JPH01210030A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、マイクロカプセルを形成する際に、新規な組
合わせの乳化剤を使用することによって、不透過性がい
ちぢるしく改善されたマイクロカプセルを製造し得るマ
イクロカプセルの製造方法、とくに、カーボンレスコピ
ー用紙（ｃｃｐ）に用いるのに好適な無色の染料を包含
するマイクロカプセルの有用な製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 一般に、マイクロカプセルは、後に、内容物を、形成さ
れたカプセル壁の機械的破壊、又は、化学的手段による
分解などによって利用し得るように、顕微鏡的スケール
でカプセル壁によって包み込んで、貯蔵し、各物質を分
離し得る手段であって、はとんどどんな物質でもカプセ
ル壁によって微細粒子又は小滴として包み込むことがで
き、反応性あるいは相反する環境から隔離し保護するこ
とができる。カプセル壁内へ封入される内容物すなわち
芯材は、単一物質でも混合物でもよく、現実に液体であ
っても固体であってもよく、〜それ自体が封入されるべ
き第１の物質であってもよいし、液体、エマルジョン又
は分散型として所望の物質を含有する液剤とした第２の
物質であってもよい。

もっとも一般に用いられるカプセル壁材料は、通常、不
活性である天然又は合成重合体類であるが、−層タフで
透過性のより小さいカプセル壁は、カプセル壁組成物中
に、カプセル壁材料の重合体分子の側鎖間の架橋材とし
て作用し、化学結合の形成によって、側鎖の炭素原子を
連結することができるインシアネートを含有させること
によって形成することができる。

一つのマイクロカプセル化過程は、一対の混和しない液
体のそれぞれが、その中に重合系の補助反応剤を溶解し
ているエマルジョンを使用する界面重合反応に基づいて
おり、再反応剤が界面で接触するときに重合が進行し、
薄い不溶性のフィルムが形成されて、その芯材は、周囲
から次々に分離される。この際、分散相の均一性と最高
安定性を増進させるために分散剤が用いられる。

又、他のマイクロカプセル化過程である水素移動重合は
、重合体の繰返し単位が、もとの分子構造を持たないよ
うなエネルギー的に好ましい構造に分子の重合を再配列
する界面重合反応であって、さらに詳しくは、それは分
子内水素移動によって　　　−進行する重合である。水
素移動重合を経る化合物の特徴は、不安定な水素原子、
すなわち、陰性原子又は強い陰性置換基で活性化された
原子に結合した水素原子をもっていることである。

カプセル壁の形成に続いて、得られた芯材含有マイクロ
カプセルは、噴霧乾燥される。噴霧乾燥機は、通常、熱
ガスが噴入され、又、液体、スラリー又はペーストが適
当な噴霧器によって噴霧されるようにされた大きな縦型
の室である。噴霧乾燥された粒子の大きさは、径が、約
２μｍ〜１ｍｍの範囲のものであり、すべての液滴は、
それらが室壁に当たる前に、もはや粘着性でなくなるま
で乾燥されている必要がある。噴霧乾燥機は、ある物質
をその中で短かい接触時間で処理する能力をもつこと、
及び、濃縮された溶液類を処理する能　　・力において
とくに有用である。噴霧される溶液類の粘度は、３００
Ｃｐ程度であることが好ましく、それは、濃縮された溶
液から除去される水がより少ないことが必要であること
を意味するものである。

芯材として、たとえば、クリスタルバイオレットラクト
ンやベンゾイルロイコメチレンブルーのような無色の染
料中間体が用いられ、２０μｍ以下の径の粒子をつくる
ようにマイクロカプセル化して使用するカーボンレス複
写機の製造は、マイクロカプセルの大きな応用である。

この場合、マイクロカプセルは、２番目の受は紙葉と接
する１番目の紙葉の裏面に薄層として付着され、受は紙
葉の表面側には、酸性反応剤で感応性にされる。マイク
ロカプセルは、通常の貯蔵や取扱い条件下では破壊に耐
えるが、ペンや鉛筆の先端あるいはタイプ活字などの強
い部分狂力によって破壊されるように製造され、マイク
ロカプセルが破れると、芯材である染料中間体が放出さ
れて酸性反応剤と接触して反応し、受は紙葉上に着色像
が形成される。（米国特許節２．７１２．５０７号）又
、マイクロカプセルを製造する際に、部分加水分解ポリ
ビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）が乳化剤とし
て用いられている。

