JP2780029B2 - 内燃機関用無灰分潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はエンジンへの炭素付着を顕著に減少させる潤
滑油に関する。より詳細には、本発明は無灰分分散剤、
硫化アルキルフエノール類、及び有機硫黄腐食防止剤を
含み、特にデイーゼルエンジン用に適した無灰分潤滑油
組成物に関する。

（従来技術） エンジン、特にデイーゼルエンジンにおいてエンジン
への付着物を最小限に抑制すると共に最低の消費量で使
用できる改良された潤滑油組成物が当分野では要求され
ている。

従来から使用されている潤滑油添加物のうち、ジヒド
ロカルビル・ジチオリン酸亜鉛はモータ油中で多機能、
すなわち酸化防止作用、軸受の腐食防止作用、弁に対す
る極圧及び耐摩耗保護作用を果すことが知られている。

初期の特許では、ジヒドロカルビル・ジチオリン酸亜
鉛とポリイソブテニルサクシンイミドを、他の洗浄剤、
粘度指数改良剤、さび防止剤等の添加剤と共に潤滑油に
添加した組成物が記載されている。このような技術は、
米国特許第3,018,247号、同第3,018,250号、及び同第3,
018,291号に記載されている。

リン酸は接触転化装置に対する触媒毒であり、また亜
鉛自体は硫酸塩灰分の供給源となるので、従来技術では
このような亜鉛及びリン等のモータ油成分は減少または
除去することが行われた。リン含有潤滑油添加剤を減じ
るための公知文献には例えば米国特許第4,147,640号、
第4,330,420号及び第4,639,324号がある。

米国特許第4,147,640号は、改善された耐酸化性及び
耐摩耗性を得るために、６〜８個の炭素原子を有し約１
〜３個のオレフイン二重結合を有する炭化水素を、硫黄
及び硫化水素の両者と同時に反応させ、得られた反応中
間生成物を追加の炭化水素と反応させることにより得ら
れた潤滑油を記載している。これらの添加物は一般に他
の公知の潤滑油添加剤、例えば過剰塩基性金属洗浄剤、
ポリイソブテニルサクシンイミド洗浄剤、及びフエノー
ル性酸化防止剤と一緒に使用されるものとされている。
亜鉛添加剤の量は大幅に減じることができ、それにより
低灰分ないし無灰分の潤滑組成物ができると説明されて
いるが、明らかに亜鉛に由来する灰分のことを指し、他
の灰分も含めた全灰分のことを指してはいない。

米国特許第4,330,420号はジアルキルジフエニルアミ
ン酸化防止剤と硫化ポリオレフインを相乗作用が得られ
る量で含有させることにより、改良された酸化安定性を
有する低灰分且つ低リンのモータ油を開示している。同
特許によれば、これら２成分の相乗作用により、ジチオ
リン酸亜鉛の形のリンの減少分が補償される。完全なモ
ータ油組成は２〜10％（重量％、以下同様）の無灰分洗
浄剤、0.5〜５％のマグネシウムまたはカルシウム洗浄
剤の塩（少なくとも0.1％のマグネシウムまたはカルシ
ウムを与える量）、0.5〜2.0％のジアルキルジチオリン
酸亜鉛、0.2〜2.0％のジアルキルジフエノールアミン酸
化防止剤、0.5〜４％の硫化ポリオレフイン酸化防止
剤、２〜10％の第１のエチレン−プロピレンVI改良剤、
メタクリレート三元重合体より成る第２のVI改良剤、及
び残部基油より成る。

米国特許第4,639,324号は、金属のジチオリン酸塩が
酸化防止剤としては有用であるが、灰分の供給源となつ
ていると述べており、灰分のない酸化防止剤は、８〜36
個の炭素原子を有するオレフイン性不飽和脂肪族炭化水
素を、硫黄及び少なくとも１種の脂肪酸エステルの両者
と同時に反応させて中間反応生成物を生成し、次いでこ
れを追加の硫黄及びシクロペンタジエン二量体若しくは
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル置換シクロペンタジエン二量体と反応
させることにより得られる反応生成物から構成されてい
る。同特許の添加剤を使用するとき、亜鉛添加剤の量は
大幅に減じて低灰分ないし無灰分の潤滑剤組成物が提供
できるとされている。この特許でもやはり灰分とは亜鉛
に由来する分を指しており、全灰分のことを指すもので
はない。

従来、金属洗浄剤は、モータ油において表層の形成及
び腐食を抑制するために使用されており、制限された開
口とか可動部材間の隙間が閉塞ないし減少されるのを最
低限に抑えることにより、表層ないし腐食が内燃機関に
悪影響を及ぼすのを防止する。

米国特許第4,089,791号は、少量の過剰塩基性アルカ
リ土類金属組成物と、ジヒドロカルビル・ジチオリン酸
亜鉛（ZDDP）と、置換型トリアルカノールアミン化合物
（ただしZDDPの少なくとも50％はジアルキルアリール・
ジチオリン酸亜鉛より成る）とを含有する鉱油ベースよ
り成る低灰分潤滑油を記載している。この潤滑油はMS-I
IC錆試験及びＬ−38軸受重量損失試験に合格する配合油
を提供する目的で製造されたものである。同特許には過
剰塩基性カルシウム洗浄剤とZDDPとトリアルカノールア
ミンと任意の潤滑油添加剤とを含有する３種の油組成が
記載されており、これらは粘度指数、耐酸化性、分散性
及び消泡性を与える。

米国特許第4,153,562号は低灰分の自動車クランクケ
ース油において厳しい条件下に使用するのに適した複合
潤滑剤に特に有用な酸化防止剤に関しており、これは硫
化アルキルフエノールのホスホロジチオ酸塩をスチレン
等の不飽和化合物と縮合することにより製造される。酸
化防止剤は具体的には0.3〜1.25％（重量％…以下同
様）の量で潤滑油に添加された（例３）、それにさらに
約2.65％のホウ化ポリイソブテニルサクシンイミド洗浄
剤と、約0.06％のマグネシウム（過剰塩基性スルホン酸
マグネシウム洗浄剤インヒビター）及び約0.01％のジア
ルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤（Ｃ₄/C₅アルキル基を
含有）より成る。

米国特許第4,157,972号は無鉛化燃料及び無灰分潤滑
油組成物に対する要求は、金属−有機洗浄剤に代わる非
金属（無灰分）代替物に対する研究を必要としたと述
べ、無灰分塩基及び防錆剤として有用なテトラヒドロピ
リミジル置換化合物を開示している。同特許の例はフォ
ードV8表層試験で各種潤滑組成物（表Ｉ）及び湿室錆試
験で低灰分または無灰分と称する他の各種潤滑組成物
（表II）の性能比較を行つている。低灰分潤滑組成物の
全灰分（SASH）の量は記載されていないし、それに記載
された金属洗浄剤及びZDDP化合物に対して与えられたデ
ータからは計算できない。

米国特許第4,165,292号は、過剰塩基金属化合物は自
動車のクランクケース潤滑油に効果的な防錆作用を与え
ること、また無灰分油のように過剰塩基添加剤の不存在
下若しくは低灰分油のようにこの添加剤の少量の存在下
においては錆発生が重大な問題となることを記載してい
る。かかる防錆の条件はASTMのシーケンスIICエンジン
試験により評価される。同特許に記載された灰分を生成
しない防錆剤は油溶性の塩基性有機窒素化合物（所定の
塩基度を有するもの）と12〜50個の炭素原子を有するア
ルケニルまたはアルキル置換サクシン酸を組合せたもの
から成る。塩基性有機窒素化合物及び有機酸は組合せて
使用することにより所要の防錆作用を生じる。最良の結
果は置換型サクシン酸の中性塩を形成するのに要するア
ミンの量よりも過剰のアミンを使用することによつて達
成されることが記載されている。

米国特許第4,502,970号は、潤滑剤、分散剤、過剰塩
基性金属洗浄剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛防錆剤及
び無水ポリイソブテニルサクシン酸を所定の量で含有す
る改良されたクランクケース潤滑油組成物を記載してい
る。その具体的な例は、３％（重量％…以下同様）のポ
リイソブテニルサクシンイミド洗浄剤、ポリイソブテニ
ルサクシン無水物、過剰塩基金属スルホン酸塩または過
剰塩基硫化フエノール酸塩洗浄剤、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛耐摩耗剤、及び基油をそれぞれ3.0％、3.0％、
2.0％、1.0％、及び91.0％の割合で含有する潤滑油組成
物である。

ヨーロッパ特許第24146号は銅酸化防止剤を含有する
潤滑油組成物を記載しており、例として1.0％の400TBN
スルホン酸マグネシウム（9.2％のマグネシウム含
有）、0.3％の250TBNカルシウムフエノラート（9.3％の
カルシウム含有）及びアルキルジチオリン酸亜鉛（アル
キル基またはその混合物は４〜５個の炭素数を有し、Ｐ
₂Ｓ₅を約65％イソブチルアルコール−35％アミルアルコ
ール混合物と反応させてリンが潤滑油組成物中に1.0％
の割合で含有されるようにしたもの）が挙げられてい
る。

英国特許第2062672号は硫化アルキルフエノールと、
数平均分子量が少なくとも1300の炭化水素塩基性基を含
有する油溶性カルボン酸分散剤とを含む添加剤組成物を
記載しており、これを灰分を生じる洗浄剤と組合わせて
使用することが記載されている。

しかしながら、そこに記載されているような乗用車や
軽トラツク用のガソリンないし軽デイーゼルエンジンな
どに用いる目的で開発された潤滑油の技術を、厳しい条
件で使用されるデイーゼルエンジン用に改良することは
非常に困難である。

