present invention can be obtained by dispersing the composite resin (A) and the aqueous resin (B) in the aqueous medium (C).

또한, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 또한 비수용성의 첨가제를 함유할 수 있다.Moreover, the aqueous resin composition of this invention can contain the water-insoluble additive further.

상기 비수용성의 첨가제는, 미리 상기 수성 수지(B)의 수분산체 중에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to disperse and use the said water-insoluble additive in the water dispersion of the said aqueous resin (B) beforehand.

상기 비수용성의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 비수용성의 첨가제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said water-insoluble additive, antioxidant, a ultraviolet absorber, etc. are mentioned, for example. These water-insoluble additives may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 난접착의 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 도막을 형성할 수 있고, 또한, 내열성, 내열변색, 및 자동 산화 억제가 우수한 도막을 형성할 수 있으므로 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 이들 산화 방지제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said antioxidant, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur-type antioxidant, an amine antioxidant, etc. are mentioned. Among these, phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are preferable because a coating film having excellent adhesion to a substrate with poor adhesion can be formed, and a coating film excellent in heat resistance, heat discoloration, and automatic oxidation inhibition can be formed. . In addition, these antioxidants may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 산화 방지제는, 분자량이 지나치게 작으면 도막 표면으로 이행하기 쉬워, 기재에 대한 밀착성이 저하하고, 한편으로, 분자량이 지나치게 크면 상기 수성 수지(B)와의 상용성(相溶性)이 나빠지므로 중량 평균 분자량이 500∼1,000의 범위의 것이 바람직하다.When the said molecular weight is too small, it will be easy to transfer to the coating film surface, adhesiveness with respect to a base material will fall, and on the other hand, when molecular weight is too large, compatibility with the said aqueous resin (B) will worsen, and therefore a weight average It is preferable that the molecular weight is in the range of 500 to 1,000.

또한, 상기 산화 방지제는, 융점이 낮으면 도막 표면이 블로킹하기 쉽고, 한편으로, 융점이 높으면 상기 수성 수지(B)와의 상용성이 나빠지므로 융점이 80∼180℃의 범위의 것이 바람직하다.When the melting point is low, the antioxidant can easily block the surface of the coating film. On the other hand, when the melting point is high, the compatibility with the aqueous resin (B) worsens, so that the melting point is preferably in the range of 80 to 180 ° C.

상기 첨가제의 함유량은, 상기 복합 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 0.005질량부 이상, 더 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.3질량부 이하이다.Content of the said additive is preferably 0.001 mass part or more, 0.005 mass part or more, More preferably, it is 0.01 mass part or more, Preferably it is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said composite resin (A). Preferably it is 0.5 mass part or less, More preferably, it is 0.3 mass part or less.

본 발명의 수성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 상기 비수용성의 첨가제 외에, 조막조제, 경화제, 가교제, 가소제, 대전 방지제, 왁스, 광안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 광촉매성 화합물, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등의 첨가제를 배합할 수 있다.In the aqueous resin composition of this invention, in addition to the said water-insoluble additive, if necessary, it is a film forming adjuvant, a hardening | curing agent, a crosslinking agent, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a light stabilizer, a flow regulator, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, a photocatalyst Additives, such as an acidic compound, an inorganic pigment, an organic pigment, and an extender pigment, can be mix | blended.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르복시디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 알킬화메틸올멜라민 수지를 들 수 있다. 상기 알킬화메틸올멜라민 수지는, 예를 들면, 메틸올화멜라민 수지와, 메틸알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올(탄소 원자수 1∼6의 알코올)을 반응하여 얻어지는 것이다. 상기 메틸올화멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 아미노기를 갖는 메틸올멜라민 수지, 이미노기를 갖는 메틸올멜라민 수지, 트리메톡시메틸올멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메톡시메틸올멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올멜라민 수지가 바람직하다. 또한, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지로서는, 이미노기를 갖는 알킬화메틸올멜라민 수지, 아미노기를 갖는 알킬화메틸올멜라민 수지 등을 들 수 있다.As said crosslinking agent, a melamine compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a carboxydiimide compound, an isocyanate compound, etc. are mentioned, for example. As said melamine compound, alkylated methylol melamine resin is mentioned, for example. The alkylated methylol melamine resin is obtained by, for example, reacting a methylolated melamine resin with a lower alcohol (an alcohol having 1 to 6 carbon atoms) such as methyl alcohol or butyl alcohol. As said methylolation melamine resin, the methylolmelamine resin which has an amino group obtained by condensing melamine and formaldehyde, the methylolmelamine resin which has an imino group, trimethoxymethylolmelamine resin, hexamethoxymethylolmelamine, for example. Resin and the like. Among these, trimethoxymethylol melamine resin and hexamethoxymethylolmelamine resin are preferable. Moreover, as said alkylated methylol melamine resin, the alkylated methylol melamine resin which has an imino group, the alkylated methylol melamine resin which has an amino group, etc. are mentioned.

본 발명의 적층체는, 기재의 편면 또는 양면에 상기 수성 수지 조성물을 사용하여 형성한 프라이머층을 갖고, 상기 프라이머층의 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성한 경화 도막을 갖는 것이다.The laminated body of this invention has a primer layer formed using the said aqueous resin composition on the single side | surface or both surfaces of a base material, and has a cured coating film formed using the active energy ray curable composition on the surface of the said primer layer.

상기 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 중합성 불포화기를 갖는 수지와, 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 이들 중합성 불포화기를 갖는 수지 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 종류는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막에 요구되는 특성에 따라, 적의(適宜) 선택하는 것이 바람직하다.As said active energy ray curable composition, it is preferable to contain resin which has a polymerizable unsaturated group, and the monomer which has a polymerizable unsaturated group, and the kind of resin which has these polymerizable unsaturated groups and the monomer which has a polymerizable unsaturated group is said active energy. It is preferable to select suitably according to the characteristic calculated | required by the cured coating film of a precurable composition.

상기 중합성 불포화기를 갖는 수지로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화기를 갖는 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.As resin which has the said polymerizable unsaturated group, urethane (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, acrylic (meth) acrylate resin, maleimide group Resin which has, etc. are mentioned. Resin which has these polymerizable unsaturated groups may be used independently or may be used together 2 or more types.

본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.In the present invention, "(meth) acrylate" refers to one or both of acrylate and methacrylate, and "(meth) acryloyl group" means one or both of acryloyl group and methacryloyl group. Say.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 우레탄화 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.As said urethane (meth) acrylate resin, for example, an aliphatic polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate, a urethane bond obtained by urethane-forming (meth) acrylate which has a hydroxyl group, resin which has a (meth) acryloyl group, etc. Can be mentioned.

상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.As said aliphatic polyisocyanate, for example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentanedi Isocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene di Isocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, etc. are mentioned. have. Moreover, as said aromatic polyisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1, 5- naphthalene diisocyanate, triazine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc. are mentioned. .

