JPH0119583B2

JPH0119583B2 -

Info

Publication number: JPH0119583B2
Application number: JP57087222A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuzumi; Keiji Sato; Ryuhei Kasuya; Kunio Ito; Tsuneo Wada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPS58205160A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において形成される静電荷像を現像するため
の現像剤及び当該現像剤による画像形成方法に関
するものである。現在において、或る画像情報から可視画像を形
成するために、電子写真法等の静電荷像を経由す
る方法が広く利用されている。この方法は、例え
ば電子写真法によれば、帯電工程及び露光工程に
よつて光導電性感光体より成る静電荷像支持体に
形成された静電荷像をトナーと称する検電性着色
粒子より成る現像剤により現像し、このトナー像
を通常は転写材に転写して定着せしめて可視画像
を得る一方、転写後の静電荷像支持体をクリーニ
ングして次の画像形成に供するものである。この
ような方法により、繰り返して可視画像を形成す
ることができる。而して良好な画質の可視画像の多数を長期間に
亘つて安定に形成するためには実際上種々の条件
が必要であり、静電荷像の現像に供される現像剤
も例外ではない。静電荷像現像剤としては、バイ
ンダー樹脂中に着色剤を分散含有せしめて成る検
電性着色粒子の粉体（以下「トナー粉末」とい
う。）より成るものが賞用されているが、良好な
画質の可視画像を形成するためには現像剤が高い
流動性を有することが必要であり、そのために従
来においては二酸化ケイ素の微粉末をトナー粉末
に添加混合することが行なわれている。然るに二
酸化ケイ素の粒子は、そのままでは親水性である
ため、これが添加された現像剤は空気中の湿気の
影響により帯電性が低下するようになる。そこで
疎水化処理した二酸化ケイ素粒子の粉末を用いる
ことが提案されている（特開昭46−5782号、特開
昭48−47345号、特開昭48−47346号公報参照）。
具体的には、例えば二酸化ケイ素粒子とジメチル
ジクロルシラン等の有機ケイ素化合物とを、水蒸
気と共に、加熱された流動層反応容器中に窒素ガ
ス等の不活性ガスによつて併流的に送気せしめる
ことによつて、二酸化ケイ素粒子の表面のシラノ
ール基を有機ケイ素化合物と反応せしめて疎水化
した二酸化ケイ素粒子の粉末が用いられる。しかしながらこれらの二酸化ケイ素粒子の粉末
は、一応疎水化されているとはいうものの疎水化
の程度が十分とは言えず、例えば高温多湿時にお
いては凝集性を帯びるようになつてトナーの流動
性が低下するようになるのみでなく、なお吸湿に
より電荷をリークさせ易いためにトナー粒子の帯
電量が減少して可視画像の画質の低下を招き、或
いはトナー飛散が著しくなる場合もある。また従来の疎水化された二酸化ケイ素の粒子は
相当に硬いものであり、そのために静電荷像支持
体を損傷し易い。特に静電荷像支持体がセレン−
テルル系物質、或いは有機光導電性物質より成る
場合のように比較的硬度の小さいものである場合
に損傷が顕著であり、更に比較的硬いとされてい
るが機械的衝撃に対して極めて脆いセレン−ヒ素
系物質より成る場合にも同様の損傷を受け易い。
また静電荷像支持体のクリーニング工程が、高速
クリーニングに好適なブレードクリーニング方式
或いはフアーブラシクリーニング方式等の当該静
電荷像支持体の表面にクリーニング部材が対接さ
れる方式によつて行なわれる場合には、この現像
が顕著に現われる。一方静電荷像支持体の表面に対するトナーの付
着を防止し併せて当該表面の損傷を防止するため
には、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩より成
る摩擦低減剤をトナー粉末に加えることが有効で
あることが知られているが、この場合には現像剤
の流動性が相当に低下するようになるため、通常
上述の如き疎水性二酸化ケイ素粒子の粉末の添加
が必要とされる。しかしこのようにワツクス状の
摩擦低減剤と共に従来の疎水性二酸化ケイ素粒子
の粉末が添加されたトナーを用いた場合において
は、特に静電荷像支持体の表面を激しく損傷する
傾向がある。これは特に静電荷像支持体がセレン
−テルル系物質、或いは有機光導電性物質より成
る場合のように比較的硬度の小さい場合、並びに
比較的硬いが脆さを有するセレン−ヒ素系物質よ
り成る場合に顕著であり、またクリーニング方式
がブレードクリーニング方式或いはフアーブラシ
クリーニング方式である場合に著しい。以上のように、従来の疎水性二酸化ケイ素粒子
の粉末が添加混合されたトナーによつては、それ
自体における流動性が長期間の間に低下するよう
になつて凝集するようになると共に、静電荷像支
持体に損傷を与える結果、長期間に亘つて良好な
画質の多数の可視画像を安定に形成することがで
きない。本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、本発明の目的とするところは、長期間
に亘つて多数の可視画像の形成に供された場合に
も流動性が低下することがなく、また静電荷像支
持体の表面を損傷することがなくて良好な可視画
像を形成することのできる静電荷像現像剤を提供
するにある。本発明の他の目的は、環境条件の如何によら
ず、常に良好な特性を発揮し、良好な可視画像を
安定に形成することのできる静電荷像現像剤を提
供するにある。本発明の更に他の目的は、環境条件、クリーニ
