JPH01202875A - 超伝導材料構造の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目　次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 （１）本発明の第１実施例　　（第１．２図）（２）本
発明の第２実施例　　（第３図）発明の効果 〔概　要〕 セラミックス系の超伝導材料構造の製造方法に係り、 複数のセラミックス系の超伝導材料層と眉間物質または
基板との相互作用を抑制して優れた超伝導特性を有する
超伝導材料構造を製造する方法を提供することを目的と
し、 少なくとも２層のセラミックス系の超伝導材料層の間に
、中間層を介在させて超伝導材料構造を製造する方法に
おいて、超伝導体となり得る組成成分を有する第１のセ
ラミックス系の超伝導材料層を形成する工程と、前記第
１の超伝導材料層に酸素イオンまたはフッ素イオンを導
入する工程と、前記第１の超伝導材料層の上に、セラミ
ックス系の酸化物超伝導材料以外の材料よりなる中間層
を介在させて、超伝導体となり得る組成成分を有する第
２のセラミックス系の超伝導材料層を形成する工程と、
前記第２の超伝導材料層に酸素イオンまたはフッ素イオ
ンを導入する工程と、を含むように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、超伝導材料構造の製造方法に係り、詳しくは
複数のセラミックス系の超伝導材料層の間に中間層を介
在させて多層化した超伝導材料構造の製造方法に関する
。

近年、コンピュータの高速化はめざましく、この高速化
のアプローチとしてプロセッサのマルチ化、デバイスの
スイッチング速度の向上、およびこれらデバイスを高密
度に実装して配線距離を短くすることが行われている。

高密度に配線するためには、微細な配線パターンで回路
を作成することが必要となり、このような微細化を図る
と、配線に用いる導体の断面積が減少する反面、配線の
電気抵抗が増加する。そのため、伝播する電気信号の減
少、波形の歪が起こる。

そこで、超伝導物質を銅などの常伝導体に代えて配線材
料として用いることができれば、これらの問題は大きく
改善される。また、超伝導物質によりジョセフソン素子
を構成し、集積化すれば高速・低電力性と微小実装部品
技術の活用により超高速のコンピュータシステムを実現
できる。

従来の超伝導体は超伝導状態に転移する温度が低く、冷
却のために液体ヘリウムや液体水素を用いなければなら
なかった。しかし、これらの冷却媒体は取り扱いが難し
く、コストもかかるので、超伝導配線材料の実現化は困
難であった。

ところが、近時Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミックスに代
表される、いわゆる高温超伝導体が出現し、超伝導配線
の実用化の可能性が大きく広がりつつある。

〔従来の技術〕

セラミックス系の酸化物高温超伝導体は液体窒素の沸点
（７７°Ｋ）以上の比較的高温で超伝導状態になること
から、Ｉ−Ｃなどの半導体デバイス、各種装置の部品、
装置内の配゛線など応用範囲が広く、その要求も大きい
。これらの要求に応えるためには品質の良い薄膜を効率
よく形成する必要がある。例えばジョセフソン接合を含
め半導体、集積回路の構成素子は、すべて薄膜素子から
なる全薄膜集積回路という特質がある。このため、薄膜
の結晶粒径、配向性等の結晶性に基づく薄膜の性質、均
一性、再現性が素子ひいては超伝導集積回路の歩留り、
信頼性の重要な因子となる。

このようにセラミックス系の高温超伝導材料を実装配線
に適用するためには、まず薄膜技術の確立を図る必要が
あり、それもできるだけ低いプロセス温度で成膜できる
ことが要求される。電流密度も微細化することを考える
と、１０ｈＡ／ｃＩａ以上は必要である。

