JPH01207393A - 内燃エンジン用の改良された潤滑油組成物 - Google Patents

内燃エンジン用の改良された潤滑油組成物

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JPH01207393A
JPH01207393A JP63247576A JP24757688A JPH01207393A JP H01207393 A JPH01207393 A JP H01207393A JP 63247576 A JP63247576 A JP 63247576A JP 24757688 A JP24757688 A JP 24757688A JP H01207393 A JPH01207393 A JP H01207393A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、エンジン炭素堆積物の著しい減少を示す潤滑
油組成物に関する。特に、本発明は、ジーゼルエンジン
で使用するように適応され、そして無灰分散剤、硫化ア
ルキルフェノール及び金属ジヒドロカルビルジチオホス
フェートを含有シ、しかも異例の低レベルで硫酸灰分形
成性添加剤を含有することを要件とする低全硫醗灰分潤
滑油組成物に関する。
発明の背景 本発明の目的は、最少エンジン堆積物の改善及び特にジ
ーゼルエンジンビヒクルにおける低い潤滑油消耗率を示
す潤滑油組成物を提供することである。
慣用の潤滑油添加剤の中では、亜鉛ジヒドロカルビルジ
チオホスフェートがモーター油中において複数の機能即
ち酸化防止、軸受腐食防止、及び弁系統の極圧/耐摩耗
保@を果たす。
従来の特許文献には、潤滑油組成物中において清浄剤、
粘度指数向上剤、錆止め添加剤等の如き他の慣用添加剤
と共に使用される亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと
組み合わせてポリイソブテニルスクシンイミドを使用し
た組成物が例示されている。これらの従来技術の開示の
典型的なものとして、米国特許第&01a247号、同
第401a250号及び同第401&291号が挙げら
れる。
燐は接触転化器での触媒毒であるので、また亜鉛それ自
体は硫酸灰分のための源を提供するので、従来技術では
か\る亜鉛−燐含有モーター油成分を減少又は除去する
ことが試みられた。燐含有潤滑油添加剤の減少に向けら
れる従来技術の例としては、米国特許第4.14ス64
0号、同第4.350゜420号及び同第4.659.
324号が挙げられる。
米国特許第4.147.640号は、6〜8個の炭素原
子及び約1〜S個のオレフィン性二重結合を有するオレ
フィン系炭化水素を硫黄及び硫化水素と同時に反応させ
しかる後にその得られた反応中間体を追加的なオレフィ
ン系炭化水素と反応させることによって得られる向上し
た酸化防止性及び耐摩耗性を有する潤滑油に関するもの
である。これらの添加剤は、一般には過塩基性金属清浄
剤、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤及びフェノ
ール系酸化防止剤の如き他の慣用油添加剤と併用される
と開示されている。亜鉛添加剤のtを大きく減少させて
“低灰分”又は゛無灰分”潤滑油組成物を作ることがで
きると開示されているけれども、特許権者は、全SAS
Hレベルではな(Znに由来の灰分について言及してい
たことが明らかである。
米国特許第4.350.420号は、ジアルキルジフェ
ニルアミン酸化防止剤及び硫化ポリオレフィンを相乗的
量で含めた結果として向上した酸化安定性を有する低灰
分低燐分モーター油に関するものである。これらの2つ
の添加剤間の相乗作用はジチオ燐酸亜鉛の形態にある燐
の量の減少を補うことが開示されている。完全配合モー
ター油は、2〜10重量−の無灰分散剤、15〜55〜
5重量%ネシウム又はカルシウム塩清浄剤(少なくとも
0.1%のマグネシウム又はカルシウムkm供するため
)、(Ls〜2.0重量−の亜鉛ジアルキルジチオホス
フェート、α2〜2.0重量チのジアルキルジフェノー
ルアミン酸化防止剤、0.2〜4重量%の硫化ポリオレ
フィン酸化防止剤、2〜10重i%の第一エチレンプロ
ピレンVI向上剤、メタクリレート三元重合体よシなる
2〜10重量SO第二VI向上剤及び残部のペース油を
含むと言われている。
米国特許第4.659.324号には、金属ジチオホス
フェート塩は酸化防止剤として有用であるけれども灰分
の源であることが開示され、また8〜26個の炭素原子
を有する少なくとも1種の脂肪族オレフィン式不飽和炭
化水素を硫黄及び少なくとも1sの脂肪酸エステルと同
時に反応させて反応中間体を形成し次いで痕加的な硫黄
及びシクロペンタジェンの二量体又は低級C1〜C4ア
ルキル置換シクロペンタジェンニ量体と反応させること
によって作られた反応生成物を含む無灰酸化防止剤が開
示されている。これらの添加剤は、潤滑油組成物中にお
いて一般には中性及び過塩基性カルシウム又ハマグネシ
ウムアルカリールスルホネート、分散剤及びフェノール
系酸化防止剤の如き他の慣用油添加剤と併用されること
が開示されている。また、この発明の添加剤を用いると
きには、亜鉛添加剤のtを大きく減少させて1低灰分”
又は“無灰分”潤滑油処方物を作ることができることが
開示されている。再び、特許権者は全SASHではな(
Znに由来の灰分について言及していたことが明らかで
ある。
金属清浄剤は、フェス抑制及び腐食を制御するのを助け
、これによって、狭窄開口の閉塞及び可動部分間の隙間
の減少を最少限にすることによシ内燃エンジンの効率に
及ばずフェス及び腐食の悪影響を最少限にするためにモ
ーター油中においてこれまで使用されてきた。
米国特許第4.089.791号は、MS11Cラスト
テスト(Ruat Te5t )及びL−38ベアリン
グ ウェイト ロス テスト(B@aring Wei
ght LossTe+st )  に合格する配合モ
ーター油を提供するために鉱油ペース材料及び少量の過
塩基性アルカリ土類金属化合物、亜鉛ジヒドロカルビル
ジチオホスフェ−)(ZDDP)及び置換トリアルカノ
ールアミン化合物(こ\で、ZDDP化合物の少なくと
も50%は亜鉛ジアルカリールジチオホスフエートより
なる)を含む低灰分鉱物性潤滑油組成物に関するもので
ある。この特許は、粘度指数向上性、酸化防止性、分散
性及び消泡性を提供するために過塩基性カルシウム清浄
剤、ZDDP、トリアルカノールアミン及び不特定の慣
用潤滑油添加剤を含有する3種の油処方物を例示してい
る。例示される処方物はそれぞれ、報告されるCa及び
Zn濃度を基にして約0.66重量−のSASHレベル
を有していた。ジーゼルモーター油処方物は全く例示さ
れていない。
米国特許第4.153.562号は、比較的低い灰分含
量の自動車クランクケース処方物での1使用(酷使)に
向けられる配合潤滑油に対して特に有用であると開示さ
れている酸化防止剤に関するものである。こ\では、か
\る酸化防止剤は、アルキルフェノールスルフィドのジ
チオホスフェートとスチレンの如き不飽和化合物との縮
合によって製造される。酸化防止剤は、約2.65iF
t%(a、i、)のホウ素処理ポリイソブテニルスクシ
ンイミド分散剤、過塩基性マグネシウムスルホネート清
浄剤としての約[L06重景チのMg 及び亜鉛ジアル
キルジチオホスフェート耐摩耗性添加剤(混成Ca/C
sアルキル基を含有)としての約0.10重量JのZn
も含有する潤滑油組成物中において13〜1.25重f
k−のレベルで例示される(例3)。
米国特許第4,15ス972号は、無鉛燃料油及び無灰
潤滑油組成物への傾斜は金属有機清浄剤の非金属(無灰
)代替物の探究を必要としたことを示し、そして無灰ベ
ース及び錆止め添加剤として有用であると開示されるテ
トラヒドロピリミジル置換化合物に関するものでおる。
この特許の実施例では、フォードv8ワニステスト(表
■)において各種潤滑油処方物そしてヒューミデイテイ
キャビネットラストテスト(表■)において追加的な処
方物(“低灰分”又は“無灰“と称されている)のそれ
ぞれの性能が比較されている。“低灰分”処方物のSA
SHレベルは、報告されていないし、そして金属清浄剤
−及びZDDP  成分について与えられる情報から決
定することもできない。
米国特許第4.165.292号は、過塩基性金属化合
物が自動車用クランクケース潤滑油において有効な錆止
め性を提供すること、及び無灰油におけるように又はか
\る添加剤が減少量で存在するときには1低灰分“油に
おけるように過塩基性添加剤の不在下では錆発生が重大
な問題になることを開示している。か\る錆要件゛は、
ASTMシーケンス[Cエンジンテストによって評価さ
れる。この特許は、油溶性塩基性有機窒素化合物(こ\
に記載される塩基度値を有する)と12〜50個の炭素
原子を有するアルケニル又はアルキル置換コハク酸との
組み合わせからなる無灰腐食防止剤又は錆止め添加剤を
開示している。塩基性有機窒素化合物及びカルボン酸化
合物は、所望の錆止め性を得るために一緒に使用される
ことが要求される。
最良の結果は、存在する置換コノ・り酸の中性塩を形成
するのに必要とされるよりも過剰のアミンの使用によっ
て達成されると開示されている。
米国特許第4.502.970号は、潤滑油分散剤、過
塩基性金属分散剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート
耐摩耗性添加剤及びポリイソブテニルコハク酸無水物と
そこに記載の量で含有する改良されたクランクケース潤
滑油組成物に関する。91.0重量−のペース油中に5
重量−のポリインブテニルスクシンイミド分散剤、五〇
重貴チのポリイソブテニルコハク酸無水物、2.0重−
1?!′−の過塩基性金属スルホネート又は過塩基性硫
化7エナート清浄剤及び1.0重量−の亜鉛ジアルキル
ジチオホスフェート耐摩耗性添加剤を含有する例示的な
潤滑油処方物が開示されている。
ヨーロッパ特許第24.146号は、銅酸化防止剤を含
有する潤滑油組成物に関するものであり、そして1.0
重量−の400 TBNスルホン酸マグネシウム(9,
2重量−のマグネシウムを含有)、cL5重il:%0
250TBNカルシウムフエナート(933重量のカル
シウムを含有)、及び潤滑油組成物中に1.0重量−の
燐レベルを与えるための亜鉛ジアルキルジチオホスフェ
ート(4〜5個の炭素原子を有するアルキル基又けか\
る基の混戊基を有し、そして燐P、S、を約65%のイ
ソブチルアルコールと35%のアミルアルコールとの混
合物と反応させることによって作られる)をも含有する
潤滑油組成物中に含めた銅酸化防止剤を例示している。
英国特許公告第2.062.672号は、硫化アルキル
フェノールと少なくとも1.300の数平均分子量を有
する炭化水素ペース基を含有する油溶性カルボン酸分散
剤とを含む添加剤組成物(これは、灰分形成性清浄剤と
組み合わせて開示されている)に関する。
しかしながら、乗用車及び軽トラツクでの使用に向けら
れる潤滑油の開発をヘビイデユーテイジーゼルエンジン
で使用するための潤滑油に変えるのは極めて困難である
SAEテクニカル・ペーパー・シリーズ(Tschni
eal Paper 5eries )のペーパー煮8
31720(1983)において、アール・デイ−・ハ
ーカンプ氏は、ヘビイデユーテイジーゼルエンジンの油
消費tを制御するための各押部滑剤処方物の相対能力を
測定するためにエンジンテスト操作で行なった開発研究
を報告している。この著者は、ジーゼルエンジンピスト
ンのクラウンランド堆積物の実験室的分析によると高分
子量エステルを含有する有機バインダーが存在している
と言及し、また著者は、油中の酸化生成物が堆積物中に
見い出されるバインダーの前駆物質になり得ると推測し
ている。改良された酸化防止剤は、油の早期消費損失を
防止するための鍵になると記載されている。
SAEテクニカル・ペーパー・シリーズのペーパー扁8
!11722(1983)において、エイ・エイ・スケ
テリツチ氏は、PCI型ヘビイデユーテイジーゼルエン
ジン潤滑油性能に及はすffs+?W油パラメーターの
影響について報告している。過去3゛0年にわたって、