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.As (meth) acrylate which has the said hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxy pivalane neo Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as pentyl glycol mono (meth) acrylate; Trimethylolpropanedi (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropanedi (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, bis (2- (meth) acrylic Mono or di (meth) acrylate of monohydric alcohols, such as royloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or the hydroxyl group which modified | denatured some of these alcoholic hydroxyl groups by (epsilon) -caprolactone. ) Acrylate; Compound which has monofunctional hydroxyl group and trifunctional or more (meth) acryloyl group, such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate Or polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group which modified this compound further with (epsilon) -caprolactone; (Meth) acrylates having oxyalkylene chains such as dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate compound; (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain having a block structure such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate; (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain having a random structure such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate Can be.

상기 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및 글리콜의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이다. 상기 α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 할로겐화 무수 프탈산 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화 비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.The said unsaturated polyester resin is curable resin obtained by polycondensation of (alpha), (beta)-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycol. As said (alpha), (beta)-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, a maleic acid, maleic anhydride, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a chloromaleic acid, these esters, etc. are mentioned, for example. Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydro phthalic anhydride, endomethylene tetrahydro phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, these esters, etc. are mentioned as said aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydro phthalic anhydride, and esters thereof. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and the like. In addition, oxides, such as ethylene oxide and a propylene oxide, can also be used similarly.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.As said epoxy (meth) acrylate resin, it is obtained by making (meth) acrylic acid react with epoxy groups of epoxy resins, such as a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, and a cresol novolak-type epoxy resin. It can be mentioned.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올의 수산기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.As said polyester (meth) acrylate resin, what is obtained by making (meth) acrylic acid react with the hydroxyl group of a polyester polyol, for example is mentioned.

상기 아크릴(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 및 필요에 따라 알킬(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합시켜, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지를 얻은 후, 그 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.As said acrylic (meth) acrylate resin, glycidyl methacrylate and (meth) acrylate monomers, such as alkyl (meth) acrylate, are polymerized as needed, for example, and the acrylic resin which has an epoxy group was obtained. Then, what is obtained by making (meth) acrylic acid react with this epoxy group is mentioned.

상기 말레이미드기를 갖는 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다.As resin which has the said maleimide group, the bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanating N-hydroxyethyl maleimide and isophorone diisocyanate, bifunctional maleimide ester obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol The polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterifying the compound, the tetraethylene oxide adduct of maleimide caproic acid and pentaerythritol, the polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterifying a maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound, etc. are mentioned. .

상기 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화기를 갖는 단량체는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.As a monomer which has the said polymerizable unsaturated group, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight of 150-1000 are mentioned, for example. Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate in the range, the number average molecular weight ranges from 150 to 1000 Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycoldi (meth) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, hydroxy pivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, t Limethylolpropanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. Aliphatic alkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , Aryl (meta) Acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltri Methoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypoly Propylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Propylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclo Sil (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate; Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-stearyl Maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-maleimideethyl-ethylcarbonate, 2-maleimideethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2-maleimideethyl) carbamate, N, Maleimide compounds such as N-hexamethylenebismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidepropyl) ether, bis (2-maleimideethyl) carbonate, and 1,4-dimaleimidecyclohexane; have. The monomer which has these polymerizable unsaturated groups may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재 등에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화 도막으로 할 경우에는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제를 첨가하여, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 활성 에너지선으로서 전자선, α선, β선 또는 γ선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화 도막으로 할 경우에는, 광중합개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속히 경화하기 때문에, 광중합개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.The said active energy ray curable composition can be made into a cured coating film by irradiating an active energy ray after apply | coating to a base material etc. As this active energy ray, ionizing radiation, such as an ultraviolet-ray, an electron beam, (alpha) rays, (beta) rays, (gamma) rays, is mentioned. When irradiating an ultraviolet-ray as an active energy ray and making the said active energy ray curable composition into a cured coating film, it is preferable to add a photoinitiator to the said active energy ray curable composition, and to improve curability. Moreover, if necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability. On the other hand, when irradiating an electron beam, alpha rays, beta rays, or gamma rays as an active energy ray, and making the said active energy ray curable composition into a cured coating film, since it hardens quickly, without using a photoinitiator or a photosensitizer, photopolymerization is carried out. It is not necessary to add an initiator or a photosensitizer.

상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.As said photoinitiator, it is 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)-, for example. Phenyl] -2-hydroxy-methyl-1-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphineoxide, bis (2,4,6-trimethyl Benzoyl) -phenylphosphine oxide, etc. are mentioned.

상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물, o-톨릴티오 요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. Sulfur compounds, such as these, etc. are mentioned.

본 발명의 적층체에 사용하는 기재로서는, 예를 들면, 금속 기재, 플라스틱 기재, 글래스 기재, 종이 기재, 목재 기재, 섬유질 기재 등을 들 수 있다. 이들 기재 중에서도, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과 기재와의 밀착성을 향상하기 위해, 본 발명의 수성 수지 조성물을 프라이머로서 사용할 경우에는, 플라스틱 기재가 호적하다.As a base material used for the laminated body of this invention, a metal base material, a plastic base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material, a fibrous base material etc. are mentioned, for example. Among these base materials, in order to improve the adhesiveness of the cured coating film of the said active energy ray curable composition and a base material, when using the aqueous resin composition of this invention as a primer, a plastic base material is suitable.

상기 플라스틱 기재의 재질로서는, 폴리에스테르, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), ABS 수지와 폴리카보네이트와의 복합 수지, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀(COP) 등), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다.As a material of the said plastic base material, it is polyester, an acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), a polycarbonate, an acrylonitrile- butadiene-styrene copolymer (ABS resin), the composite resin of ABS resin and a polycarbonate, polystyrene, Polyurethane, epoxy resin, polyvinyl chloride, polyamide, polyolefin (polyethylene, polypropylene, polycycloolefin (COP) and the like), triacetyl cellulose (TAC) and the like.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기의 플라스틱 기재 중에서도, 폴리에스테르 기재의 프라이머로서, 매우 유용하다. 상기 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 들 수 있다.The aqueous resin composition of this invention is very useful among the said plastic substrates as a primer of a polyester substrate. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and the like.

상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 휴대전화, 가전제품, 자동차 내외장재, OA 기기 등의 플라스틱 성형품을 들 수 있다. 또한, 플라스틱을 소재로 한 필름 기재도 들 수 있다. 필름 기재를 본 발명의 적층체의 기재로 할 경우에는, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈 시트 등의 광학 필름; 알루미늄 증착 필름 등의 식품 포장 등의 고기능 필름에 사용할 수 있다.As said plastic base material, plastic molded articles, such as a mobile telephone, home appliances, automobile interior and exterior materials, and OA apparatus, are mentioned, for example. Moreover, the film base material made from plastics is also mentioned. When making a film base material into the base material of the laminated body of this invention, Optical films, such as an antireflection film, retardation film, a prism lens sheet; It can be used for high performance films, such as food packaging, such as an aluminum vapor deposition film.