従来のセラミックス系超伝導材料の薄膜を形成する方法
としては、主にスパッタ法、ＥＢ蒸着法などが用いられ
る。スパッタ法では、成長を行う一物質として同程度の
組成のターゲットを用い、これをイオンスパッタにより
気化し基板上に成長させている。また、ＥＢ蒸着法では
、薄膜を形成する物質（蒸発源）をＥＢガンを用いて蒸
発させ、基板上に蒸着させている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来のセラミックス系超伝導
材料層を形成する方法にあっては、超伝導材料層の酸素
の組成制御について、高温、長時間の熱処理を°必要と
しているため、基板結晶や眉間物質（金属材料、半４体
材料、絶縁体材料など）とセラミックス系材料との相互
作用によりインターフェースがぼけて超伝導特性が悪化
する等の各種の問題点があった。

次に、この問題点について詳述する。

上述の高温超伝導体となり得るセラミックス系材料層は
、例えばＹ１３ａ２Ｃｕ、０−ｒ−ｘなる組成を有する
ものがその典型例である。このセラミックス系材料層は
成長したままの状態においては超伝導特性を示さないか
、あるいは超伝導特性を示す温度が液体窒素の沸点（７
７°Ｋ）より相当低温となり、このような超伏４特性は
セラミックス系材料層の酸素の組成比に強く依存してい
る。すなわち、０．−Ｘから明らかなように酸素の割合
は７より少し少ないが（例えば、通常はＯａ、ａ）、酸
素の入り込みが十分でないと、高温超伝導体にはならな
い。

したがって、酸素の組成比を十分に高めるために、成長
状態のセラミックス系材料層を酸素雰囲気中９００〜１
０００℃の温度下で、数時間熱拡散することが行われ、
これにより起転４状態となり得る温度を７７°に以上に
高くできるとともに超伝導電流を大幅に増大できる。

しかしながら、高温でかつ長時間の熱処理が複数回行わ
れるため、上述の如く、インターフェースがぼけて超伝
導特性が悪化するとともに、さらに特性の悪化を軽減す
るためには層間物質の種類が限定される（例えば金属そ
の他の低融点物質は使用できない）等の新たな問題点が
発生する。

そこで本発明は、複数の超伝導材料層と眉間物質または
基板との相互作用を抑制して優れた超伝導特性を有する
多層化されたセラミックス系の超（左扉材料構造を製造
する方法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による超伝導材料構造の製造方法は上記目的達成
のため、少なくとも２層のセラミックス系の超伝導材料
層の間に、中間層を介在させて超伝導材料構造を製造す
る方法において、超伝導体となり得る組成成分を有する
第１のセラミックス系の超伝導材料層を形成する工程と
、前記第１の超伝導材料層に酸素イオンまたはフッ素イ
オンを導入する工程と、前記第１の超伝導材料層の上に
、セラミックス系の酸化物超伏４材料以外の材料よりな
る中間層を介在させて、超伝導体となり得る組成成分を
有する第２のセラミックス系の超伝導材料層を形成する
工程と、前記第２の超伝導材料層に酸素イオンまたはフ
ッ素イオンを導入する工程と、を含むようにしている。

〔作　用〕

本発明では、超伝導体となり得る組成成分を有する第１
のセラミックス系の超伝導材料層を形成した後、この超
伝導材料層に酸素イオンまたはフッ素イオンが導入され
、第１の超伝導材料層の上に、中間層を介在させて、超
伝導体となり得る組成成分を有する第２のセラミックス
系の超伝導材料層を形成した後、この超伝導材料層に酸
素イオンまたはフッ素イオンが導入される。

したがって、高温・長時間の熱処理による酸素の拡散を
行わなくても、超伝導材料層の酸素の組成比が確実に高
められるとともに、超伝導材料層と層間物質または基板
との相互作用が抑制される。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

乎土去隻拠 第１．２図は本発明に係る超伝導材料構造の製造方法の
第１実施例を示す図であり、本発明の超伝導材料構造を
基板上１で製造した例である。

第１図は超伝導材料構造を示す断面図であり、第１図に
おいて、１は成長基板である。成長基板ｌとしては、例
えばＳ　ｔ、ＭｇＯ、サファイア（Ａｌ２０３　）　、
スピネル（ＭｇＯ’　Ａ　Ｉ２０３　）等が用いられる
。このような素材を基板１として用いるのは、薄膜素子
からなる超伝導集積回路実現に不可欠な磁気的不純物を
含まず、清浄で良好な平坦性の基板をｆ％ることが可能
だからである。

