JPH01198655A - 発色性・熱安定性に優れる難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発色性ならびに熱安定性に優れる難燃性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） ゴム強化スチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性
、加工性、光沢等に優れており、自動車部品、電気・電
子機器部品、工業部品、雑貨・日用品などに広く用いら
れているが、電気・電子機器におけるエンクロージャー
の樹脂化にともない連添性（ＵＬ−９４ＨＢクラス）か
う１ｌｆｆｉ性（ＵＬ−９４Ｖ−２〜Ｖ−０クラス）へ
その要求が強まってきている。

難燃性ＡＢＳ樹脂としては、一般に難燃剤を添加してな
る組成物（添加型）、ポリ塩化ビニルとブレンドしてな
る組成物（ブレンド型）等々が知られているが、熱安定
性の面よりＡＢＳ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡ
（難燃剤）と三酸化アンチモン（難燃助剤）を添加して
なる添加型難燃性ＡＢＳ樹脂が広く用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、近年、添加型、ブレンド型を問わずより
鮮明な色■に着色できる材料、すなわち発色性に優れた
難燃性ＡＢＳ樹脂が望まれている。染顔料の増加、選択
等も検討されたが充分満足できる発色性が得られず、却
ってＡＢＳ樹脂の特長である耐衝撃性の低下などをもた
らす。

また、成形品の薄肉化にともない成形温度が高くなって
きており、より優れた熱安定性が求められている。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意検討した結果、
特定の難燃剤と五酸化アンチモンを併用してなるＡＢＳ
樹脂組成物が、ＡＢＳ樹脂本来の特性を損うことなく、
発色性、熱安定性、難燃性に優れた組成物であることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ゴム強化スチレン系樹脂又は該樹脂と他の熱
可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部
、 ■　オクタブロモジフェニルオキサイドおよび／または
重量平均分子量５０００以下の臭素化エポキシオリゴマ
ー５〜２５重量部、（ｑ　五酸化アンチモン１〜１０重
量部、おヨヒの）熱安定剤０〜３重量部からなることを
特徴とする発色性・熱安定性に優れる難燃性樹脂組成物
を提供するものである。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明す
る。

本発明で対象とされるゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴ
ム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビ
ニル化合物と他の共重合可能なビニル化合物を重合して
得られる樹脂である。

ゴム質重合体と化合物との比率には特に制限はないが、
樹脂自身又は後述する熱可塑性樹脂組成物における耐衝
撃性と加工性の面よりゴム質重合体５〜８０重量％、化
合物９５〜２０重量％であることが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共に用いることのできる他の共重
合可能なビニル化合物としては多くの種類が挙げられる
が、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和
ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルなどが好ましい。

ゴム質重合体に対し用いられる化合物の内訳にも特に制
限はないが、耐衝撃性、耐薬品性、加工性等の面より芳
香族ビニル化合物６０〜１００重量％、他の共重合可能
なビニル化合物０〜４０重量％が好ましい。特に芳香族
ビニル化合物６５〜８０重量％、不飽和ニトリル化合物
、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物および
不飽和カルボン酸アルキルエステルよりなる群から選ば
れた■挿置上３５〜２０重量％が好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂は、乳化重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、塊状重合法ならびにそれらの組み合わせな
ど公知の方法により得ることができる。

ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、ブタジェン−
スチレン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル重合体
、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロ
ピレン重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン重
合体、ポリブチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル
重合体、塩素化ポリエチレンなどがあげられ、１種また
は２種以上用いることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、０−クロロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、２゜５−ジクロロスチレン、３，４−ジク
ロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、０−ブロモスチレ
ン、２，５−ジプロモスチレン、３．４−ジプロモスチ
レン、シアノスチレン、２−イソプロペニルナフタレン
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい
。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができる
。特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸などがあげられ
、１種または２種以上用いることができる。

革 不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸な
どがあげられ、１種または２種以上用いることができる
。特に無水マレイタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ラウリル、＠１＠＠＠１１１ｍ２−ヒ
ドロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミノエチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならび
にマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック
酸などの不飽和ジカルボン酸のモノおよびジアルキルエ
ステルなどが挙げられ、１種または２種以上用いること
ができる。特にメタクリル酸メチルが好ましい。

さらに、本発明で対象とされる熱可塑性樹脂組成物とは
、前述のゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂と
からなる組成物であり、その組成比率には特に制限はな
いが、ゴム強化スチレン系樹脂の特長を損うことのない
範囲、すなわち樹脂２０〜１００重量％、他の熱可塑性
樹脂０〜８０重量％であることが好ましい。

他の熱可塑性樹脂としては多くの種類が挙げられるが、
芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物
と不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステル
およびマレイミド化合物の群から選ばれた１種以上の化
合物とからなる共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
アセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレートなどが挙げられ、１種又は２種以上用
いることができる。