또한, 본 발명의 적층체를 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈 시트 등의 광학 필름으로 할 경우에는, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 각종 화면 표시 장치의 부재로서 사용할 수 있다.In addition, when the laminated body of this invention is made into optical films, such as an antireflection film, retardation film, and a prism lens sheet, various screen displays, such as a liquid crystal display (LCD), an organic electroluminescent display (OLED), a plasma display (PDP), It can be used as a member of the device.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 기재의 표면에 직접 도포하고, 그 다음에, 건조, 경화시킴으로써, 기재의 표면에 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 수성 수지 조성물을 건조하고 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상온 하에서 1∼10일 정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속히 진행시킬 수 있으므로, 100℃∼150℃의 온도에서, 1∼600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색을 하기 쉬운 플라스틱 기재를 사용할 경우에는, 70℃∼100℃ 정도의 비교적 저온에서 가열하는 것이 바람직하다.The aqueous resin composition of this invention can form a coating film on the surface of a base material, for example by apply | coating directly to the surface of the said base material, and then drying and hardening. As a method of drying the aqueous resin composition of this invention and advancing hardening, although it may be a method of curing about 1 to 10 days under normal temperature, since hardening can be advanced rapidly, it is 1 to 600 second at the temperature of 100 to 150 degreeC. The method of heating to a degree is preferable. Moreover, when using the plastic base material which is easy to deform | transform and discolor at high temperature, it is preferable to heat at relatively low temperature of 70 degreeC-about 100 degreeC.

상기 기재의 표면에, 본 발명의 수성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 플로우 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 브러쉬 도포, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.As a method of apply | coating the aqueous resin composition of this invention to the surface of the said base material, For example, a gravure coater, a roll coater, a comma coater, a knife coater, an air knife coater, a curtain coater, a kiss coater, a shower coater, a flow coater, And a coating method using a spin coater, dipping, screen printing, spraying, brush coating, applicator, bar coater, and the like.

본 발명의 수성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 도막의 막두께는, 사용되는 용도에 따라 적의 조정 가능하지만, 통상은, 0.01∼20㎛의 범위인 것이 바람직하다.Although the film thickness of the coating film formed using the aqueous resin composition of this invention can be adjusted suitably according to the use used, it is preferable that it is usually the range of 0.01-20 micrometers.

본 발명의 적층체는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 수성 수지 조성물의 도막인 프라이머층의 표면에, 추가로, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포 방법은, 상기의 본 발명의 수성 수지 조성물의 도포 방법과 같은 방법을 사용할 수 있다.The laminated body of this invention is apply | coated to the surface of the primer layer which is the coating film of the aqueous resin composition of this invention obtained as mentioned above, the said active energy ray curable composition is apply | coated further, and the said active energy ray is irradiated by irradiating an active energy ray It can obtain by forming the cured coating film of an energy-beam curable composition. Moreover, the method similar to the application | coating method of the aqueous resin composition of said this invention can be used for the application | coating method of the said active energy ray curable composition.

[실시예]EXAMPLE

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely.

(합성예 1: 폴리에스테르폴리올(1)의 합성)Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Polyol (1)

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 이소프탈산 27.6질량부, 테레프탈산 27.6질량부, 에틸렌글리콜 11.7질량부, 디에틸렌글리콜 19.9질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.03질량부를 투입하고 180∼230℃에서 산가가 1 이하가 될 때까지 230℃에서 24시간 중축합 반응을 행하고, 폴리에스테르폴리올(1)〔산가 0.6, 수산기가 50.0, 방향환 농도 4.41mol／㎏〕을 얻었다.27.6 parts by mass of isophthalic acid, 27.6 parts by mass of terephthalic acid, 11.7 parts by mass of ethylene glycol, 19.9 parts by mass of diethylene glycol, and 0.03 mass of dibutyltin oxide while introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. Was added, and the polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 24 hours until the acid value was 1 or less at 180 to 230 ° C., and a polyester polyol (1) (an acid value of 0.6, a hydroxyl value of 50.0, and an aromatic ring concentration of 4.41 mol / kg) was prepared. Got it.

(합성예 2: 폴리에스테르폴리올(2)의 합성)Synthesis Example 2: Synthesis of Polyester Polyol (2)

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 이소프탈산 35.4질량부, 세바스산 17.8질량부, 아디프산 7.8질량부, 에틸렌글리콜 6.2질량부, 네오펜틸글리콜 22.9질량부, 1,6-헥산디올 11.7질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.03질량부를 투입하고 180∼230℃에서 산가가 1 이하가 될 때까지 230℃에서 24시간 중축합 반응을 행하고, 폴리에스테르폴리올(2)〔산가 0.6, 수산기가 42.5, 방향환 농도 2.51mol／㎏〕을 얻었다.35.4 parts by mass of isophthalic acid, 17.8 parts by mass of adipic acid, 7.8 parts by mass of adipic acid, 6.2 parts by mass of ethylene glycol, and 22.9 parts of neopentyl glycol while introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. 11.7 parts by mass of 1,6-hexanediol and 0.03 parts by mass of dibutyltin oxide were added, and a polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 24 hours until the acid value was 1 or less at 180 ° C. to 230 ° C., and a polyester polyol (2 [Acid value 0.6, the hydroxyl value 42.5, and aromatic ring concentration 2.51 mol / kg] were obtained.

(합성예 3: 비닐에스테르 수지(Ⅰ)의 합성)Synthesis Example 3: Synthesis of Vinyl Ester Resin (I)

반응 용기에 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-673-80M」, 고형분 에폭시 당량＝209g／eq, 불휘발분＝80질량％, 용매: 메틸에틸케톤)를 46.7질량부, 아크릴산 13.3질량부, 메토퀴논 0.08질량부, 메틸에틸케톤 13.3질량부를 투입하고, 교반시켜 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.37질량부를 더해, 반응 온도 80℃ 하에서 산가가 1.5 이하가 될 때까지 반응시켜 비닐에스테르 수지(Ⅰ)를 얻었다.46.7 mass parts of cresol novolak-type epoxy resins ("EPICLON N-673-80M" by DIC Corporation, solid epoxy equivalent = 209 g / eq, non-volatile content = 80 mass%, solvent: methyl ethyl ketone) to a reaction container, 13.3 mass parts of acrylic acid, 0.08 mass part of metoquinones, and 13.3 mass part of methyl ethyl ketone were thrown in, and it stirred and mixed uniformly. Then, 0.37 mass part of triphenyl phosphines were added, and it reacted by reaction temperature 80 degreeC until it became 1.5 or less, and obtained vinyl ester resin (I).