さらに、界面重合反応に基づいて、芯材として、除草剤
、殺虫剤、植物成長調整剤又は除草剤解毒剤などのよう
な農業用化学剤を用いてマイクロカプセル化する提案も
なされており、（米国特許節４、５６３．２１２号）、
第１のカプセル壁成分を含有する水と混和しない材料を
、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮金物、ス
ルホン化ポリスチレン及び官能化オリゴマー類からなる
群から選択された乳化剤を含む水溶液中に乳化するもの
である。この方法では、水中油型エマルジョンが高剪断
力によって形成され、第２のカプセル壁成分を該水中油
型エマルジョンに加えると、間もなく剪断強度が低減す
る。剪断力は、塩をサスペンションに加え、その密度を
バランスさせながら変化期間中継続してかけられ、つい
で組成物はビン詰めにされる。この方法における乳化剤
ば゛、従来の乳化剤に鮫べて溶液からのカプセル化され
る活性成分の量を増大することがわかった。又、このマ
イクロカプセルは、さらに水性液からの分離のような処
理をすることはなく、液体肥料、殺虫剤などに直接利用
あるいは組合わせて好都合に農業の用途に適用できる水
溶液に形成される。

［発明が解決しようとする課題］ しかして、カーボンレスコピー紙の製造に用いるのに好
適なマイクロカプセルは、一定の要求に適合していなけ
ればならない。すなわち、カプセル壁は、無色の染料中
間物質及びその溶剤に対して不透過性でなければならな
い。無色の染料中間物質に対する透過性は、カプセル芯
材の乾燥の原因となり、カプセルの有効性を低下させる
ものである。したがって、カプセル壁は、酸素、光、及
び酸や塩基に対して、できるだけ不透過性であることが
必要である。

又、不透過性のマイクロカプセルを製造するなめには、
適切な乳化剤を選択することが必要であり、さらに、そ
のように形成されるマイクロカプセルのその後の噴霧乾
燥特性への乳化剤の影響もまた考慮する必要がある。

又、カプセル壁は、筆記具などによって文字図形などが
画かれる際の強い部分圧によってだけ破壊するマイクロ
カプセルを与えるように十分に強くなければならず、又
、その他の圧力にも耐え得るほど十分に強くなければな
らない。

又、凝集しない乾燥した自由流動性のカプセルであるこ
とが好まし・く、ある種のカーボンレスペーパー製品は
、スポットコーティングに適用するために、これらのカ
プセルを熱融解ワックス、インクあるいは類似タイプの
ベヒクルと結合することが必要であり、より円滑な被覆
は、製造がより容易であって、それは、自由流動性のカ
プセルが、より容易に分散するからであり、カプセルは
よく分散し、凝集しないので被覆や取扱いの間にカプセ
ルが破損することが減少するものである。

しかしながら、前述のような従来技術は、無色の染料中
間物質の所望の不透過性を有し、筆記具につけられる強
い部分圧以外の圧力に耐える望ましい強度のカプセル壁
を有しているカーボンレス複写紙への適用に好適なマイ
クロカプセルの製造方法については記載されていないし
、又、適当な自由流動性のカプセル粉末を提供する界面
マイクロカプセル化法について記載した先行文献もない
。