R.D.Hercamp「SAEテクニカルペーパーシリーズ、ペー
パーNo.831720（1983）」は、各種潤滑油組成物の高負
荷（ヘビーデユーテイー）デイーゼルエンジンにおける
消費を減じる目的で、各種油の相対的な能力を測定する
方法を報告している。それによると、デイーゼルエンジ
ンのピストン頂面への付着物を分析すると、高分子量エ
ステルを含有する有機質結着性成分を含むことが分り、
これは油中の酸化生成物が付着物中の結着性物質の前駆
体になつていることが推定されている。改良された酸化
防止剤は潤滑油の過早な消費を防止するキーポイントで
あることが示されている。

A.A.Schetelich「SAEテクニカルペーパーシリーズ、
ペーパーNo.831722（1983）」は潤滑油の諸パラメータ
がPC−１型のヘビーデユーテイーデイーゼルエンジン用
潤滑油の性能に及ぼす作用を報告している。約30年以上
にわたつてヘビーデユーテイーデイーゼルの分野では硫
酸塩灰分（SASH）の量を2.5％（1960年）から0.8〜１％
に減じており、それに対応してヘビーデユーテイーデイ
ーゼルエンジン用潤滑油（以下ヘビーデユーテイー油と
呼ぶ）の全塩基数（TBN）のD2896値を20以上から典型的
な７〜10に減じて来ている。このようにSASH及びTBNの
減少は無灰分成分（無灰分デイーセル洗浄剤及び無灰分
洗浄剤など）の性質の改良によるとされている。デイー
ゼルエンジンによる試験ではピストン付着物または潤滑
油消費量とSASHまたはTBNの間には格別の相関はなく、
約１〜２％のSASHと約８〜17のTBNとなつている。これ
に対して、無灰成分はピストン付着物（92％の信頼度
で）及び潤滑油消費量（98％の信頼度で）の間には十分
な相関があることが確められている。同論文によると、
この相関性は平均硫黄含有率が約0.5％以下のデイーゼ
ル燃料に関するものと記載されている。灰分の蓄積はよ
り厚いエンジン領域では加速される。同論文では97％の
信頼度で油消費量とピストン付着物（特にピストン頂面
の付着物）に相関性があり、ピストン付着物は次の２つ
の現象から油消費量を増大させると考えられている。す
なわち（１）付着物はピストン頂面を吹き流される油量
を減じ、これによりピストンの頂部リングの背後のガス
装入量を減じ、これにより増大した油消費量を導く。
（２）ピストン頂面の付着物によりピストンシリンダー
の内張りの研磨が進み、これにより油が研磨された内孔
を通つてシリンダーの燃焼室に移行することにより油消
費量を増す。従つて、同論文によれば、潤滑油中の灰分
の減少を行つてピストン頂面の付着物を減じ、それによ
り油消費量を減じる必要があると結論している。

この1983年のSchetelichの論文はそれぞれが約１％の
SASHと10及び９のTBNとを有する２種の試験潤滑油を報
告しており、亜鉛源と共に過剰塩基金属洗浄剤を含有し
ている。

J.A.McGeehan「SAEペーパーNo.831721」第4848-4869
頁（1984）には一連のヘビーデユーテイーデイーゼルエ
ンジン試験によりピストン頂部付着物、燃料中の硫黄、
及び潤滑剤の粘度がデイーゼル油の消費とシリンダー孔
の研摩ないし摩耗に及ぼす影響を記載している。さらに
この文献はピストン頂面への付着が多いと油消費量が増
大し、シリンダー孔の研磨が進むことを述べており、従
つて潤滑油には孔の研磨による腐食を減じるために充分
な塩基性を与えるべきであると結論している。また、こ
の文献によれば、AVL-Mack TZ675（ターボチヤージ式）
エンジンにより、0.2％の燃料中硫黄と組合わせて0.01
％の硫酸化灰分を含む潤滑油を試験したところ、このも
のは「非常に効果的な無灰分抑制剤であるため」最低限
度のピストン頂部付着物しか生成せず、且つまた非常に
少ない油消費量であつたとされている。さらに、この論
文の第４図には灰分を１％以下に減じても、エンジン中
での油消費量はSASHが１％から0.01％に減じると増大す
るために、灰分が１％以下に減じたときの油消費量への
有利な作用は認識していない。この事実は、低いけれど
もなお相当量のSASHが、腐食を生じる孔の研磨の結果油
消費量が増大するのを防止するのに必要とされる、との
考えを導く。同文献はピストン頂面の付着物は油消費量
と関係はあるが潤滑油の硫酸灰分（SASH）に直接関係し
ていないと結論し、これらの付着物はクランケース油の
組成を変更することによつて抑制できると説明してい
る。

（従来技術の問題点） 従来提案されている潤滑油組成物では、重負荷（ヘビ
ーデユーテー）デイーゼルエンジンにおいて、エンジン
への付着物を減じると共に、油消費量を最低限度に抑制
することが十分にできなかつた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は、潤滑油組成物の添加剤を改
良することによつて、重負荷デイーゼルエンジンに使用
したとき、付着物を減じることができ、同時に潤滑油消
費量を充分に減じることができる潤滑油組成物を提供す
ることである。

（発明の概要） 本発明は、潤滑粘度を有する油を過半量の成分とし、
これに少量成分として（Ａ）３重量％以上の少なくとも
一種の無灰分分散剤と、（Ｂ）２重量％以上の少なくと
も一種の硫化アルキルフエノールと、（Ｃ）0.1重量％
以上の少なくとも一種の次式の有機硫黄化合物 （ここにＲ⁴及びＲ⁵は２〜30の炭素原子を有する直鎖又
は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリール基、
アルキルアリール基、又はアリールアルキル基であり、
ｗ及びｚは１〜８である）とを含有し、全硫酸化灰分
（SASH）の量が0.01重量％未満であるヘビーデユーテイ
ーデイーゼル潤滑油組成物により、上記の目的を達成す
る。

本発明の潤滑油組成物は特に低硫黄燃料により駆動さ
れるヘビーデユーテイー（重負荷）デイーゼルエンジン
において使用すると特に有効であるから、本発明はま
た、少なくとも一つの気密頂面ピストンを具備したデイ
ーゼルエンジンであつて、特に好ましくは１重量％以下
の硫黄含有量の燃料油により駆動されるエンジンにおい
て、前記油の全硫酸化灰分（SASH）を0.01重量％未満と
なる様に金属含有量を調整し、前記油中に、（Ａ）３重
量％以上の少なくとも一種の無灰分分散剤と、（Ｂ）２
重量％以上の少なくとも一種の硫化アルキルフエノール
と、（Ｃ）銅腐蝕抑制量の少なくとも一種の次式の有機
硫黄化合物 （ここにＲ⁴及びＲ⁵は２〜30の炭素原子を有する直鎖又
は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリール基、
アルキルアリール基、又はアリールアルキル基であり、
ｗ及びｚは１〜８である）とを配合し、且つ全硫酸化灰
分（SASH）を0.01重量％以下となる様に金属含有量を調
整した潤滑油組成物を装入することより成る、改良され
た潤滑方法を提供する。

（発明の具体的な説明） 成分（Ａ）（無灰分分散剤）について 本発明に使用するのに適する無灰分で窒素又はエステ
ルを含有する分散剤は、（ｉ）長鎖炭化水素基置換モノ
及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、アミ
ド、イミド、オキサゾリン、エステル又はそれらの混合
物、（ii）ポリアミンが直接結合している長鎖脂肪族炭
化水素、及び（iii）長鎖炭化水素基置換フエノール１
モルを約１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２
モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて得たマン
ニツヒ縮合物である。上記３つの場合に長鎖炭化水素基
はＣ₂〜Ｃ₁₀、例えばＣ₂〜Ｃ₅のモノオレフィンの重合
体であって、約300〜約5000の数平均分子量を有するも
のである。

Ａ（ｉ）窒素含有又はエステル含有無灰分散剤は、油
溶性の塩、アミド、イミド、オキサゾリン、及びエステ
ル、これらの混合物、長鎖炭化水素基置換モノ又はジカ
ルボン酸又はその無水物（長鎖炭化水素基はＣ₂〜
Ｃ₁₀、例えばＣ₂〜Ｃ₅のモノオレフィンの重合体であっ
て、約700〜5000の数平均分子量を有するものである。

分散剤中で使用される長鎖炭化水素基置換モノ又はジ
カルボン酸物質、すなわち酸、無水物、又はエステル
は、長鎖炭化水素一般にはポリオレフインを平均してそ
の１モルにつき約0.8〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.6モ
ル、例えば1.1〜1.3モルのアルフア又はベータ不飽和Ｃ
₄〜Ｃ₁₀不飽和ジカルボン酸、その無水物、又はそのエ
ステルで置換したものである。このようなジカルボン酸
又はその無水物又はエステルは、フマール酸、イタコン
酸、マレイン鎖、マレイン酸無水物、クロロマレイン
酸、フマール酸ジメチル、クロロマレイン酸無水物、ア
クリル酸、コハク酸、ケイ皮酸等である。

不飽和ジカルボン酸と反応させて分散剤を形成するた
めの好ましいオレフイン重合体は主としてＣ₂〜Ｃ₁₀、
例えばＣ₂〜Ｃ₅のモノオレフインを含む重合体である。
このようなオレフインにはエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレ
ン等が含まれる。重合体にはポリイソブチレン等の単独
重合体だけでなく、エチレン−プロピレン、ブチレン−
イソブチレン、プロピレン−イソブチレン等の共重合体
も含まれる。他の共重合体には共重合体を構成する単量
体の少量例えば１〜10モル％がＣ₄〜Ｃ₁₈の非共役ジオ
レフインであるような、例えばイソブチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエ
ン共重合体であるものを含み得る。ある場合にはオレフ
イン重合体は完全に飽和していても良く、例えば水素を
分子量調整剤として使用してチーグラー−ナツタ合成に
より製造されたエチレン−プロピレン共重合体が使用で
きる。