(합성예 4: 우레탄 수지(Ⅱ-1)의 합성)Synthesis Example 4: Synthesis of Urethane Resin (II-1)

반응 용기에 합성예 1의 폴리에스테르폴리올(1) 75.7질량부를 감압 하 100℃에서 탈수하고, 그 후 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 67.89질량부를 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로 2,2-디메틸올프로피온산 6.1질량부를 더하고, 그 다음에, 이소포론디이소시아네이트 20.3질량부를 더하여, 80℃에서 12시간 반응시켜, 우레탄화 공정을 실시했다. 이소시아네이트치가 0.1％ 이하가 된 것을 확인하고, n-부탄올 0.3질량부를 더하고, 추가로 2시간 반응시킨 후, 50℃까지 냉각하고, 불휘발분이 60질량％인 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)를 얻었다.75.7 mass parts of polyester polyol (1) of the synthesis example 1 was dehydrated at 100 degreeC under reduced pressure, and after cooling to 80 degreeC, 67.89 mass parts of methyl ethyl ketones were added to the reaction container, and it stirred and mixed uniformly. Next, 6.1 mass parts of 2, 2- dimethylol propionic acids were added, Then, 20.3 mass parts of isophorone diisocyanate were added, it was made to react at 80 degreeC for 12 hours, and the urethanation process was performed. After confirming that an isocyanate value became 0.1% or less, adding 0.3 mass part of n-butanol, and making it react for 2 hours, it cooled to 50 degreeC, and urethane resin which has an aromatic ring whose non-volatile content is 60 mass% (II-1) )

(합성예 5: 우레탄 수지(Ⅱ-2)의 합성)Synthesis Example 5: Synthesis of Urethane Resin (II-2)

반응 용기에 합성예 2의 폴리에스테르폴리올(2) 69질량부를 감압 하 100℃에서 탈수하고, 그 후 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 93.3질량부를 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 1,4-부탄디올 3.0질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 6.1질량부를 더하고, 그 다음에, 톨릴렌디이소시아네이트 19.4질량부를 더하여, 80℃에서 12시간 반응시켜, 우레탄화 공정을 실시했다. 이소시아네이트치가 0.1％ 이하가 된 것을 확인하고, n-부탄올 0.3질량부를 더하고, 추가로 2시간 반응시킨 후, 50℃까지 냉각하고, 불휘발분 51질량％인 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-2)를 얻었다.69 mass parts of polyester polyols (2) of the synthesis example 2 were dehydrated at 100 degreeC under reduced pressure, and after cooling to 80 degreeC, 93.3 mass parts of methyl ethyl ketones were added to the reaction container, and it stirred and mixed uniformly. Next, 3.0 mass parts of 1, 4- butanediol and 6.1 mass parts of 2, 2- dimethylol propionic acids were added, Then, 19.4 mass parts of tolylene diisocyanate was added, it was made to react at 80 degreeC for 12 hours, and the urethanation process was performed. . After confirming that an isocyanate value became 0.1% or less, adding 0.3 mass part of n-butanol, and making it react for 2 hours, it cooled to 50 degreeC, and urethane resin (II-2) which has an aromatic ring which is 51 mass% of non volatile matters. Got.

(합성예 6: 우레탄 수지(Ⅱ-3)의 합성)Synthesis Example 6 Synthesis of Urethane Resin (II-3)

반응 용기에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(평균 분자량 2000) 76.1질량부, 메틸에틸케톤 43.1질량부를 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 2,2-디메틸올프로피온산 6.0질량부를 더하고, 그 다음에, 이소포론디이소시아네이트 18.7질량부를 더하여, 80℃에서 12시간 반응시켜, 우레탄화 공정을 실시했다. 이소시아네이트치가 0.1％ 이하가 된 것을 확인하고, n-부탄올 0.3질량부를 더하고, 추가로 2시간 반응시킨 후, 50℃까지 냉각하고, 불휘발분이 70질량％인 우레탄 수지(Ⅱ-3)를 얻었다.76.1 mass parts of polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 2000) and 43.1 mass part of methyl ethyl ketone were added to the reaction container, and it stirred and mixed uniformly. Next, 6.0 mass parts of 2, 2- dimethylol propionic acids were added, 18.7 mass parts of isophorone diisocyanate were added, and it was made to react at 80 degreeC for 12 hours, and the urethanation process was performed. It confirmed that the isocyanate value became 0.1% or less, 0.3 mass part of n-butanol was added, and after making it react for 2 hours, it cooled to 50 degreeC and obtained the urethane resin (II-3) of 70 mass% of non volatile matters.

(제조예 1: 복합 수지 조성물(A-1)의 조제)(Manufacture example 1: preparation of composite resin composition (A-1))

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 합성예 3에서 얻어진 비닐에스테르 수지(Ⅰ) 136.1질량부, 트리에틸아민 5.5질량부를 더하고, 이온 교환수 938.5질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 40질량％인 복합 수지 조성물(A-1)을 얻었다.136.1 parts by mass of vinyl ester resin (I) and 5.5 parts by mass of triethylamine were added to the urethane resin (II-1) having an aromatic ring obtained in Synthesis Example 4, and 938.5 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added Solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the composite resin composition (A-1) of 40 mass% of non volatile matter was obtained.

(제조예 2: 수성 수지(B-1) 수분산체의 조제)(Manufacture example 2: Preparation of aqueous resin (B-1) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화 방지제(1)(분자량; 640, 융점; 160℃)를 1.28질량부, 인계 산화 방지제를 1.28질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-1) 수분산체를 조제했다.To urethane resin (II-1) having an aromatic ring obtained in Synthesis Example 4, 1.28 parts by mass of phenolic antioxidant (1) (molecular weight; 640, melting point; 160 ° C) and 1.28 parts by mass of phosphorus antioxidant were added and stirred And mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-1) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 3: 수성 수지(B-2) 수분산체의 조제)(Manufacture example 3: Preparation of aqueous resin (B-2) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화 방지제(1)를 2.56질량부, 인계 산화 방지제를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 548질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23.5질량％인 수성 수지(B-2) 수분산체를 조제했다.2.56 mass parts of phenolic antioxidants (1) and 2.56 mass parts of phosphorus antioxidants were added to the urethane resin (II-1) which has an aromatic ring obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 548 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-2) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23.5 mass% was prepared.

(제조예 4: 수성 수지(B-3) 수분산체의 조제)(Manufacture example 4: preparation of aqueous resin (B-3) water dispersion)

합성예 5에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-2)에, 페놀계 산화 방지제를 1.22질량부, 인계 산화 방지제를 1.22질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.6질량부를 더해, 이온 교환수 390질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 22.9질량％인 수성 수지(B-3) 수분산체를 조제했다.1.22 mass parts of phenolic antioxidants and 1.22 mass part of phosphorus antioxidants were added to the urethane resin (II-2) which has an aromatic ring obtained by the synthesis example 5, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.6 mass parts of triethylamines were added, and 390 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-3) aqueous dispersion whose non-volatile content is 22.9 mass% was prepared.