又、乳化剤としてＰＶＡを用いて得られたマイクロカプ
セルの噴霧乾燥は、マイクロカプセルの凝集がおこるた
めに困難であるという問題もあった。

本発明は、前記問題を解決し、カプセル壁の不透過性と
強度が顕著に増大され、カーボンレス複写紙被覆やその
他の用途に用いるのに好適なマイクロカプセルを提供し
得るマイクロカプセルスラリーの新規な製造法を得るこ
とを目的とするものであり、さらに、噴霧乾燥時に優れ
た特性をもつ自由流動性カプセル粉状体を得ることを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するた
めに、とくに乳化剤について研究を進めた結果、ＰＶＡ
とナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（以
下、ＮＳＦ縮金物という）又はジフェニルオキシトリス
ルホネート（以下、ＯＤＳという）との水性混合物を乳
化剤として存在下に水素移動重合さすことによって目的
を達し得ることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、無色の染料と高沸点溶剤とを含有
する油−芯材を、ポリイソシアネート又はポリイソシア
ネート−エポキシ樹脂混合物とともに混合する第１工程
と、第１工程で得た溶液を、保護コロイドからなる第１
乳化成分と、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物のナトリウム塩、又は、ジフェニルオキシトリス
ルホネートからなる第２乳化成分とから成る乳化剤混合
物の水溶液中に分散させて、水中油型エマルジョンを形
成させる第２工程と、該水中油型エマルジョンに水溶性
ポリアミンを加えて、かきまぜて反応を完結させる第３
工程とから成るマイクロカプセルの製造方法であ、る。

本発明において使用する無色の染料としては、たとえば
、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルーのような無色の染料中間物質の２０μｍ
以下の径のものが好ましい。

好適なポリイソシアネートとしては、たとえば、ポリメ
チレン、ポリフェニルイソシアネート類、ポリイソシア
ネートプレポリマー類、ポリイソシアネート−ポリオー
ルアダクツ、多官能性脂肪族インシアネート類（たとえ
ば、ｕｏｂａｙ　ＣｈｅｍｉＣａｌＳの商品名：　ｌ５
ｏｎａｔｅ　１４３　Ｌ）、ｐ、ｐ’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（）ＩＤＩ）、変性されたＭＤＩ’
Ｓ（たとえば、Ｈｏｂａｙ　ＣｈｅｌｌｌｉＣａｌＳの
商品名：　ＨＯｄＬＩｒｘｐ−７４４、及び、Ｕｐｊｏ
ｈｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名：
　Ｉｓｏｍａｔｅ　１４３　Ｌ）、及び、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４゛−ジイソシアネートなどがあげら
れる。

又、好適なエポキシ樹脂類としては、たとえば、Ａｒａ
ｌｄｉｔｅ　６００５．６０１０．６０２０　（商品名
、Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｏｙ）、Ｅｐｏｎ　８２８　（商品
名、５ｈｅｌｌ）及びＥｐｏｔｕｆ３７−１３９．３７
−１４６　（商品名、Ｒｅ１Ｃｈｈ０１ｄ）などのよう
な、ビスフェノールＡ−ベースの１７５〜２１０の範囲
の当量を有する液体エポキシ樹脂があげられる。

乳化剤混合物の第１乳化成分である保護コロイドとして
は、たとえば、ポリビニルアルコール（Ａｉｒ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名Ｖｉ
ｎＯＩ５４０．５２３．２０５）、スチレン／マレイン
酸無水物共重合体類（たとえばＨＯｎＳａｎｔＯの５ｃ
ｒｉｐｓｅｔ　５２０．５４０）、ポリ（ビニルヒロリ
ドン＞　　（ＰＶＰ）、ポリ（スチレンーサルホネート
＞　　（ｐｓｓ）、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリ（
アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム塩＞　　（ＰＡ
ＡＳ）のようなアクリル酸共重合体類、エチレン／マレ
イン酸無水物共重合体（たとえば、ＨＯｎＳａｎｔＯの
商品名ＥＭＡ　３１）　、ポリ（ビニルメチルエーテル
／マレイン酸）　（たとえば、ＧＡＦの商品名Ｇａｎｔ
ｒｅｚ　１１９）などがあげられる。

乳化第２成分のＤＤＳとしては、たとえば、０ＯＷ−ｆ
ａｘ　２Ａ１．３Ｂ２　、あるいは、ＸＤＳ　８２９２
−００（イずれも商品名、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
）を用いることができる。

又、ＮＳＦとしては、たとえば、ｒａｍｏｌ　Ｌ　、Ｔ
ａｍｏｌＳＮ　（ともに商品名、ＲＯｈｍ　ａｎｄ　１
ｌａａｓ）が用いられる。

次に、水溶性ポリアミンとしては、たとえば、エチレン
ジアミン（ＥＤ）　、１，４．−ジアミノブタン、ヘキ
サメチレンジアミン（ＥＮＤ）、１．８−ジアミノオク
タン、１．１０−ジアミノデカン、ビスへキサメチレン
トリアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）ジプロ
ピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ポリエチレンイミン類、ポリオキシ
アルキレンアミン類などがあげられる。