２および３はそれぞれＹＢａ２　Ｃｕｚ、０７−Ｘなる
組成を有するセラミックス系の超伝導材料層モあり、超
伝導材料層２と超伏４材料層３との間には中間層４が形
成されている。超伏’２５＋Ａ料層２．３は何れも同様
の方法で形成される。すなわち、基板ｌ上に、まずＹＢ
ａｚ　Ｃｕ３０７−Ｘの組成を有するセラミックス系の
超伝導材料層２をスパッタ法、ＥＢ蒸着法あるいはＣＶ
Ｄ法により３００〜１Ｏｏｏ’ｃの温度条件下で形成し
、次いで、この超伝導材料層２に酸素イオンまたは酸素
イオンとフッ素イオンを例えばイオン注入法により導入
する。これにより、酸素の入り込みが適切に調整されて
超伝導材料層２は高温超伝導体となる。その後、超伝導
材料層２の上にスパッタ法、ＥＢ蒸着法あるいはＣＶＤ
法により３００−１０００℃の温度条件下で中間層４を
形成する。次いで、超伝導材料層２の形成プロセスと同
様のプロセスを用いて超伝導材料層３を中間層４の上に
形成した後、酸素イオンまたはフッ素イオンの注入を行
う。

このような構造はスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法の
何れの方法によっても製造可能であるが、その中でも最
も特性の良い薄膜が得られるＣＶＤ法を本出願人は先に
開発しており、この方法によって超伝導材料層を形成す
る例を第２図を参照して説明する。

第２図は化学気相成長法（ＣＶＤ法）を実施するための
装置（ＣＶＤ装置）の概略図である。第２図において、
１１は円筒状で石英を素材とする耐熱性の反応管である
。反応管１１の周囲には４つの抵抗加熱炉１２ａ〜１２
ｄが配設されており、抵抗加熱炉１２ａ−１２ｄは電流
の通電により発熱して反応管１１の各部を加熱する。一
方、反応管１１の内部にはソースチェンバ１３が設けら
れており、ソースチェンバ１３内には３つのソースポー
ト１４ａ−１４ｃが配置される。ソースポー目４ａ＝１
４ｃにはそれぞれＢ　ａ　Ｃｌ　ｚ　＋　　Ｙ　Ｃ１ｓ
　＋　Ｃｕ　Ｃｌが入っており、ソースポート１４３〜
１４Ｃは抵抗加熱炉１２ａ〜１２ｄにより加熱されると
、それぞれＢａＣ１，ガス。

ＹＣｌ３ガス、ＣｕＣｌガスを発生させる。すなわち、
本実施例ではセラミックス系の酸化物高温超伝導体の材
料としてＹ　、Ｂ　ａ　’−Ｃｕが用いられるため、こ
れらがガス化されるようになっている。

ソースチェンバ１３の一端側には小径のガス導入部１３
ａが設けられ、ガス導入部１３ａからはキャリアガスＨ
ｅの他に必要に応じてＣＯ□やＨ２が導入される。また
、ソースチェンバ１３の他端側は開口し、その側方には
所定距離を隔てて基板支持台１５が配置されている。基
板支持台１５は耐熱性のグラファイトや石英などからな
り、その上面には成長基板ｌが載置されている。一方、
反応管１１の一端側にも同様に小径のガス導入口１１ａ
が設けられ、他端側には排気口１１ｂが設けられている
。排気口１１ｂは図示しない真空ポンプに接続され、反
応管ｌｌ内のガスを排出する。