ング方式及び静電荷像支持体の種類の如何によら
ず、長期間に亘つて多数の良好な画質の可視画像
を形成することのできる画像形成方法を提供する
にある。以上の目的は、検電性着色粒子と、前記検電性
着色粒子に添加混合する二酸化ケイ素粒子を含有
する静電荷像現像剤において、前記二酸化ケイ素
粒子は、少なくとも１つの有機基(A)を有するケイ
素原子が酸素原子を介して粒子表面のケイ素原子
に結合されている第１の二酸化ケイ素粒子と、少
なくとも１つの有機基(B)を有するケイ素原子が酸
素原子を介して粒子表面のケイ素原子に結合され
ている第２の二酸化ケイ素粒子とを含み、前記第
１の二酸化ケイ素粒子の粒子表面のケイ素原子に
酸素原子を介して結合しているケイ素原子の有機
基(A)は、その何れのものも、炭素原子数４以下の
飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基または炭化水
素環を有し炭素原子数の総和が７以下の有機基で
あり、前記第２の二酸化ケイ素粒子の粒子表面の
ケイ素原子に酸素原子を介して結合しているケイ
素原子の有機基(B)は、その少なくとも１つが、炭
素原子数５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有
機基または炭化水素環を有し炭素原子数の総和が
８以上の有機基である静電荷像現像剤、並びに斯
かる現像剤により静電荷像支持体上の静電荷像を
現像して可視画像を形成する工程と、当該可視画
像を転写材に転写定着する工程とを含む画像形成
方法によつて達成される。本発明の好ましい実施態様に従えば、前記検電
性着色粒子即ちトナー粒子は５〜30μの平均粒径
を有するものとされ、前記第１の二酸化ケイ素粒
子及び第２の二酸化ケイ素粒子は何れも１〜100
ｍμの平均粒径を有する微細な粒子の粉末とさ
れ、これらは１：９〜９：１の重量割合で前記ト
ナー粒子より成る粉末即ちトナー粉末に対し合計
で0.01〜15重量％の割合で混合される。また画像形成方法においては、静電荷像支持体
としてセレン系光導電性感光体または有機光導電
性感光体が好適に使用され、クリーニング方式と
してはフアーブラシクリーニング方式或いはブレ
ードクリーニング方式が好適に利用される。以下本発明について具体的に説明する。本発明においては、トナー粒子の粉末に、例え
ば、有機基としては特定の比較的低級の有機基の
みを有する有機ケイ素化合物によつて疎水化処理
して得られる第１の二酸化ケイ素粒子より成る粉
末と、例えば、特定の比較的高級の有機基を有す
る有機ケイ素化合物によつて疎水化処理して得ら
れる第２の二酸化ケイ素粒子より成る粉末とを添
加混合して静電荷像現像剤を組成せしめる。斯かる静電荷像現像剤によれば、これを繰り返
して画像の形成に供したときにも当該現像剤の耐
湿性及び流動性が十分に確保され、その結果良好
な可視画像の形成が可能となる上、感光体等より
成る静電荷像支持体の損傷が大幅に抑制される。以上において、第１の二酸化ケイ素粒子と第２
の二酸化ケイ素粒子とは、その何れも、当該粒子
の表面に位置する表面ケイ素原子に、酸素原子を
介して、少なくとも１つの有機基を有するケイ素
原子が化学的に結合したものであるが、当該有機
基が互に異なる特定のものである点で相異する。即ち、第１の二酸化ケイ素粒子は、当該有機基
を有するケイ素原子の原子団をR¹Si、R¹R²Si
、若しくはR¹R²R³Si−で表わすとき、基R¹、
R²、R³の何れもが、炭素原子数４以下の飽和脂
肪族有機基、炭素原子数４以下の不飽和脂肪族有
機基及び炭化水素環を有し炭素原子数の総和が７
以下の有機基より成る群から選ばれる有機基（以
下「低級有機基」という。）であり、或いはSiに
結合した任意の基R¹が低級有機基で他のR²又は
R³が水素原子であるものである。基R¹、R²及び
R³は互に同じあつても、異なつていてもよい。一方、第２の二酸化ケイ素粒子は、前記有機基
を有するケイ素原子の原子団を、R⁴Si、
R⁴R⁵Si、若しくはR⁴R⁵R⁶Si−で表わすとき、
そのSiに結合した任意の基R⁴が、炭素原子数５
以上の飽和脂肪族有機基、炭素原子数５以上の不
飽和脂肪族有機基及び炭化水素環を有し炭素原子
数の総和が８以上の有機基より成る群から選ばれ
る有機基（以下「高級有機基」という。）である
ものであり、他の基R⁵又はR⁶が水素原子、低級
有機基又は高級有機基であるものである。基R⁴、
R⁵及びR⁶は互に同じであつても、異なつてもい
てもよい。そして前記高級有機基は、飽和若しく
は不飽和の脂肪族有機基である場合には炭素原子
数が６以上であることが好ましく、更に８以上で
あることが一層好ましい。以上の如き第１の二酸化ケイ素粒子の粉末は、
例えば、表面ケイ素原子がシラノール基となつて
いる二酸化ケイ素の粉末を、R¹SiX₃、R¹R²SiX₂
若しくはR¹R²R³SiXで示される有機ケイ素化合
物より成る疎水化処理剤と反応させて、二酸化ケ
イ素粒子の表面ケイ素原子によるシラノール基の
水素原子を、R¹Siにより、若しくはR¹R²Siによ
り、又はR¹R²R³Siによつて置換せしめることに
より、それらのケイ素原子と酸素原子を介して前
記表面ケイ素原子に結合せしめて得ることができ
る。また第２の二酸化ケイ素粒子の粉末について
も、R⁴SiX₃、R⁴R⁵SiX₂若しくはR⁴R⁵R⁶SiXで示
される有機ケイ素化合物より成る疎水化処理剤を
用いることによつて、同様の方法で得ることがで
きる。以上の各式においてＸはハロゲン原子、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロピル
オキシ基、アセトオキシ基、アミノ基、その他を
表わす。第１の二酸化ケイ素粒子を得るために用いる疎
水化処理剤としては、Ｘがハロゲン原子であるも