分散剤として使用されるオレフイン重合体は通常数平
均分子量が約700〜約5000、より好ましくは約800〜約30
00である。特に有用なポリオレフインの数平均分子量は
約900〜約2500であり、１分子当たり約１個の末端二重
結合を有する。分散剤を調整するのに特に有用な出発原
料はポリイソブチレンである。このような重合体の数平
均分子量を決定するには数種の方法がある。その内便利
な方法はゲル浸透法（GPC）であり、これによると更に
分子量分布まで分かる（W.W.YAU他「モダーン．サイ
ズ．エクスクルージヨン．クロマトグラフイー」ジヨ
ン、ワイリー．アンド．サンズ社（1977）参照）。

オレフイン重合体をＣ₄〜Ｃ₁₀不飽和ジカルボン３、
その無水物、又はそのエステルと反応させる方法は公知
である。例えば、オレフイン重合体とジカルボン酸とを
単に一緒に加熱する方法は米国特許第3361673号及び第3
401118号に記載されている。これによると熱的「エン」
反応が行なわれる。あるいはオレフイン重合体に先ずハ
ロゲン（塩素又は臭素）を60〜250℃、例えば120〜160
℃で約0.5〜10時間、好ましくは１〜７時間接触させて
オレフイン重合体の約１〜８重量％、好ましくは３〜７
重量％ハロゲン化し、次いでこのハロゲン化した重合体
を充分な量の不飽和酸または酸無水物と100〜250℃、通
常は180〜235℃の温度で約0.5〜10時間、例えば３〜８
時間反応させ、それによりハロゲン化重合体１モルにつ
き所定のモル数の不飽和酸を含有する反応生成物が得ら
れる。この種の方法は米国特許第3087436、3172892、32
72746号その他に記載されている。

別法として、オレフイン重合体と不飽和酸物質を混合
し、塩素を添加しながら加熱する方法がある。この型の
方法は米国特許第3215717、3231587、391764、411034
9、及び4234435号、及び英国特許第1441219号などに記
載されている。

ハロゲンを使用することにより通常は約65〜95重量％
のポリオレフイン例えばポリイソブチレンがジカルボン
酸物質と反応する。ハロゲンや触媒を使用しないで熱反
応を行なわせると通常はわずかに50〜75重量％のポリイ
ソブチレンしか反応しない。塩素化は反応性の向上に役
立つ。なお、便宜上上記のポリオレフインに対するジカ
ルボン酸生成性物質の官能化（0.8〜2.0等）は使用した
全ポリオレフイン（反応したもの及び未反応のものの合
計）を基準にしてある。

ジカルボン酸生成性物質は更にアミン類、多価アルコ
ール等のアルコール類、アミノアルコール類等と反応さ
せて他の分散剤を形成しても良い。もし酸生成性物質が
更に反応（例えば中和）されると、一般に酸部分の50％
を越え100％までの過半部が反応することになる。

炭化水素基置換ジカルボンの中和に使用する親核反応
体には、１分子中に炭素原子約２〜約60、好ましくは２
〜40（例えば３〜20）個と窒素原子約１〜12、好ましく
は３〜12、更に好ましくは３〜９個を含有するモノ及び
（好ましくは）ポリアミンが含まれる。これらのアミン
はヒドロカルビルアミンであつても良いし他の基例えば
水酸基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダ
ゾリン基、等を有するヒドロカルビルアミンであつても
良い。１〜６個の水酸基好ましくは１〜３個の水酸基を
有するヒドロキシアミンは特に有用である。好ましいア
ミン類は脂肪族飽和アミンであり、次式のものを含む。

ここにＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅直鎖又
は分岐鎖アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシＣ₂〜Ｃ₆ア
ルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロキシアミノアルキレン
基、及びＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₆アルキレン
基より成る群から選択され、Ｒは更に次式の基でも良
い。

ここにＲ′は上に定義したとおりであり、ｓ、ｓ′は同
一又は異なつても良く２〜６、好ましくは２〜４であ
り、ｔ、ｔ′は同一又は異なつても良く合計が15を超え
ない０〜10、好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜７
である。反応を容易にするためには上記式Ｉ及びIIの化
合物が少なくとも１個の第１又は第２アミン、好ましく
は両者を有する様にＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ、ｓ、ｓ′、
ｔ、ｔ′を選択することが好ましい。これはＲ、Ｒ′、
Ｒ″、Ｒの少なくとも１種を水素にするか、Ｒが水
素のとき又は式IIIの基が第２アミンを有するときには
式IIのｔを１以上にすることにより達成できる。もつと
も好ましいアミンは式IIのものであり、２個以上の第１
アミン基を有しかつ１個以上の（好ましくは３個以上
の）第２アミンを有する。

適当なアミンの例としては次ぎのものがある。1,2−
ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミ
ノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、ジエチレントリア
ミン等のポリエチレンアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、1,2−プロピレンアジ
アミン等のポリプロピレアミン、ジ（1,2−プロピレ
ン）トリアミン、ジ（1,3−プロピレン）トリアミン、
N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジ（２
−アミノエチル）エチレンジアミン、N,N−ジ（ヒドロ
キシエチル）−1,3−プロピレンジアミン、３−ドデシ
ルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデシル−1,3−プロマ
ンジアミン、トリシドロキシメチルアミノエタン（THA
M）、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、及びトリ−
タロウアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン
等のアミノモルホリン、及びそれらの２種以上の混合
物。

他の有用なアミン化合物には次のものがある。1,4−
ジ（アミノエチル）シクロヘキサン、等の脂環式ジアミ
ン、イミダゾリン等の複素環式ジアミン、及び次式（I
V）で表わされるＮ−アミノアルキルピペラジン。

ここにｐ₁、ｐ₂は同一又は異なつても良い１〜４の整数
であり、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃は同一又は異なつても良い１〜
３の整数である。斯かるアミンの例には２−ペンタデシ
ルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、等がある。

市販されているアミン混合物は有利に使用できる。例
えばアルキレンアミン類はアルキレンジハライド（２塩
化エチレン又は２塩化プロピレン）をアンモニアと反応
させ、窒素対がアルキレン基により結合された形のアル
キレンアミン類の複合混合物を生成し、ジエチレントリ
アミン、トリエチレネトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、及びピペラジン異性体等の化合物を形成する。約
５〜７個の窒素原子を１分子あたりに有する低コストの
ポリエチレンジアミン化合物はPolyamin H、Polyamin 4
00、Dow Polamin E−100等の商品名で市販されている。

有用なアミン類には次式で示されるポリオキシアルキ
レンポリアミンが含まれる。

NH₂−alkyleneＯ−alkylene_mNH₂ （Ｖ） ここにｍは約３〜70、好ましくは10〜35である。同様に
次式のものも含まれる。

ＲalkyleneＯ−alkylene_nNH₂）_a （VI） ここにｎは約１〜40であり、且つすべてのｎの合計が約
３〜70、好ましくは約６〜35であり、Ｒは炭素原子数10
個までの多価飽和炭化水素基であり、Ｒ基の上の置換基
数は３〜６であるａによつて表わされる。式Ｖ又はVIに
おけるアルキレン基は約２〜７個、好ましくは約２〜４
個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であり得る。

式Ｖ又はVIのポリオキシアルキレンポリアミン、好ま
しくはポリオキシアルキレンジアミン、及びポリオキシ
アルキレントリアミンは平均分子量約200〜4000、好ま
しくは約400〜2000を有し得る。好ましいポリオキシア
ルキレンジアミンはに平均分子量約200〜2000のポリオ
キシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン
が含まれる。ポリオキシアルキレンポリアミンは市販さ
れており、例えば米国のジエフアーソン．ケミカル．カ
ンパニーよりJeffermine D−230、Ｄ−400、Ｄ−1000、
Ｄ−2000、Ｔ−403の商品名で市販されている。

上記のアミン類は特定のジカルボン酸、例えばアルキ
レンコハク酸無水物と容易に反応する。例えば５〜95重
量％のジカルボン酸物質を好ましくは所望量の水が除去
されるまで約100〜250℃、好ましくは125〜175℃で、約
１〜10時間、好ましくは２〜６時間加熱する。加熱はア
ミドと塩が生成しないでイミド又はイミドとアミドの混
合物の形成に有利な様に実施することが望ましい。ジカ
ルボン酸物質とアミン及び他の親核反応体の当量比は反
応体によつてもまた形成される結合によつても変化し得
る。一般に0.1〜1.0、好ましくは約0.2〜0.6、例えば0.
4〜0.6モルのジカルボン酸部分（例えばグラフトしたマ
レイン酸無水物）が親核反応体例えばアミン諸当量あた
り使用し得る。例えば、約0.8モルのペンタアミン（１
分子当たり２個の第１アミノ基と５等量の窒素を含有）
を使用して、１モルのオレフイン当たり1.6モルのコハ
ク酸無水物基が添加されるに充分なマレイン酸無水物を
１モルのオレフインと反応させて得た生成物をアミドと
イミドの混合物に変える。すなわち、ペンタアミンは好
ましくはアミンの窒素当量あたり約0.4モル（1.6/0.8×
５）のコハク酸を与えるに充分な量で使用する。

窒素含有分散剤は米国特許第3087936号、同3254025号
等に記載されているホウ化法により更に処理できる。こ
れは特定のアシル化窒素分酸剤を酸化ホウ素、ハロベン
ゼン化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸エステルより成る群
から選択したホウ素化合物で処理して、前記のアシル化
窒素化合物の窒素１原子当たり約0.1〜約20原子の原子
とすることは容易に成し得る。通常本発明における分散
剤はホウ化アシル窒素化合物の約0.05〜2.0重量％、例
えば0.05〜0.7重量％のホウ素を含有する。脱水したホ
ウ酸重合体（主として（HBO₂）₃）として生成物中に存
在するホウ素はジイミドのメタボロン酸塩等のアミン塩
として分散剤のイミド及びジイミドに結合していると思
われる。