本発明においては、前記の各物質を使用して、無色の染
料中間物質とアルキルナフタレンのような高沸点溶剤を
含有する油−芯材は、ポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート−エポキシ混合物と混和され、得られた溶液
は、本発明の少量のＰＶＡと過半量のＤＤＳ又はＮＳＦ
からなる乳化剤混合物を含有する水溶液中に分散され、
得られた水中油型エマルジョン中に水溶性ポリアミンが
加えられ、かきまぜられて反応が完結される。得られた
カプセルスラリーは、実質的に凝縮団塊が低減し、封入
されなかった溶剤及び先駆物質もまた減少し、さらに、
マイクロカプセルは一層不透過性であり、最善のカプセ
ルが得られ、改善された安定性と、じみの減少したカー
ボンレス被覆が得られる。

本発明において、第１乳化成分のｐｖ＾と乳化第２成分
のＮＳＦ又はＤＤＳの適当な割合の混合物の水溶液を乳
化剤として用いるとき、透過性と凝集性の小さなカプセ
ルが得られるのであって、混合物を処方するとき、ＰＶ
Ａは、ＮＳＦ又はＤＤＳに対して少量存在するようにさ
れる。混合物が保護コロイドであるＰｖ＾を多量含むと
き、又は、ＰＶＡだけが乳化剤として用いられる場合に
は、不満足な多孔性壁のカプセルしか得られない。この
理由は完全にはわからないが、反応は、油相のイソシア
ネート分子と、カプセルの全体にわたる架橋密度を低減
させる水相中のＰＶＡ分子との間でおこるためと考えら
れる。カプセル壁は、油相中のイソシアネート又はイソ
シアネート−エポキシ成分と、水相中のポリアミンとの
界面での反応によって主として形成されるものと理解さ
れる。他方、乳化剤としてＮＳＦ又はＤＤＳを単独で用
いると、凝集やカプセル間におこる封入されなかった過
剰足の遊離オイルのために不満足な結果しか得られない
ことも見出された。

しかして、カプセルの芯材含有量は、約８０〜９５％、
好ましくは、８５〜９０％であり、乳化剤は、芯材の重
量に基づいて、約１．５〜１５％、好ましくは、３〜９
％の範囲で用いられる。もし、乳化剤の濃度が低過ぎる
ならば、満足するエマルジョンが得られないし、濃度が
高過ぎるならば、カプセルの過剰凝集を生ずる。

ＮＳＦやＤＯ３のような低分子量スルホネートのＰＶＡ
のような保護コロイドに対する割合は、約９５＝５〜６
０　：　４０、好ましくは、９５：５〜８０　：　２０
であり、ＰＶＡの量が芯材重置に対し１．５％又はそれ
以下に保つことが好ましい。使用割合が高過ぎると凝集
及び封入されない遊離オイルが生じ、又、使用割合が低
過ぎると得られるカプセルは、より透過性であり、カー
ボンレス紙Ｊ＼の適用の結果として、より変色し易く、
かつ、熱に対する安定が低い被覆となる。ＰＶＡがより
多孔性のカプセル壁を生ぜしぬる理由は、前述したよう
に完全にはわからないが、本発明に適用されるＰＶＡの
量は、クロスリンキングで妨害されないように計画され
て透過性のカプセル壁を形成するが、しかしながら、相
対的に少量用いられるＰＶＡは、カプセル封入反応の間
のカプセルの凝集を防止し、最終スラリー中に封入され
ない遊離オイルの形成を防止するのに十分大きなもので
ある。

カプセルスラリーは、約２５〜５０％の固形分、好まし
くは、３６〜４５％に調製される。これは、低い固形分
カプセルスラリーにするのは経済的でないし、高過ぎる
と、過剰のｌＩ集がおこるからである。