のが好ましく、そのようなものの具体的代表例を
挙げると次の通りである。 (イ) R¹SiX₃で示されるものメチルトリクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ
−クロルフエニルトリクロルシラン、３−クロ
ルプロピルトリクロルシラン、その他 (ロ) R¹R²SiX₂で示されるものジメチルジクロルシラン、アリルフエニルジ
クロルシラン、ジビニルジクロルシラン、その
他 (ハ) R¹R²R³SiXで示されるものトリメチルクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、クロルメ
チルジメチルクロルシラン、ジメチルビニルク
ロルシラン、その他またＸがハロゲン原子以外の疎水化処理剤とし
て好適なものの具体例としては、トリメチルメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、３−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、（CH₃）₃SiCH₂CH₂CH₂SH、その他を挙
げることができる。一方、第２の二酸化ケイ素粒子を得るために用
いる疎水化処理剤もＸがハロゲン原子であるもの
が好ましく、その具体的代表例を挙げると次の通
りである。 (イ) R⁴SiX₃で示されるものオクチル−トリクロルシラン、デシル−トリ
クロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、
（４−ｔ−プロピルフエニル）−トリクロルシラ
ン、（４−ｔ−ブチルフエニル）−トリクロルシ
ラン、その他 (ロ) R⁴R⁵SiX₂で示されるものジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−
ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラ
ン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジ
クロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、
ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−
ブチルフエニル）−オクチル−ジクロルシラン、
ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジ
クロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、
ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ
−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラ
ン、その他 (ハ) R⁴R⁵R⁶SiXで示されるものトリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル
−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、
ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル
−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピ
ルフエニル）−ジエチル−クロルシラン、その
他またＸがハロゲン原子以外のものの具体例とし
ては、次のもの等を挙げることができる。以上のうち、例えばR¹R²R³SiCl若しくは
R¹R²SiCl₂で示される化合物或いはR⁴R⁵R⁶SiCl若
しくはR⁴R⁵SiCl₂で示される化合物の合成法につ
いては、例えば文献：Methoden der
Organischen Chemie13／５における
Metallorganische Verbindungen Si（Houlen−
Weyl、GEORG THIEME VERLAG、
STUTTGART1980年刊）に詳述されている。
又これらのハロゲン−オルガノシランとケイ素化
合物のシラノール基との反応についても同文献に
詳細に記述されており、当業者は容易に有用なも
のを入手することができよう。前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化
ケイ素粒子は、何れも、その平均粒径が１〜100
ｍμの範囲内にあるものが好ましい。100ｍμを
越えるものを用いると、静電荷像支持体に損傷を
与える傾向が現われるようになり、又１ｍμ未満
のものは非常に飛散し易くて取り扱いが困難であ
る。本発明において、トナー粉末に対して添加混合
される第１の二酸化ケイ素粒子の粉末と第２の二
酸化ケイ素粒子の粉末の割合は、両者の合計がト
ナー粉末に対して0.01〜15重量％となる範囲内で
あることが好ましい。この割合が15重量％を越え
るようにしても、その割合の増大によるメリツト
は少なく、むしろ現像剤としての特性の劣化を招
くおそれがある。また、0.01重量％未満では、実
用上本発明の効果が確実に得られるとは言い難
い。第１の二酸化ケイ素粒子の粉末と第２の二酸化
ケイ素粒子の粉末との相互の重合割合は、１：９
〜９：１の範囲内とされる。何れか一方の二酸化
ケイ素粒子の粉末が全二酸化ケイ素粒子の粉末の
１／１０未満である場合には、両二酸化ケイ素粒子を
用いることによる本発明の効果を確実に得ること
ができない。本発明静電荷像現像剤は、以上のように第１の
二酸化ケイ素粒子の粉末と第２の二酸化ケイ素粒
子の粉末とがトナー粉末に添加混合されているた
めに、優れた流動性を保有しながら大きな耐湿性
及び耐ブロツキング性が得られると共に静電荷像