ヘビイデユーテイジーゼル油産業の傾向は、硫酸灰分レ
ベルを1960年の2.4重量チ硫酸灰分(SASH)
からα8〜1重食−の典型的な化アメリカSASHレベ
ルに低下させ、これに対応してHD油全塩基@l1(T
BN)D2896値を20超過から7〜10超過のり在
の典型的な北アメリカTBN値に低下させることであっ
次ことが記載されている。また、著者によれば、SAS
H及びTBNレベルのか\る低下は、無灰ジーゼル清浄
剤及び無灰分散剤を含めた無灰成分の性能の向上による
とされている。ジーゼルエンジンテストにおいて、約1
〜2%SASHレベル及び約8〜17%TBNレベルで
はピストン堆積物又は油清52f#のレベルとSASH
又はTBNレベルとの間に有意義な相関は全く見られな
かった。こねとけ対朋をなして、無灰成分処理レベルと
ピストン堆積物t(92%の信頼レベル)と油消費量(
98%の信頼レベル)との間に有意義な相関が認められ
た。この相関は、約0.5%未満の平均硫黄レベルを有
するジーゼル燃料に関して引き出さt]ると著者によっ
て記載されている。また、灰分の堆積レベルは熱いエン
ジン部分程促進されると記載されている。著者は、97
%の信頼レベルでは油消費量とピストン堆積物特にトッ
プランド堆積物との間に相関があると結論づけている。
これらの堆積物は、2つの埃象、即ち、(1)これらの
堆積物はトップランドを過ぎて下方に流れるブローパイ
量を減少させ、これによってピストンのトップリングの
後方におけるガス量の減少が生じ結局これが高い油消費
f1−’eもたらすこと、及び(2)トップランド堆積
物によってピストンシリンダーライナーのボアポリッシ
ング(bore polishing )  が増加さ
れ、これはポリッシングされたボア通路に沿ったシリン
ダーの着火室への油の移行によって高い油消費量の一因
となること、にょって油消費量の増加の原因となると信
じられている。それ故に、この論文は、トップランド堆
積量それ故に油清9′#、を減少するためには油中の灰
分を減少させるべきであると結論づけていた。
この1983年のスケテリッチ論文は、約1%のSAS
H’i含廟し且つそれぞれ4〜C10及び9のTBNレ
ベルを有する2つの試験油の処方について報告している
が、この場合に各処方前は亜鉛源と−緒に過塩基性金属
清浄剤を含有してい穴。
SAE論文A331721の第4,848〜4,869
頁(1984年)において、ジエイ・エイ・マツクグリ
ーハン氏は、ジーゼルエンジン油消費量及びシリンダー
ボアポリッシングに及はすトップランド堆積物、燃料硫
黄分及び潤滑油粘度の影響を研究した一連のへビイデユ
ーティジーゼルエンジンテストの結果を要約した。また
、これらの著者は過度のトップランド堆積物が高い油消
費量及びシリンダーボアポリッシングを引き起こすこと
を示し次けれども、低アルカリ度値の油中における腐食
によって高い硫黄レベルでもシリンダーボアポリッシン
グが引き起こされることも記載した。
それ故に、彼等は、油はボアポリッシングの腐食面を最
少限にするのに十分なアルカリ度を提供すべきであると
結論づけた。また、著者は、実験室的な0.01%硫酸
灰分油(これは、0.,2%燃料硫黄と組み沓わせテA
VL−Mack TZ 675 (ターボチャージ)1
20時間テストで試験された)が最少のトップランド堆
積物及び極めて低い油消費量を提供し友ことを報告した
。これは、°極めて有効な無灰抑制剤”によるものと言
われ次。この後者の成分は更に規定されなかった。更に
、著者がこの論文の第4図で提供したデータから、灰分
レベルを1%未満に低下させることに油消費量上の利益
があるようには思われない。と云うのは、エンジンでの
油消費は実際には、SASHを1%から0.01%に減
少させるときに生じるからである。
これは、油の腐食面から出ているボアポリッシングの結
果として油消費を回避するのに十分なアルカリ度を得る
には低いがしかし有意義なSASHレベルが必要とされ
るという著者の見解を補充するものである。
マツクグリーハン氏は、トップランド上の堆積物は油消
費量と相関するがしかし潤滑油の硫酸灰分と直接には関
係しないと結論し、そしてこれらの堆積物がクランクケ
ース処方物によって制御され得ると述べていた。
発明の概要 本発明に従えは、主要成分として潤滑粘度の油及び少量
成分として、(4)少なくとも約5重を−の少なくとも
1種の無灰分散剤、申)少なくとも231量−の少なく
とも1種の硫化アルキルフェノール、及び(C)少なく
とも11の金属ジヒドロカルピルジテオホスフェートを
含み、しかも約0.6重量%よシも少ないSASH及び
約(LO1〜約1〜約1のSASH:分散剤重量二重量
比によって特命づけられる低硫酸灰分ヘビイデユーテイ
ジーゼル潤滑油組成物が提供される。
驚いたことに、本発明の低灰分潤滑油は、市場で受は入
れ可能な油に対して所望の追加的な性能特性を維持しな
がらヘビイデユーテイジーゼルエンジンにおけるクラウ
ンランド堆積物の大きな減少を達成することが分かった
。特に、驚いたことに、本発明は、1987年4月に実
施された現代の高苛酷性へビイデユーティジーゼル潤滑
油規格即ち米国石油協会CE規格に合格する低灰分処方
物を提供することが分かった。それ故に、本発明は、米
国石油協会CE規格を満たすように適応されたヘビイデ
ユーテイジーゼル潤滑油の製造法であって、油の金属含
fを制御して該油中に約0.6重を一未満の全硫酸灰分
(SASH)レベル及びcLol:1〜約0.2:1の
SASH:分散剤重量二重量比を与え、そして蚊油中に
、(4)少なくとも約3重量−の無灰分散剤、(B)少
なくとも約2重i*の硫化アルキルフェノール配化防止
剤、及び(C)耐摩耗に有効な量のジヒドロカルビルジ
チオ燐酵ノ少なくとも1糧の金属塩(こ\で、核酸中の
ヒドロカルビル基の各々は平均して少なくとも6個の炭
素原子を有する)を与えることからなるヘビイデユーテ
イジーゼル潤滑油の製造法を提供するものである。
更に、本発明は、少なくとも1個のタイトトップランド
ピストン(tight top 1and pisto
n )を備えたジーゼルエンジンで使用するように適応
され好ましくは1重量に一未満の硫黄含量を有する通常
液状の燃料によって付勢されるように更に適応されたヘ
ビイデユーテイジーゼル潤滑油の性能を向上させる方法
であって、油の金属含fl制御して該油中に約0.6重
量−未満の全硫酸灰分(SASH)レベル及び0.01
:1〜約0.2:1のSASH:分散剤重量;重量比を
与え、そして核油中に、囚少なくとも約3重量−の無灰
分散剤、(B)少なくとも約2重量%の硫化アルキルフ
ェノール酸化防止剤、及び(C)耐摩耗に有効な量のジ
ヒドロカルビルジチオ燐酸の少なくとも1種の金属塩(
こ−で、核酸中のヒドロカルビル基の各々は平均して少
なくとも6個の炭素原子を有する)?、与えることから
なるヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の性能、向上法を
提供する。
発明の詳細な記述 成分A 本発明において有用な無灰窒素又はエステル含有分散剤
は、(1)長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸又
はそれらの無水物の油溶性塩、アミド。
イミド、オキサゾリン及びエステル又はそれらの混合物
、(11)ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水
素、及び(t重量)約1モル割合の長鎖炭化水素置換フ
ェノールを約1〜2.5モルのホルムアルデ辷ド及び約
0.5〜2モルのポリアルキレンポリアミン(こ\で、
(i)、(11)及び(重量)の長鎖炭化水素基は、C
2〜C1・例えばC鵞〜Cs モノオレフィンの重合体
であって約300〜約5. OOOO数平均分子Jit
−有するものである)よりなる群から選択されるホウ素
不含物質からなる。
A(1)窒素−又はエステル含有無灰分散剤は、長鎖炭
化水素置換モノ−及びジカルボン酸又はそれらの無水物
(こ\で、該長鎖炭化水素基は、C2〜CIO例えば0
2〜C,モノオレフィンの重合体であって約700〜s
、 o o oの数平均分子量を有するものである)の
油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル
又はそれらの混合物よシなる群から選択される少なくと
も1種の物質からなる。
分散剤において用いる長鎖ヒドロカルビル置換モノ又は
ジカルボン酸物質即ち酸、無水物又はエステルとしては
、長鎖炭化水素一般にはポリオレフィンをポリオレフィ
ン1モル当り平均して約[L8〜2.0好ましくは約1
.0〜1.6例えば1.1〜1.3モルのα−若しくは
β−不飽和04〜CIOジカルボン酸又はそれらの無水
物若しくけエステルで置換したものが挙げられる。か\
るジカルボン酸、無水物及びそれらのエステルの例は、
フマル配、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
クロルマレイン酸、フマル酸ジメチル、クロルマレイン
醪無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸等である。
分散剤を形成するために不飽和ジカルボン酸との反応に
好ましいオレフィン重合体は、過半モル景のC2〜CI
O例えばC,〜C5モノオレフィンを含む重合体である
。かかるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−1、ス
チレン等が挙けられる。重合体は、ポリイソブチレンの
如きホモ重合体並びにエチレンとプロピレンとの共重合
体、ブチレンとインブチレンとの共重合体、プロピレン
とイソブチレンとの共重合体等の如きかかるオレフィン
の2種以上の共重合体であってよい。他の共重合体とし
ては、共重合体の単量体の少モル量例えは1〜10モル
チがC4〜C18非共役ジオレフインであるようなもの
、例えばインブチレンとブタジェンとの共重合体又はエ
チレンとプロピレンと1.4−へキサジエンとの共重合
体等が挙げられる。
ある場合には、オレフィン重合体は、完全飽和型のもの
例えば水素を分子を調節剤として使用したチーグラーナ
ツタ合成法によって作られたエチレン−プロピレン共重
合体であってもよい。
分散剤において用いるオレフィン重合体は、−般には約
700〜約s、 o o oの範囲内そして好ましくは
約800〜約4000の数平均分子量を有する。特に有
用なオレフィン重合体は、約900〜約2,500の範
囲内の数平均分子量及び重合体鎖描り約1個の末端二重
結合を有する。本発明に従って有用な高潜在性分散剤用
の%に有用な出発物質はポリイソブチレンである。かか
る重合体の数平均分子−!lは、幾つかの公知技術によ
って測定することができる。かかる測定のための便利な
方法は、分子量分布情報を追加的に提供するゲル透過ク
ロマドグ2フイー(GPC)によるものである。ダブリ
ュー、ダブリュー、ヤウ、ジェイ、ジエイ、カークラン
ド及びデイ−、デイ−、ブライ各氏ノ”y幻募工艶」去
yユμゾ↓4リュし士セl±先S見要ヨム呻−grap
hy ’  (ジョン、ウィリー、アンド、サンズ、ニ
ューヨーク、1979)を参照されたい。
オレフィン重合体ヲ04〜CIO不飽和ジカルボン酸、
無水物又はエステルと反応させる喪めの方法は斯界にお
いて知られている。例えは、米国特許第4361.67
3号及び同第4401.118号に開示されるようにオ
レフィン重合体及びジカルボン酸物質を単に一緒に加熱
して熱的”エン”反応を起こさせることができる。又は
、オレフィン重合体は、先ずハロゲン化させることがで
き、例えば塩素又は臭素をポリオレフィン中に60〜2
50℃例えは120〜160℃の温度で約0.5〜10
時間好ましくは1〜7時間通すことによって重合体の重
量を基にして約1〜8好ましくは5〜7重i%の塩素又
は臭素まで塩素化又は臭素化させることができる。次い
で、ハロゲン化された重合体は、得られる生成物がハロ
ゲン比重合体1モル当シ所望モル数の不飽和酸を含有す
る程に十分な不飽和酸又は無水物と100〜250t:
