JPH0342318B2

JPH0342318B2 -

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Publication number: JPH0342318B2
Application number: JP11846182A
Authority: JP
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1982-07-09
Publication date: 1991-06-26
Also published as: JPS5911388A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、カラー受像管螢光膜を形成する際に
用いられる組成物及びこれを用いた螢光膜形成方
法に関し、特にCaS系螢光体を用いた組成物及び
螢光面形成方法に関する。

〔発明の技術的背景〕

一般に、シヤドウマスク方式カラー受像管の螢
光面は、通常下記の様な方法によつて形成され
る。すなわち、受像管のフエースプレートパネル
の内面にポリビニルアルコール（PVA）、重クロ
ム酸アンモニウム（ADC）、螢光体粉末を水性媒
体に分散させた感光性螢光体水性懸濁液（以下ス
ラリーという）を塗布し、所望のパターンを有す
るシヤドウマスクを介して紫外線を照射し、この
照射部分を不溶化させた後、未照射部分を水洗除
去してドツト状又はストライプ状の螢光体パター
ンを得る。この様な操作を緑、青、赤の３色螢光
体各各について繰返し行うことによつてカラー受
像管の螢光膜が得られる。

〔背景技術の問題点〕

このような受像管用螢光膜の材料としては、発
光効率の良好な材料の開発が望まれており、イツ
トリウム系の螢光体が高輝度の材料として開発さ
れたが、この材料は高価であつた。

一方、CaSが安価で、かつ高輝度を有する螢光
体であることに注目し、これを受像管の螢光膜に
応用することが検討されている。

しかし、このCaS系螢光体を添加して前記した
ようなPVA−ADC系感光体スラリーを調製した
場合、このスラリーは調製後約10分でゲル化して
しまうため、スラリーをフエースプレートパネル
内面へ塗布する方法（スラリー法）を適用するこ
とができない。即ち、スラリー法では、CaS系螢
光体を受像管用螢光体として用いることは実用上
不可能であつた。しかも、この方法ではADCの
ような有害薬品を使用するため、公害を招来する
おそれがあつた。

最近、この対策として、適度の粘着性、接着性
を有する材料をフエースプレートパネル内面に予
め塗布した後、ここに螢光体を乾燥粉末状態で付
着させる方法（粉体法）が提案されている（特開
昭56−41642号明細書参照）。

しかしながら、この方法によつてもフエースプ
レートパネル内面に充分量の螢光体を付着させる
ことは困難であつた。

〔発明の目的〕

本発明は、前記したスラリー法における問題点
を解消するためにさなれたものであり、高輝度を
有するCaS系螢光体を用い、かつゲル化せずに安
定で、しかも充分な感度を有する螢光膜を形成す
るに適した組成物及びこれを用いた螢光膜の形成
方法を提供することを目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明の受像管螢光膜形成用組成物は、ポリビ
ニルアルコールにスチルバゾリウム基を導入して
成る感光性樹脂及び有機樹脂膜で表面が適度に被
覆されたCaS系螢光体粉末を含有することを特徴
とする。

即ち、本発明組成物は、少なくとも次式：（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表わし、X^-は強酸の陰イ
オンを表わす。）で示される繰返し単位(1)及び(2)を含有する感光性
樹脂と；有機樹脂膜で表面が被覆されたCaS系螢光体粉
末；とが水性媒体中に分散されて成ることを特徴
とするものである。

また、本発明の受像管螢光膜形成用方法は、ス
ラリー法であることを特徴とする。

即ち、本発明方法は、上記の受像管螢光膜形成
用組成物を受像管のフエースプレートパネル内面
に塗布し、マスクを用いて所望パターン状に露光
した後、現像し、次いで焼付けすることにより所
望パターン状の螢光膜を形成することを特徴とす
るものである。

初めに、本発明組成物の一成分である感光性樹
脂について説明する。

本発明で用いられる感光性樹脂は、前記式(1)及
び(2)で示される繰返し単位を必須成分とする樹脂
である。

式(1)におけるＲとしては、水素原子、アルキル
基又は低級ヒドロキシアルキル基から選択するこ
とができ、具体的には水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基が例
示される。また、X^-としては、ハロゲンイオン、
硫酸イオン、リン酸イオン又は、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンが例示される。