支持体の損傷が抑制される効果がある。即ち、第
１の二酸化ケイ素粒子はその表面ケイ素原子に酸
素原子を介して結合したケイ素原子が低級有機基
を有するが高級有機基を有さず、従つて現像剤の
流動性を確保する上で大きな効果がある。しかし
この第１の二酸化ケイ素粒子のみを添加混合した
トナー粉末より成る従来の現像剤は、既述のよう
に耐湿性及び静電荷像支持体の保全性という点に
おいて欠点を有する。然るに本発明においては、第１の二酸化ケイ素
粒子の粉末のみならず第２の二酸化ケイ素粒子の
粉末も混合されており、この第２の二酸化ケイ素
粒子は、その表面ケイ素原子に酸素原子を介して
結合したケイ素原子が高級有機基を有するもので
あるため、現像剤の流動性については第１の二酸
化ケイ素粒子の作用を補助しつつ、当該第１の二
酸化ケイ素粒子による現像剤の吸湿性及び静電荷
像支持体に対する損傷性を大幅に改善する作用効
果を奏する。従つて、前記第１の二酸化ケイ素粒子と第２の
二酸化ケイ素粒子との両者が共にトナー粉末に混
合されていることが基本的に必要であり、特に両
者が前述した割合の範囲内で存在することによ
り、上記の効果が実際上の効果として奏されるの
である。本発明におけるトナー粉末は、特に制約を受け
るものではなく、任意のトナー粉末であればよ
い。トナー粉末は、通常、既述のようにバインダ
ー樹脂より成る粒子中に着色剤及び添加剤が分散
含有されて成るものであり、その平均粒径は通常
５〜30μである。前記バインダー樹脂としては、通常この用途に
供し得るものであれば任意の樹脂を用いることが
でき、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ス
チレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フエノール樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などを
具体的代表例として挙げることができるが、本発
明において好ましくは、主にスチレン−アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、これら相互の混合
樹脂及びこれらと他の系統の樹脂との混合樹脂の
ような、カルボン酸又はその誘導体を分子中に有
する樹脂が用いられる。このようなカルボン酸又はその誘導体を分子中
に有する樹脂をバインダー樹脂とするトナー粉末
が本発明において好ましい理由は大略次のように
説明することができる。即ち、従来から知られている第１の二酸化ケイ
素粒子は、疎水性の点ではその疎水化の程度が不
十分であつて未反応のシラノール基が多く残存
し、或いはシラノール基と反応した置換基が全体
として小さな原子団の低級有機基であるために他
の未反応のシラノール基の親水性がカバーされて
いないものであり、そのために当該シラノール基
と、トナー粒子のバインダー樹脂中のカルボニル
基と、環境中の水分とによつて安定な水素結合が
形成されるようになり、その結果として水分の影
響を受け易いものとなつている。これに対し、第
２の二酸化ケイ素粒子は、仮に未反応のシラノー
ル基が残存していても、他のシラノール基と反応
した置換基が大きな原子団の高級有機基であるた
めに、当該シラノール基及び第１の二酸化ケイ素
粒子の親水性がカバーされ、その結果、帯電特性
及び耐久性等の点においてこの種のバインダー樹
脂としては抜群の特性を有する上述の樹脂による
トナー粉末を、水分による悪影響を防止した状態
で利用することができ、結局、本発明において上
述の樹脂によるトナー粉末を用いることによつ
て、現像剤全体としての特性を大きく向上せしめ
ることができることとなる。トナー用バインダー樹脂として好ましく用いら
れるポリエステル樹脂は、例えば特開昭57−
37353号公報に記載されている。以上のほか、スチレン樹脂も本発明におけるト
ナーのバインダー樹脂として好適に用いることが
できる。ここにスチレン樹脂にはスチレンのホモ
ポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重
合体が含まれる。その他のビニル単量体としては
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレ
ン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；アクリ
ルニトリル；メタアクリルニトリル；アクリルア
ミドの１種または２種以上が用いられる。以上のうち、帯電性、耐久性、現像性等可視画
像形成プロセス上の理由から、特にスチレン−ア
クリル酸エステル共重合体若しくはスチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体又はポリエステル系
樹脂を主成分（全バインダー樹脂の60重量％以
上）とする樹脂をバインダー樹脂として用いるこ
とが既述の如き理由により好ましく、更に定着が
熱ローラ定着等の接触加熱式定着方式による場合
には、上述の共重合体樹脂であつても、更に高分
子量成分と低分子量成分とより成り、分子量分布
曲線においてピークが２個現われるような分子量
分布を有するもの或いは適当な架橋剤によつて架
橋されたものであることが好ましい。そのような
樹脂を主成分とするバインダー樹脂によるトナー
粉末によれば、トナー像の定着においていわゆる
オフセツト現像が生じにくいからである。前記バインダー樹脂の粒子中には着色剤が分散
含有されるが、一成分トナーとして用いられる磁
性トナーとするときには、着色剤の代りに、或い
は着色剤と共に、磁性体の粉末が含有せしめられ
る。着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.