一般に、カプセルの大きさは、約１〜２０ミクロン、平
均粒径４〜８ミクロンに調製される。

又、水溶性ポリアミンを添加する間に、エマルジョンは
、好ましくは、２５〜７０℃の温度範囲で、１〜２４時
間の範囲で加熱される。

マイクロカプセルをカーボンレス複写紙面に適用する場
合には、得られたマイクロカプセルスラリーは、フェノ
ール樹脂スラリーと、約１＝２のカプセル：樹脂活性比
で混合し、その混合スラリーは、適当な基質に被覆され
るか、又は、前述のマイクロカプセルは、単独に被覆さ
れる。

本発明は、電子写真、電送写真あるいは磁力描画に利用
する複写機や非打撃プリンタ類に用いられるトナーを製
造するための磁鉄鉱、カーボンブラック、又は、他の着
色顔料をカプセルに封入するのに適用され、改善された
カプセル壁保全性、より小さな凝集性及び低減された乾
湿性を有する製品を得ることができる。

［実施例コ 次に、本発明の実施例を述べる。

実施例１ 無色の三成分含有染料組成物を、ＫＭＣオイル（商品名
、Ｋｕｒｅｈａ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ジイソプロピル
ナフタレン）６０部に溶解し、染料濃度が、オイルの６
重量％になるようにした。この溶液を、ｏｅｓｍｏ−ｄ
ｕｒ　Ｎ−１００（商品名、Ｈｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ　、多官能性脂肪族イソシアネート）５．９３部
と混合した。次に得られた溶液を、■ａｍｏｌ　Ｌ　　
（商品名、ＲＯｈｌｌｌ　ａｎｄｔ＋ａａｓ、ナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮金物（ＮＳＦ）ノナ
トリウム塩）及びＶｉｎｏｌ　５２３（商品名、Ａｉｒ
　Ｐｒ０ｄｕＣ１Ｓ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉＣａｌＳ、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ））を使用して、３％丁ａ
ｍｏｌ　Ｌ／’Ｖｉｎｏｌ　５２３の比が９５１５のも
の１３０部中に乳化した。エマルジョンの平均粒径は、
約６ミクロンでありな。ついで、水溶性ポリアミンとし
て、ジエチルトリアミン（ＤＥＴへ）　１．１３部を水
５部に入れてエマルジョンに加え、５０℃で、２時間低
速で機械的にかきまぜた。

得られたマイクロカプセルスラリーをノボラック型フェ
ノール樹脂顕色剤と、約１：２のカプセル：樹脂活性比
で混合し、混合スラリーを、紙基質に、４　ｇ／ｒｎ’
被覆重量割合で被覆した。得られた被覆紙基質を、１５
０℃のオーブン中に１５分間入れた後、紙基質上のシミ
（変色）を像強度測定装置であるＢＮＬ−２オパシメー
タによって測定した。

この読み４０〜５０は、多孔性カプセルを示し、７５以
上の読みは、かなり優れたものであることを示すもので
ある。

本実施例の製品のＢＮＬ−２の変色の読みは、９０．７
であった。

次に、本製品カプセルスラリーの一部を３０％固形分に
希釈し、噴霧乾燥し、自由流動性カプセル粉末が得られ
た。

比鮫例１ 乳化剤として、３重量％Ｖｉｎｏｌ　５２３　（商品名
、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ、ポリビニルアルシール）溶液１３０部を用いた以
外は、実施例１と同様にしてカプセルを調製した。乳化
したエマルジョンの平均粒径は、約６ミクロンであった
。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、５
０．５であった。又、カプセルスラリーの一部を水で４
回洗い、１０％固形分に希釈し、噴霧乾燥した結果、凝
集したカプセル団塊が得られた。

実施例２ ＮＳＦ　　（Ｔａｍｏｌ　Ｌを使用）とＰＶＡ　（Ｖｉ
ｎｏｌ　５２３を使用）との比較（Ｔａｍｏｌ　Ｌ　／
Ｖｉｎｏｌ　５２３で表わす）を変え、他の条件は、実
施例１と同様にして、マイクロカプセルを調製し、実施
例１と同様にしてＢＮＬ−２の読みを求めた。結果は、
次表に示す通りである。