なお、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロへキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロ
ロフェニルマレイミドなどが挙げられ、１種または２種
以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−〇−クロロフェ
ニルマレイミドが好ましく使用される。

組成物の物性バランス面より、組成物（Ａ）におけるゴ
ム質重合体含有量が５〜２０重量％であることが特に好
ましい。

本発明の組成物を構成する難燃剤は、オクタブロモジフ
ェニルオキサイドおよび／または重量平均分子量５００
０以下の臭素化エポキシオリゴマーである。一般的な難
燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ　（ＴＥＡ　
）、デカブロムジフェニルオキサイド（ＤＢＤＯ）、テ
トラブロモビスフェノールＳ　（ＴＢＳ　）、ビス（Ｂ
リブロムフェノキシ）エタン、ポリジブロムフェニレン
オキサイド等では、本発明の目的である熱安定性及び発
色性の優れた組成物が得られない。

なお、臭素化エポキシオリゴマーは、テトラブロムビス
フェノールＡとエビクロルヒドリンオクタブロモジフェ
ニルオキサイドおよび／または重量平均分子量が５００
０以下の臭素化エポキシオリゴマーは、（Ａ）樹脂（樹
脂組成物）１００重量部当り５〜２５重量部である。最
終組成物の物性バランス及び難燃度合に応じて適宜選定
することができる。５重量部未満では目的とする難燃性
が得られず、２５重量部を超すと耐衝撃性が低下し、又
高価格になり経済的にも好ましくない。特に７〜２２重
量部が好ましい。

本発明の組成物を構成する難燃助剤は、五酸化アンチモ
ンであり、従来用いられている五酸化アンチモンでは本
発明の目的を達することができない。

なお、五酸化アンチモンとしては下記−数式で示される
ものが発色性、耐衝撃性の面より好ましい。

ＸＮａ２Ｏ−８ｂ２０．−　ＹＨ２０（Ｘ：０．１〜０
．８．Ｙ’Ｏ〜４）かかる五酸化アンチモンは、五酸化
アンチモンゾルに水酸化ナトリウムを添加し、次にシュ
ウ酸、更に燐酸を添加して混合し、スラリーを成形した
のち、スプレードライヤーで乾燥する方法等で得られる
。

さらに、五酸化アンチモンの粒子径にも特に制限はない
が、発色性、耐衝撃性の面より重量平均粒子径が０．０
１〜１μｍであることが好ましい。

本発明の目的を逸脱することのない範囲で、五酸化アン
チモンの一部を三酸化アンチモンで置換することができ
る。

五酸化アンチモンは、（Ａ）樹脂（樹脂組成物）１００
重量部当り１〜１０重量部である。

難燃剤同様、１〜１０重量部の範囲内で最終組成物の物
性バランス及び難燃度合に応じて適宜選定することがで
きる。

１重量部未満では、目的とする難燃性が得らこ れず又、１０重量部を超す■耐衝撃性の低下が大きく好
ましくない。

特に難燃剤重量の２０〜５０重量％であることが好まし
い。

本発明においては、熱安定剤を用いることができる。熱
安定剤の配合によってより熱安定性が向上する。

熱安定剤としては、ジブチルスズマレイン酸塩、塩基性
Ｍｇ−Ａｌ・ハイドロオキシカーボネート、脂肪族モノ
カルボン酸（炭素数６〜２８）の軽金属（Ｎａ１に％Ｂ
ａ、　Ｍｇ又はＣａ）塩、７Ｌ／イン酸モノアルキル（
炭素数１４〜１８）（７）Ｚｎ又はＢａ　エステル塩、
ホウ酸エステル、ケイ酸ナトリウム、マレイン酸のＢａ
又はＭｇ塩等が挙げられ、１種又は２種以上用いること
ができる。

ゴム強化スチレン系樹脂（又はゴム強化スチレン系樹脂
と他の樹脂）、オクタブロモジフェニルオキサイドおよ
び／または重量平均分子量５０００以下の臭素化エポキ
シオリゴマー、五酸化アンチモンおよび熱安定剤の混合
順序ならびに混合方法には何ら制限はなく一括混合をは
じめ特定成分を予備混合した後に残る成分を混合するこ
とができる。又、バンバリーミキサ−、ロール、押出機
等の公知の方法を採用することができる。

なお、混合時に、必要に応じて帯電防止剤１、滑剤、染
顔料、可塑剤、離型剤、充填剤層等を配合することがで
きる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。部数および％は重量基準で示す。

実施例 以下に示される樹脂、難燃剤、アンチモン化合物ならび
に熱安定剤を表−１〜３に示される割合にて混練し、各
種組成物を得た。得られた組成物より各種試験片を作成
した後、特性を評価した。結果を表−１〜３に示す。