No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。カーボンブラツクとしては、酸性カーボンブラ
ツク、中性カーボンブラツク、アルカリ性カーボ
ンブラツクの何れをも用いることができ、またこ
れらのカーボンブラツクの２種以上を併用するこ
ともできる。前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー樹脂中に均一に分散される。そして
その含有量は、トナー100重量部当り20〜70重量
部、好ましくは40〜70重量部である。更に前記バインダー樹脂の粒子中に含有せしめ
られる添加剤としては、荷電制御剤、定着を接触
加熱定着方式で行なう場合のオフセツト防止剤、
その他を挙げることができ、オフセツト防止剤と
しては、例えば環球法による軟化点が80〜180℃
のポリオレフイン、特にポリプロピレンが有効で
ある。以上のトナー粉末と２種の疎水性二酸化ケイ素
粒子の粉末との混合物によつて、本発明現像剤を
構成するトナーが得られるが、このトナーには、
静電荷像支持体の表面にトナー粒子が付着して生
ずるいわゆるトナーフイルミングを防止するため
に、摩擦低減剤を添加することができる。この摩
擦低減剤としては種々のものがあるが、各種の脂
肪酸金属塩が好適であり、その具体例としては、
例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニツケル、コバルト、
銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；
二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マ
グネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム
等との金属塩；バルミチン酸とアルミニウム、カ
ルシウム等との金属塩；カブリル酸鉛、カプロン
酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属
塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合
物を挙げることができるが、このうち特にステア
リン酸亜鉛が好ましい。本発明現像剤は、以上に説明したトナーによつ
て組成されるが、当該トナーが磁性体の粉末を含
有するときは当該トナーがそのまま現像剤として
用いられるいわゆる一成分現像剤となる。或いは
このトナーはキヤリアと組み合されていわゆる二
成分現像剤となる。ここでキヤリアとしては、鉄
粉、ガラスビーズ等が知られているが、導電性キ
ヤリアとしては、酸化された又は未酸化の鉄粉が
好適に用いられ、又絶縁性キヤリアとしては、
鉄、ニツケル、コバルト、フエライト等の磁性体
より成るキヤリア用核体粒子の表面を絶縁性樹脂
により被覆したものが好適に用いられる。又、何
れもが磁性体の粉末を含有するが互に粒径が相当
に異なるトナー粉末の二種類の混合物によつて本
発明現像剤を組成せしめることも可能である。本発明画像形成方法においては、電子写真法、
静電記録法、静電印刷法等の静電荷像形成法によ
り、静電荷像支持体に形成した静電荷像を、上述
の現像剤により現像せしめる。例えば電子写真法
においては、第１図に示すように、矢印方向に回
転される光導電性感光体より成るドラム１の表面
に、コロナ帯電器等の帯電機構２により静電荷が
付与され、次に露光機構３により原稿光像が投射
されて静電荷像が形成されるが、この静電荷像
を、上述の現像剤を充填した現像器４により現像
せしめてトナー像とする。ここに現像方法としては、現像剤の特質に応じ
た方法が利用され、現像剤が一成分現像剤であれ
ば、いわゆる毛ブラシ法、インプレツシヨン法、
パウダークラウド法等が利用され、又二成分現像
剤であればいわゆる磁気ブラシ法、カスケード法
等が利用される。斯くして形成されたトナー像は転写紙等の転写
材上に転写せしめる。第１図の例においては、鎖
線で示す転写紙通路ｐに沿つて同期して搬送され
て来る転写紙に、転写用放電器５の作用により、
トナー像が静電的に転写される。転写手段として
は、圧力転写、熱転写等種々の手段を利用するこ
とができる。そしてトナー像の転写を受けた転写
材は、その後定着器に搬送されて例えば加熱ロー
ラによる接触加熱定着方式による定着処理を受
け、これにより可視画像が形成される。一方、転写工程を経た静電荷像支持体は、必要
に応じて除電された後にクリーニング工程に付さ
れ、その後次の画像形成工程に供される。第１図
の例においては、除電用放電器６の作用により、
ドラム１上の静電荷が消失せしめられ、図ではフ
アーブラシによるクリーニング機構７により、ド
ラム１上に残留付着しているトナー粒子が除去さ
れてクリーニングが行なわれる。ここにクリーニ
ング方式は任意であるが、所要のクリーニングを
確実に達成し得るブレードクリーニング方式又は
フアーブラシクリーニング方式のものであること
が好ましく、高速の画像形成に対しても十分に対
応せしめることができる。ブレードクリーニング
方式とは、掻き落としブレードを、その先端縁
が、移動される静電荷像支持体の表面に接触する
よう設けてクリーニングを行なう方式であり、構
造が簡単でしかもエネルギーが不要である。又フ
アーブラシクリーニング方式とは、回転ブラシを
静電荷像支持体の表面が擦過されるよう回転せし
めてクリーニングを行なう方式であり、クリーニ
ング効果が大きい利点がある。本発明は、以上のように、特定の有機基を有す
るケイ素原子が、酸素原子を介して、表面ケイ素
原子に結合され、これによつて疎水性となつてい
る二酸化ケイ素粒子の２種であつて特定の有機基
がそれぞれ低級有機基及び高級有機基であるもの
の粉末を混合せしめて得られるトナーによる現像
剤、並びに当該現像剤による画像形成方法であ
り、次のような効果が得られる。即ち、後述する実施例の説明からも明かなよう
に、トナーにおいて、主として第１の二酸化ケイ
素粒子の性質により十分な流動性が得られると共
に、第２の二酸化ケイ素粒子の性質によりその流
動性が高温多湿雰囲気下においても長期間に亘
り、静電荷像を良好に、即ち高い解像性と鮮鋭性
をもつて、安定に現像することができ、この結
果、長期間に亘つて良好な画質の多数の可視画像
を安定に形成することができる。そしてこのように現像剤に大きな耐湿性が得ら
れるので、トナー粉末それ自体における吸湿性に
関する条件が大幅に緩和され、従つて吸湿性を有
する点が弱点であるトナー粉末の当該弱点を補償
することができてそのトナー粉末の有する優れた
特性を十分に発揮せしめることができる。即ち、
本発明は、吸湿性の比較的高いトナー粉末、例え
ばバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体等の親水性官
能基を多く有するものであるトナー粉末、或いは