Ｔａｍｏｌ　Ｌ／Ｖｉｎｏｌ　５２３　　　ＢＮＬ−２
９５１５９１，０ ９０／１０　　　　　　９１．１ ８０／２０　　　　　　９１．２ ６０／４０　　　　　　８９．０ １／１００　　　　　　５０．５ 比較例２ 乳化剤として、Ｔａｍｏｌ　Ｌ　　（実施例１と同じ）
１３０部を使用して乳化させ、平均粒径が４．２ミクロ
ンのエマルジョンを得た以外は、実施例と同様にして、
カプセルを調製したが、スラリーが５０℃に温められた
とき凝塊が生成した。

実施例３ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００（実施例１と同じ）　、
Ａｒａｌｄｉｔｅ６０１０　（商品名、Ｃ１ｂａ　ｅｅ
＊９Ｖ、エポキシ樹脂類）を使用し、ポリウレア／エポ
キシ（ＰＵ／Ｅ）が７７３と５７５のカプセルを、各種
割合のＴａ１ｌｌＯＩ　Ｌ　／Ｖｉｎ０１５２３を用い
て、他は実施例１と同様にして調製した。カプセルは、
６０℃で１時間反応させた。　ＢＮ−２の読みは、次表
に示す通りである。

ＢＮＬ−２ Ｔａｍｏｌ　　Ｌ／Ｖｉｎｏｌ　　５２３　　　　　　
Ｐｕ／Ｅ　　７／３　　　　　ＰＵ／Ｅ　　５１５９５
１５　　　　　　　　　９２．６　　　　　８６．９９
０／１０　　　　　　　　９１．８　　　　８７．０８
０／２０　　　　　　　　　８９．９　　　　　８１．
４実施例４ 保護コロイドとして、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｖ
ｐ　）、ポリアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム塩
のようなＰＡＡＳ、ポリ（スチレン−スルホネート＞　
　（ｐｓｓ）、５ＣｒｉＤＳｅｔ　５２０　（商品名、
ｎｏｎｓａｎｔｏ、スチレン／マレイン酸無水物共重合
体類）を使用した以外は、実施例３と同様の物質を使用
して、ＰＩ／Ｅが、５１５のカプセルを゛、３％ＮＳＦ
／各種保護コロイド（ＰＣ＞　　１３０部を用いて調製
した。カプセルは、６０℃で１時間反応させた。ＢＮＬ
−２の読みは、次表に示す通りである。

ＰＣＴａｍｏｌ　Ｌ　ＰＣＢＮＬ−２ ＰＶＰ　　　　　　　　　　８０／２０　　　　９１．
５ＰＡＡＳ　　　　　　　　　　　　　　　　８０／２
０　　　　　　　８５．５ＰＳＳ　　　　　　　　　　
７０／３０　　　　８６．８Ｓｃｒｉｐｓｅｔ　５２０
　　　　８０／２０　　　　８６．８実施例５ Ｔａｍｏｌ　Ｌ　／ＰＶＡの割合を９５７５とし、ＰＵ
／Ｅの割合が５１５．３／７　、及び１／９のカプセル
を、反応時間を１〜４時間に変えた以外は、実施例１と
同様にして調製しな。８ＮＬ−２の読みは、次表に示す
通りであって、望ましい高級エポキシカプセルを得るに
は、より長い反応時間が必要であることがわかる。

ＰＩＪ／Ｅ　　　　ｔＡ”　ｕ　　ｈｒ　　　　８ＮＬ
−２５１５２９０，３ ３／７　　　　１　　　　　　　６８．６２　　　　　
　　７２．８ ３　　　　　　　８７、９ ４　　　　　　　９１．８ １／９　　　　１　　　　　　　４２．０ＰＵ／Ｅ　　
　　　応−ｕ　　ｈｒ　　　　ＢＮＬ−２１／９　　　
　２　　　　　　　７５．６３　　　　　　　８９．６ ４　　　　　　　８５．１ 比較例３ ＰＵ／［（７）割合が５１５．３／７　及び１／９ノカ
プセルを、反応時間を１〜４時間に変化させた以外は、
比較例１と同様にして調製しな。ＢＮＬ−２の読みは次
表に示す通りである。