スナレンー％およびアクリロニトリル 系樹脂。

ＡＥＳ　：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネンゴム質重合体１３％の存在下、スチレン６０％およ
びアクリロニトリル２７％を重合してなるゴム強化スチ
レン系樹脂。

ＨＩＰＳ：ポリブタジェン８％の存在下、スチレン履２
％を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂。

ＡＳ：スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からな
る共重合体（３０°Ｃ、ジメチルホルムアミド、固有粘
度０．５８） ＮＰＭＩ−８−Ａ：Ｎ−フェニルマしフイミド３０％、
スチレン４０％、アクリロニトリル３０％からなる共重
合体（３０°Ｃ１ジメチルホルムアミド、固有粘度０．
５５）ＰＣ：ビスフェノールＡからなるポリカーボネー
ト（重量平均分子量２５０００　）ＰＢＴ：ポリブチレ
ンテレフタレート ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル た （平均型１度４３０） 〔難燃剤〕 ０ＢＤＯ：デカブロムジフェニルオキサイド臭素化エポ
キシ■：臭素化エポキシオリゴマー（重量平均分子量３
０００） 臭素化エポキシ■：臭素化エポキシオリゴマー（重量平
均分子量７０００） ＴＥＡ　：テトラブロムビスフェノールＡＤＢＤＯ：デ
カブロムジフェニルオキサイドＰＯ−５４Ｐニゲレート
　レイク　ケミカル（Ｇｒｅａｉ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　）社製−ｐｏ−６４Ｐ＃　ポリジブロムフ
ェニレンオキサイド（ブロム含有量６２％） ＦＦ−６８０ニゲレート　レイク　ケミカル（Ｇｒｅａ
ｔ　Ｌａ１（ｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社製＠Ｆ”Ｆ
’−６８０”　ビス（Ｂリブロモフェノキシ）エタン（
ブロム含有量７０％） 〔アンチモン化合物〕 五酸化７　ンチ−Ｆ：　：／　：　ＸＮａ２Ｏ−３ｂ２
０．−ＹＨ２０（重量平均粒子径　０．０５μ） （Ｘ：０．３．Ｙ：４） 三酸化アンチモン：　５ｂｚＯ３ （重量平均粒子径１．５μ） 〔熱安定剤〕 ■ニジブチルスズマレイン酸塩 ■：塩基性Ｍｇ・Ａ１ハイドロオキシカーボネート　　
（Ｍｇ４　□　Ａ１２　　（ＯＨ）１２４　　ＣＯ３）
■ニジブチルスズマレイン酸塩（５０％）、マレイン酸
モノアルキル（０１ｇ）バリウムエステル塩（１０％）
、ホウ酸エステル（１０％）および塩基性マグネシウム
・アルミニウム骨ハイドロオキシカーボネート（３０％
）の混合物。

■ニジブチルスズマレイン酸塩（３０％）、ケイ酸ナト
リウム（５％）、マレイン酸バリウ云塩（１０％）、脂
肪族モノカルボン酸（Ｃ１，）　　バリウム塩（１５％
）および塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロ
オキシカーボネート（４０％）の混合物。

〔難燃性〕

アンダーライターズ・ラボラトリーズ（アメリカ）”Ｕ
Ｌ″規格。

ＵＬ−９４（１９８５年９月８日付第３版）に基づく燃
焼試験 試験片厚み＝１／８インチ、自然色 〔発色性〕 組成物１００部にカーボン＃４５を１部添加し、成形さ
れた黒色成形品の明度（Ｌｌ）。

Ｌｌは、Ｃ工Ｅ１９７６に基づく。

なお、Ｌ”が小さいほど発色性が良好である。

〔熱安定性〕

２４０℃に設定した射出成形機（東芝ｌ５−９０Ｂ）で
平板を成形。又、１５分間溶融樹脂を滞留させて平板を
成形。両平板を肉眼にて比較し、滞留させて成形した平
板における変色度を”◎〉Ｏ〉×”で判定した。

良好←→不良 ただし、ＰｖＣを含む組成物は２１０°Ｃ成形品で比較
した。

（発明の効果） 本発明の難燃性樹脂組成物は、発色性ならびに熱安定性
に優れることより、従来の組成物から成形されてなる成
形品よりも、鮮明な色または深みのある黒（漆黒）の成
形品を提供することができる。又、成形品の薄肉化を可
能にするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂又は該樹脂と他の熱
   可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂 組成物１００重量部、 （Ｂ）オクタブロモジフェニルオキサイドおよび／また
   は重量平均分子量５０００以下 の臭素化エポキシオリゴマー５〜２５重 量部、 （Ｃ）五酸化アンチモン１〜１０重量部、および （Ｄ）熱安定剤０〜３重量部からなることを特徴とする
   発色性・熱安定性に優れる難燃性樹脂組成物。