:通常的j80〜235℃において約(L5〜10時間
例えば3〜8時間反応させることができる。この一般的
な形式の方法は、米国特許第408ス436号、同第4
172.892号、同第4272,746号等に教示さ
れている。
別法として、オレフィン重合体及び不飽和酸物質は、塩
素を熱い物質に加えながら混合されそして加熱される。
この形式の方法は、米国特許第3.21翫707号、同
第ミ251.587号、同第4912、764号、同第
4.110.349号、同第4、254.435号及び
英国特許第1.440.219号に開示されている。
ハロゲンの使用によって、通常、ポリオレフィン例えば
ポリイソブチレンの約65〜95fi(1%がジカルボ
ン酸物質と反応する。ハロゲン又は触媒を使用せずに熱
反応を実施すると、通常、ポリイソブチレンの約50〜
75重量%だけが反応する。塩素化は、反応性を向上さ
せるのを助ける。
便宜上、上記のジカルボン醪形成性単位対ポリオレフィ
ンの官能価比率(例えば、rl、8〜2.0)は、生成
物を作るのに使用したポリオレフィンの総量即ち反応ポ
リオレフィン及び未反応ポリオレフィンの両方の総量に
基づく。
また、ジカルボン酸形成性物質は、他の有用な分散剤全
形成するためにアミン、アルコール(ポリオール、アミ
ノアルコールを含めてン等と更に反応させることもでき
る。かくして、もし酸形成性物質を更に反応例えば中和
しようとするならば、一般には酸単位の少なくとも50
チから単位の全部までの過半割合が反応される。
ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の中和に求核性反
応体として有用なアミン化合物は、分子中に約2〜60
好ましくは2〜40個(例えば3〜20個)の総炭素原
子数及び約1〜12好ましくは5〜12f&とも好まし
くは3〜9個の窒素原子数を持つ七ノー及び(好ましく
は)ポリアミン最とも好ましくはポリアルキレンポリア
ミンを包含する。これらのアミンは、ヒドロカルビルア
ミンであってよく、又は他の基例えばヒドロキシル基、
アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダシリン基等
を含むヒドロカルビルアミンであってよい。1〜6個の
ヒドロキシル基好1しくけ1〜3個のヒドロキシル基を
持つヒドロキシアミンが特に有用である。好ましいアミ
ンは、一般式〔式中、R,R’、R”及びR″′ はそ
れぞれ水素、C1〜CXS直鎖又は分枝鎖アルキル基、
C1〜CSZアルコキシ02〜Cs フルキレンi、0
2〜C12ヒドロキシアミノアルキレン基及びC1〜c
l冨アルキルアミノC雪〜C6アルキレン基よシなる群
からそれぞれ選択され、R″′は更に式 (式中、R′は 先に定義し友如くである)の部分から
なることができ、そして3及びS′は2〜6好ましくは
2〜4の同じ又は異なる数であってよく、そしてt及び
t′は同じ又は異なる数であってよい0〜10好ましく
は2〜7最とも好ましくけ約3〜7の数であり、但しt
及びt′の合計は15よシも大きくないものとする〕の
ものを含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反応を確
保するには、R,R’、R”及びR″′、II%ll’
、を及びt′は、式■及び■の化合物に典型的には少な
くとも1個の第−又は第二アミン基好ましくは少なくと
も2個の第−又は第ニアミノ基を与えるのに十分な態様
で選択されるのが好ましい。これは、R1R’、RIP
又はR″′基のうちの少なくとも1個が水素になるよう
に選択することによって、又はR″′がHになるとき若
しくは■部分が第ニアミノ基を有するときに式■のtを
少なくとも1にすることによって達成することができる
。上記式の最とも好捷しいアミンは、式■によって表わ
されそして少なくとも2個の第一アミン基及び少なくと
も1個好ましくは少なくとも3個の第ニアミノ基を含有
する。
好適なアミン化合物の例としては、限定するものではな
いが、1,2−ジアミノエタン、1.3−ジアミノプロ
パン、1,4−ジアミノブタン、1.6−ジアミツヘギ
サン、ポリエチレンアミン例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ポリプロピレンアミン例えば1.2−プロピレンジア
ミン、ジ(1,2−プロピレン)トリアミン、ジ(1,
S−プロピレン)トリアミン、N、N−ジメチル−1,
5−ジアミノエタン、N、N −シ(2−アミノエチル
)エチレンジアミン、 N、N−ジ(2−ヒドロキシエ
チル)−1,5−プロピレンジアミン、3−ドデシルオ
キシタロビルアミン、N−ドデシル−1,3−プロパン
ジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン(TH
AM)、ジインプロパツールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノ−、ジー及びトリタロ
ーアミン、アミ7モルホリン例えばN−(5−アミノプ
ロピル)モルホリン等が挙げられる。
他の有用なアミン化合物は、1,4−ジ(アミノメチル
)シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、イミダシリン
の如き複累環式窒素化合物、及び−般式(IV) 〔式中、p!及びp3は同じ又は異なるものであってそ
れぞれ1〜4の整数であシ、そしてnl、nl及びn3
は 同じ又は異なるものであって、それぞれ1〜3の整
数である〕のN−アミノアルキルピペラジンを包含する
。かかるアミンの例としては、限定するものではないが
、2−ペンタデシルイミダシリン、N−(2−アミノエ
チル)ピペラジン等が挙げられる。
アミン化合物の市販混合物も有益下に用いることができ
る。例えば、アルキレンアミンを製造するための1つの
方法は、アルキレンシバライド(エチレンジクロリド又
はプロピレンジクロリドの如き)をアンモニアと反応さ
せて窒素原子の対がアルキレン基によって結合されたア
ルキレンアミンの複雑な混合物を得、かくしてジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン及びピペラジン異性体の如き化合物を形成
することを包含する。分子当り窒素原子が平均して約5
〜7個の低コストポリ(エチレンアミン)化合物が゛ポ
リアミンH#、“ポリアミン400”、1ダウ・ポリア
ミンE−10(1’等の如き商品名の下に市場で入手可
能である。
また、有用なアミンとしては、式 %式%() 〔式中、mは約3〜70好ましくは10〜35の値を有
する〕及び式 %式%() 〔式中、nは約1〜40の値を有するが、但し、nのす
べての合計は約3〜約70好ましくは約6〜約35であ
り、そしてRは10個までの炭素原子の多価飽和炭化水
素基であって、R基における置換基の数は3〜6の数で
ある“a”の値によって表わされる〕のものの如きポリ
オキシアルキレンポリアミンが挙げられる。式(V)又
は(M)のどちらにおけるアルキレン基も、約2〜7好
ましくは約2〜4個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝
鎖であってよい。
上記式(V)又は(M)のポリオキシアルキレンポリア
ミン好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポリ
オキシアルキレントリアミンは、約200〜約4.00
0好ましくは約400〜約2.000の範囲内の平均分
子量を有してよい。好ましいポリオキシアルキレンポリ
アミンは、約200〜2.000の範囲内の平均分子量
を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン
ジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミンを包含
する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、市場で入手
可能であって、例えばジェファーソン・ケミカル・カン
パニー・インコーホレーテッドから商品名1シェフアミ
ンD−230,1)−400,1)−1000、D−2
000、T−4031等の下に得ることができる。
7ミ/l’j、、5〜95重量チのジカルボン酸物質を
含有する油溶液を、所望量の水が除去されるまで、約1
00〜250℃好ましくFi125〜175℃に一般に
は1〜10時間例えば2〜6時間加熱することによって
ジカルボン酸物質例えばアルケニルコハク醪無水物と容
易に反応される。加熱は、アミド及び塩よシもむしろイ
ミド又はイミドとアミドとの混合物の形成を促進するよ
うに実施されるのが好ましい。アミン並びにこ\に記載
した他の求核性反応体の当量に対するジカルボン酸物質
の反応比は、反応体及び形成される結合の形式に依存し
てかなり変動することができる。求核性反応体例えばア
ミン1当量当シ一般にはcL1〜1.0好ましくは約r
1.2〜0.6例えばα4〜α6モルのジカルボン醸部
分含!(例えば、グラフトマレイン酸無水物含量)が使
用される。例えば、1モルのオレフィンにオレフイ71
モル当す1.6モルのコハク酸無水物基を加えるのに十
分な無水マレイン酸を反応させることによって形成され
る生成物であるアミドとイミドとの混合物に転化させる
ために約0.8モルのペンタミン(分子量92個の第一
アミノ基及び5当量の窒素を有する)が使用されるのが
好ましい。即ち、好棟し7くは、ペンタミンは、アミン
の窒素当量当り約0.4モル(即ち、−工1−モル)の
コ・・り酸無水物部分を提供する1 8 × 5 のに十分な景で使用される。
窒素含有分散剤は、米国特許第へ087.956号及び
同第3.254.025号に全体的に教示される如くホ
ウ素化によって更に処理することができる。これは、ア
シル化穿索化合物1モル当りホウ素約11原子割合から
アシル化窒素化合物中の窒素の原子割合当りホウ素約2
0原子割合までを提供する量のホウ素酸化物、ホウ素ハ
ロゲン化物、ホウ素の酸及びホウ素の酸のエステルより
なる群から選択されるホウ素化合物で上記アシル窒素分
散剤を処理することによって容易に達成される。
有益には、本発明の組合わせの分散剤は、ホウ素化アシ
ル窒素化合物の総重量を基にして約105〜2.0重量
%例えばα05〜0.7重量−のホウ素を含有する。生
成物中に脱水ホウ酸重合体(主として(HBO2)s)
として存在すると思われるホウ素は、分散剤のイミド及
びジイミドにアミン塩例えば該ジイミドのメタポレート
塩として結合すると考えられる。
ホウ素処理は、アシル窒素化合物に約(105〜、4重
量%例えば1〜3重量%(該アシル窒素化合物の重量を
基にして)の該ホウ素化合物好ましくはホウ酸(これF
iたいていスラリーとして加えられる)を加えそして攪
拌下に約135℃〜190℃例えば140〜170℃で
1〜5時間加熱し次いで該温度範囲において窒素でスト
リッピングすることによって容易に実施される。又は、
ホウ素処理は、水を除去しながらホウ酸をジカルボン酸
物質とアミンとの熱い反応混合物に加えることによって
実施することもできる。
トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)
を上記の酸物質と反応させて、英国特許第984.40
9号に教示される如きアミド、イミド又はエステル型添
加剤を形成することができ、又は例えば米国特許第4.
102.798号、同第4,114876号及び同第4
.11へ639号に記載される如きオキサゾリン化合物
及びホウ素化オキサゾリン化合物を形成することができ
る。
また、無灰分散剤は、上記長鎖炭化水素置換ジカルボン
酸物質並びに−価及び多価アルコールの如きヒドロキシ
化合物又はフェノール及びナフトールの如き芳香族化合
物等から誘導されるエステルであってもよい。多価アル
コールは、最とも好ましいヒドロキシ化合物でアク、そ
して好ましくは2〜約10個のヒドロキシ基を含有し、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、及びアルキレン基が2〜約8個の