ＰＵ／Ｅ　　　　芯ｏ　ｈｒ　　　ＢＮＬ−２５１５２
４２，４ ３／７　　　　１　　　　　　３７．０２　　　　　　
３７．０ ３　　　　　　３４．６ ４　　　　　　３７．０ １／９　　　　１　　　　　　２７．８２　　　　　　
２８、０ ３　　　　　　２７、１ ４　　　　　　２６、０ 実施例６ 保護コロイドとして、豚皮ゼラチン、子牛皮ゼラチン、
Ｇａｎｔｒｅｚ　１１９　　（商品名、ＧＡＦ　、ポリ
（ビニルメチルエーテル／マレイン酸））、及び、ＰＶ
Ｐ　、　ＰＳＳ　、　ＰＡＡＳ、　５ｃｒｉｐｓｅｔ　
５２０　（ＰＶＰ以下いずれも実施例４と同じ）を使用
して３％Ｔａｍｏｌ　Ｌ／各種保護コロイド（ｐｃ）の
割合を変えた乳化剤を調製し、その１３０部を使用した
以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを調製
しな。ＢＮＬ−２の読みは、次表に示す通りである。

ＰＣＴａｍｏｌ　Ｌ／ＰＣＢＮＬ−２ 豚皮ゼラチン　　　　８０／２０　　　　９３．３子牛
皮ゼラチン　　　８０／２０　　　　９２．３ＰＶＰ　
　　　　　　　　８０／２０　　　　９３．４Ｇａｎｔ
ｒｅＺ　１１９　　　　９０／１０　　　　９１．９Ｐ
ＳＳ　　　　　　　　　９０／１０　　　　９２．３Ｓ
ｃｒｉｐｓｅｔ　５２０　　　　８０／２０　　　　９
１．５ＰＡＡＳ　　　　　　　　　９０／１０　　　　
９３．０又、それぞれのカプセルを、約２５％固形分に
希釈し、噴霧乾燥した結果は、自由流動性のカプセル粉
が得られた。

実施例フ イソシアネートとして、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ−２２９
１Ａ（商品名、Ｈｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　、多
官能性脂肪族インシアネート類）　１．５１部及びｐ、
ｐ’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート＊　（ＭＤ
Ｉ）１．４２部を、エポキシ樹脂として、Ａｒａｌｄｉ
ｔｅ　６０２０　　（商品名、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ　）
　３．２６部を、水溶性ポリアミンとして、エチレンジ
アミン（Ｅ［））　０．８５部を使用し、乳化剤として
、実施例１と同じく３％Ｔａｍｏｌ　Ｌ／Ｖｉｎｏｌ　
５２３（比９５１５　）を使用して、実施例１と同様に
してマイクロカプセルを調製した。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、８
８．１であった。

比較例４ 乳化剤を、３重量％ＶｉｎＯＩ　５２３　（比較例１と
同じ）溶液とした以外は、実施例７と同様にしてマイク
ロカプセルを調製した。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、３
３．１であった。

実施例８ イソシアネートとして、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００
（実施例１と同じ＞１．５１部、及び、Ｈｏｎｄｕｒ　
ｘｐ−７４４（商品名、Ｈｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ　、変性ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンージイソシアネ
ート）　１．５１部を、エポキシ樹脂として、Ａｒａｌ
ｄｉｔｅ　６０２０　　（商品名、実施例７と同じ）３
．２７部を、水溶性アミンとして、ＥＤ（実施例７と同
じ）０．７７部を使用した以外は、実施例１と同様にし
てマイクロカプセルを調製した。

実施例１と同様に行なったＢＮＬ−２の読みは、７９．
０であった。

比較例５ 乳化剤を、３重量％Ｖｉｎ０１５２３溶液（比較例１と
同じ）とした以外は、実施例８と同様にしてマイクロカ
プセルを調製した。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、４
２．８であった。

実施例９ イソシアネートとして、ＤｅＳｍＯｄｕｒ　Ｌ−２２９
１Ａ（商品名、実施例７と同じ）１．３４部、及び、１
５０−ｎａｔｅ　１４３　Ｌ　（商品名、Ｕｐｊｏｈｎ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、変性ｐ、ｐ’
−ジフェニルメタン−ジイソシアネート）　１．４２６
部を、エポキシ樹脂として、Ａｒａｌｄｉｔｅ６００５
　（商品名、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ）３．０６部を、水
溶性ポリアミンとして、ヘキサメチレン−ジアミン（Ｉ
ＩＨＤ）１．４１部を使用した以外は、実施例１と同様
にしてマイクロカプセルを調製した。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、８
６．１であった。