着色剤が酸性カーボンブラツク等の親水性のカル
ボキシル基及びフエノール性水酸基を多く有する
ものであるトナー粉末を用いる場合に、特に有効
である。また本発明の現像剤は、その長期間に亘る使用
においても静電荷像支持体を損傷する程度が非常
に小さく、従つて静電荷像支持体の特性を長期間
に亘つて保有せしめることができ、カブリ、アレ
のない良好な静電荷像を多数安定に形成すること
ができる。そしてこの効果は、静電荷像支持体の
クリーニングをブレードクリーニング方式或いは
フアーブラシクリーニング方式等の対接クリーニ
ング方式においても大きく認められ、従つて本発
明においては、クリーニング方式として好ましい
これらの対接クリーニング方式を利用することに
よつて、画像形成速度、具体的には静電荷像支持
体の速度を大きくすることが可能となる。また本発明現像剤にワツクス状の摩擦低減剤を
添加した場合においても、静電荷像支持体が損傷
されることが著しく少なく、従つてステアリン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩より成る摩擦低減剤を添加
したものを用いて、弊害を伴わずに、静電荷像支
持体の表面のトナーフイルミングを防止すること
ができる。そして以上のように静電荷像支持体が損傷され
ないことから、静電荷像支持体として傷のつき易
いものを使用することが許容されることとなり、
例えば電子写真法においては、セレン−テルル系
物質或いはセレン−ヒ素系物質より成る光導電性
感光体、ポリビニルカルバゾールその他の有機光
導電性物質より成る光導電性感光体等を静電荷像
支持体として用いたときに、その使用寿命が長く
なり、この点においても、長期間に亘つて良好な
画質の可視画像を多数形成することが可能とな
る。以上要するに本発明においては、現像剤の特性
が改善され、現像剤の静電荷像支持体に与えるべ
き悪影響が除去され、更にこれらの結果として従
来においては問題とされていた種々の欠点が解決
或いは緩和されて実際上極めて大きな利益が得ら
れる。以下本発明の実施例について説明するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。以下の実施例において用いた第１の二酸化ケイ
素粒子粉末及び第２の二酸化ケイ素粒子粉末は、
平均粒径200ｍμの親水性二酸化ケイ素粒子粉末
をそれぞれ第１表及び第２表に示す疎水化処理剤
によつて処理したものである。 The present invention relates to a developer for developing electrostatic images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and an image forming method using the developer. Currently, in order to form a visible image from certain image information, methods using electrostatic images such as electrophotography are widely used. In this method, for example, according to electrophotography, an electrostatic image formed on an electrostatic image support made of a photoconductive photoreceptor by a charging process and an exposure process is made of electrodetecting colored particles called toner. The toner image is developed with a developer, and this toner image is usually transferred to a transfer material and fixed to obtain a visible image, while the electrostatic image support after the transfer is cleaned and used for the next image formation. Such a method allows repeated formation of visible images. In order to stably form a large number of visible images of good image quality over a long period of time, various conditions are actually required, and the developer used for developing electrostatic images is no exception. As an electrostatic image developer, one made of electroscopic colored particle powder (hereinafter referred to as "toner powder"), which is made by dispersing a colorant in a binder resin, has been used, but it has a good quality. In order to form a high-quality visible image, it is necessary for the developer to have high fluidity, and for this purpose conventionally, fine powder of silicon dioxide has been added and mixed into toner powder. However, since silicon dioxide particles are hydrophilic as they are, the chargeability of a developer to which they are added decreases due to the influence of moisture in the air. Therefore, it has been proposed to use a powder of silicon dioxide particles that have been subjected to hydrophobization treatment (see JP-A-46-5782, JP-A-48-47345, and JP-A-48-47346).