処理は約0.05〜４重量％、好ましくは１〜３重量％
（アシル化窒素化合物の重量を基準にして）のホウ素化
合物、好ましくはホウ酸を、最も普通にはスラリーの形
で前記のアシル化窒素化合物に添加し、攪拌しながら約
135℃〜190℃、例えば140〜170℃で１〜５時間加熱し、
次いで同じ温度範囲で窒素掃気することにより容易に行
うことができる。別法としてホウ素処理はホウ酸をシカ
ルボン酸物質とアミンの混合物の熱い反応混合物に水の
除去を行いながら添加するだけでも実施し得る。

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）は
上記の酸物質と反応して英国特許第984,409号に示され
たエステル型、アミド、またはイミド添加剤を形成する
か、米国特許第4102798、4116876及び4113639号に示さ
れたようなオキサゾリン化合物及びホウ化オキサゾリン
化合物を形成する。

無灰分分散剤は上記の長鎖炭化水素基置換ジカルボン
酸物質と、１価または多価アルコール、フエノール及び
ナフトール等の芳香族アルコールなどのヒドロキシ化合
物とから生成されるエステル類であつても良い。多価ア
ルコールは最も好ましくは２〜10個の水酸基を含有する
ヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、その他２〜
約８個の炭素原子を含有するアルキル基を有する他のア
ルキレングリコールである。他の有用な多価アルコール
にはグリセロール、モノオレイン酸グリコール、モノス
テアリン酸グリコール、グリセロールのモノエチルエス
テル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、及びそれらの混合物である。

エステル型分散剤はアリルアルコール、ケイ皮酸アル
コール、プロパルジルアルコール、１−シクロヘキサン
−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アル
コールから誘導しても良い。本発明で使用するエステル
を生成しうるアルコールには、エーテルアルコール及び
アミノアルコールが含まれ、例えば１個以上のオキシア
ルキレン基、アミノアルキレン基、またはアミノアリー
レン基、オキシアリーレン基を有するオキシアルキレン
置換アルコール、オキシアリーレン基置換アルコール、
アミノアルキレン置換アルコール、及びアミノアリーレ
ン置換アルコールがある。これらには例えばセロソル
ブ、カルビトール、N,N,N′,N′−テトラヒドロキシ−
トリメチレンジアミン、及び約150個までのオキシアル
キレン基（各アルキレン基は１〜約８個の炭素原子を含
む）エーテルアルコールである。

エーテル型分散剤はコハク酸または酸性エステル（す
なわち部分エステル化したコハク酸）のジエステル、部
分エステル化多価アルコールまたはフエノール（遊離ア
ルコールまたはフエノール性水酸基を有するエステル）
である。上に例示したエステルの混合物も使用できる。

エステル型分散剤は例えば米国特許第3381022号に示
されているような公知の数種の方法の１つを用いて製造
しうる。エステル型分散剤は窒素含有分散剤と同様にホ
ウ化しても良い。

上記の長鎖炭化水素基置換ジカルボン酸物質と反応し
て分散剤を形成しうるヒドロキシアミンには、２−アミ
ノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、ｐ−（ベーターヒドロキシエチル）−アニ
リン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１
−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１、３−プ
ロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１、３−プ
ロパンジオール、Ｎ−（ベーターヒドロキシプロピル）
−Ｎ′−（ベーターアミノエチル）−ピペラジン、トリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロー
ルアミノエタンとも呼ばれる）、２−アミノ−１−ブタ
ノール、エタノールアミン、ベーター（べーターヒドロ
キシエトキシ）エチルアミン等が含まれる。これらのア
ミン又はこれらに類似のアミンの混合物も使用できる。
炭化水素基置換ジカルボン酸又はその酸無水物と反応さ
せるのに適する親核反応体には、アミン、アルコール、
混合アミン化合物（例えばアミノアルコールのような水
酸基含有反応性官能基を有する化合物）が含まれる。

無灰分散剤の好ましい類にはコハク酸無水物で置換
し、且つポリエチレンアミン（例えばテトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン）、ポリオキシエ
チレン及びポリプロピレンアミン（例えばポリオキシプ
ロピレンジアミン）、トリメチロールアミノエタン、及
びペンタエリスリトールの１種以上で反応させたポリイ
ソブチレンである。好ましい組合わせには（ｉ）コハク
酸基で置換したポリイソブテンを、（ii）ペンタエリス
リトール等のヒドロキシ化合物、（iii）ポリオキシプ
ロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、
（iv）ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタ
ミンを反応させたものであり、米国特許第3804763号に
記載されているように（ｉ）の１モルに対して（ii）、
（iii）及び（iv）をそれぞれ約0.3〜２モル使用する。
他の好ましい組合わせは、米国特許第3632511号に記載
されているような（ｉ）ポリイソブチルコハク酸無水物
と、（ii）テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレ
ンポリアミンと、（iii）多価アルコールまたは多価ア
ルコール置換脂肪族第１アミン（例えばペンタエリスリ
トールまたはトリスチロールアミノエタン）との組合わ
せである。

Ａ（ii） 無灰分窒素含有分散剤として有用な他の物質は、窒素
含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合してい
るものであり、ハロゲン化炭化水素のハロゲン基を各種
アルキレンポリアミンで置換することにより得られる。
これらの分散剤は米国特許第3275554号及び第3565804号
に記載されている。

Ａ（iii） 無灰分窒素含有分散剤として有用な他の物質は周知の
マンニヒ塩基またはマンニヒ縮合物を含有する。かかる
マンニヒ縮合物は一般に約１モルの高分子量炭化水素基
置換モノまたはポリヒドロキシベンゼン（数平均分子量
1000以上）を、約１〜2.5モルのホルムアルデヒド又は
パラホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアルキ
レンポリアミドと反応させることにより製造しうる。こ
の方法は例えば米国特許第3649229号及び第3798165号に
記載されている。このようなマンニヒ縮合物にはフエノ
ール基上に長鎖高分子量炭化水素を含んでも良いし、或
いはこのような炭化水素（例えば米国特許第3442808に
示されたポリアルケニルコハク酸無水物）を含有する化
合物と反応させても良い。

成分Ｂ（少なくとも１種の硫化アルキルフエノール） 本発明の組成物における成分Ｂは酸化防止剤としての
少なくとも１種の硫化アルキルフエノールである。硫化
アルキルフエノール及びその製造方法は公知であり、例
えば米国特許第2139766号、第2198828号、第2230542
号、第2836565号、第3285854号、第3538166号、第38449
56号及び第3951830号に記載されている。

一般に、硫化アルキルフエノールはアルキルフエノー
ルを元素状硫黄、ハロゲン化硫黄（一塩化硫黄または二
塩化硫黄等）、ハロゲン化硫黄と二酸化硫黄の混合物、
等と反応させることにより製造しうる。好ましい硫化剤
は硫黄ハロゲン化硫黄であり、特に塩化硫黄、中でも二
塩化硫黄（SCl₂）が特に好ましい。

成分Ｂを製造するために硫化されるアルキルフエノー
ルは一般に同一の芳香環に結合した少なくとも１個の水
酸基と少なくとも１個のアルキル基とを含む化合物であ
る。このアルキル基は一般に約３〜100個、好ましくは
約６〜20個の炭素原子を含んでいる。このアルキルフエ
ノールは少なくとも１個の水酸基（例えばレゾルシノー
ル類、ハイドロキノン類及びカテコール類など）を含む
か、１個より多いアルキル基を含みうるが、しかしそれ
らは通常各１個含まれる。アルキル基及び水酸基が互に
オルト、メタ、パラの位置にあるもの、及びそれらの混
合物も本発明の範囲に入る。アルキルフエノールには次
のものが例示できる。ｎ−プロピルフエノール、イソプ
ロピルフエノール、ｎ−ブチルフエノール、ｔ−ブチル
フエノール、ヘキシルフエノール、ヘプチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ｎ−ドデ
シルフエノール、プロペン三量体置換フエノール、オク
タデシルフエノール、エルコシルフエノール、ポリブテ
ン（約1000の平均分子量）で置換したフエノール、ｎ−
ドデシルレゾルシノール、及び2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール。アルキルフエノールとホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒド発生物質（トリオキサンまたはパラ
ホルムアルデヒド等）とを反応させることによりメチレ
ン基で架橋したアルキルフエノールもこの類に含まれ
る。

硫化したアルキルフエノールは典型的にはアルキルフ
エノールを硫化剤と約100〜250℃の範囲の温度で反応さ
せることによつて製造される。反応は実質的に不活性希
釈剤、例えばトルエン、キシレン、石油ナフサ、鉱油、
セロソルブ等中において行うことができる。硫化剤がハ
ロゲン化硫黄の場合であつて、特に希釈剤が使用されな
い場合には、ハロゲン化水素のような酸性物質は反応混
合物を真空ストリツピングして除くか、或いは窒素のよ
うな不活性ガスで掃気することによつて除くことができ
る。硫化剤が硫黄の場合には、硫化生成物を窒素や空気
などの不活性ガスで掃気して酸化硫黄等を除去する。

成分Ｃ（銅腐食防止剤） この成分は銅腐食防止剤であり、次式で表わされる2,
5−ジメチルカプト−1,3,4−チアジアゾールの誘導体で
ある少なくとも１種のポリスルフイド化炭化水素を含有
する。

ここにＲ⁴、Ｒ⁵は直鎖状または分岐鎖アルキル基環基、
又は脂環基、アリール基、アルキルアリール基、又はア
リールアルキル基であり、ｗ及びｚは１〜約８である。
Ｒ⁴、Ｒ⁵は好ましくは約４〜約16個の炭素原子、より好
ましくは約８〜約14個の炭素原子を有し、またｗ、ｚは
好ましくは１〜４の整数である。

