JPH01215722A

JPH01215722A - 超電導材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01215722A
Application number: JP63042697A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hattori; 久雄服部; Naoharu Fujimori; 直治藤森; Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導材料およびその製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、極めて高い温度で超電導現象を
示す新規な超電導材料並びにその製造方法に関する。

従来の技術特定の物質は、超電導現象下で反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。

この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線等
の超高感度センサとしてＮＭＲ，π中間子治療、高エネ
ルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範な
分野に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表され
るエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減の
みならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術と
して期待されている。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘らて超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って複合酸化物焼結体が高い臨界温
度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電導
体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようとし
ている。既に報告されている例では、Ｙ−Ｂａ−Ｃ１系
等の３元素系複合酸化物でペロブスカイト型に類似した
結晶構造を有するものが、液体窒素温度以上で超電導現
象を示すものとして報告されている。

発明が解決しようとする課題液体窒素は、人手が比較的容易で廉価なので、液体窒素
温度で動作する超電導材料の発見を以って超電導技術の
実用化が大きく進歩したことは事実である。しかしなが
ら、これとても基本的な冷却設備の構成は変わらず、専
ら冷却媒体の低価格化による超電導技術の低コスト化を
実現し得たに過ぎない。

また、超電導状態の安定性を考慮すると、冷却媒体の温
度（特に沸点）とその材料の超電導臨界温度Ｔｃとの間
に十分な差があることが望ましく、実用的には超電導材
料の臨界温度をより向上する必要がある。

そこで、本発明は、冷却設備による超電導技術利用の制
限を軽減し、安定に超電導現象を利用することのできる
、更に高温で超電導特性を示す新規な超電導材料とその
製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段即ち、本発明に従い、式：　　Ｂｉ２−Ｍ　（Ｃａ、　Ｓｒ）　ｌ−Ｘ　Ｃｕ
２Ｃｈ−ｙ〔但し、Ｃａに対する元素Ｓｒの比率は１０
〜９０原子％であり、ｘｌｙはそれぞれ０≦Ｘ≦１．０
くｙ≦１を満たす数である〕で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
を特徴とする超電導材料が提供される。

本発明の好ましい一態様に従えば、上記式において、ｙ
はｙ■ｘ／２を満たすことが好ましく、更に、Ｘはｘ■
１を満たす数であることが好ましい。また、本発明の好
ましい態様に従えば、上式において、Ｃａに対する元素
Ｓｒの比率は原子比で１：１であることが有利である。

また、上記超電導材料を製造する方法として、本発明に
より、前記Ｓｒ、　Ｃａ５Ｂｉ並びにＣｕの各単体、該
元素のうちの少なくともひとつを含む化合物から選択し
た原料粉末を該元素を全て含むように混合した混合物、
あるいは、該混合物を焼成焼成後に粉砕して得た焼成体
粉末を焼結する工程を少なくとも１回含むことを特徴と
する超電導材料の製造方法が提供される。

ここで、原料粉末としては、各元素の単体の他に、前記
元素群から選択された少なくとも１種以上の元素の酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を使用
することができるが、特に製品の品質を考慮すると酸化
物が、また、原料粉末の調製の容易さを考慮すると炭酸
塩等が有利である。また、最終焼結に付すものは、所望
の形状に成形して焼結することが望ましい。

本発明に従う超電導材料の製造方法において、本発明の
好ましい態様に従うと、前記焼成体の粉砕並びに該焼成
体粉末を整形して焼結する工程は、２回以上に亘って反
復することができる。また、焼成または焼結に付される
成形体を形成する複合酸化物を含む粉末の粒径は１０μ
ｍ以下とすることが有利であり、より好ましくはＩ乃至
５μｍの範囲とすることが好ましい。

焼成並びに焼結工程における焼結温度は、７００℃以上
の温度であって、使用する原料粉末のうち最も融点の低
い化合物の融点を上限とする温度範囲で行うことが好ま
しく、また焼結時間は、１時間乃至５０時間保持するこ
とが好ましい。

さて、本発明に従って提供される超電導材料は、更に本
発明により提供される前記焼成体または焼結体をターゲ
ットとして、物理蒸着法によって所定の基板上に薄膜を
成長させることを特徴とする超電導薄膜の製造方法によ
って、薄膜として得ることもできる。

但し、ターゲットの組成は、形成される薄膜の組成が前
記超電導材料の組成となるように、ターゲットを構成す
る各元素の蒸発速度等に応じて調整することが好ましい
。尚、この本発明による方法において、本発明の一実施
態様に従うと、前記物理蒸着としては、スパッタリング
法、電子ビーム法、イオンプレーティング法の何れかを
選択することができる。また、薄膜を成長させる基板と
しては、ＭｇＯ１ＳｒＴｉＯ３，５ｉＣｈ　、サファイ
ヤ、ＹＳＺ等を好ましいものとして例示することができ
る。