炭素原子を含有するところの他のアルキレングリコール
である。他の有用な多価アルコールトシテハ、グリセロ
ール、グリセロール0−1=/オレエート、グリセロー
ルのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエー
テル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等又はこれらの混合物が挙げられる。
また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミ
ルアルコール、グロパルギルアルコール、1−シクロヘ
キサン−3−オール及びオレイルアルコールの如き不飽
和アルコールから誘導することもできる。本発明のエス
テルを生成することができるアルコールの更に他の群は
、例えば1個以上のオキシアルキレン、アミノアルキレ
ン又はアミノアリーレンオキシアリーレン基を有するオ
キシアルキレン−、オキシアリーレン−、アミノアルキ
レン−及びアミノアリーレン置換アルコールを含めてエ
ーテルアルコール及びアミノアルコールを包含する。こ
れらは、セロソルブ(Ce1loaolマe)、カービ
トール(Carbitol )、N、N、N’、N’−
テトラヒドロキシトリメチレンジアミン、及びアルキレ
ン基が1〜約8個の炭素原子を含有するところのオキシ
アルキレン基を約150個まで有するエーテルアルコー
ルによって例示される。
エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は散性エス
テル即ち部分エステル化コハク酸、並びに部分エステル
化多価アルコール又はフェノール即ち遊離アルコール又
はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであっ
てよい。同様に、上に例示し次エステルの混合物も本発
明の範囲内に意図される。
エステル分散剤は、例えは米国特許第3.522゜17
9号に例示される如き幾つかの公知法のうちの1つによ
って製造することができる。ま次、エステル分散剤は、
先に記載した如き窒素含有分散剤と同様にホウ素処理す
ることもできる。
上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させて
分散剤を形成することができるヒドロキシアミンとして
は、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メ
チル−1−プロパツール、p−(β−ヒドロキシエチル
)アニリン、2−アミノ−1−プロパツール、3−アミ
ノ−1−プロパツール、2−アミノ−2−メチル−1,
3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,
3−プロパンジオール、N−(β−ヒドロキシグロビル
)、、、N/−(β−アミノエチル)ピペラジン、トリ
ス(ヒドロキシメチル)アミンメタン(トリスメチロー
ルアミノメタンとしても知られる)、2−アミン−1−
ブタノール、エタノールアミン、β−(β−ヒドロキシ
エトキシ)エチルアミン等を挙げることができる。これ
らの又は類似アミンの混合物を用いることもできる。ヒ
ト・ロカルピル置換ジカルボン醒又は無水物との反応に
好適な求核性反応体についての上記の記載は、アミン、
アルコール、並びに混成アミン及びヒドロキシ含有反応
性官能基を有する化合物即ちアミノアルコールを包含す
る。
好ましい群の無灰分散剤は、コハク酸無水物基で置換さ
れそしてポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリオキシエチレ
ン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポリオキシプ
ロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン及び
ペンタエリスIJ )−ル並びにこれらの組み合わせと
反応させたポリイソブチレンから誘導されたものである
。1つの特に好ましい分散剤組み合わせは、米国特許第
31804.763号に記載されるように、(1)コハ
ク酸無水物基で置換されたポリイソブチレンと、(11
)それと反応されたヒドロキシ化合物例えばペンタエリ
スリトールと、(町ポリオキシアルキレンポリアミン例
えばポリオキシプロピレンアミント、GVJポリアルキ
レンポリアミン例えばポリエチレンジアミン及びテトラ
エチレンペンタミンとの組み合せであって、(1)1モ
ル当1) (重量)及び(lv)をそれぞれ約13〜約
2モル及び(l重量lを約1lL3〜約2モル使用した
ものを包含する。もう1つの好ましい分散剤組み合わせ
は、米国特許第&632,511号に記載されるように
、(1)ポリイソブテニルコハク酸無水物と(11)ポ
リアルキレンポリアミン例えばテトラエチレンペンタミ
ンと(m)多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪
族第1アミン例えばペンタエリスリトール又はトリスメ
チロールアミノメタンとの組み合せを包含する。
A (重量)  米国特許第427へ554号及び同第
456へ804号に記載される如く窒素含有ポリアミン
が長鎖脂肪族炭化水素に直接結合されそしてハロゲン化
炭化水素のハロゲン原子が種々のアルキレンポリアミン
で!き換えられ要分散剤も、本発明において無灰窒素含
有分散剤として有用である。
A (m)  使用することができる他の群の窒素含有
分散剤は、斯界に知られる如きマンエッチ塩基又はマン
ニッヒ縮合生成物を含有するものである。
か\るマンニッヒ縮合生成物は、一般には、例えば米国
特許第&442.808号、同第4649.229号及
び同第47913,165号に開示されるように約1モ
ルの高分子量ヒドロカルピル置換上ノー又はポリヒドロ
キシベンゼン(例えば、1.aaaJJ。
上の数平均分子量を有する)を約1〜λ5モルのホルム
アルデヒド又はパラホルムアルデヒド及び約0.5〜2
モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによ
って製造される。必要ならば、これらの米国特許を参照
されたい。か\るマンニッヒ縮合生成物は、フェノール
基上に長鎖高分子量炭化水素を含むことができ、又は上
記米国特許第4442.808号に記載されるようにか
\る炭化水素を含有する化合物例えばポリアルケニルコ
ハク識無水物と反応させることができる。
成分B 本発明の組成物中の成分Bは、激化防止剤としての少な
くとも1種の硫化アルキルフェノールである。硫化アル
キルフェノール及びそれらの製造法は、斯界において知
られており、例えば次の米国特許即ち2.139.76
6.2.19 El、 82 B、λ230.542.
2.8 ! 4565、へ285854.155F3,
166.4B 44.956、及びへ951゜830の
各号に開示されている。
一般には、硫化アルキルフェノールは、アルキルフェノ
ールを元素状硫黄、ハロゲン化硫黄(例えば、−塩化硫
黄又は二塩化硫黄)、硫化水素と二酸化硫黄との混合物
等の如き硫化剤と反応させることによって製造すること
ができる。好ましい硫化剤は硫黄及びハロゲン化硫黄特
に硫黄塩化物であるが、二塩化硫黄(SCI、)が特に
好みしい。
成分Bを製造するために硫化されるアルキルフェノール
は、一般には、同じ芳香族環に結合された少なくとも1
個のヒドロキシ基(例えば、1〜5個のヒドロキシ基)
及び少なくとも1個のアルキル基(例えば、1〜3個の
アルキル基)′lt含有する化合物である。アルキル基
は、一般には約5〜100個好ましくは約6〜20個の
炭素原子を含有する。アルキルフェノールはアルキルレ
ゾルシノール、ヒドロキノン及びカテコールによって例
示されるように1個よりも多くのヒドロキシル基を含有
することができ、又はそれFi1個よシも多くのアルキ
ル基を含有することができるが、しかし普通にはそれは
各々を1個だけ含有する。アルキル基及びヒドロキシ基
が互いにオルト、メタ及びパラであるところの化合物並
びにが\る化合物の混合物も本発明の範囲内に入る。例
示的なアルキルフェノールは、n−7’ロピルフエノー
ル、イングロビルフェノール、n−ブチルフェノール、
t−”jfルフェノール、ヘキシルフェノール、゛ヘプ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、n−ドデシルフェノール、(グロベンテトラマー)
gt換スフエノールオクタデシルフェノール、エイコシ
ルフェノール、ポリアミン(分子量的1. o o o
 ) を換フェノール、n−ドデシルレゾルシノール及
び2,4−ジ−t−ブチルフェノールである。また、ア
ルキルフェノールとホルムアルデヒド又はトリオキサン
又はパラホルムアルデヒドの如きホルムアルデヒド形成
性反応剤との反応によって製造することができる種類の
メチレン架橋アルキルフェノールも包含される。
硫化アルキルフェノールは、典型的にはアルキルフェノ
ールを硫化剤と約100〜250℃の範囲内の温度で反
応させることによって製造される。
反応は、トルエン、キシレン、石油ナフサ、鉱油、セロ
ソルブ等の如き実質上不活性の希釈剤中において行なう
ことができる。もし硫化剤がハロゲン化硫黄であるなら
ば、特にもし希釈剤を使用しないならば、反応混合物を
減圧ストリッピングすることによって又はそれに窒素の
如き不活性ガスを吹込むことによってハロゲン化水素の
如き散性物質を除去するのがしばしば好ましい。もし硫
化剤が硫黄であるならば、硫化生成物に窒素又は空気の
如き不活性ガスを吹込んで硫黄酸化物等を除去するのが
しばしば有益である。
成分C 本発明め組成物中の成分Cは、少なくとも1種のジヒド
ロカルビルジチオ燐rR(こ\で、ヒドロカルビル基は
平均して少なくとも6個の炭素原子を含有する)の少な
くとも1種の金属塩からなる耐摩耗性添加剤である。
金属塩を誘導することができる酸は、式%式% 〔式中、R1及びRzは同種又は異種であるアルキル、
シクロアルキル、アラルキル、アルカリール又はか\る
基のどれかの置換された実質上炭化水素の基誘導体であ
シ、そして6酸におけるR1及びR:基は平均して少な
くとも6個の炭素原子を有する〕の酸によって例示する
ことができる。
”実買上炭化水素“とは、基の炭化水素特性に実質上影
響を及t’lさないエーテル、エステル、ニトロ又はハ
ロゲンの如き置換基(例えば、基部分当り1〜4個の置
換基)を含有する基を意味する。
好適なR1及びRz基の具体的な例としては、イソプロ
ピル、イソプデル、n−ブチル、第ニブチル、n−ヘキ
シル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、ジイソブチル、
インオクチル、デシル、ドデシル、テトラドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、o、p−
ジクロルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブチン
(分子量350)置換フェニル、テトラプロピレン置換
フェニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニル、クロルフェニル、o、
p−ジクロルフェニル、ブロムフェニル、ナフチニル、
2−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロルベンジル
、クロルフェニル、ジクロルフェニル、ニトロフェニル
、ジクロルデシル及ヒキセニル基が挙げられる。約6〜
30個の炭素原、子を有するアルキル基及び約6〜50
個の炭素原子を有するアリール基が好ましい。特に好ま
しいR1及びBx基は、6〜18個の炭素原子を有する
アルキルである。
ジチオ燐酸は、五硫化燐とアルコール又はフェノールと
の反応によって容易に得ることができる。
反応は、約20〜200℃の温度において4モルのアル
コール又はフェノールを1モルの五硫化燐と混合するこ
とを包含する。反応が行われるにつれて硫化水素が脱離
される。
本発明において有用な金属塩としては、第■族金属、第
■族金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガ
ン、コバルト及ヒニッケルヲ含有する塩である。酸と反
応させることができる金属化合物の例としては、酸化リ
チウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペン
チラード、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムプロピラ
ード、ナトリウムフェノキシト、酸化カリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラート、酸化銀
、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウ
ムエチラート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウム
メチラート、カルシウムプロピラード、カルシウムベン
チラード、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロ
ピラード、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム
、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム
、カドミウムエチラート、醸化バリウム、水酸化バリウ
ム、バリウムハイドレート、炭酸バリウム、バリウムエ
チラート、バリウムペンチラード、酸化アルミニウム、
アルミニウムプロピラード、酸化鉛、水醸化鉛、炭酸鉛
、酸化錫、錫ブチラード、酸化コバルト、水醒化コパル
)、炭ffコバルト、コバルトヘンチラー)、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルが挙げられる。
おる場合には、ある成分特にカルボン酸又はカルボン酸
金属例えば金属反応体と一緒に使用される酢酸金属又は
酢rRを少量添加すると、反応が促進されそして改良さ
れた生成物が得られる二例えば、約5%までの酢酸亜鉛
を所要量の酸化亜鉛と併用すると、ジチオ燐酸亜鉛の生
成が促進される。
ジチオ燐酸金属の製造は、斯界において周知であり、例
えば米国特許第4273.j81号、同第3、397.
145号、同第439へ109号、及び同第4442.
804号を含め九多数の特許文献に記載されているので
、必要ならばそれらの米国特許を参照されたい。
潤滑油組成物 本発明の添加剤を用いて、潤滑油組成物例えば自動変速
機液、ガソリン及びジーゼルエンジンに好適なヘビイデ
ューテイ油等を調製することができる。ガソリン及びジ
ーゼルエンジンの両方に対して同じ潤滑油組成物を使用
することができるところの万能型クランクケース油を調
製することもできる。これらの潤滑油組成物は、通常、
処方物中に必要とされる特性を供給する幾つかの異なる
種類の添加剤を含有する。これらのU類の添加剤として
は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、清浄剤
、流動点降下剤、他の耐摩耗性添加剤等が挙げられるが
、但し完全配合油は本発明の低全SASH要件を満足す
るものとする。
ヘビイデユーテイジーゼル潤滑油処方物の調製において
は、添加剤を炭化水素油例えば鉱物性潤滑油又は他の適
当な溶剤中の10〜80重量%例えば20〜80重量%
活性成分濃厚物の形態で導入するのが一般的なやり方で
ある。通常、これらの濃厚物は、最終潤滑剤例えばクラ
ンクケースモーター油を調製するに際し添加剤パック−
91重量部当!73〜100例えば5〜40重景部重量
滑油で希釈されることができる。もちろん、濃厚物の目
的は、各物質の取シ扱い上の困難及び不便を少なくする
と共に最終配合物への溶液又は分散を容易にすることで
ある。かくして、成分Aの無灰分散剤は、例えば潤滑油
留分中において40〜50重量%濃厚物の形態で通常使
用される。
本発明の成分A、B及びch、一般には、天然及び合成
潤滑油並びにこれらの混合物を包含する潤滑粘度の油か
らなる潤滑油ペース原料と混合状態で使用される。
成分A、B及びCは、任意の都合のよい態様で潤滑油中
に配合することができる。かくして、これらや混合物は
、油中にそれぞれ清浄剤及び耐摩耗性添加剤の所望の濃
度レベルで分散又は溶解させることによって油に直接添
加することができる。
追加的な潤滑油へのこのような配合は、室温又は高めら
れた温度において行なうことができる。別法として、成
分A、B及びCに適当な油溶性溶剤及びベース油を配合
して濃厚物を作り、次いでこの濃厚物に潤滑油ペース原
料を配合して最終処方物即ち完全配合潤滑油組成物を得
ることができる。
か\る濃厚物は、濃厚物の重量’を基にして典型的には
約10〜約40重#チ好ましくは約20〜約35重量%
の成分A無灰分散剤(活性成分ん1.を基にしてン、典
型的には約10〜40重量%好ましくは約15〜25重
量%の成分B酸化防止剤、典型的には約5〜15重量%
好ましくは約7〜12重量%の成分C耐摩耗性添加剤、
及び典型的には約3θ〜80重iチ好ましくは約40〜
60重量−のベース油を含有する。
また、本発明の完全配合潤滑油組成物は、(1)101
〜約0.6重fチ5ASI(好壕しくに約11.1〜約
15重量%SASH更に好ましくは約0.2〜約(lL
45重量%S人SHの全硫酸灰分値(SASH)、及び
(2)約cLO1:1〜約[L2:1好1しくけ約0.
