JPH01221422A - 臭素化ポリエステルポリオールの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリエステルポリオールの製造方法Info
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- JPH01221422A JPH01221422A JP63053886A JP5388688A JPH01221422A JP H01221422 A JPH01221422 A JP H01221422A JP 63053886 A JP63053886 A JP 63053886A JP 5388688 A JP5388688 A JP 5388688A JP H01221422 A JPH01221422 A JP H01221422A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は辣燃性ポリウレタン製品の製造のために意図さ
れた、化学的に結合された臭素を含有するポリエステル
ポリオールの製造方法に関覆る。
れた、化学的に結合された臭素を含有するポリエステル
ポリオールの製造方法に関覆る。
ポリニスデルポリオールは、主としてアルコール基を末
端どする分子を有Jる線状または枝分れポ= 5 − リエスフールである。
端どする分子を有Jる線状または枝分れポ= 5 − リエスフールである。
化学的に結合された奥累を含有でるポリ]−ステルポリ
オールを製造Jるための従来知られている方法において
は、それらはジカルボン酸またはその無水物とグリL]
−ルまたは場合によりポリアルコールどの重縮台により
製造され、その際これらの原お1の少なくとム1゛つは
結合された臭素を含有覆るものである。したがって既知
の方法においては、化学的に結合された臭素を含有する
原料として、例えばテトラブロモフタル酸無水物、ジブ
口しネオペンチルグリコールまたは2Eニルのエヂレン
オキシドまたはプロピレンオキシドのテ1〜ラブ[Jモ
ごスノエノール△への付加生成物が使用されている。工
E縮合反応は通常180−220℃の範囲の温度におい
て、反応混合物中の酸基に関してアルコル基の1モル過
剰において行われる。そのような条件下では、臭化水素
の分離放出に導く副反応のおそれがあり、特に少量のあ
る不純物、例えば鉄塩、の存在でぞれが起り1!する。
オールを製造Jるための従来知られている方法において
は、それらはジカルボン酸またはその無水物とグリL]
−ルまたは場合によりポリアルコールどの重縮台により
製造され、その際これらの原お1の少なくとム1゛つは
結合された臭素を含有覆るものである。したがって既知
の方法においては、化学的に結合された臭素を含有する
原料として、例えばテトラブロモフタル酸無水物、ジブ
口しネオペンチルグリコールまたは2Eニルのエヂレン
オキシドまたはプロピレンオキシドのテ1〜ラブ[Jモ
ごスノエノール△への付加生成物が使用されている。工
E縮合反応は通常180−220℃の範囲の温度におい
て、反応混合物中の酸基に関してアルコル基の1モル過
剰において行われる。そのような条件下では、臭化水素
の分離放出に導く副反応のおそれがあり、特に少量のあ
る不純物、例えば鉄塩、の存在でぞれが起り1!する。
本発明の範囲は、そのようt条f1にa3いて化学的に
結合されlこ臭素を含有するポリエステルポリオールを
4Iるため、合成の間の臭化水素の分1lllt放出、
臭化水素による製品の汚染ならびに合成の間の金属反応
器の腐蝕のITI能性を除去するような製造方法および
その臭素化ポリエステルポリオールをざらに加−[する
方法の開発にあった。
結合されlこ臭素を含有するポリエステルポリオールを
4Iるため、合成の間の臭化水素の分1lllt放出、
臭化水素による製品の汚染ならびに合成の間の金属反応
器の腐蝕のITI能性を除去するような製造方法および
その臭素化ポリエステルポリオールをざらに加−[する
方法の開発にあった。
化学的に結合された臭素を含有づるポリエステルポリオ
ールは、県化水素の分削敢出によるイの分解の司能f1
を除くおだやかな条例で製造することが次のJ、うな方
法により1可能であることが発見された。、づなわも、
10へ一100℃(好ましくは20〜40 ’C)の範
囲の温度で、一般式1−10CH−R−CH201−1
(前式中Rは式−CH= Cl−1−または−C三C−
を有する基を示′81)を有する二[スプル化したまた
は結合していないグリコールを含むポリエステルポリオ
ールに臭素が付加され、臭素は一般式 1−10 CH−R−CH201−1を有する基(前式
中Rは前記の意味を有する)の1モルにつき1〜2ダラ
ム原子の吊で使用され、そして反応は反応混合物中に遊
