JPH01201377A

JPH01201377A - 防汚塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01201377A
Application number: JP2541688A
Authority: JP
Inventors: Yukio Watada; 和多田　幸夫; Shohachiro Yamaguchi; 山口　昌八郎; Hiroshi Takahashi; 宏高橋
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2620095B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °技術分野本発明は防汚塗料用樹脂組成物にかか・す、さらに詳し
くは室温硬化性のシリコーンゴムに特定量のシリコーン
含有ビニル樹脂を配合してなる防汚塗料用樹脂組成物に
関するものである。

従　　来　　技　　術海水導入管、洋上横築物、船舶など、海水と接触する物
体表面に生物が付着することを防止するため、今日防汚
塗料が広く使用されている。これら防汚塗料には亜酸１
ヒ銅のような銅１ヒ合物、トリブチル錫、トリフェニル
錫なとの錫化合物などが防汚剤として配合されているの
が通常である。これら防汚剤は海洋生物のみならず人体
などにも毒性を発揮するなめ、環境汚染、公衆衛生上問
題がある。さらにまた、これら防汚剤は塗膜から海水中
に溶出することにより初めてその効果を発揮するもので
あるため、溶出し終われば効果を失い、したがってその
防汚効果は時間的に制限があり、持続性の点でも問題が
ある。

そこで防汚剤の毒性にたよることなく生物付着を困難な
らしめる型の防汚塗料としてビヒクルにシリコーンゴム
を用いた塗料が各種提案され、注目を集めている。これ
らはシリコーンゴム塗膜の撥水性を利用し生物付着を防
止しようとするもので、防汚剤の配合を要せず無毒性で
あるため極めて興味深いものであるが、実際には海水に
浸漬された際に極めて早い時間にバクテリアなど海水微
生物の攻撃を受は撥水性を失い、その後は急激に生物汚
損が進行する。そこで効力の持続性を保持するため、例
えば加硫シリコーンゴムに流動パラフィンのようなシリ
コーンや金属を含まぬ有機１ヒ合物を含有させるとか（
特開昭５３−７９９８０号）；シリコーンゴムに分子量
２０００〜３０．１）００程度のシリコーン油を含有さ
せるとか（特公昭５６−２６２７２号）；シリコーンゴ
ムにワセリンのような石油溜分の低臨界表面張力物質を
加えるとが（特公昭６０−３４３３号）：シリコーンゴ
ムに種々の熱可塑性樹脂あるいはポリビニルブチラール
樹脂を配合する（特開昭５４−２６１１２６号、特公昭
５７−１６１１６８号）などの各種提案がなされている
。しかしながら、これはシリコーンゴム単独の場合に比
し幾分効力の持続性を改善しうるにすぎず、半年〜１年
乃至はそれ以上といった長期にわたり有効なものは見出
されていない。

発明が解決しようとする問題点そこで無毒性防汚塗料ビヒクルとして知られるシリコー
ンゴムの撥水性、弾性による生物付着防止効果を持続せ
しめうる有効な添加剤を見出し、該添加剤を配合した防
汚塗料用のビヒクルとして有用なシリコーンゴムベース
の樹脂組成物を提供することが本発明目的の一つである
。

問題点を解決するための手段本発明に従えば上記発明目的が、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポ
リシロキサンと、式％式％（）（式中Ｒはメチル基、ビニル基またはフェニル本を表し
、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキ
シム基、プロペニルオキシ基またはアセトキシ基を表す
）で示されるシランまたはその部分加水分解物とを主成分
とする室温硬化性シリコーンゴムおよび（Ｂ）式（式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１
〜６の２価の炭化水素を表し、ｎは０または１〜２０口
の整数を示す）で表されるシリコーン含有アクリル単量体単独重合体、
または該単量体と共重合可能なビニル系単量体との重合
で得られる共重合体を、固形分重址比で（＾）＋（Ｂ）
−１００：　３〜８０の割合で含有する樹脂組成物を提
供することにより達成せられる。