ここに記載した2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾールのポリスルフイド誘導体は数種の方法で製造しう
る。例えば、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアゾールと
適当な塩化スルフエニルと反応させるか、或いはジメル
カプタンを塩素と反応させ、得られる塩化ジスルフエニ
ル を、第１または第３メルカプタンと反応させることによ
り製造しうる。ビストリスルフイド誘導体はこのジメル
カプタンをメルカプタン及び塩化硫黄と1:2:2ないし1:
2:4のモル比で約50〜100℃で反応させることにより得ら
れる。より高級なポリスルフイドはチアジアゾールジ−
又はトリ−スルフイドを約94〜310℃で反応させること
によつて得ることができる。本発明のポリスルフイドを
製造する他の方法は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チア
ジアゾールをメルカプタン及び硫黄と1:1:1ないし1:4:1
6のモル比で約72〜150℃で反応させることにより得るこ
とができる。

上記方法により製造した化合物のうち、好ましいもの
は２〜約30個の炭素原子を含む1,3,4−チアジアゾール
−2,5−ビス（アルキル、ジ−、トリ−又はテトラ−ス
ルフイド）のポリスルフイドである。好ましいポリスル
フイドには、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（オク
チルジスルフイド）、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビ
ス（オクチルテトラスルフイド）、1,3,4−チアジアゾ
ール−2,5−（ノニルジスルフイド）、1,3,4−チアジア
ゾール−2,5−（ノニルトリスルフイド）、1,3,4−チア
ジアゾール−2,5−（ノニルテトラスルフイド）、1,3,4
−チアジアゾール−2,5−ビス（ドデシルジスルフイ
ド）、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（ドデシルト
リスルフイド）、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス
（ドデシルトリスルフイド）、1,3,4−チアジアゾール
−2,5−ビス（ドデシルテトラスルフイド）、２−ラウ
リルジチア−５−チアアルフアメチルスチリル−1,3,4
−ドアジアゾール、２−ラウリルトリチア−５−チアア
ルフアメチルスチル−1,3,4−チアジアゾール、及びこ
れらの２以上の混合物である。好ましい物質は米国特許
第2719125、2719126及び3087932号に記載されているよ
うな1,3,4−チアジアゾールの誘導体であり、特に好ま
しいものはAmoco 150の商品名で市販されている2,5−ビ
ス（ｔ−オクタジチオ）−1,3,4−チアジアゾールと、
2,5−ビス（ノニルジチオ）−1,3,4−チアジアゾール
（Amoco 158）である。

成分Ｃの製造方法はさらに米国特許第2719125、27191
26、3087932及び4410436号にも記載されている。

潤滑剤組成物 自動トランスミツシヨン液、デイーゼルエンジン（圧
縮点火型エンジン）に適したヘビーデユーテイー油、等
の潤滑油組成物は本発明の添加剤を用いて製造される。
ガソリンエンジンとデイーゼルエンジンに共用できる型
のクランスケース潤滑油にも本発明は使用できる。これ
らの潤滑油組成物は必要な他の特性を与える他の数種の
添加剤を含有するのが通例である。例えば、粘度指数調
整剤、無灰分酸化防止剤、無灰分腐食防止剤、流動点低
下剤、無灰分耐摩耗剤等も本発明の最終の組成物が無灰
分SASHの条件を満足できる範囲で使用される。

ヘビーデユーテイー潤滑油組成物の調製には、炭化水
素油（鉱油等）その他の適当な溶剤中に10〜80重量％
（例えば20〜80重量％）の活性成分を含有させた濃厚物
として添加剤を導入するのが普通である。こうした濃厚
物は、最終の潤滑油組成物（例えばクランケース油）を
調整する際に添加剤の３〜100倍、好ましくは５〜40倍
（重量）の潤滑油で稀釈することができる。濃厚物にす
るのは各種成分の取扱いが容易になり、潤滑油との混合
が容易になるからである。従つて、成分Ａの無灰分分散
剤は潤滑油に例えば40〜50重量％の量で混合したものを
用いると良い。

成分Ａ（無灰分散剤）、Ｂ（硫化アルキルフェノー
ル）、Ｃ（銅腐食防止剤）は潤滑粘度の天然、合成また
は両者の混合油より成る基油と混合して用いる。

成分Ａ、Ｂ、Ｃを潤滑油（基油）に混合するには任意
の方法が使用できる。例えば、これらの混合物はそれら
を洗浄剤、防止剤、耐摩剤等の所望の濃度を有する油中
に分散または溶解することにより潤滑油に直接添加でき
る。追加の潤滑油へのこうした混合は室温または昇温下
に実施できる。別法として、成分Ａ、Ｂ、Ｃは適宜の油
溶性溶剤及び基油に混合し、次いでこの濃厚物を追加の
基油と混合して最終製品としても良い。かかる濃厚物は
典型的には活性成分（Ａ、Ｉ）について、約10〜約70重
量％、好ましくは約30〜約60重量％の成分Ａと、約10〜
40重量％、好ましくは約10〜30重量％の成分Ｂと、約0.
5〜５重量％、好ましくは約0.6〜３重量％の成分Ｃと、
約30〜約80重量％、好ましくは約40〜60重量％の基油
（濃厚物全重量基準）とから成る。

本発明の組成物は無灰分、すなわち全硫酸塩灰分（SA
SH）が0.01重量％以下、好ましくは零である特徴を有す
る。ここにSASHはASTMD874により特定の油に対して決定
される全灰分の重量％である（油の金属成分に相当）。

成分Ａ、Ｂ、Ｃに対する潤滑油基油は追加の添加剤を
加えることにより潤滑油組成物を形成することにより所
定の潤滑等の作用を出すのに適したものである。

天然油には動物油、植物油（ひまし油、ラード油
等）、液状天然石油、及び水素精油、溶剤処理または酸
処理したパラフイン油、ナフテン油、それらの混合物等
の鉱物潤滑油などが含まれる。石炭及びシエールから得
た潤滑粘度の油も有用な基油となる。

アルキレンオキサイド重合体、その中間体、及びその
誘導体のうち、末端水酸基がエステル化、エーテル化等
により変性されたものは他の公知の合成潤滑油である。
これらの例には次のものがある。エチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドの重合により製造されるポリ
オキシアルキレン重合体、これらのポリオキシアルキレ
ン重合体のアルキルまたはアリールエステル（メチル−
ポリイソプロピレングリコールエーテルで平均分子量約
1000のもの、平均分子量500〜1000のポリエチレングリ
コールのジフエニルトエーテル、平均分子量1000〜5000
のポリプロピレングリコール、ジエチルエーテルな
ど）、及びそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル
（例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、Ｃ
₃〜Ｃ₈脂肪酸混合エステル、及びＣ₁₃オキソ酸ジエステ
ル）。他の合成潤滑油として適当なものには次のものが
含まれる。ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、
アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマ
ロン酸、アルケニルマロン酸）とアルコール（例えばブ
チルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレン
グリコール）とのエステル。これらのうち、具体的なエ
ステルとしては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ
（２−エチレンヘキシル）、フマール酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチ
ル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、
セバシン酸ジアイコシル、フタル酸ジデシル、リノール
酸二量体の２−エチルヘキシルエステル、及びセバシン
酸／テトラエチレングリコール/2−エチレンヘキサン酸
の1:2:2の反応生成物である複合エステルがある。

合成油として有用な他のエステルには、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モ
ノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステル（ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペ
ンタエリスリトールなど）とのエステルが含まれる。

シリコーンを基本とする油、例えばポリアルキレン
−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリア
リールオキシシロキサン油及びケイ素化油は他の有用な
合成潤滑油を構成する。これらはテトラエチルシリケー
ト、テトライソプロピンシリケート、テトラ−（２−エ
チルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２
−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−第３ブ
チルフエニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２
−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサ
ン、及びポリ（メチルフエニル）シロキサン等である。
他の合成潤滑油にはリン含有酸のエステル（例えばリン
酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルリン酸の
ジエチルエステルなど）及びテトラヒドロフラン重合体
が含まれる。

未精製油、精製油、再精製油も本発明では使用でき
る。未精製油はそのままで使用しうる。例えばレトルト
処理から得たシエール油、蒸留から得た石油、またはエ
ステル化工程から得たエステル油はそのまま使用して良
い。精製油は１つ以上の特性を改善した点を除けば未精
製油の場合と同様である。蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基
抽出、ろ過、パーコレーシヨンなどの精製技術は周知で
ある。再精製油は一度使用した油を上記の精製方法で精
製した油である。このような油は再生油、再処理油など
とも云われ、使用済の添加物や油により分解された物質
などを除去することもある。

本発明の新規な潤滑油組成物は、粘度指数（Ｖ、Ｉ）
調整剤と組合わせることにより多品位デイーゼルエンジ
ン潤滑油組成物として使用できる。粘度調整剤は潤滑油
に高温または低温耐用性を与え、高温度でも比較的高粘
度を、また低温度でも問題のない流動粘度を与える。粘
度調整剤は分散性の賦与を行うような他の作用を有して
いても良い。これらの油溶性粘度調整剤は数平均分子量
10³〜10⁶、好ましくは10⁴〜10⁶、例えば20,000〜250,00
0の重合体である。この分子量はゲル滲透クロマトグラ
フ等で決定できる。