以上の構成において、まず、成長基板ｌ上にＹＢａ、Ｃ
ｕ＝　Ｏ，、ｌなる組成を存するセラミックス系酸化物
超伝導材料層２を形成する工程について説明する。

基板支持台１５上に前記成長基板１を載置するとともに
、ソースポート１４３〜１４ｃにそれぞれＢａＣ１，、
ＹＣｌ、　、ＣｕＣ１を入れる。次いで、反応管１１を
抵抗加熱炉１２ａ−１２ｄにより加熱してソースポート
１４ａ〜１４ＣからそれぞれＢａＣ１ｚガス、ＹＣ１，
ガス、ＣｕＣ１ガスを発生させるとともに、ガス導入部
１３ａよりキャリアガスＨｅを導入し、発生したガスを
成長基板ｌ上に送る。

また、ガス導入口１１ａよりキャリアガスＨｅを導入す
るとともに、ｃｏｔ　、Ｈ２を導入し、これらのガスを
ソースチェンバ１３の外側を通して成長基板ｌ上に送る
。このとき、成長基板ｌも抵抗加熱炉１２ａにより加熱
する。この結果、成長基板１上あるいは成長基板ｌの周
辺で酸化・還元反応が起こり、成長基板１上に式■で示
す化学反応が生じてＹＢａｚ　Ｃｕ３０？−Ｘなる高温
超伝導体の薄膜が成長する。

Ｙ　Ｃｌ　３　＋　２　Ｂ　ａ　Ｃｌ　ｚ　＋　３　Ｃ
ｕ　Ｃ１＋７ＣＯ□＋５８゜ ＹＢ　ａｔ、　Ｃｕｓ　０７−Ｘ　＋　７　Ｃｏ　＋１
０ＨＣ１・・・・・・■ 上記の成長条件として下記の範囲で行った。

成長基板温度（Ｔｓｕｓ）・・・・・・８５０〜１２０
０℃ＢａＣ１，温度（ＴＢ、）・・・・・・８００〜１
１５０℃ＹＣｌ３温度（Ｔｙ　）−・・・・・・７００
〜１１５０℃ＣｕＣ１温度（Ｔｃｕ）・・・・・・・・
・３５０〜１１００℃ｃｏｚ？ｆｆｉ度（対Ｈｅ）・・
・・・・・・・０．ＯＩ〜１０％ＨｚｆＱ度（対Ｈｅ）
・・・・・・・・・・・・０．０１〜２０％成長基板・
・・・・・（１００）　Ｓ　ｉ　、　（１００）　Ｍ　
ｇ　０（１１０２）サファイア（Ａｔ□０３）（１００
）スピネル（Ｍ　ｇ　Ｏ−Ａ　１　ｚＯｌ） 成長膜厚・・・・・・０．２〜５μｍ 次いで、基板１をＣＶＤ装置から取り出し、基板１上に
形成した超伝導材料層２に第３図中矢印Ｉで示す方向か
ら０１６゛のイオン注入を行う。イオン注入は、例えば
所定のイオン打込み装置により真空中で酸素原子をイオ
ン化し、電界で加速して超伝導材料層２に打ち込む。こ
のとき、打ち込む酸素原子の単位面積当りの数（ドーズ
量）は１０′５−１０”Ｃｌ１１−”、加速に用いる電
圧（加速電圧）は５０〜４００Ｋｅｖで行う。これによ
り、超伝導材料層２中に未反応の金属原子があってもイ
オン注入によって該金属原子が積極的に酸化し、酸素の
組成比が超伝導特性を示す適切なものとなる。

次に、超伝導材料層２が形成された基板１を第２図に示
すＣＶＤ装置に移して、金属材料の１つであるアルミニ
ウムを用いて３００〜６００　’Ｃの温度条件において
超伝導材料層２の上にＣＶＤ法により中間層４を形成す
る。さらに、前記超伝導材料層２と同様にして同一装置
内において超伝導材料層３を、この中間層４の上に形成
させ、超伝導材料層２の場合と同様の条件で超伝導材料
層３に酸素イオンを注入する。