Specifically, for example, silicon dioxide particles and an organosilicon compound such as dimethyldichlorosilane are cocurrently fed into a heated fluidized bed reaction vessel with water vapor using an inert gas such as nitrogen gas. In some cases, a powder of silicon dioxide particles is used in which the silanol groups on the surface of the silicon dioxide particles are made hydrophobic by reacting with an organosilicon compound. However, although these silicon dioxide particles have been made hydrophobic to some extent, the degree of hydrophobization is not sufficient, and for example, in high temperature and high humidity conditions, they become agglomerated and the fluidity of the toner deteriorates. Not only does this decrease, but also the charge tends to leak due to moisture absorption, so the amount of charge on the toner particles decreases, leading to deterioration in the quality of the visible image, or toner scattering may become significant. Also, conventional hydrophobized silicon dioxide particles are quite hard and therefore easily damage the electrostatic image support. Especially when the electrostatic image support is selenium-
Damage is noticeable when the material is relatively hard, such as tellurium-based materials or organic photoconductive materials, and selenium, which is said to be relatively hard but is extremely brittle against mechanical shock, - They are also susceptible to similar damage if they are made of arsenic-based materials.
Further, when the cleaning step of the electrostatic image support is carried out by a method in which a cleaning member is brought into contact with the surface of the electrostatic image support, such as a blade cleaning method or a fur brush cleaning method suitable for high-speed cleaning, This development is clearly visible. On the other hand, in order to prevent toner from adhering to the surface of the electrostatic image support and also to prevent damage to the surface, it is effective to add a friction reducer made of a fatty acid metal salt such as zinc stearate to the toner powder. Although it is known that in this case, the fluidity of the developer is considerably reduced, so that it is usually necessary to add a powder of hydrophobic silicon dioxide particles as described above. However, when a toner to which conventional hydrophobic silicon dioxide particle powder is added together with a wax-like friction reducing agent as described above, there is a tendency to severely damage the surface of the electrostatic image support. This is particularly true when the electrostatic image support is made of a selenium-tellurium-based material or an organic photoconductive material, which has relatively low hardness, and when it is made of a relatively hard but brittle selenium-arsenic material. This is noticeable when the cleaning method is a blade cleaning method or a fur brush cleaning method. As described above, some toners to which conventional hydrophobic silicon dioxide particle powder is added and mixed tend to lose their fluidity over a long period of time and become agglomerated. As a result of damage to the charge image support, it is not possible to stably form a large number of visible images of good image quality over a long period of time. The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to prevent fluidity from decreasing even when a large number of visible images are formed over a long period of time. An object of the present invention is to provide an electrostatic image developer which can form good visible images without damaging the surface of an electrostatic image support. Another object of the present invention is to provide an electrostatic image developer that always exhibits good properties and can stably form good visible images regardless of environmental conditions. Still another object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming a large number of visible images of good image quality over a long period of time, regardless of environmental conditions, cleaning method, and type of electrostatic image support. is to provide. The above object is to provide an electrostatic image developer containing electroscopically colored particles and silicon dioxide particles added and mixed with the electroscopically colored particles, wherein the silicon dioxide particles contain at least one organic group (A). A first silicon dioxide particle in which a silicon atom having a bond is bonded to a silicon atom on a particle surface via an oxygen atom, and a silicon atom having at least one organic group (B) is bonded to a silicon atom on a particle surface via an oxygen atom. The organic group (A) of the silicon atom that is bonded to the silicon atom on the particle surface of the first silicon dioxide particle via an oxygen atom is Also, a saturated or unsaturated aliphatic organic group having 4 or less carbon atoms or an organic group having a hydrocarbon ring and a total number of carbon atoms of 7 or less; At least one of the organic groups (B) of the silicon atom bonded to the silicon atom via an oxygen atom has a saturated or unsaturated aliphatic organic group having 5 or more carbon atoms or a hydrocarbon ring. An electrostatic image developer which is an organic group having a total number of carbon atoms of 8 or more, a step of developing an electrostatic image on an electrostatic image support with such a developer to form a visible image, and the visible image. This is achieved by an image forming method including the step of transferring and fixing the image to a transfer material. According to a preferred embodiment of the present invention, the electroscopic colored particles or toner particles have an average particle size of 5 to 30μ, and both the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles are 1~100