(제조예 5: 수성 수지(B-4) 수분산체의 조제)(Manufacture example 5: Preparation of aqueous resin (B-4) water dispersion)

합성예 6에서 얻어진 우레탄 수지(Ⅱ-3)에, 페놀계 산화 방지제를 1.26질량부, 인계 산화 방지제를 1.26질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 410질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23.3질량％인 수성 수지(B-4) 수분산체를 조제했다.1.26 mass parts of phenolic antioxidants and 1.26 mass part of phosphorus antioxidants were added to the urethane resin (II-3) obtained by the synthesis example 6, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 parts by mass of triethylamine were added, and 410 parts by mass of ion-exchanged water was added slowly to solubilize. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-4) aqueous dispersion whose nonvolatile content was 23.3 mass% was prepared.

(제조예 6: 수성 수지(B-5) 수분산체의 조제)(Manufacture example 6 preparation of aqueous resin (B-5) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화제를 1.28질량부, 자외선 흡수제를 1.28질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-5) 수분산체를 조제했다.1.28 mass parts of phenolic oxidizing agents and 1.28 mass part of ultraviolet absorbers were added to the urethane resin (II-1) which has an aromatic ring obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-5) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 7: 수성 수지(B-6) 수분산체의 조제)(Manufacture example 7 preparation of aqueous resin (B-6) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화제를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-6) 수분산체를 조제했다.2.56 mass parts of phenolic oxidizing agents were added to the urethane resin (II-1) which has an aromatic ring obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-6) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 8: 수성 수지(B-7) 수분산체의 조제)(Manufacture example 8: Preparation of aqueous resin (B-7) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 인계 산화제를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-7) 수분산체를 조제했다.2.56 mass parts of phosphorus oxidizing agents were added to the urethane resin (II-1) which has an aromatic ring obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-7) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 9: 수성 수지(B-8) 수분산체의 조제)(Manufacture example 9 preparation of aqueous resin (B-8) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 자외선 흡수제를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-8) 수분산체를 조제했다.2.56 mass parts of ultraviolet absorbers were added to the urethane resin (II-1) which has an aromatic ring obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-8) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 10: 수성 수지(B-9) 수분산체의 조제)(Manufacture example 10: Preparation of aqueous resin (B-9) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화 방지제(2)(분자량; 1180, 융점; 120℃)를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-9) 수분산체를 조제했다.The phenolic antioxidant (2) (molecular weight; 1180, melting | fusing point; 120 degreeC) was added to the urethane resin (II-1) obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-9) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 11: 수성 수지(B-10) 수분산체의 조제)(Manufacture example 11: Preparation of aqueous resin (B-10) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화 방지제(3)(분자량; 350, 융점; 120℃)를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-10) 수분산체를 조제했다.The phenolic antioxidant (3) (molecular weight; 350, melting point; 120 degreeC) was added to the urethane resin (II-1) obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-10) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 12: 수성 수지(B-11) 수분산체의 조제)(Manufacture example 12: Preparation of aqueous resin (B-11) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화 방지제(4)(분자량; 780, 융점; 240℃)를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 510질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-11) 수분산체를 조제했다.The phenolic antioxidant (4) (molecular weight; 780, melting | fusing point; 240 degreeC) was added to the urethane resin (II-1) obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 mass parts of triethylamines were added, and 510 mass parts of ion-exchange water was added slowly, and water solubilization was performed. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-11) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 13: 수성 수지(B-12) 수분산체의 조제)(Manufacture example 13: Preparation of aqueous resin (B-12) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 페놀계 산화 방지제(5)(분자량; 530, 융점; 50℃)를 2.56질량부 더해, 교반하고 균일하게 혼합했다. 다음으로, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 410질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-12) 수분산체를 조제했다.The phenolic antioxidant (5) (molecular weight; 530, melting | fusing point; 50 degreeC) was added to the urethane resin (II-1) obtained by the synthesis example 4, and it stirred and mixed uniformly. Next, 4.8 parts by mass of triethylamine were added, and 410 parts by mass of ion-exchanged water was added slowly to solubilize. Subsequently, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-12) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

(제조예 14: 수성 수지(B-13) 수분산체의 조제)(Manufacture example 14: Preparation of aqueous resin (B-13) water dispersion)

합성예 4에서 얻어진 우레탄 수지(Ⅱ-1)에, 트리에틸아민 4.8질량부를 더해, 이온 교환수 405질량부를 천천히 첨가하여 수용화를 실시했다. 그 다음에 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 불휘발분이 23질량％인 수성 수지(B-13) 수분산체를 조제했다.To urethane resin (II-1) obtained in Synthesis Example 4, 4.8 parts by mass of triethylamine were added, and 405 parts by mass of ion-exchanged water was added slowly to solubilize. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30-50 degreeC under reduced pressure, and the aqueous resin (B-13) aqueous dispersion whose nonvolatile content is 23 mass% was prepared.

제조예 2∼14에서 사용한 우레탄 수지, 산화 방지제 및 자외선 흡수제를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the urethane resins, antioxidants and ultraviolet absorbers used in Production Examples 2 to 14.

[표 1]TABLE 1

Figure pct00001
Figure pct00001

(실시예 1: 수성 수지 조성물(1)의 조제)(Example 1: Preparation of aqueous resin composition (1))

제조예 1에서 얻어진 복합 수지 조성물(A-1) 100질량부와 제조예 2에서 얻어진 수성 수지(B-1) 수분산체 2질량부와 이온 교환수 302.6질량부를 혼합함으로써 불휘발분 10질량％의 수성 수지 조성물(1)을 얻었다.Aqueous 10 mass% of non volatile matter by mixing 100 mass parts of composite resin compositions (A-1) obtained by the manufacture example 1, 2 mass parts of aqueous resin (B-1) aqueous dispersions obtained by the manufacture example 2, and 302.6 mass parts of ion-exchange water. The resin composition (1) was obtained.

(실시예 2∼15: 수성 수지 조성물(2)∼(15)의 조제)(Examples 2-15: Preparation of aqueous resin composition (2)-(15))

실시예 1에서 사용한 수성 수지(B-1) 수분산체 대신에, 제조예 3∼13에서 얻은 수성 수지 수분산체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 수성 수지 조성물(2)∼(15)을 얻었다.The aqueous resin compositions (2) to (15) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous resin water dispersions obtained in Production Examples 3 to 13 were used instead of the aqueous resin (B-1) water dispersion used in Example 1. )

실시예 1∼15에서 사용한 복합 수지 및 수성 수지를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the composite resin and the aqueous resin used in Examples 1 to 15.

[표 2]TABLE 2

Figure pct00002
Figure pct00002

(조제예 1: 광경화성 수지 조성물(UV-1)의 조제)(Preparation Example 1: Preparation of photocurable resin composition (UV-1))

UNIDIC V-5500(DIC 가부시키가이샤제, 에폭시아크릴레이트 수지) 70질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 30질량부 및 이르가큐어 184(BASF사제, 광중합개시제) 3질량부를 혼합함으로써, 광경화성 수지 조성물(UV-1)을 얻었다.Photocurable resin by mixing 70 mass parts of UNIDIC V-5500 (made by DIC Corporation, epoxy acrylate resin), 30 mass parts of tripropylene glycol diacrylates, and 3 mass parts of Irgacure 184 (made by BASF, a photoinitiator) The composition (UV-1) was obtained.