離の臭素が消失づるまで行われる。
ールは、県化水素の分削敢出によるイの分解の司能f1
を除くおだやかな条例で製造することが次のJ、うな方
法により1可能であることが発見された。、づなわも、
10へ一100℃(好ましくは20〜40 ’C)の範
囲の温度で、一般式1−10CH−R−CH201−1
(前式中Rは式−CH= Cl−1−または−C三C−
を有する基を示′81)を有する二[スプル化したまた
は結合していないグリコールを含むポリエステルポリオ
ールに臭素が付加され、臭素は一般式 1−10 CH−R−CH201−1を有する基(前式
中Rは前記の意味を有する)の1モルにつき1〜2ダラ
ム原子の吊で使用され、そして反応は反応混合物中に遊
離の臭素が消失づるまで行われる。
本発明の方法に使用される初めのポリエステルポリオー
ルは脂肪族ポリカルボン酸の集団と、飽和グリコールお
J、び場合により多価アルコール、また一般式1−10
CH−R−CI−(201」を有するグリコール(前
式中Rは前記の意味を有する)の集団とから成る。さら
に、これらのポリエステルポリオールは結合していない
飽和グリロールおにび一般式110c+−1−R−CH
201−1を有する結合していないグリコール(前式中
Rは前記の意味を右Jる)を含むことかで・きる。後者
のグリコールはポリエステルポリオール中に結合してい
ない形C゛、および片側または両側からニスデル化され
た形で、あるいは同時にこれら2つの形で存在すること
ができる。
ルは脂肪族ポリカルボン酸の集団と、飽和グリコールお
J、び場合により多価アルコール、また一般式1−10
CH−R−CI−(201」を有するグリコール(前
式中Rは前記の意味を有する)の集団とから成る。さら
に、これらのポリエステルポリオールは結合していない
飽和グリロールおにび一般式110c+−1−R−CH
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Rは前記の意味を右Jる)を含むことかで・きる。後者
のグリコールはポリエステルポリオール中に結合してい
ない形C゛、および片側または両側からニスデル化され
た形で、あるいは同時にこれら2つの形で存在すること
ができる。
ポリエステルポリオール中に含まれる芳香族ポリカルボ
ン酸の集団は、ポリカルボキシルベンゼン醇のメチルエ
ステルと無水物、おJ:び確認されない物Etから成る
粗ジメチルプレツタレートの然留残液に由来するものが
好ましい。ポリエステルポリオールを得るためこれらの
化合物は、飽和グリニ」−ルおよび場合により多価アル
コール、おにび一般式110cI−1−[−CH,、O
Hを有Jるグリコール(前式中Rは前記の意味を有する
)によりエステル交換され、そして]ニスチル交換反応
の生成物中には一部の飽和グリコールまたは一般式1−
IOC11−1λ−CH2OHを有するグリコールが結
合していない形で残されており、そして場合によりこれ
らの群の1つまたは両者から選択されるグリコールおよ
び場合により多価アルコールが最終のポリエステルポリ
オールに付加される。
ン酸の集団は、ポリカルボキシルベンゼン醇のメチルエ
ステルと無水物、おJ:び確認されない物Etから成る
粗ジメチルプレツタレートの然留残液に由来するものが
好ましい。ポリエステルポリオールを得るためこれらの
化合物は、飽和グリニ」−ルおよび場合により多価アル
コール、おにび一般式110cI−1−[−CH,、O
Hを有Jるグリコール(前式中Rは前記の意味を有する
)によりエステル交換され、そして]ニスチル交換反応
の生成物中には一部の飽和グリコールまたは一般式1−
IOC11−1λ−CH2OHを有するグリコールが結
合していない形で残されており、そして場合によりこれ
らの群の1つまたは両者から選択されるグリコールおよ
び場合により多価アルコールが最終のポリエステルポリ
オールに付加される。
臭素化されるべきポリエステルポリオールの製造方法の
他の1つの変形においては、芳香族ポリカルボン酸また
は1指1坊族ポリカルボン酸の集団を含む混合物が飽和
グリコールおよび場合により飽和多価アルニー1−ルと
エステル交換されて低分子量の反応生成物を除ぎ、それ
から、第2段階にa3いで、かくしで製造された飽和ポ
リニスデルポリオールが一般式1−10cH−R’−c
+−+2o+−+を右Jるグリコ1−ル(前式中Rは前
記の意味を右づる)にj:リグリ]リシスをう【プる。
他の1つの変形においては、芳香族ポリカルボン酸また
は1指1坊族ポリカルボン酸の集団を含む混合物が飽和
グリコールおよび場合により飽和多価アルニー1−ルと
エステル交換されて低分子量の反応生成物を除ぎ、それ
から、第2段階にa3いで、かくしで製造された飽和ポ
リニスデルポリオールが一般式1−10cH−R’−c