本発明の組成物を構成する　（Ａ）成分としてのシリコ
ーンゴムは、分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとシランあるいはその部分加水分解物と
を主成分とする衆知の室温硬１ヒ性シリコーンゴムであ
る。原料物質のジオルガノポリシロキサンは通常、一般
式で示される１ヒ合物が用いられ、式中Ｒ１およびＲゞは
メチル基、エチル基、プロピル基なとのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアン基な
どで置換した基から選択される同種または異種の非置換
または置換１価炭化水素、ｍは５１．’Ｊ、上の整数と
される、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたものであるが
、これは２５°Ｃにおける粘度が２５〜５ＱＯ，０ＤＯ
ｃＳｔの範囲、好ましくは１０００〜１００．０ＱＯｃ
ｓｔの範囲のものとすることがよい。

これと反応せしめるシラン（ヒ合物は式（Ｉ＞で表され
る化合物、例えばメチルトリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）
シラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、ビニルト
リプロペニルオキシシラン、フェニルトリプロペニルオ
キシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシランおよびその部分加水分解物である。主
成分とする室温硬化性シリコーンゴムは湿分の存在下で
硬化するが、促進するために通常触媒が用０られる。

これにはナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫の
ような錫カルボン酸塩、ジブチル易ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジオレエート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジ
ブチル錫ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリ
エトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレートな
どの錫化合物や、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソ
キシ）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
）チタン、チタニウム・イソ・プロポキシオクチレング
リコールなどのチタン酸エステルまたはチタンキレート
化合物が例示される。尚、−ｍ式（Ｉ）で表されるシラ
ンまたはその部分加水分解物のうち、プロペニルオキシ
基を含むシランまたはその部分加水分解物を用いる場合
には、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシ
ラン、テトラメチルグアニジル１０ピルメチルジメトキ
シシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シランなどを例示することができる
。この触媒はジオルガノポリシロキサンと、シランある
いはその部分加水分解物との縮合反応において、これを
使用しなくても反応は進行せしめられるが、使用するこ
とにより反応速度を速くすることができる。しかし触媒
量が多すぎると最終的に調製する組成物の保存安定性を
悪くするので、ジオルガノポリシロキサン１００重量部
に対して１重量部以内の範囲で使用することが望ましい
。

本発明では上記（Ａ）成分に対し、特定のシリコーン大
有ビニル樹脂である　（Ｂ）成分が配合せられる点に特
徴がある。該（８）成分としてのシリコーン含有ビニル
樹脂は式（Ｉｔ）で表されるシリコーン含有アクリル単
量体単独、もしくは該単量体と共重合可能なビニル系単
量体との重合で得られるビニル樹脂である。例えば特開
昭６２−１５６１７２号に記載されているものが好適に
使用せられる。

原料物質のシリコーン含有アクリル単量体を示す式（Ｉ
ｔ）において、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒで示
される炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、具体
的には〜ＣＨ２−１−（ＣＨ２）２−１（Ｃ）１２）ｓ
−１−（Ｃ）１２）４−１−（Ｃ）！２）５−、−（Ｃ
）１２＞６−１Ｃ１！３などを例示でき、本発明ではこれらを１種単独でまたは
２種以上混合して使用することができる。

ｎは０〜２００の整数であるが、ｎが２００以上では単
量体を重合して高分子量にすることが難しい。

また、シリコーン含有アクリル系単量体と共重合可能な
ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、２−オクチルアクリレート、２−オク
チルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタク
リレート、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類の他、ス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げること
ができる。

（Ｂ）成分として用いられる重合体はシリコーン含有ア
クリル系単量体または該単量体およびこれと共重合可能
なビニル系単量体との混合物を過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどの通常のラジカル重合開始
剤の存在下溶液重合または非水分散重合させることによ
り製造される。

ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合させるべき
単量体１００重量部当たり、通常０．５〜ｌＯ重量部程
度、好■しくは１〜５重量重量部上するのがよい。シリ
コーン含有アクリル系単量体と、これと共重合可能なビ
ニル系単量体との共重合体を用いる場合、これらの単量
体は該共重合体中に通常前者の単量体が５％以上、好ま
しくは２０％以上含有されるような割合で使用するのが
よい。