(실시예 15: 적층체(1)의 제작)(Example 15: Preparation of laminated body 1)

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약기함)제 필름 기재(두께 125㎛)의 표면에, 건조 후의 막두께가 약 1㎛가 되도록, 실시예 1에서 얻어진 수성 수지 조성물(1)을 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함으로써, 상기 기재의 표면에 프라이머층(P-1)을 형성했다.The aqueous resin composition (1) obtained in Example 1 was coated on the surface of a film base material (125 m in thickness) made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") so that the film thickness after drying was about 1 m. And the primer layer (P-1) were formed on the surface of the said base material by heating at 150 degreeC for 5 minutes.

그 다음에, 상기 프라이머층의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 광경화성 수지 조성물(UV-1)을 15㎛의 도막 두께로 도포하고, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J／㎠로 자외선을 조사함으로써, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 갖고, 그 프라이머층의 표면에 자외선 경화성 조성물의 경화 도막(이하, 「UV 도막」이라고 약기함)을 갖는 적층체(1)를 얻었다.Next, the photocurable resin composition (UV-1) obtained by the preparation example 1 was apply | coated to the surface of the said primer layer in 15-micrometer-thick film thickness, and a high-pressure mercury lamp was used as a light source, and it is ultraviolet-ray at irradiation intensity 0.5J / cm <2>. By irradiating, the laminated body 1 which has a primer layer on the surface of the said base material, and has a cured coating film (hereinafter abbreviated as "UV coating film") of an ultraviolet curable composition on the surface of this primer layer.

(실시예 16∼30: 적층체(2)∼(15)의 제작)(Examples 16-30: Preparation of laminated body (2)-(15))

실시예 15에서 사용한 수성 수지 조성물(1) 대신에, 실시예 2∼15에서 얻어진 수성 수지 조성물(2)∼(15)을 사용하여 프라이머층(P-2)∼(P-15)으로 한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여, 적층체(2)∼(12)를 얻었다.Instead of the aqueous resin composition (1) used in Example 15, using the aqueous resin compositions (2) to (15) obtained in Examples 2 to 15 to form primer layers (P-2) to (P-15). Except having performed similarly to Example 13, the laminated bodies (2)-(12) were obtained.

상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수성 수지 조성물 및 적층체를 사용하여, 하기의 밀착성의 평가를 행했다.The following adhesiveness evaluation was performed using the aqueous resin composition and laminated body obtained by the said Example and comparative example.

[기재와 프라이머층과의 밀착성(초기)의 평가 방법][Evaluation Method of Adhesiveness (Initiality) between Substrate and Primer Layer]

막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조시의 막두께가 약 1㎛가 되도록 프라이머를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함으로써, 상기 기재의 표면에 프라이머층이 적층한 부재로 이루어지는 시험판을 제작했다. 그 다음에, 상기 시험판을 사용하여 1㎜ 기반목(碁盤目) 박리 시험을 행했다. 구체적으로는, 상기 시험판의 프라이머층의 표면에 1㎜ 간격으로 100개의 기반목을 작성하고, 그 위에 니치반 가부시키가이샤제의 24㎜ 폭의 점착 테이프를 첩부(貼付)했다.A member having a primer layer laminated on the surface of the substrate by applying a primer on the surface of the substrate made of polyethylene terephthalate having a film thickness of 125 µm so as to have a film thickness of about 1 µm and drying at 150 ° C. for 5 minutes. The test plate which consists of was produced. Next, the 1 mm base peeling test was done using the said test board. Specifically, 100 base woods were created on the surface of the primer layer of the test plate at 1 mm intervals, and a 24 mm wide adhesive tape made of Nichiban Co., Ltd. was affixed thereon.

그 다음에, 상기 점착 테이프를 상기 프라이머층에 대하여 수직 방향으로 인장하고, 상기 점착 테이프를 프라이머층의 표면으로부터 벗겼을 때의, 상기 프라이머층의 표면에 잔존한 모눈의 수에 의거하여 평가했다.Next, the adhesive tape was stretched in a direction perpendicular to the primer layer and evaluated based on the number of grids remaining on the surface of the primer layer when the adhesive tape was peeled off from the surface of the primer layer.

[프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(초기)의 평가 방법][Evaluation Method of Adhesiveness (Initiality) between Primer Layer and UV Coating Film]

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 사용하여 1㎜ 기반목 박리 시험을 행했다. 실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 구성하는 UV 도막의 표면에, 1㎜ 간격으로 100개의 기반목을 작성하고, 그 위에 니치반 가부시키가이샤제의 24㎜ 폭의 점착 테이프를 첩부했다.The 1 mm base wood peeling test was done using the laminated body obtained in the Example and the comparative example. On the surface of the UV coating film which comprises the laminated body obtained by the Example and the comparative example, 100 base wood was created by 1 mm space | interval, and the 24 mm width adhesive tape made from Nichiban Co., Ltd. was affixed on it.

그 다음에, 상기 점착 테이프를 상기 UV 도막에 대하여 수직 방향으로 인장하고, 상기 점착 테이프를 UV 도막의 표면으로부터 벗겼을 때의, 상기 UV 도막의 표면에 잔존한 모눈의 수에 의거하여 평가했다.Next, the adhesive tape was stretched in a direction perpendicular to the UV coating film and evaluated based on the number of grids remaining on the surface of the UV coating film when the adhesive tape was peeled off from the surface of the UV coating film.

[기재와 프라이머층과의 밀착성(UV 조사 사이클 시험 후)의 평가 방법][Evaluation method of adhesion between substrate and primer layer (after UV irradiation cycle test)]

상기 얻어진 적층체에 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J／㎠로 자외선을 소정의 횟수 조사한 후, 상기 적층체를 취출하고, 기재와 프라이머층과의 밀착성을, 상기 [기재와 프라이머층과의 밀착성(초기)]과 마찬가지의 방법으로 평가했다. 또한, 본 발명에서 말하는 UV 조사 사이클 시험이란, 미리 프라이머층에 UV 조사를 소정의 횟수 쬐어 의도적으로 도막을 열화(劣化)시키고, 보다 가혹한 조건 하에서의 밀착성을 평가하는 방법이며, 이것을 이용하여 기재와 프라이머층과의 밀착성, 및 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성의 평가를 실시하는 것이다.After irradiating an ultraviolet-ray at the irradiation intensity of 0.5 J / cm <2> a predetermined number of times to the said laminated body using a high pressure mercury lamp as a light source, the said laminated body was taken out and the adhesiveness of a base material and a primer layer was [ Adhesiveness (initial stage)]. In addition, the UV irradiation cycle test said in this invention is a method of intentionally deteriorating a coating film by exposing UV primer to a primer layer a predetermined number in advance, and evaluating adhesiveness under more severe conditions, and using this, a base material and a primer The adhesiveness with a layer and the adhesiveness of a primer layer and a UV coating film are evaluated.