02:1〜α15:1更に好ましくは約0.03〜α1
!flチの重量4SASH対重量%成分A比によっても
特徴づけられる。本明細書における1全硫酸灰分2は、
ASTMD874によって所定の油に対して測定した灰
分の全重量チ(油の金属成分を基にして)を意味する。
成分A、B及びCのための潤滑油ペース原料は、典型的
には、その中に追加的な添加剤を配合して潤滑油組成物
(即ち、処方物)を形成することによって選択した機能
を果すように適応される。
天然油は、動物油及び植物油(例えば、ひまし油、ラー
ド油)、液状石油、並びにパラフィン系、ナフテン系及
び混成パラフィン−ナフテン系の水素化精製、溶剤処理
又は酸処理鉱物性潤滑油を包含する。また、石炭又はシ
エールから誘導される潤滑粘度の油も有用なベース油で
ある。
アルキレンオキシド重合体及び共重合体、並びに末端ヒ
ドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性
されたそれらの誘導体も、公知の合成潤滑油の他の群を
構成する。これらの例は、エチレンオキシド又はプロピ
レンオキシドの重合によって製造されるポリオキシアル
キレン重合体、これらのポリオキシアルキレン重合体の
アルキル及びアリールエーテル(例えば、1.000の
平均分子te有するメチルポリイソプロピレングリコー
ルエーテル、500〜1.000の分子量を有すルポリ
エチレンクリコールのジフェニルエーテル、1、000
〜1.500の分子iを有するポリプロピレンクリコー
ルのジフェニルエーテル)、並ヒニそれらのモノ−及び
ポリカルボン酸エステル例えばテトラエチレングリコー
ルの酢酸エステル、混成03〜C8脂肪酸エステル及び
C13オキサ酸ジエステルである。
合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン酸(例えば、
フタル酸、コハク酸、アルキルコノ1り醪、アルケニル
コハク醒、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セ
バシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、
マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸>と
m々)7#j−ル(例、tハ、 7’チルアルコール、
ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチル
ヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
クリコールモノエーテル、プロピレンクリコール)との
エステルからなる。これらのエステルの具体的な例とし
ては、アジピン酸ジブチル、セバシン散ジ(2−エチル
ヘキシル)、フマル酸’) −n −ヘキシル、セバシ
ン酸ジオクチル、アゼライン雇ジイソオクチル、アゼラ
イン酸ジインデシル、7タル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の
2−エチルへキシルジエステル、並びに1モルのセバシ
ン酸に2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの
2−エチルヘキサン酸を反応させることによって形成さ
れる複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルは、C3−CI!モノカル
ボン酸並びにポリオール及びポリオールエーテル例えは
ネオペンチールグリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、シヘンタエリスリトール及びト
リペンタエリスリトールから作られるものも包含する。
ポリアルキル、−、ボリアリール−、ポリアルコキシ−
又はボリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油
の如きケイ素含有油も、合成潤滑油の他の有用な群を構
成する。これらの例としては、テトラエチルシリケート
、テトライソグロビルシリケート、テトラ(2−エチル
ヘキシル)シリケート、テトラ(4−メチル−2−エチ
ルヘキシル)シリケート、テトラ(p−t−ブチルフェ
ニル)シリケート、ヘキサ(4−メチル−2−ペントキ
シ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ
(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成
潤滑油としては、燐含有酸の液状エステル(例えば、燐
酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、及びデシルホスホ
ン酸のジエチルエステル)及び重合体テトラヒドロフラ
ンが挙げられる。
本発明の潤滑剤には、未精製、精製及び再精製油を用い
ることができる。未精製油は、天然又は合成源から更に
精製処理をせずに直接得られるものである。例えば、レ
トルト処理操作から直接得られるシエールオイル、蒸留
から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直
接得られるエステル油であって更に処理をせずに使用さ
れるものが未精製油である。精製油は、1つ以上の特性
を向上させるために1つ以上の精製工程で更に処理され
たことを除いて未精製油と同じである。蒸留、溶剤抽出
、酸又は塩基抽出、f過及びパーコレーションの如き多
くのかかる精製技術が当業者には知られている。再精製
油は、既に実用に供されたr4製油に対して精製油を得
るのに使用したものと同様の処理プロセスを適用するこ
とによって得られる。かかる再精製油は、再生油又は再
処理油としても知られており、そして時には使いきった
添加剤及び油分解生成物の除去技術によって追加的に処
理される。
本発明の新規な分散剤混合物は、マルチグレード自動車
エンジン澗滑油を形成するためにVI向上剤と併用する
ことができる。粘度調節剤は、潤滑油に対して高温及び
低温作用能を付与し、且つそれが高められた温度におい
て比較的粘性のままになるようにししかも低温において
受は入れ可能な粘度及び流動性を示すようにするもので
ある。
粘度調節剤は、一般には、ポリエステルを含めた高分子
量炭化水素重合体である。また、粘度調節剤は、分散性
の付与の如く他の特性又は機能を含めるように誘導体化
することもできる。これらの油溶性粘度調節用重合体は
、ゲル透過クロマトグラフィー又は浸透圧法によって測
定したときに一般には103〜106好ましくは104
〜10@例えば20,000〜25G、000の数平均
分子tを有する。
好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフィン及
び内部オレフィンを含めたC2〜C30例えばC,−C
,オレフィン(これは、直鎖又は分枝鎖、脂肪族、芳香
族、アルキル芳香族、シクロ脂肪族系等であってよい)
のホモ重合体及びこれらの2稿以上の単量体の共重合体
が挙げられる。時にはこれうflエチレンとC3〜03
Gオレフインとの共重合体であるが、特に好ましいもの
はエチレンとプロピレンとの共重合体である。ポリイソ
ブチレン、C6及びそれよシも高級のα−オレフィンの
ホモ重合体及び共重合体、アタクチックポリプロピレン
、スチレンの水素化重合体、スチレンと例えばイソプレ
ン及び(又は)ブタジェンとの共重合体及び三元重合体
並びにそれらの水素化誘導体の如き他の重合体を用いる
こともできる。重合体は例えば混線、押出、酸化又は熱
的劣化によって分子量減成を行なうことができ、またそ
れは酸化されることができ、そして酸素を含有すること
もできる。また、エチレン−プロピレン共重合体に無水
マレイン酸の如き活性単量体を後グララドした共重合体
(これは、アルコール又はアミン例えばアルキレンポリ
アミン又はヒドロキシアミント更ニ反応させることがで
きる)の如き誘導体化重合体(例えば、米国特許第4.
089.794号、同第4゜160.739号、同第4
.157.185号を参照されたい)、又は窒素化合物
を反応又はグラフトさせたエチレン−プロピレン共重合
体(米国特許第4.06 Ill、 056号、同第4
.061% 058号、同第4.144489号及び同
第4.149.984号に示される如き)も亦包含され
る。
好ましい炭化水素重合体は、15〜90重量%のエチレ
ン好ましくは30〜80重量%のエチレン及び10〜8
5重量%好ましくは20〜70重量%の1種以上のC3
〜ctm好ましくはc3〜CtS更に好ましくはC3〜
C,α−オレフィンを含有するエチレン共重合体である
。必須ではないけれども、かかる共重合体は、X線及び
走査熱量法によって測定したときに25重量−以下の結
晶度を有するのが好ましい。エチレンとプロピレンとの
共重合体が最とも好ましい。共重合体全形成するために
プロピレンの代わシに又は三元重合体、四元重合体等を
形成するためにエチレン及びプロピレンと併用するのに
好適な他のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−
ペンタン、1−ヘキセン、1−うブテン、1−オクテン
、1−ノネン、1−デセン等が挙けられ、そして4−メ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−
メチルペンテン−1,4,4−ジメチル−1−ペンテン
、6−メチルペンテン−1等の如き分枝鎖α−オレフィ
ン及びこれらの混合物も包含される。
エチレン、該C3〜C28α−オレフイン及び非共役ジ
オレフィン又はかかるジオレフィンの混合物の三元重合
体、四元重合体等を用いることもできる。非共役ジオレ
フィンの量は、存在するエチレン及びα−オレフィンの
総量を基にして一般には約15〜20モルチ好ましくは
約1〜約7モルチの範囲内である。
ポリエステルvI向上剤は、一般には、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
の如きエチレン式不飽和C3〜C$モノ−及びポリカル
ボン酸のエステルの重合体である。
使用することができる不飽和エステルの例としては、少
なくとも1個の炭素原子好ましくは12〜20個の炭素
原子の脂肪族飽和モノアルコールのエステル例えばアク
リル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコサニル
、メタクリル酸デシル、フマル酸シアミル、メタクリル
醸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル醸ステア
リル等及びそれらの混合物が挙げられる。
他のエステルの例としては、C2〜C22脂肪酸又はモ
ノカルボン酸(好ましくは飽和型)のビニルアルコール
エステル例えば酢酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミ
チン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル
等及びそれらの混合物が挙けられる。また、ビニルアル
コールエステルと不飽和酸エステルとの共重合体例えば
酢酸ビニルと7マル酸ジアルキルとの共重合体を用いる
こともできる。
エステルは、オレフィンの如き更に他の不飽和単量体と
例えば不飽和エステル1モル当!+112〜5モルのC
3〜C20脂肪族又は芳香族オレフィンと共重合させる
ことができ、又は不飽和酸若しくは無水物1モル当シか
かるオレフィンと共重合させ次いでエステル化すること
ができる。例えば、スチレンと無水マレイン酸との共重
合体をアルコール及びアミンでエステル化したものが知
られており、例えば米国特許筒3.702.300号を
参照されたい。
VI向上剤に分散性を付与するためにかかるエステル重
合体に重合性不飽和窒素含有単量体をグラフトすること
ができ、又はエステルにかがる単を体を共重合すること
もできる。好適な不飽和窒素含有単量体の例としては、
4〜20個の炭素原子を含有するもの、例えば、p−(
β−ジエチルアミノエチル)スチレンの如きアミノ置換
オレフィン、重合性エチレン式不飽和置換基を有する塩
基性窒素含有複素環式化合物例えば2−ビニル−5−エ
チルピリジン、2−メチル−5・−ビニルピリジン、2
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、3−ビニルピ
リジン、3−メチル−5−ビニルピリジン、4−メチル
−2−ビニルピリジン、4−エチル−2−ビニルピリジ
ン、2−ブチル−5−ビニルピリジン等の如きビニルピ
リジン及びビニルアルキルピリジンが挙けられる。
また、N +、ビニルラクタム例えばN−ビニルピロリ
ドン又はN−ビニルピペリドンも好適である。
ビニルピロリドンが好ましいが、その例はN−ビニルピ
ロリドン、N−(1−メチルビニル)ピロリドン、N−
ビニル−5−メチルピロリドン、N−ビニル−313−
ジメチルピロリドン、N−ビニル−5−エチルピロリド
ン等である。
金属清浄剤は、一般には、次の米国特許、即ち2、50
1.731.2,61へ904.2.616.905.
2.61へ906.2.61へ911.2,616,9
24.2.61へ925.2.617.049.2.7
74874.3、027.525.5.256.186
、&282.835.4384、585.3,373,
108、へ365.396、!1.542.735,4
32へ162、’y512,618゜431へ809及
びへ562.159の各号に記載される如き18以上の
有機スルホン酸(一般には石油スルホン酸又は合成され
たブルカリールスルホン酸)、石油ナフテン酸、アルキ
ルベンゼンスにホ79.フルキルフェノール、アルキレ
ンビスフェノール、油溶性脂肪酸等の塩基性(即ち、過
塩基性)アルカリ又はアルカリ土類金属塩(又はこれら
の混合物、例えばCa及びMg塩の混合物)である。本
発明において有用な錯体が記載されているので、必要な
らば上記の米国特許を参照され次い。石油スルホネート
の中では、最とも有用な化合物は、適当な石油留分をス
ルホン化し続いて醪スラッジを除去しそして精製するこ
とによって製造されるものである。合成アルカリールス
ルポン酸は、通常、ベンゼンとテトラプロピレン、Ct
S〜C24炭化水素重合体等の如き重合体との7リ一デ
ルクラフト反応生成物の如きアルキル化ベンゼンから製
造される。ま次、適当なmは、トリフェニレンオキシド
チアントレン、フェノールチオキシン、ジフェニレンス
ルフィド、フェノチアジン、ジフェニルオキシド、ジフ
ェニルスルフィド、ジフェニルアミン、シクロヘキサン
、デカヒドロナフタリン等の如き化合物のアルキル化誘
導体のスルホン化によっても得ることができる。
高塩基性アルカリ土類金属スルホネートが清浄−剤とし
てしばしば使用される。これらは、通常、油溶性スルホ
ネート又はアルカリールスルホン酸を含む混合物を存在
するスルホン酸の完全中和に必要とされるよシも過剰量
のアルカリ土類金属化合物と一緒に加熱し、しかる後そ
の過剰金属に二酸化炭素を反応させて所望の過塩基化を
提供することにより分散された炭酸基錯体を形成するこ
とによって製造される。このスルポン酸は、典型的には
、蒸留及び(又は)抽出による石油の分別から得られる
ものの如きアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化に
よって、又は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、ジフェニル及びこれらのハロゲン誘導体例え
ばクロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタリ
ンをアルキル化することによシ得られるものの如き芳香
族炭化水素のアルキル化によって得られる。アルキル化
は、約3〜50以上の炭素原子を有するアルキル化剤を
用いて触媒の存在下に実施することができる。例えば、
ハロパラフィン、パラフィンの脱水素によって製造され
るポリオレフィン、エチレン、プロピレン等から製造さ
れるポリオレフィン等はすべて好適である。アルカリー
ルスルホネートは、アルキル置換芳香族部分画9適常約
9〜約70個又はそれ以上の炭素原子好ましくは約16
〜約50個の炭素原子を含有する。
これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネー
トを提供する際に用いることができるアルカリ土類金属
化合物としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭醗塩、カルボ
ン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエス
テルが挙げられる。これらの例は、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネシ
ウムである。先に記載し次ように、アルカリ土類金属化
合物は、アルカリールスルホン酸の完全中和に必要とさ
れるよりも過剰で使用される。一般には、その量は約1
00〜220%の範囲内であるけれども、完全中和に必
要とされる金属の化学量論的量の少なくとも125%を
使用するのが好ましい。
塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネートの様
々な他の製造法は例えば米国特許第415G、088号
及び同第5.150.089号において知られておシ、
ここでは過塩基化は炭化水素溶剤−希釈剤油中において
アルコキシド−カーボネート錯体をアルカリールスルホ
ネートで加水分解することによって達成される。
好ましいMgスルホネート添加剤は、鉱物性潤滑油中に
分散されたこの添加剤系の総重′!#、を基にして約2
5〜約32重isの範囲内のスルホン酸マグネシウム含
量と共に約300〜約400の範囲内の全塩基価を有す
るアルキル芳香族スルホン酸マグネシウムである。好ま
しいCaスルホネート添加剤は、鉱物性潤滑油中に分散
されたこの添加剤系の総重量を基にして約25〜約32
重i−一のスルホン酸カルシウム含量と共に約250〜
約500の範囲内の全塩基価を有するアルキル芳香族ス
ルホン酸カルシウムである。
使用する錯体の特に好都合の製造法の例としては、合成
したジドデシルベンゼンスルホン酸の如き油溶性スルホ
ン酸が過剰の石灰(例えば、酸1fit当5to当t)
及びメタノール、ヘプチルフェノール又はそれらの混合
物の如き促進剤及び鉱油の如き溶剤と50〜150℃で
混合され、次いでその反応塊は均質な塊が得られるまで
炭酸化される。スルホン酸、カルボン酸又はそれらの混
合物の錯体に、米国特許第4312,618号に記載さ
れる如き方法によって得ることができる。他の例は、そ
の正マグネシウム塩であるスルホン酸マグネシウム過剰
の液化マグネシウム、水及び好ましくにメタノールの如
きアルコールの製造である。
スルホネートカルボキシレート錯体及びカルボキシレー
ト錯体の製造に有用なカルボン酸、即ち、スルホン酸の
代わりにスルホン酸とカルボン酸との混合物又はカルボ
ン酸単独が使用されるところの上記の如き方法から得る
ことができるものは油溶性酸であって、その主な例とし
ては少なくとも約12個でそしてせいぜい約24個の脂
肪族性炭素原子を有する脂肪酸が挙けられる。これらの
醒の例は、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸
、オレイン酸、リノール酸、ドブがン酸、ベヘン酸等を
包含する。また、環状カルボン酸を用いることもできる
。これらは、芳香族及びシクロ脂肪族酸を包含する。芳
香族酸は、ベンゼノイド「 構造(即ち、ベンゼン、ナフタリン等)及び少なくとも
約15〜18個好ましくは約15〜約200個の総炭素
原子数を有する油可溶化基を含有するものである。芳香
族酸の例とし、ては、ステアリル安息香酸、フェニルス
テアリン酸、モノ−又はポリワックス置換安息香酸又は
ナフトエ酸(こ\でワックス基は少なくとも18個の炭
素原子よりなる)、セチルヒドロキシ安息香酸等が挙げ
られる。
企図されるシクロ脂肪族酸は、少なくとも12個通常約
50個までの炭素原子を有する。か\る駿の例は、石油
ナフテン醪、セチルシクロヘキサンカルボン酸、ジラウ
リルデカヒドロナフタリンカルボン散、ジオクチルシク
ロペンタンカルボン酸等でろる。カルボキシル基の酸累
原子の一方又は両方が硫黄によって置き換えられた上記
酸のチオカルボン酸アナローグも亦企図される。
混合物中のスルホン酸対カルボン酸の比率は、少なくと
も1:1(化学当量基準で)でありそして通常5:1未
満好ましくは1:1〜2:1である。
用語「塩基性塩」及び「過塩基性基」は、金属がスルホ
ン酸基よりも化学量論的に大きい量で存在するところの
金属塩を指すのに使用される。
本明細書において使用する用語「錯体」は、中性又は正
金属塩中に存在する景を越え九景で金属を含有する塩基
性金属塩を意味する。錯体の「塩基価」は、滴定によっ
て測定したときの錯体1tに相当するKO)1のη数で
ある。塩基性塩を製造するために一般に用いられる方法
は、酸と醗化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は硫化
物の如き金属中和剤との正金属塩の鉱油溶液を5℃より
も高い温度で加熱しそして得られた塊体をf遇すること
を包含する。大過剰の金属の組み込みを補助するために
中和工程で1促進剤#を使用することは知られており、
そしてか\る組成物の製造に好ましい。促進剤として有
用な化合物の例としては、フェノール、ナフトール、ア
ルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェ
ノールの如きフェノール系物質及びホルムアルデヒドと
7エノール系物質との縮合生成物、メタノール、2−プ
ロパツール、オクタツール、セロソルブ、カルピトール
、エチレングリコール、ステアリルアルコール及びシク
ロヘキサノールの如きアルコール、並びにアニリン、フ
ェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノールβ−ナ
フチルアミン及びドデシルアミンの如きアミンが挙げら
れ′る。
通常、上記方法に従って得られる塩基性組成物は、AS
TM操作D−2896によって測定したときにその全塩
基価(TBN)が約50よシも小さくなるまで二階化炭
素で処理される。多くの場合に、Ca又はMg塩基を一
部分ずつ加えそして各部分の添加後に炭酸化することに
よって塩基性生成物を形成するのが有益である。この方
法によって、極めて高い金属比(10以上)を有する生
成物生得ることができる。本明細書で用いる用語「金属
比」は、スルホネート錯体中に存在するスルホン酸陰イ
オンの当量に対するスルホネート錯体中のアルカリ土類
金属の全当量の比率を意味する。例えば、正スルホネー
トは1.0の金属比を有し、そして正塩よシも2倍多い
カルシウムを含有するスルホン酸カルシウム錯体F12
.0の金属比を有する。過塩基性金属清浄剤組成物は通
常少なくとも約1.1例えば約1.1〜約30の金属比
を有するが、約2〜20の金属比が好ましい。
塩基性スルホネート及びアントラニル酸を約140〜2
00℃で加熱することによって両者を反応させるのがし
ばしば有益である。アントラニル酸の使用量は、一般に
はスルホネート10重量部当シ約1部以下、好ましくは
スルホネート40〜200重量部当り1部である。アン
トラニル酸の存在は、スルホネートの酸化−及び腐食防
止効能を向上させる。
塩基性アルカリ及びアルカリ土類金属スルホネートは斯
界において知られており、そしてそれらの製造法は米国
特許第3,027.325号、同第4312.618号
及び同第435へ308号の如き多数の特許に記載され
ている。これらの特許及び多数の他の特許に記載される
スルホネートのどれでも、本発明において使用するのに
好適である。
金属清浄剤(例えば、塩基性Ca及びMg塩)は、好ま
しくは別個に製造され、次いで本発明で添加するような
制御し九量で混合される。このような別個に製造された
清浄剤をそれらの製造に使用した希釈剤又は溶剤の存在
下に混合するのが一般に好都合である。
本発明において有用な酸化防止剤は、油溶性銅化合物を
包含する。銅は、任意の適当な油溶性銅化合物として油
中に配合することができる。「油溶性」とは、化合物が
油又は添加剤パッケージ中/ において通常の混合条件下に油溶性であることを意味す
る。銅化合物は、第−又は第二銅の形態であってよい。
銅は、銅ジヒドロカルビルチオ−又はジチオホスフェー
ト(ここで、銅は上記の化合物及び反応において亜鉛の
代わりに使用することができる)の形態であってよいけ
れども、1モルの第−銅又は第二銅酸化物をそれぞれ1
モル又は2モルのジチオ燐酸と反応させることもできる
別法として、銅は、合成又は天然カルボン酸の銅塩とし
て添加することもできる。この例F′12−エチルヘキ
丈ン′rRvステア1ノン醸又はパルミチン醪の如きC
I。〜C1l脂肪rRを包含するが、しかしオレイン酸
の如き不飽和陵又は分子量200〜500のナフテン酸
の如き分枝カルボン酸又は合成カルボン酸が得られる銅
カルボキシレートの向上し次取扱適性及び溶解性の故に
好ましい。また、一般式(RR’NC85)nCu  
(ここで、nは1又は2でありそしてR及びR′は1〜
18個好ましくは2〜12個の炭素原子を含有する同種
又は異種ヒドロカルビル基であって、アルキル、アルケ
ニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロ
脂肪族基の如き基を包含する)の油溶性ジチオカルバミ
ン酸銅も有用である。R及びR′基として特に好ましい
ものは、2〜8個の炭素原子のアルキル基である。かく
して、かかる基は、例えば、エチル、n−プロピル、1
−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、第ニブチル、ア
ミル、n−ヘキηル、i−ヘキシル、n−ヘプチル、n
−オクチル、デシル、ドテシル、オクタデシル、2−エ
チルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキ
シル、メチルシクロペンチル、プロペニル、フチニル等
であってよい。油溶性を得るためには、炭素原子(即ち
、R及びR’ )の総数は一般には約5又はそれ以上で
ある。ま次、銅のスルホネート(上記の如きアルカリー
ルスルホネートを含めて)、7エナート(即ち、上記の
如き任意に硫化されたアルキルフェノールの塩)及びア
セチルアセトネートを用いることもできる。
有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク醗又は無水物
の銅(Cu’及び/又はCu” )塩である。
塩それ自体は、塩基性、中性又は散性てあってよい。こ
れらは、(a)無灰分散剤の項目で先に記載−し次物質
(少なくとも1個の遊離カルボン酸又は無水物基を有す
る)のうちのどれかを、(b)反応性金属化合物と反応
させることによって形成することができる。好適な酸(
又は無水物)反応性金属化合物は第−銅又は第二銅の水
酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は塩基性
銅炭酸塩の如きものを包含する。
本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無水
物のCu塩(以後、Cu−PIBSAと称する)及びポ
リイソブテニルコハク酸のCu塩である。好ましくは、
選択して使用される金属は、その二価形態例えばCu+
!  である。好ましい基体は、アルケニル基が約70
0よりも大きい分子量を有するところのポリアルケニル
コハク酸である。アルケニル基は約900〜1.400
そして2.500までのMnを有するのが望ましいけれ
ども、約950のMnが最とも好ましい。分散剤の項目
で先に記載したものの中で特に好ましいものは、ポリイ
ソブチレンコハク酸(PIBSA)である。これらの物
質は、望ましくは鉱油の如き溶剤中に溶解させそして金
属含有物質の水溶液(又はスラリー)の存在下に加熱す
ることができる。加熱は、70〜約200℃で行なうこ
とができる。110〜140℃の温度が全く適切である
。生成する塩によっては反応を約140℃よシも高い温
度において長期間例えば5時間以上そのままにさせない
ことが必要である場合があシ、さもないと塩の分解が生
じる可能性がある。
銅酸化防止剤(例えば、Cu−PIBSA、オレインr
RCu 又はこれらの混合物)は、最終潤滑油又は燃料
油組成物中において金属部50〜500 ppm(重量
比)の量で一般に使用される。
本発明で使用される銅酸化防止剤は、安価でしかも低濃
度において有効であるので、製品のコストを実質上増加
しない。得られる結果は、高価でしかも高い濃度で使用
される従前使用されている酸化防止剤で得られるものよ
りもしばしば良好である。使用量において、銅化合物は
潤滑油組成物中の他の成分の性能に干渉しない。
銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成物中に配合す
ることができるけれども、かかる有効量は、該潤滑油組
成物に潤滑油組成物の重量を基にして添加された鋼部5
〜500(好ましくは10〜200更に好ましくは10
〜180最とも好ましくは20〜130(例えば90〜
120 ) ) ppmの量の銅酸化防止剤を与えるの
に十分なものにすることが企図される。もちろん、好ま
しい量は、他の因子もあるけれども、潤滑油ペース原料
の性状に依存する。
腐食防止剤(耐腐食剤としても知られる)は、潤滑油組
成物が接触する金属部材の劣化を減少させるものである
。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素及び燐硫化炭化水
素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好ましく
はアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエ
ステルの存在下に且つ好ましくは二酸化炭素の存在下に
反応させることによって得られる生成物である。燐硫化
炭化水素は、テルペン、重質石油留分又はC2〜C6オ
レフイン重合体例えばポリイソブチレンの如き適当な炭
化水素i5〜30重量−の燐硫化物と約65〜320℃
の範囲内の温度においてi〜15時間反応させることに
よって製造される。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許
第1.969.324号に教示される態様で行なうこと
ができる。
鉱油が使用中に劣化する傾向を更に減少させるのを助け
(所望ならば)、これによって金属表面上におけるスラ
ッジ及びフェス様堆積物の如き酸化生成物の形成を減少
させ且つ粘度上昇を低下させる友めに、成分Bの他に他
の酸化防止剤を用いることもできる。か\る他の酸化防
止剤としては、好ましくはC5〜CI!アルキル側鎖を
有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類
金属塩(例えば、カルシウムノニルフェノールスルフィ
ド、バリウム−t−オクチルフェニルスルフィド等)、
ジフェニルアミン、アルキルジフェニルアミン、ジオク
チルフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン(