次に本発明において　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分とは固
形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：　３〜８０の割
合で、好ましくは１００：　５〜５θの割合で混合せら
れる。（Ａ）成分１００部に対し、（Ｂ）成分が３部以
下では（Ａ）成分単独の場合に近くなり、撥水性による
生物付着防止効果が長期的に望めなくなる傾向を生じる
し、また一方８０部を超えると皮膜形成性が低下するの
で好ましくない。（Ａ）成分１００部に対し　（Ｉｔ）
成分が３〜８０部の範囲であれば、被塗面に塗布した場
合、ミクロ的に疎水性部分と疎水性でない部分とが適度
に混在する状態が得られ、長期防汚性が発現せられる。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物には、より
一層撥水性を高めるなめシリコーンオイル、ワセリン、
パラフィン、流動パラフィン、ワックス、油脂類などを
所望により含むことができる。但し、上記の塗面のミク
ロ的相分離状態を消失させる程度に使用するのは好まし
くない。通常は、固形分重量で（＾）成分と　（Ｂ）成
分の合計１００部に対し４０部以下が適当である。

また、本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分を（８）成分と
混合するに先立ち、予め（Ａ）成分には補強または増量
などの目的で、必要に応じ充填剤を配合してもよい。こ
の充填剤は公知のものでよく、これには微粉末シリカ、
シリカエアロゲル、沈降シリカ、硅そう土、酸化鉄、酸
［ヒ亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれ
らの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト
、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融
シリカ粉末などが例示される。

さらに、必要に応じてポリエチレングリコールおよびそ
の誘導体などのチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老
化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、
塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミ
ニウムなどの熱伝導性改良剤などを添加することは任意
とされるし、これには接着性付与剤、アミン基、エポキ
シ基、チオール基などを有する、所謂カーボンファンク
ショナルシラン、カルボン酸の金属塩、金属アルコラー
ドなど、従来公知の各種添加剤を混合してもよく、また
使用時における便宜から、これをトルエン、石油エーテ
ルなどの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどで希釈
したものであってもよい。

かくして得られる本発明の樹脂組成物を用いて防汚塗料
を調製する場合には、本発明の効果を妨げない範囲で、
さらに所望により一般に塗料に使用される可塑剤、ダレ
止剤、着色顔料、体質顔料などの成分、および公知の防
汚剤、防腐剤、殺菌剤などを配合することができるのは
勿論、塗装時の粘度調節などの目的で公知の溶剤を加え
ることができる。

この組成物は優れた防汚塗料のビヒクルとして有用であ
り、シリコーンゴムの撥水性、弾性によるスライム、貝
類、藻類などの汚損性の生物の付着防止効果のみならず
、縦んば生物が着生、成長したとしても軟付着にとどめ
うろことにより、流水あるいは洗浄水、スクレーパーな
どの簡易工具を用いて容易にこれを取り除くことができ
るという特徴を有しており、本発明ではこのような易除
去性をも含めたものを付着防止効果と称する。

すなわち本発明においては従来知られているシリコーン
樹脂（Ａ）成分のみでは撥水性による生物付着防止効果
が長期的には望めないが、特殊なシリコーン含有ビニル
樹脂（Ｂ）を特定割合で配合した場合、かかる樹脂組成
物をビヒクルとした塗料による塗膜では、（Ａ）樹脂に
基づく疎水性部分と（Ｂ）樹脂に基づく疎水性でない部
分とが微小表面において適度に混在するという相分Ｍ構
造による不連続相を形成するためと推定されるが、生物
付着防止効果が極めて顕著に改善せられることを見出し
、発明を完成するに至ったものである。

上記のとおり、顕著な生物付着防止効果により本発明に
よる樹脂組成物をベースとした防汚塗料は例えば原子力
発電所、火力発電所などの海水導入管内部、取水口、復
水器室、スクリーンなど、またＬＮＧ　、　ＬＰＧなど
液化ガス気化促進装置内部、海洋や河川、湖沼の水上横
遺物や船舶などの飛沫帯、干満帯および没水部の表面へ
の塗布など、広汎な適用が可能であると共に、毒性物質
の使用を必要としないため、魚網、生簀や養殖用プール
など、安全上毒性物質を使用できない部分の生物付着防
止に特に好適である。