[프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(UV 조사 사이클 시험 후)의 평가 방법][Evaluation method of adhesiveness (after UV irradiation cycle test) between primer layer and UV coating film]

상기 얻어진 적층체에 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J／㎠로 자외선을 소정의 횟수 조사한 후, 상기 프라이머층의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 광경화성 수지 조성물(UV-1)을 15㎛의 도막 두께로 도포하고, 고압 수은등을 광원으로 하여, 다시 조사 강도 0.5J／㎠로 자외선을 조사함으로써, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 갖고, 그 프라이머층의 표면에 UV 도막을 갖는 적층체를 얻었다.After irradiating the ultraviolet-ray with predetermined intensity | strength 0.5J / cm <2> predetermined times using the high pressure mercury lamp as a light source, the photocurable resin composition (UV-1) obtained by the preparation example 1 was applied to the surface of the said primer layer. A laminate having a primer layer on the surface of the substrate and a UV coating film on the surface of the primer layer by applying a coating film thickness of 占 퐉 and irradiating ultraviolet rays at a irradiation intensity of 0.5 J / cm 2 again using a high pressure mercury lamp as a light source. Got.

그 다음에, 상기 적층체를 취출하여, 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성을, 상기 [프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(초기)]과 마찬가지의 방법으로 평가했다.Next, the said laminated body was taken out and the adhesiveness of a primer layer and a UV coating film was evaluated by the method similar to the said [adhesiveness of a primer layer and a UV coating film (initial stage)].

[필름 외관의 평가 방법(헤이즈치의 측정)][Evaluation method (measuring haze) of film appearance]

상기에서 얻어진 적층판의 헤이즈치를, 헤이즈 미터(스가시켄키 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다. JIS 시험 방법(JIS K7136:2000)에 준거한 방법으로 측정했다. 헤이즈치(H)는 하기 계산식으로부터 산출했다. 또한, PET 기재만의 헤이즈치도 측정하고, 그 헤이즈치는 2.05％였다.The haze value of the laminated board obtained above was measured using the haze meter (made by Sugashi Kenki Co., Ltd.). It measured by the method based on JIS test method (JIS K7136: 2000). Haze value (H) was computed from the following formula. Moreover, the haze value only of PET base material was also measured, and the haze value was 2.05%.

H(％)＝Td／Tt×100H (%) = Td / Tt × 100

H; 헤이즈(담치(曇値))(％)H; Haze (%)

Td; 확산 투광률(％)Td; Diffuse Transmittance (%)

Tt; 전(全)광선 투과율(％)Tt; Total light transmittance (%)

실시예 16∼30에서 얻어진 적층체(1)∼(15)에 사용한 기재, 및 프라이머와, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.The base material used for the laminated bodies (1)-(15) obtained in Examples 16-30, a primer, and an evaluation result are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

Figure pct00003
Figure pct00003

(비교예 1: 수성 수지 조성물(C1)의 조제)(Comparative Example 1: Preparation of Aqueous Resin Composition (C1))

제조예 1에서 얻어진 복합 수지 조성물(A-1) 100질량부와 이온 교환수 300질량부를 혼합함으로써 불휘발분 10질량％의 수성 수지 조성물(C1)을 얻었다.The aqueous resin composition (C1) of 10 mass% of non volatile matter was obtained by mixing 100 mass parts of composite resin compositions (A-1) obtained by the manufacture example 1, and 300 mass parts of ion-exchange water.

(비교예 2: 수성 수지 조성물(C2)의 조제)(Comparative Example 2: Preparation of Aqueous Resin Composition (C2))

제조예 2에서 얻어진 수성 수지(B-1) 수분산체 100질량부와 이온 교환수 130질량부를 혼합함으로써 불휘발분 10질량％의 수성 수지 조성물(C2)을 얻었다.The aqueous resin composition (C2) of 10 mass% of non volatile matter was obtained by mixing 100 mass parts of aqueous resin (B-1) aqueous dispersions obtained by manufacture example 2, and 130 mass parts of ion-exchange water.

(비교예 3: 수성 수지 조성물(C3)의 조제)(Comparative example 3: preparation of aqueous resin composition (C3))

제조예 4에서 얻어진 수성 수지(B-3) 수분산체 100질량부와 이온 교환수 130질량부를 혼합함으로써 불휘발분 10질량％의 수성 수지 조성물(C3)을 얻었다.The aqueous resin composition (C3) of 10 mass% of non volatile matter was obtained by mixing 100 mass parts of aqueous resin (B-3) aqueous dispersions obtained by manufacture example 4, and 130 mass parts of ion-exchange water.

(비교예 4: 적층체(R1)의 작성)(Comparative example 4: preparation of laminated body R1)

PET제 필름 기재(두께 125㎛)의 표면에, 건조 후의 막두께가 약 1㎛가 되도록, 비교예 1에서 얻어진 수성 수지 조성물(C1)을 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함으로써, 상기 기재의 표면에 프라이머층(P'-1)을 형성했다.The aqueous resin composition (C1) obtained in Comparative Example 1 was applied to the surface of a PET film substrate (thickness 125 µm) so as to have a thickness of about 1 µm, and heated at 150 ° C for 5 minutes, thereby The primer layer (P'-1) was formed in the surface.

그 다음에, 상기 프라이머층의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 광경화성 수지 조성물(UV-1)을 15㎛의 도막 두께로 도포하고, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J／㎠로 자외선을 조사함으로써, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 갖고, 그 프라이머층의 표면에 UV 도막을 갖는 적층체(R1)를 얻었다.Next, the photocurable resin composition (UV-1) obtained by the preparation example 1 was apply | coated to the surface of the said primer layer in 15-micrometer-thick film thickness, and a high-pressure mercury lamp was used as a light source, and it is ultraviolet-ray at irradiation intensity 0.5J / cm <2>. By irradiating, the laminated body (R1) which has a primer layer on the surface of the said base material, and has a UV coating film on the surface of this primer layer was obtained.

(비교예 2∼3: 적층체(R2)∼(R3)의 제작)(Comparative Examples 2-3: Preparation of Laminates (R2) to (R3))

비교예 1에서 사용한 수성 수지 조성물(C1) 대신에, 비교예 2∼3에서 얻어진 수성 수지 조성물(C2)∼(C3)을 사용하여 프라이머층(P'-2)∼(P'-3)으로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여, 적층체(R2)∼(R3)를 얻었다.Instead of the aqueous resin composition (C1) used in Comparative Example 1, using the aqueous resin compositions (C2) to (C3) obtained in Comparative Examples 2 to 3 to the primer layers (P'-2) to (P'-3) Except having carried out, it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained laminated body (R2)-(R3).

비교예 1∼3에서 얻어진 적층체(R1)∼(R3)에 사용한 기재, 및 프라이머와, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.Table 4 shows the base material used for the laminates (R1) to (R3) and the primers obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the evaluation results.