このようにして、基板１上に形成された２層の超伝導材
料層２．３の間に中間層４を介在させた超伝導材料構造
が得られる。

次に、上記方法による超伝導材料構造について、その効
果を考察する。

（Ｉ）本実施例では高温、長時間の熱処理を行わず、低
温状態でのイオン注入により超伝導材料層の酸素の組成
比を高めている。この場合、イオン注入は熱拡散法によ
るドーピング等と異なり、熱平衡状態を経ない物理的過
程を利用する技術であるため、次のような優れた利点が
ある。

すなわち、まず酸素原子の量と深さを正確に制御できる
。イオン注入では超伝導材料層２に注入されるイオンの
個数を計測しながら注入することもできるので、注入量
の精度は極めて高い。また、室温でイオン注入ができる
ので、高温の熱処理に至らない。したがって、このよう
なイオン注入により超伝導材料層２に十分な量の酸素が
入り込み、超伝導状態となる温度を少なくとも７７°に
以上にすることができ、しかもこの超伝導特性を安定な
ものとすることができるとともに、超伝導電流を大幅に
増大できる。

（Ｉ［）また、高温、長時間の熱処理がないので、基板
１の結晶や超伝導材料Ｎ２と３の間に前述の層間物質を
介在させて回路を多層化した場合における核層間物質と
超伝導材料層２および３との相互作用が起きず、これら
のインターフェースがぼけることなく明確なままの状態
に維持され、超伝導特性が悪化するという事態が避けら
れる。さらに、上記の理由により眉間物質の種類が限定
されることもない。したがって、層間物質として例えば
金属材料などの低融点物質を選択することができ、各種
の物質との結合により構成された超伝導材料や回路素子
を容易に実現することができる。

第１尖施闇 第３図は本発明の第２実施例を示す図である。

上記第１実施例では、成長した超伝導材料層の全面にイ
オン注入によって酸素を導入する例について説明したが
、第２実施例においては、第３図に示すように基板１上
に成長させた超伝導材料層２２をホトレジスト膜５　（
イオン注入保護膜）を用いて覆いパターン化した領域２
２ａにのみ上記第１実施例と同じ条件で酸素イオンを注
入するようにしている。したがって、上記領域２２ａの
部分のみが高温超伝導体となる。この第２実施例におい
ても、第１実施例と同様の効果が得られるとともに、回
路パターンに対応する超伝導材料層２２を必要な部分に
のみ選択的に形成することができ、デバイス作製を容易
に行うことができる。

なお、上記実施例ではＣＶＤ法により超伝導材料構造を
製造する例を詳細に説明したが、このような超伝導材料
構造は前述のスパッタ法やＥ　７３　Ｑ着法によっても
製造でき、この詳細例は省略している。

また、上記各実施例においてはイオン注入法のイオン源
として酸素のみを用いた場合について説明したが、フッ
素を酸素に混合してイオン源として用いてもよく、フッ
素は金属原子との結合エネルギーが強いため、酸素単独
の場合よりもイオン注入による効果が大きくなる。

さらに、上記実施例では超伝導材料層が２層の例につい
て説明したが、これに限らず、３層、４層あるいはそれ
以上の層であっても各層の間の必要な部分に目的に適合
した中間層４を介在させることにより同様の効果を得る
ことができる。

さらに、上記実施例は超伝導材料層を基板上に形成した
例であるが、本発明の適用はこれに限るものではない。

例えば、複数の超伝導材料を単独に成長させ、それらの
間に中間層４を介在させるような例であってもよい。

また、上記実施例においては、セラミツ、クス系ｐ超伝
導材料としてＹＢａｚ　Ｃｕｓ　０７−Ｘなる組成のも
のを用いた場合について説明したが、超伝導材料として
は、例えばＹがＧｄその他のランタン系元素で置換され
たもの、ＢａがＳｒなど他のアルカリ土類金属で置換さ
れたもの、Ｏの一部がハロゲンで置換されたものなど他
の組成の超伝導材料を用いても同様の効果が得られる。