+−+2o+−+を右Jるグリコ1−ル(前式中Rは前
記の意味を右づる)にj:リグリ]リシスをう【プる。
芳香族ポリカルボン酸の集団として、ポリエステルポリ
オールはまたフタル酸どイソフタル酸の集団ならびにテ
レフタル酸の集団を含むこともできる。
オールはまたフタル酸どイソフタル酸の集団ならびにテ
レフタル酸の集団を含むこともできる。
脂肪族ジカルボン酸の集団はアジピン酸、グルタル酸お
よびコハク酸に由来づる集団を含む。ボリニ[−ステル
ポリオール ルボン酸またはそのメチルエステルは飽和グリ−」−ル
および場合ににり多価アルコール、または−般式1−1
0 C 11−1’< 、− C H 2 0 Hを
有するグリ11一部(前式中Rは前記の意味を有する)
と共に1I縮合され、そして場合により一般式 )−10c +−+ −r< −、− c 1−+
20 1−1を有するグリコールが最終のポリニスデル
ポリオールに付加される。
よびコハク酸に由来づる集団を含む。ボリニ[−ステル
ポリオール ルボン酸またはそのメチルエステルは飽和グリ−」−ル
および場合ににり多価アルコール、または−般式1−1
0 C 11−1’< 、− C H 2 0 Hを
有するグリ11一部(前式中Rは前記の意味を有する)
と共に1I縮合され、そして場合により一般式 )−10c +−+ −r< −、− c 1−+
20 1−1を有するグリコールが最終のポリニスデル
ポリオールに付加される。
臭素か化学的に導入されるポリエステルポリオール中の
不飽和グリコールとしで、特にエヂレングリコール、ジ
エヂレングリコール、トリエチレングリE]−ル、プ[
1ピレングリj−ルおよびジブ[)ピレングリコールが
用いられ、そして多価アルコールどしては、特にトリメ
チロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリトリト
ールが使用される。同じ化合物は最終のポリエステルポ
リオールに導入されることもある。
不飽和グリコールとしで、特にエヂレングリコール、ジ
エヂレングリコール、トリエチレングリE]−ル、プ[
1ピレングリj−ルおよびジブ[)ピレングリコールが
用いられ、そして多価アルコールどしては、特にトリメ
チロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリトリト
ールが使用される。同じ化合物は最終のポリエステルポ
リオールに導入されることもある。
一般式HOCH−R−CH201−1を有する不飽和グ
リコール(前式中Rは前記の意味を有する)はシス−お
よびトランス−2−ブテン−1,4−ジオールおよび2
−ブチン−1,4−ジオールを含む。
リコール(前式中Rは前記の意味を有する)はシス−お
よびトランス−2−ブテン−1,4−ジオールおよび2
−ブチン−1,4−ジオールを含む。
臭素付加の結果として次のグリコールが生成J゛る。す
なわち、2,3−ジブロモ−1,4−ブタンジオールお
よび2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール
、ならびに臭素が一般式%式% (前式中Rは前記の意味を有する)のエステル化集団を
含む不飽和ポリエステルポリオールに付加される場合に
はこれらのエステル化生成物である。
なわち、2,3−ジブロモ−1,4−ブタンジオールお
よび2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール
、ならびに臭素が一般式%式% (前式中Rは前記の意味を有する)のエステル化集団を
含む不飽和ポリエステルポリオールに付加される場合に
はこれらのエステル化生成物である。
臭素化の前のポリエステルポリオール中の一般式1−1
0cH−R−CH20)−1を有する結合していないグ
リコールの含有量は30重か%までになることができる
。臭素化されるべきポリエステルポリオール中の一般式 −0−CH2−R−CH2−0−(前式中Rは前記の意
味を有する)9集団の含有部は40重が%までになるこ
とがCきる。本発明の方法により得られる、化学的に結
合された臭素を含むポリエステルポリオール中の臭素の
含有量はそれに相当して36,3重量%と39重1%に
なることができる。
0cH−R−CH20)−1を有する結合していないグ
リコールの含有量は30重か%までになることができる
。臭素化されるべきポリエステルポリオール中の一般式 −0−CH2−R−CH2−0−(前式中Rは前記の意
味を有する)9集団の含有部は40重が%までになるこ
とがCきる。本発明の方法により得られる、化学的に結
合された臭素を含むポリエステルポリオール中の臭素の
含有量はそれに相当して36,3重量%と39重1%に
なることができる。
る。
臭素の付加反応は液体の初めのポリエステルポリオール