[표 4]TABLE 4

Figure pct00004
Figure pct00004

표 3에 나타낸 실시예 15∼28은, 본 발명의 수성 수지 조성물을 사용한 예이다. 실시예 15∼28의 평가 결과로부터, 본 발명의 수성 수지 조성물을 사용하여 형성된 프라이머층은, 기재와의 밀착성이 우수하며, 또한, UV 도막과의 밀착성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.Examples 15-28 shown in Table 3 are examples using the aqueous resin composition of this invention. From the evaluation result of Examples 15-28, it was confirmed that the primer layer formed using the aqueous resin composition of this invention was excellent in adhesiveness with a base material, and also excellent in adhesiveness with a UV coating film.

한편, 비교예 2는, 비교예 1에서 얻어진 복합 수지를 함유하는 수성 수지 조성물을 사용한 예이며, 본 발명의 수성 수지(B)를 사용하지 않는 예이다. 이 비교예 1의 수성 수지 조성물을 사용하여 형성된 프라이머층은, UV 조사 사이클 시험 전(초기)의 기재와 프라이머층과의 밀착성, 및 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성은 우수하지만, UV 조사 사이클 시험 후의 밀착성은 현저히 불충분한 것을 확인할 수 있었다.In addition, the comparative example 2 is an example using the aqueous resin composition containing the composite resin obtained by the comparative example 1, and is an example which does not use the aqueous resin (B) of this invention. Although the primer layer formed using the aqueous resin composition of this comparative example 1 was excellent in adhesiveness of the base material and primer layer before UV irradiation cycle test (initial stage), and adhesiveness of a primer layer and a UV coating film, UV irradiation cycle test It was confirmed that the later adhesion was significantly insufficient.

또한, 비교예 3은, 제조예 2에서 얻어진 수성 수지(B-1)를 사용한 예이며, 본 발명의 복합 수지(A)를 사용하지 않는 예이다. 이 비교예 3의 프라이머층은, UV 조사 사이클 시험 전(초기)의 기재와 프라이머층과의 밀착성, 및 UV 조사 사이클 시험 후의 기재와 프라이머층과의 밀착성은 우수하지만, 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성은 현저히 불충분한 것을 확인할 수 있었다.In addition, the comparative example 3 is an example using the aqueous resin (B-1) obtained by the manufacture example 2, and is an example which does not use the composite resin (A) of this invention. Although the primer layer of this comparative example 3 was excellent in adhesiveness of the base material and primer layer before (initial stage) UV irradiation cycle test, and adhesiveness of the base material and primer layer after UV irradiation cycle test, It was confirmed that the adhesion was remarkably insufficient.

또한, 비교예 4는, 제조예 4에서 얻어진 수성 수지(B-3)를 사용한 예이며, 본 발명의 복합 수지(A)를 사용하지 않는 예이다. 이 비교예 4의 프라이머층은, 비교예 3과 마찬가지로, UV 조사 사이클 시험 전(초기)의 기재와 프라이머층과의 밀착성, 및 UV 조사 사이클 시험 후의 기재와 프라이머층과의 밀착성은 우수하지만, 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성은 현저히 불충분한 것을 확인할 수 있었다.In addition, the comparative example 4 is an example using the aqueous resin (B-3) obtained by the manufacture example 4, and is an example which does not use the composite resin (A) of this invention. Although the primer layer of this comparative example 4 is excellent in the adhesiveness of the base material and primer layer before (initial stage) before UV irradiation cycle test, and adhesiveness of the base material and primer layer after UV irradiation cycle test, like a comparative example 3, It was confirmed that the adhesion between the layer and the UV coating film was remarkably insufficient.

Claims (12)

비닐에스테르 수지(a1) 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(a2)를 함유하는 복합 수지(A)와, 수성 수지(B)와, 수성 매체(C)를 함유하는 수성 수지 조성물로서,
상기 비닐에스테르 수지(a1)가, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1-1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a1-2)과의 반응물이며,
상기 우레탄 수지(a2)가, 방향환을 갖는 폴리올 및 친수성기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올(a2-1)과, 폴리이소시아네이트(a2-2)와의 반응물인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.As an aqueous resin composition containing the composite resin (A) containing a vinyl ester resin (a1) and the urethane resin (a2) which has an aromatic ring, an aqueous resin (B), and an aqueous medium (C),
Compound (a1-2) in which the vinyl ester resin (a1) has at least one epoxy resin (a1-1) selected from the group consisting of novolak-type epoxy resins and bisphenol-type epoxy resins, and an acid group and a polymerizable unsaturated group. Reactant with
The said urethane resin (a2) is a reaction product of the polyol (a2-1) containing the polyol which has an aromatic ring, and the polyol which has a hydrophilic group, and a polyisocyanate (a2-2). 제1항에 있어서,
상기 수성 수지(B)가, 우레탄 수지(b1)인 수성 수지 조성물.The method of claim 1,
The aqueous resin composition whose said aqueous resin (B) is a urethane resin (b1). 제1항 또는 제2항에 있어서,
비수용성의 첨가제를 더 함유하는 수성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
An aqueous resin composition further containing a water-insoluble additive. 제3항에 있어서,
상기 비수용성의 첨가제가, 산화 방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제인 수성 수지 조성물.The method of claim 3,
The aqueous resin composition of the said water-insoluble additive is 1 or more types of additives chosen from the group which consists of antioxidant and a ultraviolet absorber. 제4항에 있어서,
상기 산화 방지제가, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화 방지제인 수성 수지 조성물.The method of claim 4, wherein
Aqueous resin composition whose said antioxidant is 1 or more types of antioxidant chosen from the group which consists of a phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 수지(A)와 수성 수지(B)와의 질량 비율[(A)／(B)]이, 99／1∼80／20의 범위인 수성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
The aqueous resin composition whose mass ratio [(A) / (B)] of the said composite resin (A) and aqueous resin (B) is the range of 99/1-80/20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 방지제의 중량 평균 분자량이, 500∼1,000의 범위인 수성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
The aqueous resin composition whose weight average molecular weight of the said antioxidant is the range of 500-1,000. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 방지제의 융점이, 80∼180℃의 범위인 수성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 7,
The aqueous resin composition whose melting point of the said antioxidant is the range of 80-180 degreeC. 기재(基材)의 편면 또는 양면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 사용하여 형성된 프라이머층을 갖고, 상기 프라이머층의 표면에, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.Hardening | curing of an active energy ray curable composition on the surface of the said primer layer which has a primer layer formed using the aqueous resin composition of any one of Claims 1-8 on the single side | surface or both surfaces of a base material. It has a coating film, The laminated body characterized by the above-mentioned. 제9항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 불포화기를 갖는 수지와, 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 함유하는 것인 적층체.The method of claim 9,
The said active energy ray curable resin composition is a laminated body containing resin which has a polymerizable unsaturated group, and the monomer which has a polymerizable unsaturated group. 제9항 또는 제10항에 기재된 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.It has a laminated body of Claim 9 or 10, The optical film characterized by the above-mentioned. 제11항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.It has the optical film of Claim 11, The image display apparatus characterized by the above-mentioned.
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