次に、そのような置換例を示す。

ＬｎＢａｚ　Ｃｕ３０７−ｚ　　（１，ｙＩ　Ｈランタ
ン系元素）の場合Ｌｎとしては、Ｎｄ　（ネオジウム）
、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ　
（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプ
ロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）
、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（インテルビウム）がある。

また、これらの酸化物を２種以上混合して成長させても
、高温超伝導体となる。

なお、成長材料としては、これらの金属の塩化物、臭化
物あるいはヨウ化物を用いる。

また、上記実施例においては、中間層４を形成する眉間
物質として、アルミニウム（ＡＩ）を用いた場合につい
て説明したが、このような層間物質は、セラミックス系
の酸化物超伝導材料以外のものであればよく、例えばＣ
ｕ　％　Ａ　ｇ　ＳＡ　ｕなどの金属材料、ＮｉＳｉ、
、Ｃｏ５１ｚ、Ｍｏ５ｉｔ。

ＷＳｉ、、ＣｒＳｉ２、ＦｅＳｉなどのシリサイド、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、ＣａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ５　Ｉｎｐ。

ＩｎＡｓ、ＧａＰなｉの半導体材料、Ｓｉｎ、、Ａ　１
ｚＯ，、ＭｇＯ，ＭｇＯ・Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ　、ＹｚＯ
ｌなどの絶縁体材料などがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、超伝導体となり得る組成成分を有する
第１のセラミックス系の超伝導材料層を形成した後、こ
の超伝導材料層に酸素イオンまたはフッ素イオンを導入
し、第１の超伝導材料層の上に、中間層を介在させて、
超伝導体となり得る組成成分を有する第２のセラミック
ス系の超伝導材料層を形成した後、この超伝導材料層に
酸素イオンまたはフッ素イオンを導入するようにしてい
るので、高温・長時間の熱処理による酸素の拡散を行わ
なくても超伝導材料層の酸素の組成比が確実に高められ
、超伝導材料層と眉間物質または基板との相互作用が抑
制されるとともに、優れた超伝導特性を有する超伝導材
料構造が得られる。

この結果として、金属材料、半導体材料、シリサイド、
絶縁体材料などよりなる多様な眉間物質を導入すること
ができ、メモリ素子、ロジック素子、受光素子、発光素
子などの半導体素子やジョセフソン素子との混載および
超伝導配線との結合が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明による超伝導材料構造の製造方法の
第１実施例を示す図であり、 第１図はその構成を示す断面図、 第２図はその方法を実施するためのＣＶＤ装置の模式図
、 第３図はその第２実施例の構成を示す断面図である。 ■・・・・・・成長基板、 ２．３．２２・・・・・・超伝導材料層、４・・・・・
・中間層、 ５・・・・・・ホトレジスト膜（イオン注入保護膜）、
２２ａ・・・・・・パターン化領域。 特許出願人　富士通株式会社、、、１ 代　理　人　弁理士　　井　桁　貞　−一ン（′５− 第２実施例の構成を示す断面図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも２層のセラミックス系の超伝導材料層の間
   に、中間層を介在させて超伝導材料構造を製造する方法
   において、 超伝導体となり得る組成成分を有する第１のセラミック
   ス系の超伝導材料層を形成する工程と、前記第１の超伝
   導材料層に酸素イオンまたはフッ素イオンを導入する工
   程と、 前記第１の超伝導材料層の上に、セラミックス系の酸化
   物超伝導材料以外の材料よりなる中間層を介在させて、
   超伝導体となり得る組成成分を有する第２のセラミック
   ス系の超伝導材料層を形成する工程と、 前記第２の超伝導材料層に酸素イオンまたはフッ素イオ
   ンを導入する工程と、 を含むことを特徴とする超伝導材料構造の製造方法。