に、または臭素に関して中性の有機溶媒、例えば四塩化
炭素中の前記ポリエステルポリオールの溶液にq索を導
入することにより行われれる。
に、または臭素に関して中性の有機溶媒、例えば四塩化
炭素中の前記ポリエステルポリオールの溶液にq索を導
入することにより行われれる。
前記溶媒は反応の終了後に蒸留される。
化学的に結合された臭素を含むポリニスデルポリオール
の!lI造に際して臭素の付加反応の間に臭化水素は生
成しない。
の!lI造に際して臭素の付加反応の間に臭化水素は生
成しない。
化学的に結合された臭素を含むポリエステルポリオール
(91ぞのアルコール阜によりポリイソシアネートと反
応して線状または枝分れポリウレタンを生成づることが
できる。
(91ぞのアルコール阜によりポリイソシアネートと反
応して線状または枝分れポリウレタンを生成づることが
できる。
過剰のポリイソシアネートと、イソシアネーi−基の三
量化の既知の触媒を使用覆れば、枝分れしたポリウレタ
ンイソシアメレートが得られる。
量化の既知の触媒を使用覆れば、枝分れしたポリウレタ
ンイソシアメレートが得られる。
実施例1
撹拌機、渇度旧、冷却器および滴下湿濁を装備した反応
器中に、116.8z (0,8モル)のアジピン酸、
39.6グ(0145モル)の2−ブテン−1,4−ジ
オールおよび74−.7!?(0,45モル)のトリエ
チレングリコールの重縮合により得られる200Uのポ
リニスデルポリオール(0,44モルの二重結合)を加
える。5時間の間に、ポリエステルポリオール中に22
.3cm3 (0,88グラム原子)の臭素を25〜3
0℃の範囲に保たれた温度で滴下する。かくして25%
の臭素を含み、120■KOI−1zlのヒドロキシル
価と1.3mgKO+−1/lの酸価を有する27(l
の生成物が得られる。
器中に、116.8z (0,8モル)のアジピン酸、
39.6グ(0145モル)の2−ブテン−1,4−ジ
オールおよび74−.7!?(0,45モル)のトリエ
チレングリコールの重縮合により得られる200Uのポ
リニスデルポリオール(0,44モルの二重結合)を加
える。5時間の間に、ポリエステルポリオール中に22
.3cm3 (0,88グラム原子)の臭素を25〜3
0℃の範囲に保たれた温度で滴下する。かくして25%
の臭素を含み、120■KOI−1zlのヒドロキシル
価と1.3mgKO+−1/lの酸価を有する27(l
の生成物が得られる。
実施例2
実施例1に述べられたような反応器に、348w (2
,68モル)の2−ブテン−1,/I−ジオール、80
49 (3,67Eル)のジエチレングリ−j−ルおよ
び1227.6yの粗ジメチルテレノタレー1−の蒸留
残液(主としCフタル酸、トリメリット酸および縮合環
を有するポリカルボン酸のメチルニスデルと無水物を含
む)の重縮合により得られる7 10 yのポリエステ
ルポリオール(1,38モルの三重結合)を加えた。前
記残液は12/I1gKOH/9の酸価、464IRg
KOH/gの(プ/υ化価および60’Cの温度にお【
プる1 421rIPa、sの粘度を特徴とする。4時
間の間に、ポリエステルポリオール中に69重m3 (
2,76グラム原子)の臭素を25”−35℃の範囲に
保された温度で滴下する。かくして23%の化学的に結
合された臭素を含み、275IrrgKOH/!?のヒ
ドロキシル価および2,7〜KO日/Uの酸価を有する
ポリ]−ステルポリオールが得られる。
,68モル)の2−ブテン−1,/I−ジオール、80
49 (3,67Eル)のジエチレングリ−j−ルおよ
び1227.6yの粗ジメチルテレノタレー1−の蒸留
残液(主としCフタル酸、トリメリット酸および縮合環
を有するポリカルボン酸のメチルニスデルと無水物を含
む)の重縮合により得られる7 10 yのポリエステ
ルポリオール(1,38モルの三重結合)を加えた。前
記残液は12/I1gKOH/9の酸価、464IRg
KOH/gの(プ/υ化価および60’Cの温度にお【
プる1 421rIPa、sの粘度を特徴とする。4時
間の間に、ポリエステルポリオール中に69重m3 (
2,76グラム原子)の臭素を25”−35℃の範囲に
保された温度で滴下する。かくして23%の化学的に結
合された臭素を含み、275IrrgKOH/!?のヒ
ドロキシル価および2,7〜KO日/Uの酸価を有する
ポリ]−ステルポリオールが得られる。
実施例3
実施例1に述べられたような反応器に、260!j(2
モル)の2−ブチン−1,4−ジオールと、400g(
3,22モル)のエチレングリコール、1.250!J
(3,22モル)のジメチルテレフタレート13よび
14!b9 (1,61七ル)のネオペンデルグリコー
ルの重縮合により冑られる780qの飽和ポリエステル