上記感光性樹脂中におけるこの繰返し単位(1)の
割合は、0.5〜10mol％の範囲にあることが好ま
しく、残部が主として繰返し単位(2)から成る。割
合が10mol％を超えると樹脂の水溶解性が低下
し、均一なスラリーの形成が妨げられ、さらに現
像処理後の焼成工程において、螢光膜中に感光性
樹脂の残渣を生じ、螢光膜の特性上好ましくな
い。また、繰返し単位(1)の成分の割合が0.5mol
％を下まわると、充分な感光性が得られず、感度
が低下し、実用化に適さない。

本発明においては、感光性樹脂として重合度
400〜3000のものが好ましい。また、本発明の感
光性樹脂には、上記化学式で表わされる繰返し単
位成分以外にも、共重合可能なビニル系単量体成
分を含有させて水溶解性、熱分解性等の特性を改
善することもできる。この場合のビニル系単量体
の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、オレフイン、スチレン、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル及びこれらの誘導体が挙げられる。

以上で述べた本発明の感光性樹脂は、ポリビニ
ルアルコール部分けん化ポリ酢酸ビニル、あるい
はこれらの共重合体に、ホルミル基を有するスチ
リルピリジニウム塩を反応させることによつて製
造することができ、このような製造方法は特公昭
56−5761号公報により公知のものである。

次に、本発明組成物の他の成分である有機樹脂
膜で被覆されたCaS系螢光体粉末について説明す
る。

まず、本発明にかかるCaS系螢光体粉末は、
CaSにセリウム、ユーロピウム、銀等を付活した
ものである。この螢光体粉末は、粒子径が４〜
15μmであることが好ましい。

CaS系螢光体粉末の表面に被覆される有機樹脂
膜としてはニトロセルロース又はアクリル樹脂等
の塗膜形成能の良好な高分子化合物から成る被膜
が例示される。この被膜の被覆重量は、CaS系螢
光体粉末に対し、0.001〜4.0％の範囲にあること
が好ましい。0.001％未満の場合には、本発明組
成物の感光物性が劣化し、4.0％を超えると、螢
光体発光輝度の低下が大きくなるため、好ましく
ない。

有機樹脂膜をCaS系螢光体粉末表面に形成する
には、例えば、適宜な有機溶媒中に、前記した高
分子化合物を所定量溶解し、得られた溶液に螢光
体を分散させて、この螢光体の表面に所定量の高
分子化合物を担持させた後、これを分取して蒸発
乾固することにより行なわれる。

本発明で用いられる水性媒体は、水又は水と極
性有機溶媒との混合物である。このうち感光性樹
脂の溶解性を高める点からして、後者の混合物を
用いることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシドがあげ
られる。

本発明組成物は、前記した感光性樹脂と有機樹
脂膜で表面が被覆されたCaS系螢光体粉末とを所
定の配合割合で水性媒体中に分散させることによ
りスラリーとして得られる。この際に、感光性樹
脂は、スラリー全量に対して1.5〜4.0重量％の割
合で配合するのが好ましい。この割合が上記範囲
を上まわるとスラリーの粘度が上昇してしまい塗
布作業が困難になり、また、上記範囲を下まわる
とスラリーの感光性が低下して現像処理後の露光
パターンが不鮮明となる。また、表面が有機樹脂
膜で被覆された螢光体粉末は、スラリー全量に対
して10〜40重量％の割合で配合するのが好まし
い。配合割合が上記範囲を上まわると螢光体粉末
がスラリーにより沈降してしまい、また上記範囲
を下まわるとパネルフエースプレート面への螢光
体塗着量が低下する。尚、得られたスラリーが不
安定で沈降物を生じ易い場合には、界面活性剤を
添加して安定化することができる。また、さらに
増粘剤、レペリング剤等公知の添加剤を併用する
こともできる。本発明のスラリーは、塗布作業の
容易性から、粘度15〜30cps（21℃）の範囲が好ま
しい。