適当な炭化水素重合体には、２種以上のＣ₂〜Ｃ₃₀、
好ましくはＣ₂〜Ｃ₈オレフイン（アルフアオレフイン、
内部オレフインのいずれも）の２以上の単量体の単独ま
たは共重合体を含む。この場合にオレフインは直鎖、分
枝鎖、脂肪族、芳香族、アルキル−芳香族、シクロ脂肪
族等でありうる。しばしばこれらのものはＣ₃〜Ｃ₃₀オ
レフインとエチレンとの共重合体であり、特に好ましく
はエチレン−プロピレン共重合体である。他の重合体と
してはポリイソブチレン、Ｃ₆以上のアルフアオレフイ
ンの単独または共重合体、アタクチツクポリプロピレ
ン、水素化重合体、スチレンのイソプレン又は（及び）
ブタジエンとの二元または三元共重合体等のスチレンの
共重合体、その水素化誘導体などが使用できる。重合体
は素練り、押出し、酸化、または熱分解により分子量を
低下させても良く、酸化により酸素を含有し得る。さら
に、エチレン−プロピレンとマレイン酸等の活性モノマ
ーとのポストグラフト中間重合体を、さらにアルコール
またはアミン（例えばアルキレンポリアミン、ヒドロキ
シアミンなど）と反応させたもの、などが含まれる。こ
れらは米国特許第4089794、4160739、及び4137185号等
に記載されている。或いは窒素化合物と反応させ或いは
グラフトさせたエチレン−プロピレン共重合体も使用で
きる。これについては米国特許第4068056、4068058、41
46489、及び4149984号に記載がある。

好ましい炭化水素重合体には、15〜90重量％、好まし
くは30〜80重量％のエチレンと、10〜85重量％、好まし
くは20〜70重量％の１以上のＣ₃〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₃
〜Ｃ₁₈、さらに好ましくはＣ₃〜Ｃ₈アルフアオレフイン
と共重合体が含まれる。必須ではないが、これらの共重
合体はＸ線や差動走査示差熱計で測定したとき25重量％
以下の結晶度を有することが望ましい。エチレン−プロ
ピレン共重合体が最も好ましい。プロピレンの代りに使
用して共重合体を製造するのに適した他のアルフアオレ
フイン、或いはエチレン及びプロピレンと共に使用され
て三元ないし四元重合体を形成し得る他のアルフアオレ
フインには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等、又４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１、4,4−ジメチル
−１−ペンテン、及び６−メチルヘプテン−１等の分岐
鎖アルフアオレフイン、及びこれらの２以上の混合物が
含まれる。

エチレン、上記のＣ₃〜Ｃ₂₈アルフアオレフイン、非
共役ジオレフイン、非共役ジオレフインの混合物の三元
重合体、四元共重合体等もまた使用できる。非共役ジオ
レフインは一般に約0.5〜20モル％、好ましくは約１〜
約７モル％（存在するエチレンとアルフアオレフインの
総量基準）の範囲で変化する。

ポリエステル粘度調整剤は一般にエチレン式不飽和Ｃ
₃〜Ｃ₈モノ−及びジ−カルボン酸（メタクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸
等）のエステルの重合体である。

使用し得る不飽和エステルの例には、１個以上の炭素
原子、好ましくは12〜20個の炭素原子を有する脂肪族飽
和モノアルコールのエステル、例えばデシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
エイコサニルアクリレート、ドコサニルアクリレート、
デシルメタクリレート、ジアミルフアレート、ラウリル
メタクリート、セチルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート等及びそれらの混合物が含まれる。

他のエステルには、Ｃ₂〜Ｃ₂₂脂肪酸またはモノカル
ボン酸のビニルアルコールエステルが含まれ、例えばビ
ニルアセテート、ビニルラウレート、ビニルパルミテー
ト、ビニルステアレート、ビニルオレエート等、及びそ
れらの混合物が含まれる。ビニルアルコールエステルと
不飽和酸エステルとの共重合体、例えばビニルアセテー
トとジアルキルフマレートとの共重合体もまた使用でき
る。

これらのエステルはさらに他の不飽和単量体、例えば
0.2〜５モルのＣ₂〜Ｃ₂₀脂肪族または芳香族オレフイン
（エステル基準）とさらに共重合しても良いし、或いは
不飽酸または酸無水物に同様にして共重合体したものに
エステル化を行つても良い。例えばスチレンとマレイン
無水物との共重合体をアルコール及びアミンでエステル
化する方法は米国特許第3702300号等に示されている。

これらのエステル型重合体は、粘度調整剤に対して分
散性を付与するために重合性不飽和窒素含有単量体でグ
ラフト重合するか、或いはエステル共重合するかしても
良い。適当な窒素含有単量体は炭素原子４〜20個を含
む。この単量体には、ｐ−（ベータージエチルアミノエ
チル）スチレン等のアミノ置換オレフイン、ビニルピリ
ジンやビニルアルキルピリジン等の重合性不飽和置換基
を含有する窒素含有複素環単量体、例えば２−ビニル−
５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルプリジ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−
メチル−２−ビニルピリジン、４−エチル−２−ビニル
ピリジン、及び２−ブチル−１−５−ビニルピリジン等
がある。

Ｎ−ビニルラクタムもまた適当であり、例えばＮ−ビ
ニルピロリドンまたはＮ−ビニルピペリドンがある。

ビニルピロリドンは好ましくは、例えばＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−
ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3−ジ
メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン
等がある。

本発明で使用するのに適する他の酸化防止剤は、油溶
性の銅化合物である。銅は適宜の油溶性銅化合物として
基油に混合しうる。ここに油溶性とは通常の混合条件下
に油または含添加剤濃厚物中に溶解することを意味す
る。銅化合物は１価または２価銅の形を有しうる。銅は
銅ジヒドロカルビルチオ−またはジチオ−ホスフエート
として使用でき、銅は上記の組成物或いは反応中で存在
する亜鉛で置換しうる。

ここに１モルの酸化第一銅又は酸化第二銅はそれぞれ
１または２モルのジチオリン酸と反応しうる。別法とし
て、銅は合成または天然カルボン酸の銅塩としての添加
しても良い。このような酸にはＣ₁₀〜Ｃ₁₈の脂肪酸（ス
テアリン酸、パルミチン酸等）が含まれるが、より好ま
しくは分子量200〜500のナフテン酸等のオレイン酸また
は分岐鎖カルボン酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。
何故なら得られるカルボン酸銅の取扱いが容易で且つ溶
解性が良いからである。有用な油溶性の銅には式（RR′
NCSS）_nCu（ここにｎは１又は２、Ｒ、Ｒ′は１〜18
個、好ましくは２〜12個の炭素原子を含む同一または異
つた炭化水素基であり、例えばアルキル、アルケニル、
アリール、アラルキル、アカカリール、及び脂環基であ
る）で表わされるジチオカルバミン酸銅がある。特に好
ましいＲ、Ｒ′基は炭素数２〜８のアルキル基である。
従つて、基として例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉブチル、第２ブチル、アミル、
ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘ
キシル、フエニル、ブチルフエニル、シクロヘキシル、
メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等が使用
できる。油溶性を得るためには、Ｒ、Ｒ′の全炭素数は
一般に約５以上である。銅スルホネート、フエネート、
及びアセチルアセトネートも使用できる。

有用な銅化合物の例にはアルケニルコハク酸または無
水物の銅（Cu^I及び／又はCu^II）塩がある。これらの塩
は塩基性でも、中性でも酸性でも良い。これらは（ａ）
少なくとも１個のカルボン酸（または無水物）遊離基を
有する前記の無灰分分散剤部分中の任意成分と、反応性
金属化合物とを反応させて得ることができる。適当な酸
（又は無水物）−反応性金属化合物には第一銅又は第二
銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩また
は塩基性炭酸銅がある。

本発明の金属塩の例としては、ポリイソブチレンコハ
ク酸無水物のCu塩（以下cU-PIBSAと呼ぶ）、及びポリイ
ソブチレンコハク酸のCu塩がある。好ましくは使用され
る金属塩は２価のもの、Cu⁺²を選択する。好ましい物質
はアルケニル基が数平均分子量約700以上を有するポリ
アルケニルコハク酸である。アルケニル基は望ましく約
900〜1400、より広くは2500まで、最も好ましくは約950
の平均分子量を有する。上に挙げた分散剤のうち、特に
好ましいものはポリイソブチレンコハク酸（PIBSA）で
ある。これらの物質は鉱油等の溶剤に溶解し、次いで金
属含有物質の水溶液（又はスラリー）の存在下に加熱す
るのが良い。加熱は70〜200℃、好ましくは110〜140℃
で行う。生成される塩の種類により、反応が140℃以上
で相当時間以上、例えば５時間以上行われることがない
ようにし、これにより塩の分解を防ぐ必要がある。

銅酸化防止剤（例えばCu-PIBSA、Cu−オレエート、そ
れらの混合物）は一般に約50〜500ppmの金属量（潤滑油
組成物または燃料組成物中の金属）で用いる。

銅酸化防止剤は安価であり、低濃度で有効であるか
ら、製品コストにほとんど影響しない。得られる結果は
従来の高価で、高濃度で使用された酸化防止剤よりもす
ぐれている。使用される量では銅は潤滑組成物の他の成
分の特性に影響しない。

有効量の銅酸化防止剤を潤滑剤組成物に含有させるに
当り、その有効量は潤滑剤組成物の全量基準で約５〜50
0ppm、好ましくは10〜200ppm、さらに好ましくは20〜13
0ppm（例えば90〜120ppm）である。勿論、好ましい量は
潤滑油基油の品質に影響する他の因子に依存する。

腐食防止剤は非鉄金属部材の酸化を防止する。腐食防
止剤の例としては、リン−硫黄化炭化水素、これをさら
にアルカリ土類金属酸化物または水酸化物と、好ましく
はアルキル化フエノール若しくはアルキルフエノールチ
オエステル、及び二酸化炭素の存在化に反応させたも
の、などがある。リン硫黄化炭化水素は、テルペン、ポ
リイソブチレン等のＣ₂〜Ｃ₆オレフイン重合体のような
石油重質分などの炭化水素を、５〜30重量％の硫化リン
と約0.5〜15時間、65〜320℃の温度で反応させることに
より製造できる。またリン硫黄炭化水素の中和は米国特
許第1969324号に記載の方法により行うことができる。