及びそのアルキル化誘導体)、燐硫化炭化水素、他の硫
化炭化水素(例えば、硫化フェノール、硫化アルキルカ
テコール等)、フェノール、ヒンダードフェノール、ビ
スフェノール、カテコール、アルキル化カテコール等が
挙げられる。
摩擦調整剤は、自動車用トランスミッション液の如き潤
滑油組成物に適切な摩擦特性を付与する働きをする。
好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及び
アミドを開示する米国特許第4935,659号、ポリ
イソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモ
リブデン錯体を記載する米国特許第4.17 & 07
4号、二量体化脂肪酸のグリセロールニスデルを開示す
る米国特許第4.105.571号、アルカンホスホン
酸塩を開示する米国特許第3、779.928号、ホス
ホネートとオレアミドとの反応生成物を開示する米国特
許第&77 a375号、s−カルボキシアルキレンヒ
ドロカルビルスクシンイミド、S−カルボキシアルキレ
ンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物
を開示する米国特許第へ852.205号、N−(ヒド
ロキシアル・キル)アルケニル−スクシンアミド醗又は
スクシンイミドを開示する米国特許第4879、506
号、ジ(低級アルキル)ホスファイト及びエボキクドの
反応生成物を開示する米国特許第4932.290号、
及び燐硫化N−(ヒドロキシアルキル)アルケニルスク
シンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国
特許第402&258号に見い出される。必要ならば、
これらの文献を参照され危い。最とも好ましい摩擦調整
剤は、米国%l’F第4.344.855号に記載され
る如きヒドロカルビル置換コノ・り酸又は無水物及びチ
オビスアルカノールのスクシネートエステル又はこれら
の金属塩である。
流動点降下剤は、液体が流れる又はそれを注入すること
ができるときの温度を低下させるものでおる。液体の低
温流動性を有益下に最適にするような添加剤の典型的な
ものは、C8〜CtSジアルキルフマレ一ト/酢酸ビニ
ル共重合体、ポリメタクリレート及びワックスナフタリ
ンでおる。
ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリコーン油及びポリ
ジメチルシロキサンによって発泡制御を提供することが
できる。
本発明において錆止め添加剤として有用な有機油溶性化
合物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらの
エステルの如き非イオン性表面活性剤並びにアルキルス
ルホン酸の壇の如き陰イオン性表面活性剤からなる。か
かる防錆性化合物は、周知でありそして通常の手段によ
って製造することができる。本発明の油質組成物におい
て錆止め添加剤として有用な非イオン性表面活性剤は、
通常、それらの光面活性をエーテル架橋の如き多数の弱
い安定化基に負うている。エーテル架橋を有する非イオ
ン性錆止め添加剤は、反応性水素を含有する有機基体を
過剰の低級アルキレンオキシド(エチレンオキシド及び
プロピレンオキシドの如き)で所望数のアルコキシ基が
分子中に配置されるまでアルコキシル化することによっ
て作ることができる。
好ましい錆止め添加剤は、ポリオキシアルキレンポリオ
ール及びそれらの誘導体である。この群の物質は、様々
の源から市場で入手可能であり、例えに、ワイ・アント
ッテ・ケミカルズ・コーポレーションからの” Plu
ronic Po1yols −*ダウ・ケミカル・コ
ーポレーションから入手できるPo17glyaol 
 112−2 ’ (エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとから誘導される液状トリオール)、並びにユニ
オン・カーバイド・コーボレーショyから入手できる@
Tergitol”(ドデシルフェニル又ハモノフェニ
ルポリエチレングリコールエーテル)及び@Ucon″
(ポリアルキレングリコール及び誘導体)である。これ
らは、本発明の改良組成物中において好適な市販製品の
うちの二三の例に過ぎない。
ポリオールそれ自体の他に、ポリオールを種々のカルボ
ン酸と反応させることによって得られるそのエステルも
好適である。これらのエステルを調製するのに有用な酸
は、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、及びアルキ
ル−又はアルケニル置換コハク酸(ここで、アルキル−
又はアルケニル基は約20伊までの炭素原子を含有する
)である。
好ましいポリオールは、ブロック重合体として製造され
る。かくして、疎水性ペースを形底するためにヒドロキ
シ置換化合物R−(O)l)n(ここで、nは1〜6で
ありそしてRは一価又は多価アルコール、フェノール、
ナフトール等の残基である)がプロピレンオキシドと反
応される。このベースは次いでエチレンオキシドと反応
されて親水性部分金形成し、かくして疎水性部分及び親
水性部分の両方を有する分子がもたらされる。これらの
部分の相対的寸法は、当業者には明らかであるように、
各反応体の比率、反応時間等を調節することに工って調
整することができる。かくして、ペース油の相異及び他
の添加剤の存在に関係なく錆止め添加剤を任意の潤滑油
組成物中で使用するのに好適にする比率で存在する疎水
性部分及び親水性部分によって特徴づけられる分子を有
するポリオールを製造することは当業者の範囲内である
もし所定の潤滑油組成物においてより高い油溶性が必要
とされる場合には、疎水性部分を増加し且つ(又は)゛
親水性部分を減少することができる。
もしよp大きい油/水型エマルジョン破壊能が要求され
るならば、これを達成するために疎水性部分及び(又は
)親水性部分を調整することができる。
R−(OH)n1例示する化合物としては、アルキレン
グリコール、アルキレントリオール、アルキレンテトロ
ール等の如きアルキレンポリオール例えばエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙け
られる。また、アルキル化−価及び多価フェノールの如
き芳香族ヒドロキシ化合物例えばヘプチルフェノール、
ドデシルフェノール等を用いることもできる。
他の適当な解乳化剤としては、米@特許第五〇?a82
7号及び同第2.674.619号に開示されるエステ
ルが挙げられる。
ワイ・アントッテ・ケミカル・コーポレーションから商
品名@Pluronie Polyolg ’の下に入
手可能な液状ポリオール及び他の同様のポリオールが錆
止め添加剤として特によく適合する。これらの”’ P
luronic Polyolm ’は式、〔上記式中
、X%y及び2は−CH雪CH鵞〇−基がグリコールの
総分子量の約10〜約40重f%を占める工うな1より
も大きい整数である〕に相当する。該グリコールの平均
分子#、Fi約1.000〜約s、 o o oである
。これらの化合物は、先ずプロピレンオキシドをプロピ
レングリコールと縮合させて疎水性ペース を生成することによって製造される。この縮合生成物は
、次いで、分子の両端に親水性部分を付加する念めにエ
チレンオキシドで処理される。最良の結果を得る九めに
は、エチレンオキシド単位は、分子の約10〜約40重
i−一を占めるべきである。
ポリオールの分子量が約4500〜4.500であシそ
してエチレンオキシド単位が分子の約10〜約15重量
%を占めるような化合物が特に好適である。約4.00
0の分子量を有しそしてその約10チが(CHzCH2
0)単位に由来するポリオールが特に良好である。また
、米国特許第4849.501号に記載されるようなア
ルコキシル化脂肪アミン、アミド、アルコール等、並び
にがかるアルコキシル化脂肪酸誘導体tl−C−〜C!
・アルキル置換フェノール(モノ−及びジヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びト
リデシルフェノールの如き)で処理したものも有用であ
る。
これらの本発明の組成物は、先に記載し次ものの如き他
の添加剤並びに他の金属含有添加剤例えばバリウム及び
ナトリウムを含有するものを含有することもできる。
また、本発明の潤滑油組成物は、銅鉛含有腐食防止剤を
含むこともできる。典型的には、かかる化合物は、5〜
50個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフ
ィド、それらの誘導体及びそれらの重合体である。好ま
しい物質は、米国特許第2,719,125号、同第2
.719.126号及び同第4087.932号に記載
されるものの如き1.44−チアジアゾールの誘導体で
ある。特に好ましいものは、−Amoeo 150”と
して市場で入手可能な2.5−ビス(t−オクタジチオ
) −1,x。
4−チアジアゾール化合物又は“Arnoco 158
 ’として入手可能な2.5−ビス(ノニルジチオ)−
1、へ4−チアジアゾール化合物である。好適な他の類
似物質は、米国特許第4821.236号、同第490
4.557号、同第4,091387号、同第4.10
7.059号、同第4,136,043号、同第4.1
813.299号及び同第4.19へ882号に記載さ
れている。ハロゲン化カルボン酸とのエステル、縮合生
成物、アルデヒド及びアミン、アルコール又はメルカプ
タン、アミン塩、ジチオカルバメートとの反応生成物、
無灰分散剤との反応生放物(例えば、US−A−414
0643及びUS−A−4136043)並びにハロゲ
ン化硫黄及びオレフィンとの反応生成物の如きチアジア
ゾールメルカプタンの誘導体を用いることもできる。
他の好適な添加剤は、英国特許第1.560.8 S 
0号に記載されるものの如きチアジアゾールのチオ及び
ポリチオスルフェンアミドである。これらの化合物を潤
滑油組成物中に含めるときには、それらは組成物の重量
を基にして0.,01〜10好ましくは(L1〜5.0
重量%の量で存在させるのが好ましい。
これらの多数の添加剤のうちのいくらかは、複数の効果
例えば分散剤−酸化防止剤の効果を提供することができ
る。この方法は周知であるので、ここで更に詳細に説明
する必要はない。
これらの慣用添加剤を含有するときの組成物は、典型的
には、それらの通常の固有機能を提供するのに有効な量
でペース油中に配合される。完全配合油中におけるかか
る添加剤の代置的な有効量(各々の活性成分として)を
以下に例示する。
成分A4〜73〜1゜ 成分B2.2〜42〜6 成分C1,0〜2Q、8〜5 粘度調節剤   0〜4    0〜12清浄剤 C1
,01〜Q、4Q、01〜α6腐食防止剤   101
〜G、5  0〜1.5他の酸化防止剤    θ〜1
.5     0〜5流動点降下剤    α01〜1
15    G、01〜1.0消  泡  剤    
  α001〜αo1  α6〜C201〜Q、1他の
耐摩耗性添加剤  α001〜1.5 0〜5摩擦調整
剤   α01〜1.5 0〜5鉱物性ベース油   
  残 部     残 部他の添加剤を用いるときに
は、該他の添加剤のうちの1種以上と一緒に本発明の新
規な清浄剤/耐摩耗添加剤混合物の濃厚溶液又は分散液
(上に゛記載した濃厚物量で)を含む添加剤濃厚物(添
加剤混合物を構成するときの濃厚物は、本明細書では添
加剤パッケージと称する)を調製し、これによって幾つ
かの添加剤を同時にベース油に加えて潤滑油組成物を形
成できるようにすることが必要でないけれども望ましい
場合がある。潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶剤によ
ってまた温和な加熱を伴なった混合によって促進させる
ことができるが、しかしこれは必須のことではない。濃
厚物又は添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッ
ケージを予定量のペース潤滑油と混合したときに最終処
方物に所望の濃度を提供するのに適当な量で添加剤を含
有するように処方される。かくして、本発明の清浄剤/
耐摩耗性添加剤混合物を他の望ましい添加剤と一緒に少
量のベース油又は他の相容性溶剤に加えて、適当な割合
の添加剤典型的には約25〜約90重量%好ましくは約
15〜約751を一最とも好ましくは約25〜約60重
量%の集合量で活性成分を含有し残部がベース油である
添加剤パッケージを形成することができる。
最終処方物には典型的には約10重量%の添加剤パッケ
ージを使用することができ、その残部はベース油である
本明細書で表わされる重量%のすべて(特に記していな
ければ)は、添加剤の活性成分(A、1.)含量に、及
び(又Fi、)各添加剤のA、I、重量と全油又は希釈
剤の重量との合計である添加剤パッケージ若しくは処方
物の総重量に基づいている。
本発明は本発明の好ましい具体例を包含する次の実施例
を参照することによって更によく理解されるだろうが、
そこですべての部数は特に記していなければ重量部であ
る。PIBの両方に基いている。
実施例1〜2 表IK記載した成分を有する一連の完全配合SAE 1
5W40潤滑油を調製した。
山  添当 圏H噸お 馨  °(−の寸     L
Oの  ト  リ 処方物に対して” Cumm1ns ’  NTC−4
00走行試験(負荷=冷凍トレイラー、80. OOO
lb車輛総重量、約80−の負荷係数、米国大陸(アラ
スカを除く)で使用されるが主としてダラスから太平洋
側の北東部に及ぶ範凹)全実施したが、この場合にrl
、3重fItチ未満の硫黄分を有するジーゼル燃料が使
用された。
また、上記試験には次の市販SAE 15W40−滑油
も含まれていた。これらの処方物は、無灰分散剤、過塩
基性アルカリ土類金属清浄剤及び亜鉛ジヒドロカルビル
ジチオホスフェート耐摩耗性添加剤を含む。
比較試験油  wtチSASHυN(1)μmす0iI
C1,010 011D          11         
 12011E          [L72    
       &9011F          1.
0          100i1G        
  1.0            8011H1,0
8 01111,08 0il   J           0.97011
K           195        14
これによって得られたデ〒りを表■に示す。
表■のデータから、実施例1の油は優秀なりラウンラン
ド清浄性を提供ししかも残シの性能特性のどれも犠牲に
しないことが分かる。
実施例5 実施例1の低灰分憫滑油に対して一連の追加的なエンジ
ンテストを行ない、そしてこれによって得られたデータ
を表■に要約する。表■から分るように、実施例1の油
は、市販ヘビイデユーテイジーゼル潤滑油に対する米国
石油協会CE規格の要求値のすべてに合格する。
表■ 全軸受重量損失、lE9     5&8   50最
大  合格カタピラ−I G/2 (480時間)TG
F            54    80  最大
 合格WTD            204   3
00最犬Mack  T−6 油消費量、lb/Hp−hr    α00049  
(10014最犬 合格全減点        649
   650最大最大プラウドネス、4       
[LOO9α020最大リング重量損失、η     
507    350最大粘度上昇、 eat    
  4.2    14  最大概算Maek得点  
    112    90 最小Mack  T−7 油消費量       −一一第1図参照−−−合格ク
ラウンランドカーボン、4    9.2     2
5  最大サードランド減″点        12.