次に、本発明の螢光膜形成方法を説明する。

上記組成に調製したスラリーを用意し、これを
受像管のフエースプレートパネル内面に塗布、乾
燥する。次いで、シヤドウマスクを用いて所望パ
ターン状に紫外線を露光し、塗布膜面の感光性樹
脂を水不溶化する。紫外線露光に用いられる光源
は、340nm付近の波長を有する紫外線成分を含む
光源であればいずれも使用可能であり、例えば高
圧水銀灯が挙げられる。露光の際の照度は0.5〜
2.0mW／cm²で照射時間は２〜60秒で充分である。
パターン露光した塗布膜を次いで現像処理するこ
とにより、未照射部分の感光体組成物を除去す
る。この現像処理は、水又は温水による洗浄によ
つて行なわれる。

次いで、必要に応じて螢光膜面にアルミニウム
等のいわゆるメタルバツキング処理を行なう。こ
の工程によつて、螢光面の発光量不足を補うこと
ができる。このメタルバツキング処理は、アルミ
ニウム等の金属を螢光膜面に蒸着することにより
行なわれるが、メタルバツキング処理に先だつ
て、螢光膜面にラツカリングにより有機被膜を形
成しておくのが好ましい。受像管は次いで焼成さ
れ、螢光体のフエースプレートパネル面に焼付け
られる。この焼成工程により螢光体以外の成分は
揮散もしくは熱分解により除去される。この際、
焼成温度は350〜450℃、焼成時間は30〜90分の範
囲が好ましい。焼成温度がこれより低いか、焼成
時間が短かい場合には、樹脂等の成分が充分除去
されずに残渣として残つてしまい、発光に際して
悪影響を及ぼす。

以上の工程により、受像管のフエースプレート
パネル面にCaS系螢光膜を形成することができ
る。

カラー受像管を製造するには、このCaS系螢光
膜形成と相前後して他の２色の螢光体層を形成す
ることが必要であるが、これらの螢光体層の形成
は、メタルバツキング工程前であれば、その順序
は任意である。また、螢光体形成時に使用する感
光材料としては、本発明の感光性樹脂を用いるこ
ともできるし、さらに従来のPVA−ADC系材料
等を用いることもできる。

〔発明の実施例〕

CaSにCeを付活して成る緑色発光螢光体CaS：
Ceの粉末（粒子径約7.0μm）をエタノールで洗浄
した後、濾過し、約80℃で乾燥した。次いで下記
組成：アクリル樹脂（Rohm and Hass社製、Ｂ−
72） 1.4重量部アクリル樹脂（Du Pont社製、ルーサイト
2045） 2.2重量部トルエン 64重量部エチルアセテート 32.4重量部から成る溶液に、前記CaS：Ce螢光体粉末100重
量部を投入し、約15分間撹拌して懸濁化させた。
懸濁液を吸引濾過し、引吸を継続したままで濾取
物を約15分間放置した。得られた固形物を80〜
100℃で約１時間乾燥した。得られた粉末を500メ
ツシユ篩で篩別して、0.36重量％のアクリル樹脂
により被覆された粒子径約7.0μmのCaS：Ce緑色
螢光体粉末を得た。

次に、このCaS：Ce緑色螢光体粉末及び感光
性樹脂としてポリビニル−α−メチル（γ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメトサルフエート
（式(1)で示される繰返し単位を1mol％含有、重合
度2000）を用いて、下記組成： CaS：Ce緑色螢光体粉末 30重量部ポリビニルα−メチル（γ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメトサルフエート 2.1重量部界面活性剤（ノニオンLT−221、日本油脂(株)
製、商品名） 0.1重量部純水約68重量部から成るスラリーを調製した。粘度は23.5cps（21
℃）であつた。このスラリーをフエースプレート
パネルに塗布乾燥し、シヤドウマスクを介して、
超高圧水銀灯を光源とする露光台で緑の螢光体パ
ターン形成位置を照度1.5mW／cm²で５秒間照射
した後、温水現像を行い、CaS螢光体層を形成し
た。次いで、青螢光体、赤螢光体を従来の
ADC／PVA系レジストを用いて同様に繰返し、
それぞれの螢光体層を形成した。続いて、所謂ラ
ツカー法により有機被膜を形成した後、アルミニ
ウムのメタルパツクを形成し、次いで430℃，30
分で焼成してカラー受像管Ａを製造した。