ポリオールを加える。反応器内容物を完全に混合した後
、4.5日間の間に、1000m3 (4グラム原子)
の臭素を20・〜30℃に保たれた温度で滴下する。か
くして23%の化学的に結合された臭素を含み、2.4
■KO1−1/rjの酸価および125+11!9KO
H/!7のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオ
ールが1gられる。
モル)の2−ブチン−1,4−ジオールと、400g(
3,22モル)のエチレングリコール、1.250!J
(3,22モル)のジメチルテレフタレート13よび
14!b9 (1,61七ル)のネオペンデルグリコー
ルの重縮合により冑られる780qの飽和ポリエステル
ポリオールを加える。反応器内容物を完全に混合した後
、4.5日間の間に、1000m3 (4グラム原子)
の臭素を20・〜30℃に保たれた温度で滴下する。か
くして23%の化学的に結合された臭素を含み、2.4
■KO1−1/rjの酸価および125+11!9KO
H/!7のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオ
ールが1gられる。
Claims (7)
- (1)化学的に結合された臭素を含有するポリエステル
ポリオールの製造方法であつて、エステル化されたまた
は結合していない一般式 HOCH_2−R−CH_2OH(式中、Rは、−CH
=CH)または−C≡C−を有する基を意味する)を有
するグリコールを含むポリエステルポリオールに、10
〜100℃(好ましくは20〜40℃)の範囲の温度に
おいて臭素を付加させ、臭素は式HOCH_2−R−C
H_2OHを有する基(式中、Rは前記の意味を有する
)の1モルにつき1〜2グラム原子の量で使用され、そ
して反応は反応混合物中に遊離の臭素が消失するまで行
なうことを特徴とする、上記ポリエステルポリオールの
製造方法。 - (2)粗ジメチルテレフタレートの蒸留残液を、一般式
HOCH_2−R−CH_2OHを有するグリコール(
前式中Rは前記の意味を有する)と、および場合により
飽和グリコールと、また場合により多価アルコールと共
に加熱することにより、メタノールと水を発生させなが
ら得られる不飽和ポリエステルポリオールに臭素が付加
され、前記不飽和ポリエステルポリオールが一般式 −O−CH_2−R−CH_2−O−を有するエステル
化した集団(前式中Rは前記の意味を有する)を50%
まで含む、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (3)臭素が2段階工程により得られる不飽和ポリエス
ルポリオールに付加され、前記工程の第1段階において
粗ジメチルテレフタレートの蒸留残液が飽和グリコール
と、また場合により飽和多価アルコールと共に、メタノ
ールと水を発生しながら加熱され、次に第2段階におい
てはかくして製造された飽和ポリエステルポリオールの
グリコリシスが、一般式HOCH_2−R−CH_2O
Hを有するグリコール(前式中Rは前記の意味を有する
)と共に行われる、特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 - (4)脂肪族および芳香族のジカルボン酸、それらの無
水物およびメチルエステル、特にフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
およびそれらの前記誘導体を、一般式HOCH_2−R
−CH_2OHを有するグリコール(前式中Rは前記の
意味を有する)と、および場合により飽和グリコールと
、また場合により多価アルコールと共に加熱することに
より、メタノールおよび場合によりメタノールを発生さ
せながら得られる不飽和ポリエステルポリオールに臭素
が付加され、前記のようにして製造された不飽和ポリエ
ステルポリオールが一般式 −O−CH_2−R−CH_2−O−(前式中Rは前記
の意味を有する)のエステル化した集団を40重量%ま
で含む、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (5)粗ジメチルテレフタレートの蒸留残液を、飽和グ
リコールおよび場合により多価アルコール、また場合に
より一般式 HOCH_2−R−CH_2OHを有するグリコール(
前式中Rは前記の意味を有する)と共に加熱することに
より得られるポリエステルポリオールに臭素が付加され
、前記ポリエステルポリオールに臭素化の前または臭素
化の間に、一般式 HOCH_2−R−CH_2OHを有するグリコール(
前式中Rは前記の意味を有する)を30重量%まで導入
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (6)脂肪族および芳香族のジカルボン酸、それらの無