他の酸化防止剤を成分Ｂに追加して使用して鉱油が使
用中に劣化する傾向を減少して、それにより金属表面上
にワニス状付着物やスラツジのような酸化物の形成を減
じることが望ましい場合がある。かかる酸化防止剤には
好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフ
エノールチオエステルのアルカリ土類金属塩（カルシウ
ムノニルフエニルスルフイド、バリウムｔ−オクチルフ
エニルスルフイド等）、ジフエニルアミン、アルキルジ
フエニルアミン、ジオクチルフエニルアミン、フエニル
アルフア−ナフチルアミン（及びそのアルキル化誘導
体）、リン−硫黄化炭化水素、他の硫化炭化水素（硫化
フエノール、硫化アルキルカテコール、等）、フエノー
ル類、ヒンダードフエノール類、ビスフエノール類、カ
テコール、アルキル化カテコール類等が含まれる。

摩擦調整剤は自動トランスミツシヨン液等の潤滑油に
適正な摩擦特性を付与することができる。このような調
整剤には、米国特許第3933659号に記載の脂肪酸エステ
ル及びアミン類、米国特許第4176074号に記載のポリイ
ソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモリ
ブテン錯体、米国特許第4105571号に記載の二量体脂肪
酸のグリセロールエステル、米国特許第3779928号に記
載のアルカンリン酸塩、米国特許第3778375号に記載の
ホスフオネートとオレアミドの反応生成物、米国特許第
3852205号に記載のＳ−カルボキシ−アルキレンヒドロ
カルビルサクシンイミド、Ｓ−カルボキシ−アルキレン
ヒドロカルビルコハク酸及びそれらの混合物、米国特許
第3879306号に記載のＮ−（ヒドロキシアルキル）アル
ケニルコハク酸又はサクシンイミド、米国特許第393229
0号に記載のジ（低級アルキル）ホスフアイト及びエポ
キシド、米国特許第4028258号に記載のリン硫黄化Ｎ−
（ヒドロキシアルキル）アルケニルサクシンイミドとア
ルキレンオキシド付加物、等がある。最も好ましい摩擦
調整剤はグリセロールモノ−及びジオレエート、コハク
酸エステル、またはそれらの金属塩、及びチオビスアル
カノール（米国特許第4344853号）である。

流動点降下剤は流動可能な最低温度を降下させる。低
温流動性を最適にする降下剤ないし調整剤の例にはＣ₈
〜Ｃ₁₈ジアルキルフマレートビニルアセテート共重合
体、ポリメタクリレート、及びワツクスナフタレンがあ
る。

消泡剤はポリシリコーン、例えばシリコーン油及びポ
リジメチルシロキサンが使用できる。

防錆剤として使用できる有機質油溶性化合物には、ポ
リオキシアルキレンポリオール及びそのエステル等の非
イオン界面活性剤、及びアルキルスルホン酸塩等の陰イ
オン界面活性剤がある。本発明の油性組成物中で防錆剤
として使用できる非イオン活性剤は通常エーテル結合部
などの多数の弱安定性基が界面活性特性を発揮する。こ
のような活性剤は活性水素を有する有機物質を過剰量の
低級アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等）と反応させて所定のアルコキシ基
が分子中に導入されるまでアルコキシ化する。

好ましい防錆剤はポリオキシアルキレンポリオールと
その誘導体である。この型の物質は各社より市販されて
おり、ワインドツト・ケミカルズ・コーポレーシヨン
（米国）より商品名Pluronic Polyolsで市販のもの、ダ
ウ・ケミカル・カンパニーから市販されているエチレン
オキサイド及びポリプロピレンオキサイド、ユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンから市販されているTerg
itolの名のドデシルフエニルまたはモノフエニルポリエ
チレングリコールエステル及びUconの名のポリアルキレ
ングリコール及びその誘導体などがある。これらは本発
明の改良された潤滑油組成物の防錆剤として添加するの
に適したごくわずかな商品例である。

ポリオールに加えて、これらポリオールを各種カルボ
ン酸と反応して得たエステルも適当である。これらのエ
ステルを製造するのに適する酸にはラウリル酸、ステア
リン酸、コハク酸、アルキル置換またはアルケニル置換
コハク酸（炭素数約30個以下を置換基は含む）がある。

好ましいポリオールはブロツク重合体である。従つ
て、水酸基置換型化合物Ｒ−（OH）_n（ｎ＝１〜６、Ｒ
はモノ、又はポリヒドリツクアルコールの残基でフエノ
ール、ナフトール等である）をプロピレンオキシドと反
応させて親油性塩基にする。この塩基はエチレンオキサ
イドと反応させることにより親水基を導入されて、親油
且つ親水性の部分を有する分子になる。これらの部分の
相対的寸法は反応体の量比、反応時間等の因子を変える
ことにより調整できる。分子が親油及び親水部分を有
し、それらの部分の存在割合が基油及び他の添加剤の差
異によらず任意の潤滑油組成物に適した割合となるよう
なポリオールの製造は容易になしうる。

特定の潤滑油組成物においてより大きい油溶性が望ま
れる場合には、親油部分を増大するとか、親水部分を減
少するとかすれば良い。より大きい水中油型エマルジヨ
ン分離能力が必要ならば、親水及び／又は親油部分を調
節すれば良い。

Ｒ−（OH）_nにはアルキレングリコール、アルキレン
トリオール、アルキレンテトロール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニトール等）などのア
ルキレンポリオールが含まれる。

他の適当なポリオールはワイアンドツト・ケミカルズ
・カンパニーからPluronic Polyolの名で市販されてお
り、これらは特に腐食防止剤に適している。同ポリオー
ルは次式に相当する化合物である。

ただしｘ、ｙ及びｚは１以上の整数で、−CH₂CH₂Ｏ−基
がグリコール全分子量の約10〜約40％を占めるように選
択され、またグリコールの平均分子量が約1000〜約5000
である。これらの物質は先ずプロピレンオキサイドをプ
ロピレングリコールと縮合させて とし、次いでエチレンオキサイドと反応させて親水性部
分を分子の両端に形成することにより製造される。最良
の結果は、エチレンオキサイド単位が分子の約10〜約40
％になるようにすべきである。分子量が約2500〜5000
で、エチレンオキサイド部分が分子の約10〜15％を構成
するようなポリオールは特に適している。分子量が約40
0で、約10％がCH₂CH₂Ｏ単位で占められているようなポ
リオールは特に良好である。アルコキシ化脂肪族アミ
ン、アミド、アルコール、及びＣ₉〜Ｃ₁₆アルキル置換
フエノール（例えばモノ−、ジ−ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びトリデシ
ルフエノール）で処理したアルコキシ化脂肪酸誘導体も
使用できる。これらは米国特許第3849501号に記載され
ている。

本発明の潤滑剤組成物には上記の添加剤の外に、さら
にバリウム、ナトリウムなどの金属含有添加剤を用いて
も良い。

他の適当な添加剤は英国特許第1560830号に記載され
ているポリチオサルフエアミドチアジコゾールである。
これらを用いるときには、潤滑剤組成物の0.01〜10重量
％、好ましくは0.1〜5.0重量％の量で用いる。

これらの添加剤のあるものは20以上の機能を同時に有
する。たとえば分散剤兼酸化防止剤である。

これらの添加剤が基油に有効量で混合されるとき所定
の通常の作用を果す。完全な潤滑油組成物の有効な配合
割合の例を次に示す。

他の添加剤を使用する際には、本発明の新規な洗浄剤
−耐摩耗剤混合物の濃厚溶液または濃厚分散液を、上記
他の添加剤の１種以上と混合したものを用意することが
望ましい（ただし必須ではない）。これにより数種の添
加剤を同時に基油に添加して潤滑油組成物を組成するこ
とができる。添加剤濃厚物の潤滑油基油への溶解は溶媒
を用い、次いで加熱するとかの方法で容易になる（ただ
し必須ではない）。この濃厚物又は添加剤パッケージは
基油と所定割合で混合したときに所定の濃度となるよう
に添加剤を適正な量で含有している。従って、本発明の
洗浄剤−耐摩耗剤混合物は他の望ましい添加剤と共に少
量の基油または相溶性の溶剤に混合されて約2.5〜約90
％の濃度（全成分総和）の活性成分を含有する濃厚物
（添加剤パッケージ）を組成する。好ましい濃度は約15
〜75％、最も好ましくは約25〜約60％（重量）である。

最終潤滑剤組成物は約10％の添加剤パッケージと残部
の基油とから成るのが代表的な例である。

なお、本書で重量％は活性成分（AI）に関するもので
あり、濃厚物の全重量及び潤滑油組成物の全重量（添加
物＋基油＋希釈剤）を基準にしている。

本発明は、本発明の好ましい具体例を包含する次の実
施例を参照することによって更によく理解されるだろ
う。特に記していなければ、すべての部数は重量部であ
る。

例１、２及び比較例Ａ、Ｂ 表Ｉに示した成分割合を有する完全配合のSAE15W40潤
滑油組成物を製造した。ただし表中各成分（１）ないし
（９）は次の通りである。

（１） 5.93vol％のポリイソブチレンサクシンアミド
（1.58重量％Ｎ、950ｎのPIB（ポリイソブチレン）、
SA（サクシンアミド）/PIBモル比1.0、0.35重量％Ｂ、5
1.5重量％AIと、1.64vol％のポリイソブチレンサクシン
アミド（1.46重量％Ｎ、1300n PIB、SA/PIBモル比1.
2、0.32重量％Ｂ、50.8重量％AI）との混合物。

SA/PIBモル比はポリイソブチレンの１モルにつきコハ
ク酸無水物の或るモル数が反応して記載のサクシンアミ
ドを形成するのに使用されるポリイソブチレンサクシン
無水物を生成する際に用いられたモル比である。