比較例６ 乳化剤を、３重量％Ｖｉｎ０１５２３溶液（比較例１と
同じ）とした以外は、実施例９と同様にしてマイクロカ
プセルを調製した。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、５
２．１であった。

実施例１０ インシアネートとして、ｌ５ｏｎａｔｅ　１４３１．　
　（商品名、実施例９と同じ）２．５１部を、エポキシ
樹脂として、Ａｒａｌｄｉｔｅ　６０２０　　（商品名
、実施例７と同じ）３．０５部を、水溶性ポリアミンと
して、ヘキサメチレン−ジアミン（聞Ｄ）２．１２部を
使用しｔ・以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプ
セルを調製しな。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは、７
５．６であった。

比較例７ 乳化剤を、３重量％ｖｒｎｏ＋　５２３溶液（比較例１
と同じ〉とした以外は、実施例１Ｇと同様にしてマイク
ロカプセルを調製した。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ・−２の読みは、
６８．５であった。

実施例１１ 第２乳化成分として、Ｄｏｗｆａｘ　２Ａ１．３Ｂ２　
、ＸＤＳ８２９２−００　　（いずれも商品名、Ｄｏｗ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　、ジフェニルオキシド−ジスル
ホネート（ＤＤＳ））　　１３０部を、各種の保護コｏ
イド（ＰＣ）　　Ｖｉｎｏｌ　５２３．５４０（いずれ
も商品名、＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ、ポリビニルアルコール〉、ゼラチン、ポ
リ（ビニルピロリドン＞　　（ＰＶＰ）、Ｇａｎｔｒｅ
ｚ　１１９　　（商品名、実施例６と同じ）　、５Ｃｒ
ｉｐＳｅｔ　５２０　（商品名、実施例４と同じ）　、
ＰＡＡＳ　（実施例４と同じ）などと組合わせ割合を変
化させて組合わせて使用した以外は、実施例１と同様に
して、マイクロカプセルを調製した。マイクロカプセル
化は、６０℃で１時間、又は、室温で１６時間行なった
。

実施例１と同様にして行なったＢＮＬ−２の読みは次表
の通りである。

［発明の効果］ 本発明は、新規な組合わせの乳化剤を使用するものであ
るから、乳化剤としてＰＶＡを単独に用いる従来の方法
によって製造されたマイクロカプセルが、通常カプセル
スラリー中あるいはカプセル表面に残留しているＰＶＡ
がカプセル−カプセル相互作用をおこすとマイクロカプ
セルの団塊が生成するので、スラリーからＰＶＡを除去
するために、３〜４回洗浄しなければならず、ついでス
ラリーを噴霧乾燥する前に約１０％固形分にまで希釈し
なければならず真に自由流動性ではないのに較べて、本
発明によって調製されたカプセル中に存在する保設コロ
イドの量が約１．５％又はそれ以下（芯材重量に基づい
て）に保たれ、相対的に高い固形分濃度のスラリーとし
てカプセルを噴霧乾燥することによって優れた自由流動
性のカプセル粉が容易に得られ、噴霧乾燥の前にＰＶＡ
を除去するためのカプセルの繰返し洗浄、分離及び傾斜
ろ過などの時間の消費と費用のかかり過ぎを解消し得て
、不透過性カプセル壁を有する製品を得ることができる
ものであって、きわめて優れた効果が認められる。

特許出願人　　ムーア、ビジネス、フォームス、インコ
ーポレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無色の染料と高沸点溶剤とを含有する油−芯材を、
   ポリイソシアネート又はポリイソシアネート−エポキシ
   樹脂混合物とともに混合する第１工程と、 第１工程で得た溶液を、保護コロイドからなる第１乳化
   成分と、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合
   物のナトリウム塩、又は、ジフェニルオキシトリスルホ
   ネートからなる第２乳化成分とから成る乳化剤混合物の
   水溶液中に分散させて、水中油型エマルジョンを形成さ
   せる第２工程と、 該水中油型エマルジョンに水溶性ポリアミンを加えて、
   かきまぜて反応を完結させる第３工程、とからなること
   を特徴とするマイクロカプセルの製造方法。