JPH01200350A - Ｘ線用レジスト構成体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体の製造工程即ち微細加工のためのリソグ
ラフィーに関するもので、特にその中のＸ線リソグラフ
ィーに関し、弗化黒鉛を主体とするレジスト層上にケイ
光体層を設けてレジスト構成体を形成後、Ｘ線パターン
露光を行うことにより高性能なリソグラフィーを達成す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、Ｘ線リソグラフィーにはＰＭＭＡ　（ポリメチル
メタクリレート）に代表されるポジ型レジスト、ＣＭＳ
　（クロロメチルスチレン）に代表されるネガ型レジス
トが用いられてきている。

これらのレジスト材料は有機の高分子材料であり、ポジ
型レジスト材料は感度及びドライエツチング耐性、ネガ
型レジスト材料は現像の際のレジスト膜の膨潤に起因す
る低解像力が問題とされてきている。このことは従来の
レジスト系からはサブミクロン及びクォーターミクロン
リソグラフィーいわゆる将来リソグラフィーに対して満
足な対応が出来ないことを示唆している。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は従来系のレジスト材料の欠点を補い、更にこれ
まで存在し得なかった性能即ち　（１）非帯電、　（２
）高熱伝導、　（３）高耐ドライエツチング等の特性を
有する新規なレジスト系に更に高感度のレジストシステ
ムを与えるＸ線用レジスト構成体を提供するものである
。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、弗化黒鉛を主体とするリソグラフィー用レジ
スト組成物層上に、ケイ光体層を設けたことを特徴とす
るＸ線リソグラフィー用レジスト構成体である。

本発明に用いる材料は無機化合物の特に弗化黒鉛（ＣＦ
）を主体とし、更にＸ線の照射によりケイ光線（螢光）
を発するケイ光体な層状に接触して存在させるものであ
る。ケイ光体の存在は原理的に見た場合、Ｘ線の照射に
よりケイ光体から発せられるケイ光線とＸ線の相乗効果
により弗化黒鉛系レジストの感度を上昇せしめるもので
、存在せしめるケイ光体の量は像形成の為に必要なしき
い値以下の量のケイ光を発するに相当するものである。

ケイ光体の種類は有機、無機特に問わないが、弗化黒鉛
固有の吸収、添加剤を添加する場合は添加剤の吸収域に
対応する波長の発光を行うものが望ましい。これらの螢
光体を用いる場合は、レジスト層中に含有させるよりも
レジスト層の上層に設けるのが実用的である。何故なら
Ｘ線の露光後、予め又は現像時に除去が可能であるから
である。

本発明に用”いる弗化黒鉛は、黒鉛（カーボン）の超微
粉末を弗素化して作成したものである。粒径は０．０５
μ程度に分布しているが、更に微細な粒径のもの（〜０
．０１３ｕ＋）も可能である。弗化黒鉛は何らかの手段
を用いて製膜する必要があり、−例として、バインダー
材に分散懸架して後、バーコード、デイツプコート、ス
ピンコード、スプレーコート等の塗工手段を用いて製膜
する。

バインダー材としてはゼラチン、カゼイン、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）、ｐｖｐ　（ポリビニルピロリド
ン）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルローズ）、アラビ
アゴム、ポリアクリル酸、アクリルアミド、ナイロン、
ノボラック樹脂等の水、アルコール、アルカリ水溶液に
可溶な樹脂が適している。

なお、レジスト材中には増感剤、ハロゲンアクセプター
、還元剤等の添加剤を含有せしめることは有効である。

バインダー材の量は、弗化黒鉛１重量部に対して０．０
１〜１０重量部で望ましくはｏ、ｉ〜１重量部である。

増感剤及び添加剤は特に制限は無いが、弗化黒鉛の量の
各１７５〜１／１００が効果的である。

ここで用いられるケイ光体として代表的なものは、無機
ケイ光体としては、 ＺｎＳ：Ａｇ。

ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＩ、 Ｚｎ２５ｉ０４　：Ｍｎ。

ＣａＷＯ４、 Ｃａ２　ＭｇＳｉ２　ｏ、　：Ｃｅ。

ＺｎＯ：Ｚｎ。

ＺｎＳ：Ｃｕ。

Ｙ２ｏ２Ｓ　：　Ｔｂ。

ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ａｇ。

ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、ＣＩ。

ＺｎＳ：Ｚｎ＋Ｉｎ２Ｏ３、 ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ。

（Ｓｒ％Ｃａ）　Ｂ４０７　：　Ｅｕ２”、Ｃａ２　Ｂ
５０６　Ｃ１：　Ｅｕ２”、Ｓｒ４　Ｓｉ３０６　Ｃ１
４：Ｅｕ”、ＢａＭｇＡ　１１４０２３　：　Ｅｕ２”
、Ｂａ０・６Ａ１２０３　　：Ｍｎ。