（２） 硫化ノニルフエノール（70重量％AI）、７重量
％Ｓ、 （３） 比較例Ａ−1.45vol％の亜鉛ジヒドロカルビル
ジチオホスフエート（ZDDP）でアルキル基が８個の耐摩
耗剤（このものはＰ₂Ｏ₅をイソオクチルアルコールと反
応させてリン約７重量％にしたもの）と、0.30vol％のZ
DDPでアルキル基が約４〜５個の炭素数のものの混合で
あるもの（このものはＰ₂Ｏ₅を約65％のイソブチルアル
コールと35％のアミルアルコールを反応させて約８重量
％のリンにしたもの）との混合物より成る耐摩耗剤、比
較例Ｂ及び例１、２−1.45vol％のZDDPでアルキル基の
炭素数が８のもの（このものはＰ₂Ｏ₅をイソオクチルア
ルコールと反応させてリン約７重量％にしたもの）。

（４） 過塩基スルホン酸マグネシウム（アルキルベン
ゼンスルホン酸基準）、400TBN、51.7重量％（AI）、9.
2重量％Mgの洗浄剤。

（５） 2,5−ビス（ノニルジチオ）−1,3,4−チアジア
ゾール耐腐食剤（Amoco 158、アモコ・ケミカル・カン
パニー製）。

（６） 比較例Ａ及び例１−エチレンプロピレン共重合
体粘度指数改良剤濃厚物（43重量％エチレン、2.8増粘
効率、10重量％AI）。

（７） 主としてSolvent 150天然基油。

（８） 全塩基数−ASTM D2896により測定。

（９） 全硫酸化灰分量−ASTM D874により測定。

上記の潤滑油組成物をカミンズNTC-400走行試験（負
荷＝冷凍トレーラー、8000ポンド総重量）において約80
％負荷条件でテストした。米国のダラスから北西太平洋
間への輸送に大部分は使用した。使用したディーゼル燃
料は0.3重量％未満の硫黄を含有していた。

上記の試験には下記の市販のSAE15W40潤滑油（油Ｃ〜
油Ｋ）の試験も含めた。これらの組成物は無灰分分散
剤、過塩基生アルカリ土類金属洗浄剤兼防止剤、亜鉛ジ
ヒドロカルビルジチオホスフエート耐摩耗剤を含有させ
た。

以上により、表IIIの結果を得た。

表IIIにより、実施例１、２の潤滑油組成物がピスト
ンのクラウンランド（頂部）を洗浄に保ち、残りのいか
なる性能も犠牲にしないことが分る。

本発明の無灰分潤滑油組成物はローラカムフオロワー
を用いるヘビーデユーテーデイーゼルエンジンにおいて
特に有用である．本発明の無灰分潤滑油組成物は、１重
量％以下、より好ましくは0.5重量％以下、さらに好ま
しくは0.3重量％以下（例えば0.1〜0.3重量％）、最も
好ましくは0.1重量％（例えば100〜500ppm）の硫黄を含
有する燃料油を用いるヘビーデユーテイーデイーゼルエ
ンジンに特に好適に使用しうる。このような油状燃料に
はASTM D396により規定されるデイーゼル燃料、燃料油
などの炭化水素石油蒸留燃料がある。圧縮点火型エンジ
ンはアルコール、エーテル、オルガノニトロ化合物等の
非炭化水素系物質（メタノール、ニタノール、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテト、ニトロメタン等）よ
り成る常態では液状の燃料を用いることもできる。ま
た、植物油、鉱油（例えばコーン油、アルフアルフア、
シエール、及び石炭油）も使用できる燃料である。炭化
水素燃料の１種以上と、非炭化水素燃料の１種以上との
混合物を用いることも可能である。例えばデイーゼル燃
料とエーテルの混合物である。特に好ましい燃料はNo.2
デイーゼル燃料である。

本発明の潤滑油組成物はシリンダー（通常はエンジン
１基当り１〜８個またはそれ以上）のクランクケース中
に装入して使う。シリンダーには垂直サイクル往復動を
するピストンが収納され、ピストンは気密ランド（頂
部）を有する。すなわちピストン頂部とシリンダ内壁ラ
イナーとの間には、シリンダー燃焼室内に生成される粒
状物の量を最小限度に抑制するために、最小限の距離し
か存在しない。かかる気密頂部は改善された燃料経済を
提供し、シリンダーの圧縮効率を向上する。頂部は一般
にピストンリングの溝よりも上の円柱面の部分も含む。
従つて頂部はピストンの長軸線に直角に切断したときに
円形断面となる。頂部の外周はシリンダー内面垂直壁部
に平行になるよう設計されている（円筒状頂部）。或い
は頂部はピストンリングの溝の部分からピストンの頂面
すなわち「クラウン」と呼ばれる部分へ向けて中心方向
へテーパしていても良い。頂部とシリンダー内壁との隙
間は「頂部ギヤツプ」と呼ぶ。「円筒状頂部」ではこの
頂部ギヤツプは約0.25mm〜0.75mmである。テーパ状頂部
では、約0.13〜0.76mm、より好ましくは0.25〜0.51mmで
あり、頂面における頂部ギヤツプ（ピストンのクラウン
の位置の値）は約0.25〜1.14mmであり、好ましくは約0.
38〜0.76mmである。頂部ギヤツプは上記の値よりも小さ
くてもエンジン動作中の不所望の頂部−シリンダ内壁ラ
イナー間の接触（ライナーの破損に導く）が生じないな
らばより小さい値を用いて良い。一般に、頂部の高さ
（そのつけ根から頂面までの垂直距離）は約2.54〜30.5
mm、通常は約20.3〜30.5m（４サイクルデイーゼルエン
ジンの場合）又は約2.54〜12.7mm（２サイクルデイーゼ
ルエンジンの場合）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 135:36） Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 (56)参考文献 特開 昭63−267769（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304095（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】潤滑粘度の油を過半量と、（Ａ）少なくと
   も１種の無灰分散剤を少なくとも３重量％と、（Ｂ）少
   なくとも１種の硫化アルキルフェノールを少なくとも２
   重量％と、（Ｃ）式 ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は２〜30個の炭素原子を有する直鎖
   又は分岐鎖アルキル、環式基、脂環式基、アリール基、
   アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、そ
   してｗ及びｚは１〜８の数である］の少なくとも１種の
   有機硫黄化合物を少なくとも0.1重量％とを含み、しか
   も0.01重量％未満の全硫酸化灰分（SASH）レベルによっ
   て特徴づけられる無灰ヘビーデューティーディーゼルエ
   ンジン潤滑油組成物。
2. 【請求項２】無灰分散剤が、長鎖炭化水素置換モノ−及
   びジカルボン酸又はそれらの無水物（ここで、長鎖炭化
   水素基は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀モノオレフィンの重合体であって7
   00〜5,000の数平均分子量を有する重合体である）の油
   溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン、エステル及び
   これらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１
   種のものからなる請求項１記載の潤滑油組成物。
3. 【請求項３】長鎖炭化水素置換モノ−又はジカルボン酸
   物質が、ポリオレフィンに、ジカルボン酸又はその無水
   物若しくはエステルを包含するα−又はβ−不飽和Ｃ₄
   〜Ｃ₁₀モノ不飽和ジカルボン酸形成性物質からなる置換
   基をポリオレフィン１モル当り平均して0.8〜2.0モル置
   換させたものからなる請求項２記載の潤滑油組成物。
4. 【請求項４】置換基が、フマル酸、イタコン酸、マレイ
   ン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、フマル酸ジ
   メチル及びクロルマレイン酸無水物よりなる群から選択
   されるものからなる請求項３記載の潤滑油組成物。
5. 【請求項５】長鎖炭化水素置換酸物質が、ポリオレフィ
   ンと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ
   皮酸よりなる群から選択される置換基とから構成される
   請求項２記載の潤滑油組成物。
6. 【請求項６】無灰分散剤が、ポリアミン１分子当り平均
   して２〜60個の炭素原子及び１〜12個の窒素原子を有す
   るポリアルキレンポリアミンのポリイソブテニルスクシ
   ンイミドであって、そのポリイソブチレン部分が800〜
   3,000の数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘
   導されたポリイソブテニルスクシンイミドからなる請求
   項１記載の潤滑油組成物。
7. 【請求項７】SASHレベルがゼロである請求項１〜６のい
   ずれか一項記載の潤滑油組成物。
8. 【請求項８】無灰分散剤が、（ａ）700〜5,000の数平均
   分子量を有するＣ₂〜Ｃ₁₀モノオレフィンのオレフィン
   重合体及びＣ₄〜Ｃ₁₀モノ不飽和酸物質を反応させるこ
   とによって形成された炭化水素置換Ｃ₄〜Ｃ₁₀モノ不飽
   和ジカルボン酸形成性物質であって、該酸形成性物質を
   形成するのに使用した反応混合物中に存在したオレフィ
   ン重合体１分子当り平均して0.8〜2.0個のジカルボン酸
   形成性部分を有する炭化水素置換Ｃ₄〜Ｃ₁₀モノ不飽和
   ジカルボン酸形成性物質と、（ｂ）１分子当り２〜60個
   の炭素原子及び１〜12個の窒素原子を含有するアミン
   と、（ｃ）ホウ酸との反応生成物からなる請求項１記載
   の潤滑油組成物。
9. 【請求項９】（Ａ）少なくとも１種の油溶性無灰分散剤
   を10〜70重量％と、（Ｂ）少なくとも１種の硫化アルキ
   ルフェノールを10〜40重量％と、（Ｃ）式 ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は２〜30個の炭素原子を有する直鎖
   又は分岐鎖アルキル、環式基、脂環式基、アリール基、
   アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、そ
   してｗおよびｚは１〜８の数である］の少なくとも１種
   の有機硫黄化合物を0.5〜５重量％と濃厚溶液又は分散
   液からなり、しかも0.01重量％未満の全硫酸化灰分（SA
   SH）レベルを有する、潤滑油用の添加剤濃厚物。
10. 【請求項１０】少なくとも１個の気密頂面ピストンを備
    えたディーゼルエンジンに請求項１記載の潤滑油組成物
    を使用する方法。