次に、スラリーを比較するために、表面を有機
樹脂膜で被覆していないCaS：Ce緑色螢光体粉
末を用いたこと以外は、上記と同様にしてカラー
受像管Ｂを製造した。

以上のカラー受像管Ａ，Ｂについて、スラリー
調製後における相対的感光度の経時的変化を測定
した。光感度の測定は、フエースプレートパネル
にスラリーを塗布乾燥して、感光膜を形成した
後、一定の露光を施し、現像後に得られる螢光体
層パターンサイズ及び付着状態を比較することに
より行なつた。測定結果を図に示した。尚、スラ
リー調製直後の光感度を100とする。

次いで、スラリー及び螢光膜形成方法を比較す
るために、従来のスラリーを用いた粉体法により
カラー受像管を製造した。

即ち、まず下記組成：ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライ
ド塩化亜鉛３重量部アルギン酸プロピレングリコールエステル
0.6〃エチレングリコール 0.2〃水残量から成る粘着性溶液をパネルに塗布乾燥した後、
シヤドウマスクを介して、超高圧水銀灯を光源と
する露光台で緑の螢光体パターン形成位置を照度
1.5mw／cm²で２秒間照射した。次に、CaS：Ce緑
螢光体粉末をパネル内面に散布し、螢光体を所要
パターンに粘着させてからエアースプレーで余剰
螢光体を除去した。次いで、青螢光体・赤螢光体
を従来のADC−PVAレジストを用いて同様に繰
返し、それぞれの螢光体層を形成した。

以下、本発明方法と同様な方法でカラー受像管
Ｃを製造した。

受像管Ａ，Ｃについて、白色輝度（9300K＋
27MPCDの白色を32Lの明るさにする為に要す
るカソードの合計電流＝W_Ib）を測定した。その
結果、受像管Ａの輝度は100μA、受像管Ｃの輝度
は111μAであつた。従つて、本発明によれば、輝
度が10％向上することが判明した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物（スラリー）によれば、スラリ
ー調製後にゲル化するおそれがなく安定で、かつ
感度が良好な螢光膜を形成することができる。ま
た、この組成物を用いる本発明方法によれば、高
輝度のCaS系螢光体を安定な水性スラリー状でフ
エースプレートパネル面に均一にかつ充分な量で
形成することができるので、発光効率の良い受像
管を簡単な工程で製造することができ、また、
ADCのような有害薬品を使用する必要がないた
め公害防止対策も有利である。

【図面の簡単な説明】

図面は、カラー受像管Ａ，Ｂの相対的光感度を
スラリー調製後の経時的変化とともに示したもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも、次式：（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表わし、X^-は強酸の陰イ
オンを表わす。）で示される繰返し単位(1)及び(2)を含有する感光性
樹脂と；有機樹脂膜で表面が被覆されたCaS系螢光体粉
末；とが水性媒体中に分散されて成ることを特徴とす
る受像管螢光膜形成用組成物。２前記感光性樹脂が、前記式(1)で示される繰返
し単位を0.5〜10mol％含有して成る特許請求の
範囲第１項記載の受像管螢光膜形成用組成物。３前記有機樹脂膜の被覆重量が前記CaS系螢光
体粉末に対し、0.001〜4.0％である特許請求の範
囲第１項記載の受像管螢光膜形成用組成物。４少なくとも、次式：（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表わし、X^-は強酸の陰イ
オンを表わす。）で示される繰返し単位(1)及び(2)を含有する感光性
樹脂と；有機樹脂膜で表面が被覆されたCaS系螢光体粉
末；とが水性媒体中に分散されて成る受像管螢光膜形
成用組成物を、受像管のフエースプレートパネル
内面に塗布し、マスクを用いて所望のパターン状
に露光した後、現像し、次いで焼付けすることに
より所望のパターン状の螢光膜を形成することを
特徴とする受像管螢光膜形成方法。