ＢａＳＯ４：Ｐｂ。

ＢａＦＣｌ　：Ｅｕ”、 Ｌａ２０２　Ｓ　：　Ｔｂ。

Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、　　　　　　　　’ＭｇＢ、ｏ、
：Ｔｂ。

Ｌｉ２　Ｂ４０７　：Ｃｕ。

Ｂａ２　Ｓ　ｉ２０５　　：　Ｐｂ。

Ｎａｌ　：Ｔ１゜ ＣａＦ２　　：Ｅｕ。

ＭｇＦ２　　：Ｅｕ。

にＣ１：Ｔ１゜ ＣａＳ：Ｂｉ。

βＣａＳｉＯ３：Ｐｂ。

ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ。

Ｚｎ２５ｉ０４　　：Ｔｉ。

ＣａＯ・Ｍｇ０・２Ｓｉ０２　：Ｔｉ１Ｃａ３　　（Ｐ
Ｏ，）２　　：Ｃｅ。

Ｃａ３　　（ＰＯ４）２　：Ｃｅ−Ｍｎ。

Ｃａ３　　（ＰＯ，）２　：Ｔｌ。

ＭｇＷＯ４ などがある。さらに有機ケイ光体としては、トリフェニ
レン、　　　　　ピレン、 ペリレン、　　　　ジメチルーベンツアンスロンピセン
、　　　　　　　　　ペンタフェン、フタロシアニン　
　　　　β−カロチン、シアニン色素、　ケトメチレン
シアニン色素、キサンチン型色素、　　　ツクシン、 クリスタルバイオレット　マラカイトグリーン、ローダ
ミンＢ、　　　　　　エリスロシン、トリバフラビン、
　　　　　バイオランスロンＢ、コロネン、　　　　　
　　アントラセン、サリチル酸、　　　　　　　ナフタ
レン、などの有機半導体材料、および染料、有機酸、増
感剤等が挙げられる。

次に、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 弗化黒鉛３０重量部、カゼイン１０重量部、水２００重
量部を約４０時間ボールミルで混合した。次にジフェニ
ルアミン２重量部、ハイドロキノン２重量部を加え同様
に２時間混合した。混合後の弗化黒鉛の粒度は０．１〜
０．０５μｓであった。出来上った乳剤を酸化膜を設け
たシリコンウェハー上にスピンコード法により約２μｓ
塗工した後６０℃で３０分間乾燥した。別にポリビニル
アルコール３重量部、ケイ酸バリウム１重量部、水５０
重量部からなる塗工液をボールミルで約１０時間混合調
整した。この液を前記乾燥後の乳剤層上にスピンコード
法にて約２μ厚さに塗工してレジスト構成体とした。更
に６０℃３０分の乾燥の後、Ｘ線リソグラフィー法を適
用してレジストパターンを形成した。即ちＸ線源として
Ｐｄ（パラジウム）のＬ線、Ｘ線マスクにポリイミド７
．５μ厚さの透過膜、吸収体として１ｕ＋厚さの金（Ａ
ｕ）を用いた。真空中（３ｘｌＯ−３Ｔｏｒｒ）で２０
ｋＶ　４８ｍＡの条件でＸ線を約４５分露光して後、Ｎ
ａＯＨ０，５％の水溶液で５分間現像したところ、極め
て良好なネガ型パターンを得ることが出来た。従来ケイ
光体を用いないレジストの場合には３時間の露光時間が
必要であったので約４倍の増感が行なわれたことになる
。

実施例２ 実施例１において塗工後乾燥して作成した弗化黒鉛を主
体とする乳剤上にサリチル酸膜を加熱蒸着法により約５
μ厚さ形成した。実施例１と同様の条件でパターン露光
を行って後、同様の現像処理を行い、良好なネガ型パタ
ーンを得ることが出来た。

実施例３ 実施例１において塗工後乾燥して作成した弗化黒鉛を主
体とする乳剤上に真空蒸着法によってアントラセンを約
２鱗厚さ蒸着した。実施例１と同様の条件で１時間Ｘ線
露光の後ベンゼンでアントラセンを除去し、次いで同様
にＮａＯＨ０，５％水溶液で５分間現像を行い、良好な
ネガ型パターンを得ることが出来た。この場合露光時間
は約１時間であったので、ケイ光体を用いない場合にく
らべて約３倍の増感が行なわれたことになる。

実施例４ 弗化黒鉛２０重量部、ポリビニルアルコール１０重量部
、ジフェニルアミン２重量部、　（：Ｂｒ４１重量部か
ら構成された乳剤をボールミルで４０時間混合して作成
した。スピンコード法を用いてシリコンウェハー上に約
２間厚さ塗工した後乾燥を行って乾板を作成した。次に
弗化カルシウム（ＣａＦ２　：Ｅｕ）の超微粉末をＣＭ
Ｃ中に分散した液を乾板上に塗工した。実施例１と同様
のパターン露光後、３０℃の温水で５分間の現像を行っ
たところ、良好なネガ型パターンが得られた。この場合
露光時間は約４５分であったので約４倍の増感が行なわ
れたことになる。

（発明の効果） 本発明により、弗化黒鉛を主体とするリソグラフィー用
レジスト組成物層上にケイ光体層を設けたレジスト構成
体により、高性能、高感度なリソグラフィーを達成する
ことが可能となる。

特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）弗化黒鉛を主体とするリソグラフィー用レジスト組
   成物層上に、ケイ光体層を設けたことを特徴とするＸ線
   リソグラフィー用レジスト構成体。