作用尚、本発明の方法により得られる超電導材料は、式：　
　Ｂ１２−Ｘ　（Ｃａ、　Ｓｒ）　１ｕｌｌ　Ｃｕ２０
ｔ−Ｙ〔但し、Ｃａに対する元素Ｓｒの比率は１０〜９
０原子％であり、ｘｌｙはそれぞれ０≦Ｘ≦１．０くｙ
≦１を満たす数である〕で示される組成を主として含むことを主要な特徴として
いる。

ここで、本発明に従う超電導材料は、上述のような式で
示される複合酸化物を主として含むが、必ずしも厳密に
この比に限定されるものではなく、これらの比から±５
０％の範囲、さらに好ましくは±２０％の範囲内の組成
を有するものでも有効な超電導特性を示す場合がある。

即ち、特許請求の範囲において「上記の式で表される複
合酸化物を主として含む」という表現は、本発明の方法
によって作製された超電導薄膜が、上記式で定義される
原子比以外のものも含むということを意味している。

この本発明に従う超電導材料は、具体的に後述するよう
に、極めて優れた超電導特性を示すと共に、安定性の点
でも優れており、待機中でも長期間に亘って有効な超電
導特性を発揮する。

尚、本発明に従う超電導材料は、上記組成以外の元素、
即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可避的不純物あるい
は得られる焼結体または薄膜の他の特性を向上させる目
的で添加される第３成分を含有していてもよい。具体的
な第３成分としては、周期律表ＩＩＡ族元素、］］Ｊａ
族元素を例示することができる。

上述のような複合酸化物を主として含む超電導材料は、
焼結体としであるいは薄膜として得ることができる。

焼結体としての複合酸化物材料を製造する場合、本発明
者等の研究によれば、超電導材料として高い特性を発揮
する焼結体を製造するには以下のような点についての厳
重な管理が必要である。

■原料粉末の粒径 ■焼成温度 ■焼成処理並びに粉砕後の焼成体粉末の粒径■焼結温度即ち、焼成処理前の原料粉末の平均粒径が、１０ｐｍを
越えると、焼結後の粉砕工程を経た後も、結晶粒の十分
な微細化ができない。従って、結晶粒径の微細化を図る
ためには原料粉末の粒径が１０μｍ以下、好ましくはｌ
乃至５μｍの範囲であることが好ましい。尚、１乃至５
μｍとした理由は、５μｍ以下とすることによって粉末
の細粒化の降下が顕著に得られる一方、１μｍ以下に粉
砕することは、作業時間の点や不純物の混入等の点から
工業的に不利であるからである。また、特に最終焼結に
付す粉末の細粒化は、製品の結晶粒径に直接的な影響が
あるので、この点に特に留意すべきである。また、これ
ら一連の〔焼成→粉砕→成形〕工程を複数回繰り返すこ
とによって、原料粉末あるいは焼成体を均質化すること
ができ、品質の高い製品を得ることができる。

焼結温度は、超電導材料を製造する際の重要な制御因子
であり、焼結中に材料に溶融が生ずることなく固相反応
のみで焼結が進行すること、並びに、焼結して形成され
た複合酸化物の結晶成長が過大とならないように制御す
る必要がある。従って、焼結温度は焼成体粉末の融点を
越えない温度で行う必要がある。但し、焼結温度が低す
ぎると十分な焼結反応が得られないので、少なくとも５
００℃以上に加熱する必要がある。また、焼結時間は、
−数的に長い程好ましい組成が得られるが、実際的には
１時間乃至５０時間程度が好ましい。

更に、上述の焼結処理の制御と同様の理由で焼成処理の
管理も厳重に管理さるべきものである。

即ち、焼成温度が５００℃に達しない場合は焼成反応が
十分に進行せず、所望の組成物が得られない。

一方、加熱温度が原料粉末の融点を越えることが好まし
くないことは前述の通りである。

上述のような多元素系複合酸化物超電導材料は、物理蒸
着によって基板上に薄膜として成長させることもできる
。この場合、蒸発源としては、超電導材料を形成する各
元素そのもの、またはこれらの元素の各化合物の粉末の
混合物はもとより、これらを混合して焼成することによ
って得られる焼成体またはその粉末、あるいは、この焼
成体粉末または前記各化合物粉末を焼結して得られる焼
結体またはその粉末を用いることができる。物理蒸着は
、スパッタリング法、電子ビーム法、イオンプレーティ
ング法等を具体的な例として挙げることができる。

尚、成膜する複合酸化物の組成比が適切な組成比を有す
るように、各元素の蒸着効率に応じて蒸発源の各元素の
組成比および／または酸素分圧を調整してふくことが好
ましい。また、成膜に際して用いる基板は、形成する複
合酸化物と結晶構造の類似したものを用いることが有利
である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的範
囲を何隻制限するものではない。