以下、実施例により本発明を説明する。尚、下記におい
て特にことわりなき限り、部および％は重量による。

製造例１〜６分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が２５℃で２０
．０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン８８部に補強
剤として表面がジメチル基で処理された煙霧質シリカ１
２部を添加し、均一に混合しベースコンパウンドを調製
し、その後下記第１表に表示の配合組成によりシラン化
合物と触媒をベースコンパウンドに配合し、湿気遮断、
密閉状態にて室温で混合し、（Ａ）成分組成物（室温硬
化性シリコーンゴム）Ａ−１〜Ａ−６を調製した。各溶
液の固形分は５０％である。

（以下余白）製造例７〜ｌＯ温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたフラスコに、
下記第２表に表示の配合組成に従って各原料を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら８０°Ｃに加温し、１０時間
重合反応を行い、　（Ｂ）成分（シリコーン含有アクリ
ル共重合体）の透明な溶液を得た。各溶液の固形分％は
５０で、２５℃での粘度はそれぞれ表示の通りであった
。

（以下余白〉実施例１室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３１００部とシリコ
ーン含有アクリル共重合体溶液ト１５部を容器に仕込み
、ミキサーにて十分分散し均一な組成物とした。

実施例２室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３１００部とシリコ
ーン含有アクリル共重合体溶液Ｂ−１１０部を容器に仕
込み、ミキサーにて十分分散し均一な組成物とした。

実施例３室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３１００部とシリコ
ーン含有アクリル共重合体溶液Ｂ−１２０部を容器に仕
込み、ミキサーにて十分分散し均一な組成物とした。

実施例４室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３１００部とシリコ
ーン含有アクリル共重合体溶液Ｂ−１４０部を容器に仕
込み、ミキサーにて十分分散し均一な組成物とした。

比較例１室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３のみを比較目的に
使用した。

比較例２室温硬化性シリコーンゴム溶液としてＫＥ４５ＴＳ　（
信越化学工業社製〉のみを比較目的に使用した。

比較例３室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３１００部と、流動
パラフィン（松材石油研究所、ＭＯＲＥＳＣＯＷＨＩＴ
Ｅ　Ｐ−３５０Ｐ）　２０部を容器に仕込み、ミキサー
にて十分分散し均一な組成物とした。

比較例４室温硬化性シリコーンゴム溶液Ａ−３１００部と、ジメ
チルシリコーンオイルＫＦ９６１００ｃｓｔ　（信越化
学工業社製）２０部を容器に仕込み、ミキサーにて十分
分散し均一な組成物とした。

Ｌ１丸へ１１上記各実施例、比較例の樹脂組成物液または樹脂液を塩
化ビニル板（２ｘ　　１００ｘ　３００朋）に、その乾
燥膜厚が７５μになるように塗布乾燥し、試験片とした
。

：、’＝　　　　＆前記各試験片を岡山県玉野市沖の水深１ｍに昭和６１年
１２月より昭和６２年１２月まで浸漬して、試験片に生
物が付着した面積の％を求め、防汚性能を比較した。そ
の試験結果を第３表に示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポ
リシロキサンと、式Ｒ＾１ＳｉＸ＿３・・・（ I ）（式中Ｒ＾１はメチル基、ビニル基またはフェニル基を
表し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケト
オキシム基、プロペニルオキシ基またはアセトキシ基を
表す）で示されるシランまたはその部分加水分解物とを主成分
とする室温硬化性シリコーンゴムおよび（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中Ｒ＾２は水素またはメチル基を表し、Ｒ＾３は炭
素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｎは０または１〜
２００の整数を示す）で表されるシリコーン含有アクリル単量体単独重合体、
または該単量体と共重合可能なビニル系単量体との重合
で得られる共重合体を、固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）
＝１００：３〜８０の割合で含有することを特徴とする
防汚塗料用樹脂組成物。
（２）ジオルガノポリシロキサンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）（式中Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ置換基を有しまた
は有せざる低級アルキル基、アルケニル基、アリール基
、シクロアルキル基、ｍは５以上の整数）で表される２
５℃での粘度が２５〜５００，０００ｃＳｔの化合物で
ある請求項第１項記載の組成物。