1    40  最大ローラーフォロアーピン摩耗、
伯、    (100000.002最太本発明の低灰
分油は、1重量%未満好ましくはα5重i′−未満更に
好1しくは0.5重量チ未満(例えば、約0.1〜約0
.3重量チ)そして最とも好ましくはα1重量−未満(
例えば、100〜500 ppm )の硫黄含量を有す
る通常液状の燃料を使用するヘビイデユーテイジーゼル
エンジンにおいて使用されるのが好ましい。か\る通常
液状の燃料は、ジーゼル燃料又はASTM規格D396
によって規定される如き燃料油のような炭化水素質石油
留出燃料を包含する。ま九、圧縮点火式エンジンでは、
アルコール、エーテル、有機窒素化合物等(例えば、メ
タノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ニトロメタン)の如き非炭化水素質物質を
含む通常液状の燃料組成物も用いることができる。トウ
モロコシ、ムラサキウマゴヤシ(alfalfa ) 
、 シェーノV及び石炭の如き植物性又は鉱物性源から
誘導される液状燃料も本発明の範囲内に入る。1種以上
の炭化水素質燃料と1種以上の非炭化水素質物質との混
合物である通常液状の燃料の使用も赤本発明で企図され
る。か\る混合物の例は、ジーゼル燃料とエーテルとの
組み合わせである。特に好ましいものは、A2ジーゼル
燃料である。
本発明の潤滑油は、垂直循環往復のためにタイトトップ
ランドを備え九ピストンが収容されたシリンダー(一般
にはエンジン当り11〜8個又はそれ以上のシリンダー
)即ちシリンダーの燃焼室(こ\で、撚部が燃焼されて
動力を発生する)で生じる粒状物の量を最少限にするた
めにピストンのトップランドとシリンダーの壁ライナー
との間の距離が減じられたシリンダーを有するジーゼル
エンジンのクランクケースにおいて特に有用である。か
\るタイトトップランドは、燃費の向上及びシリンダー
における有効圧縮比の向上を提供することもできる。ト
ップランドはトップピストンリング溝よシも上方にある
はソ円筒状のピストンの領域からなり、それ故にトップ
ランドは一般には円形横断面(ピストンの長手方向軸に
沿って)によって特徴づけられる。トップランドの外周
辺は、シリンダーライナーの垂直壁と実質上平行になる
ように設計された実質上垂直の表面からなることができ
る(か\るトップランドは本明細書では1円筒状トップ
ランドと称されている)。又は、好ましくは、トップラ
ンドは、トップランドがトップピストンリング構及びピ
ストンの最上面即ち1クラウン”と隣接し次点からピス
トンの中心に向って内方向にテーパー状にすることがで
きる。トップランドとシリンダー壁ライナーとの間の距
離(本明細書では゛トップランド隙間″と称する)は、
円筒状トップランドでは好ましくは約(lLolo 〜
(LO301aの範囲内である。テーパー状トップラン
ドでは、下方トップランド隙間(即ち、トップランドが
トラピストンリング溝に隣接した点でのトップランド隙
間)は好ましくは約0.005〜α030b更に好まし
くは約1010〜(LO20taであ)、そして上方ト
ップランド隙間即ちピストンクラウンにおけるトップラ
ンド隙間は好ましくは約1010〜(LO45iz更に
好ましくは約0.015〜0.L0501tLである。
トップランド隙間は先に記載した寸法よシも小さくてよ
い(例えば、αOO5iaよりも小さい)けれども、こ
のような小さい距離は、エンジンの作動間にピストンの
トップランド部分とシリンダー壁ライナーとの望まれな
い接触(これは、ライナーに対して生じる損傷の故に望
ましくない)をもたらさない。一般には、トップランド
の高さ(即ち、シリンダー壁ライナーに沿って測定した
ときにトップランドの底部からトップランドの頂部まで
の垂直距離)は、4−サイクルジーゼルエンジンでは約
0.1〜約t2ifL(一般には約(18〜1゜2風)
そして2−サイクルジーゼルエンジンでは約0.1〜α
5bである。ジーゼルエンジン及びか\るタイトトップ
ランドを有するか\るピストンの設計は当業者の範囲内
であるので、それについてはこ\で更に説明する必要は
ない。
上記の説明では本発明の原理、好ましい具体例及び操作
態様を説明し次。しかしながら、本願発明は、と\に開
示し次特定の形態に限定されると解釈すべきではない。
と云うのは、これらは、限定よりもむしろ例示するもの
と見なすべきものであるからである。当業者には本発明
の精神から逸脱することなしに幾多の変更修正がなし得
るであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例3に要約される如きNTC−400油
消費量試験での油消費量対試験時間のプロットである。 FIG、 1 ゜、寥杼砕)3の河已1チつ °−外11功こ■01−3

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)潤滑粘度の油を過半量、及び(A)少なくとも約
    3重量%の少なくとも1種の油溶性無灰分散剤と、(B
    )少なくとも約2重量%の少なくとも1種の油溶性硫化
    アルキルフェノールと、(C)式▲数式、化学式、表等
    があります▼ 〔式中、R^1及びR^2は、同種又は異種であつて、
    アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール
    又は前記基の置換された実質上炭化水素の基誘導体であ
    り、そしてR^1及びR^2基はそれぞれ平均して少な
    くとも6個の炭素原子を有する〕のジヒドロカルビルジ
    チオ燐酸の少なくとも1種の油溶性金属塩との混合物を
    少量それぞれ含み、しかも0.6重量%未満の全硫酸灰
    分(SASH)レベル及び約0.01:1〜約0.2:
    1のSASH:分散剤重量:重量比によつて特徴づけら
    れる低硫酸灰分潤滑油組成物。
  2. (2)硫化アルキルフェノールが、同じ芳香族環に結合
    された少なくとも1個のヒドロキシ基及び少なくとも1
    個のC_6〜C_2_0アルキル基を含有する少なくと
    も1種のアルキルフェノールを硫化剤と約100〜25
    0℃の温度において反応させたものからなる特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)R^1及びR^2基がそれぞれ、基当り6〜18
    個の炭素原子を有するアルキルからなる特許請求の範囲
    第1項記載の組成物。
  4. (4)金属塩が、第 I 族金属、第II族金属、Al、S
    n、Pb、Mo、Mn、Co及びNiよりなる群から選
    択される少なくとも1種の金属を含有する特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。
  5. (5)金属が亜鉛からなる特許請求の範囲第4項記載の
    組成物。
  6. (6)無灰分散剤が、ポリアミン1分子当り平均2〜6
    0個の窒素原子を有するポリアルキレンポリアミンのポ
    リイソブテニルスクシンイミドからなり、そして該ポリ
    イソブチレン部分が、約800〜3,000の数平均分
    子量を有するポリイソブチレンから誘導される特許請求
    の範囲第5項記載の組成物。
  7. (7)SASH:分散剤重量:重量比が約0.3:1〜
    0.2:1である特許請求の範囲第6項記載の組成物。
  8. (8)無灰分散剤が、(a)約700〜5,000の数
    平均分子量を有するC_2〜C_1_0モノオレフィン
    のオレフィン重合体及びC_4〜C_1_0モノ不飽和
    酸物質を反応させることによつて形成したヒドロカルビ
    ル置換C_4〜C_1_0モノ不飽和ジカルボン酸形成
    性物質であつて、該第一酸形成性物質を形成するのに使
    用した反応混合物中に存在するオレフィン重合体1分子
    当り平均して少なくとも0.8個のジカルボン酸形成性
    部分を有するものと、(b)アミン、アルコール、アミ
    ノアルコール及びそれらの混合物よりなる群から選択さ
    れる求核性反応体との生成物からなる特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。
  9. (9)求核性反応体がアミンからなる特許請求の範囲第
    8項記載の組成物。
  10. (10)アミンが、分子当り2〜60個の炭素原子及び
    1〜12個の窒素原子を含有するアミンからなる特許請
    求の範囲第9項記載の組成物。
  11. (11)アミンがポリアルキレンポリアミン(こゝで、
    アルキレン基は2〜40個の炭素原子を含有する)から
    なり、そして該ポリアルキレンポリアミンが分子当り2
    〜約9個の窒素原子を含有する特許請求の範囲第10項
    記載の組成物。
  12. (12)アミンがポリエチレンポリアミンからなり、そ
    して反応生成物がホウ素処理される特許請求の範囲第1
    1項記載の組成物。
  13. (13)アミンが約3〜約12の反応性官能基価を有し
    、ヒドロカルビル置換酸形成性物質がコハク酸部分を含
    有し、そしてアミン1当量当りオレフィン重合体中に含
    有するコハク酸部分の約0.1〜約1.0モルが反応さ
    れる特許請求の範囲第9項記載の組成物。
  14. (14)反応生成物が約0.05〜2.0重量%のホウ
    素を含有する特許請求の範囲第13項記載の組成物。
  15. (15)求核性反応体が少なくとも3の反応性官能基価
    を有し、そして該第二求核性反応体1モル当り少なくと
    も2モルの酸形成性物質が反応混合物中に存在する特許
    請求の範囲第14項記載の組成物。
  16. (16)無灰分散剤がホウ素処理され、そして反応混合
    物がホウ酸を含む特許請求の範囲第15項記載の組成物
  17. (17)第一オレフイン重合体及び第二オレフィン重合
    体がそれぞれポリイソブチレンからなる特許請求の範囲
    第16項記載の組成物。
  18. (18)オレフィン重合体の数平均分子量が約800〜
    3,000であり、そしてアミンが分子当り平均して約
    5〜7個の窒素原子を有するポリアルキレンポリアミン
    からなる特許請求の範囲第17項記載の組成物。
  19. (19)SASHレベルが約0.2〜約0.45重量%
    である特許請求の範囲第18項記載の組成物。
  20. (20)SASH:分散剤比が約0.02:1〜0.1
    5:1である特許請求の範囲第19項記載の組成物。
  21. (21)高分子量炭化水素重合体粘度指数向上剤を追加
    的に含む特許請求の範囲第20項記載の組成物。
  22. (22)(A)少なくとも1種の油溶性無灰分散剤約1
    0〜40重量%、(B)少なくとも1種の硫化アルキル
    フェノール約10〜40重量%、(C)ジヒドロカルビ
    ルジチオ燐酸(こゝで、ヒドロカルビル基は平均して少
    なくとも6個の炭素原子を有する)の少なくとも1種の
    油溶性金属塩約5〜15重量%、及び(D)ベース油約
    30〜80重量%を含み、しかも全硫酸灰分レベル(S
    ASH)及び無灰分散剤濃度が無灰分散剤1重量部当り
    SASH約0.01〜0.2重量部である添加剤パッケ
    ージ濃厚物。
  23. (23)1重量%未満の硫黄含量を有する通常液状の燃
    料と共にジーゼルエンジンで使用するように適応される
    ヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の性能を向上させる方
    法において、該油の金属含量を制御して該油中に約0.
    6重量%未満の全硫化灰分(SASH)及び0.01:
    1〜約0.2:1のSASH:分散剤重量:重量比を与
    え、そして該油中に、(A)無灰分散剤を少なくとも約
    3重量%、(B)硫化アルキルフェノール酸化防止剤を
    少なくとも約2重量%、及び(C)ジヒドロカルビルジ
    チオ燐酸(こゝで、酸中のヒドロカルビル基の各々は平
    均して少なくとも6個の炭素原子を有する)の少なくと
    も1種の金属塩を耐摩耗に有効な量それぞれ与えること
    からなるヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の性能向上法
  24. (24)米国石油協会CE規格を満たすように適応され
    たヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の製造法であつて、
    該油の金属含量を制御して該油中に約0.6重量%未満
    の全硫酸灰分(SASH)レベル及び0.01:1〜約
    0.2:1のSASH:分散剤重量:重量比を与え、そ
    して該油中に(A)無灰分散剤を少なくとも約3重量%
    、(B)硫化アルキルフェノール酸化防止剤を少なくと
    も約2重量%、及び(C)ジヒドロカルビルジチオ燐酸
    (こゝで、該酸中のヒドロカルビル基の各々は平均して
    少なくとも6個の炭素原子を有する)の少なくとも1種
    の金属塩を耐摩耗に有効な量それぞれ与えることからな
    るヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の製造法。
  25. (25)少なくとも1個のタイトトップランドピストン
    (tight top land piston)を備
    えたジーゼルエンジンで使用するように適応されたヘビ
    イデユーテイジーゼル潤滑油の性能を向上させる方法に
    おいて、該油の金属含量を制御して該油中に約0.6重
    量%未満の全硫酸灰分(SASH)及び約0.01:1
    〜0.2:1のSASH:分散剤重量:重量比を与え、
    そして該油中に(A)無灰分散剤を少なくとも約3重量
    %、(B)硫化アルキルフェノール酸化防止剤を少なく
    とも約2重量%、及び(C)ジヒドロカルビルジチオ燐
    酸(こゝで、該酸中のヒドロカルビル基の各々は平均し
    て少なくとも6個の炭素原子を有する)の少なくとも1
    種の金属塩を耐摩耗に有効な量それぞれ与えることから
    なるヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の性能向上法。
  26. (26)ジーゼルエンジンが、1重量%未満の硫黄含量
    を有する通常液状の燃料と共に使用するように適応され
    る特許請求の範囲第25項記載の方法。
  27. (27)潤滑油クランクケース及び少なくとも1個のタ
    イトトップランドピストンを備えたジーゼルエンジンに
    おいて、潤滑粘度の油を過半量、及び(A)少なくとも
    約3重量%の無灰分散剤と、(B)少なくとも約2重量
    %の硫化アルキルフェノール酸化防止剤と、(C)耐摩
    耗性添加剤として有効な量のジヒドロカルビルジチオ燐
    酸(こゝで、該酸中のヒドロカルビル基の各々は平均し
    て少なくとも6個の炭素原子を有する)の少なくとも1
    種の金属塩との混合物を少量それぞれ含み、しかも0.
    01〜約0.6重量%の全硫酸灰分(SASH)レベル
    及び0.01:1〜0.2:1のSASH:分散剤重量
    :重量比によつて特徴づけられる潤滑油組成物を潤滑油
    として有効な量でクランクケース中に備えたことを特徴
    とするジーゼルエンジン。
  28. (28)ジーゼルエンジンが1重量%未満の硫黄含量を
    有する通常液状の燃料と共に使用するように適応される
    特許請求の範囲第27項記載の方法。
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