実施例市販のＢｉ２Ｏ，粉末、５ｒＣ０３粉末、ＣａＣＯ３粉
末、ＣｕＯ粉末を以下の第１表に示すような割合で混合
し、ボールミルによって４μｍ以下まで粉砕／混合した
後、１０００ｋｇ／ｃｉの圧力でプレス成形した。得ら
れた成形体を８５０℃で８時間焼結してバルク状の試料
を得た。

第１表以上のようにして作製した試料の超電導臨界温度を測定
したところ、試料は１１５にで急激に抵抗を減じ始め、
１００Ｋにおいて電気抵抗が検出できなくなった。尚、
この臨界温度の測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ
導電ペーストにて電極を付け、タラビオスタット中での
４端子法によって行った。温度はキャリブレーション済
みのＡｕ（Ｆｅ）　−Ａｇ熱電対を用いて監視した。ま
た、この試料は、作製後２０日間に亘って空気中に放置
したが、その後に行った再測定においても超電導特性に
有意な差は顕れなかった。

発明の効果以上詳述の如く、本発明に従う多元素系複合酸化物超電
導材料は、従来の超電導材料に比較して顕著に高い臨界
温度で超電導体となる。また、この超電導材料は、長期
間に亘って特性が維持される点で、従来の複合酸化物系
超電導材料よりも浸れている。

このように、本発明に従えば、安定した高い臨界温度を
有する新規な超電導材料が得られるため、経済的な冷却
設備によって超電導現象を利用することができる。これ
ら本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あるいは
小部品として、また、スパッタリング等により薄膜とし
て形成することによって、ジョセフソン素子、５ＱＵＩ
Ｄ、超電導磁石、各種センサ等広範な分野に適用できる
。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式：Ｂｉ＿２＿−＿ｘ（Ｃａ，Ｓｒ）＿１＿＋＿
ｘＣｕ＿２Ｏ＿７＿−＿ｙ〔但し、Ｃａに対するＳｒの
比率は１０〜９０原子％であり、ｘ、ｙはそれぞれ０≦
ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数である〕で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
を特徴とする超電導材料。
（２）第１請求項に記載の超電導材料であって、式：Ｂ
ｉ＿２＿−＿ｘ（Ｃａ，Ｓｒ）＿１＿＋＿ｘＣｕ＿２Ｏ
＿７＿−＿ｙ〔但し、ｙはｙ■ｘ／２を満たす数である
〕で示される組成の複合酸化物を主として含むことを特
徴とする超電導材料。
（３）第１請求項または第２請求項に記載の超電導材料
であって、式：Ｂｉ＿２＿−＿ｘ（Ｃａ，Ｓｒ）＿１＿＋＿ｘＣｕ
＿２Ｏ＿７＿−＿ｙ〔但し、ｘ■１を満たす数である〕で示される組成の複合酸化物を主として含むことを特徴
とする超電導材料。
（４）第１請求項から第３請求項までの何れか１項に記
載の超電導材料であって、式：Ｂｉ＿２＿−＿ｘ（Ｃａ，Ｓｒ）＿１＿＋＿ｘＣｕ
＿２Ｏ＿７＿−＿ｙ〔但し、Ｃａに対する元素Ｓｒの比
率が、原子比で１：１である〕で示される組成の複合酸化物を主として含むことを特徴
とする超電導材料。
（５）第１請求項から第４請求項までの何れか１項に記
載の超電導材料を製造する方法であって、前記Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂｉ並びにＣｕの各単体、該元素のうちの少なくと
もひとつを含む化合物から選択した原料粉末を該元素を
全て含むように混合した混合物、あるいは、該混合物を
焼成焼成後に粉砕して得た焼成体粉末を焼結する工程を
少なくとも１回含むことを特徴とする超電導材料の製造
方法。
（６）第５請求項に記載の超電導材料の製造方法であっ
て、原料粉末、焼結体または焼結体粉末を成形した後に
最終焼結を実施することを特徴とする超電導材料の製造
方法。
（７）第５請求項または第６請求項に記載の超電導材料
の製造方法であって、前記原料粉末が、前記Ｓｒ、Ｃａ
、Ｂｉ並びにＣｕの酸化物または炭酸塩を含むことを特
徴とする超電導材料の製造方法。
（８）第５請求項から第７請求項までの何れか１項に記
載の方法によって得られた複合酸化物を含む前記焼成体
または焼結体をターゲットとして、物理蒸着法によって
所定の基板上に薄膜を成長させることを特徴とする超電
導薄膜の製造方法。
（９）第８請求項に記載の方法であって、前記物理蒸着
法がスパッタリング法またはイオンプレーティング法を
含むことを特徴とする超電導薄膜の製造方法。