水物およびメチルエステル、特にフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、グルタン酸、コハク酸
およびそれらの前記誘導体を、飽和グリコールおよび場
合により多価アルコール、または場合により一般式 HOCH_2−R−CH_2OHを有するグリコール(
前式中Rは前記の意味を有する)と共に加熱することに
より製造されるポリエステルポリオールに臭素が付加さ
れ、前記ポリエステルポリオールに臭素化の前または臭
素化の間に、一般式 HOCH_2−R−CH_2OHを有するグリコール(
前式中Rは前記の意味を有する)を30重量%まで導入
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (7)エステル化したまたは結合していない飽和グリコ
ールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールま
たはジプロピレングリコールを、またエステル化したま
たは結合していない多価アルコールとしてグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたは
ペンタエリトリトールを含有するポリエステルポリオー
ルに臭素が付加される、特許請求の範囲第1項より第6
項までのいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL1987264530A PL149676B1 (en) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | Method for manufacturing polyestrols containing chemically bounded bromium |
PL264530 | 1987-03-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01221422A true JPH01221422A (ja) | 1989-09-04 |
Family
ID=20035343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63053886A Pending JPH01221422A (ja) | 1987-03-09 | 1988-03-09 | 臭素化ポリエステルポリオールの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01221422A (ja) |
DD (1) | DD275249A5 (ja) |
DE (1) | DE3807581A1 (ja) |
IT (1) | IT1216022B (ja) |
PL (1) | PL149676B1 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1263297B (de) * | 1960-10-27 | 1968-03-14 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellen flammwidriger Polyester-Formteile |
-
1987
- 1987-03-09 PL PL1987264530A patent/PL149676B1/pl unknown
-
1988
- 1988-03-07 DD DD88313477A patent/DD275249A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-08 DE DE3807581A patent/DE3807581A1/de not_active Ceased
- 1988-03-08 IT IT8819690A patent/IT1216022B/it active
- 1988-03-09 JP JP63053886A patent/JPH01221422A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD275249A5 (de) | 1990-01-17 |
PL264530A1 (en) | 1988-10-13 |
DE3807581A1 (de) | 1988-09-22 |
IT1216022B (it) | 1990-02-22 |
IT8819690A0 (it) | 1988-03-08 |
PL149676B1 (en) | 1990-03-31 |
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