Fine particle powder having an average particle size of mμ is mixed in a weight ratio of 1:9 to 9:1 in a total proportion of 0.01 to 15% by weight to the powder consisting of the toner particles, that is, the toner powder. be done. In addition, in the image forming method, a selenium-based photoconductive photoreceptor or an organic photoconductive photoreceptor is preferably used as an electrostatic image support, and a fur brush cleaning method or a blade cleaning method is preferably used as a cleaning method. Ru. The present invention will be specifically explained below. In the present invention, a powder consisting of first silicon dioxide particles obtained by hydrophobicizing toner particles with an organosilicon compound having only a specific relatively low-grade organic group, for example, is used. and, for example, a powder consisting of second silicon dioxide particles obtained by hydrophobizing treatment with an organosilicon compound having a specific relatively high organic group, to form an electrostatic image developer. . According to such an electrostatic image developer, the moisture resistance and fluidity of the developer are sufficiently ensured even when it is repeatedly used for image formation, and as a result, it is possible to form a good visible image. Furthermore, damage to the electrostatic image support made of a photoreceptor or the like is significantly suppressed. In the above, the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles
The silicon dioxide particles are those in which a silicon atom having at least one organic group is chemically bonded to a surface silicon atom located on the surface of the particle via an oxygen atom. They differ in that the organic groups are specific and different from each other. That is, the first silicon dioxide particles are composed of a group of silicon atoms having the organic group as R ¹ Si, R ¹ R ² Si
, or R ¹ R ² R ³ Si-, the group R ¹ ,
Both R ² and R ³ contain a saturated aliphatic organic group having 4 or less carbon atoms, an unsaturated aliphatic organic group having 4 or less carbon atoms, and a hydrocarbon ring, and the total number of carbon atoms is 7.
It is an organic group selected from the group consisting of the following organic groups (hereinafter referred to as "lower organic group"), or any group R ¹ bonded to Si is a lower organic group and other R ² or
R ³ is a hydrogen atom. groups R ¹ , R ² and
R ³ may be the same or different. On the other hand, the second silicon dioxide particles include the atomic group of silicon atoms having the organic group, R ⁴ Si,
When expressed as R ⁴ R ⁵ Si or R ⁴ R ⁵ R ⁶ Si−,
Any group R ⁴ bonded to Si has 5 carbon atoms
Organic groups (hereinafter referred to as "higher The other group R ⁵ or R ⁶ is a hydrogen atom, a lower organic group, or a higher organic group. group R ⁴ ,
R ⁵ and R ⁶ may be the same or different. When the higher organic group is a saturated or unsaturated aliphatic organic group, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. The first silicon dioxide particle powder as described above is
For example, silicon dioxide powder whose surface silicon atoms are silanol groups is R ¹ SiX ₃ , R ¹ R ² SiX ₂
Alternatively, by reacting with a hydrophobizing agent consisting of an organosilicon compound represented by R ¹ R ² R ³ SiX, hydrogen atoms of silanol groups by silicon atoms on the surface of silicon dioxide particles are converted to hydrogen atoms by R ¹ Si or by R ¹ R ² It can be obtained by substituting with Si or with R ¹ R ² R ³ Si to bond to the surface silicon atoms via those silicon atoms and oxygen atoms. Also, for the second silicon dioxide particle powder, by using a hydrophobizing agent consisting of an organosilicon compound represented by R ⁴ SiX ₃ , R ⁴ R ⁵ SiX ₂ or R ⁴ R ⁵ R ⁶ SiX, It can be obtained in a similar way. In each of the above formulas, X represents a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a propyloxy group, an acetoxy group, an amino group, or the like. The hydrophobizing agent used to obtain the first silicon dioxide particles is preferably one in which X is a halogen atom, and specific representative examples of such agents are as follows. (a) Those represented by R ¹ SiX ₃ Methyltrichlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p
-Chlorphenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, others (b) R ¹ R ² SiX ₂ Dimethyldichlorosilane, allyl phenyldichlorosilane, divinyldichlorosilane, others (c) R ¹ R ² R ³ SiX trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane,
Bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, others Specific examples of suitable hydrophobizing agents where X is other than a halogen atom include trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane , ( _CH3 ₎ _{3SiCH2CH2CH2SH} , _and others _. On the other hand, the hydrophobizing agent used to obtain the second silicon dioxide particles is preferably one in which X is a halogen atom, and specific representative examples thereof are as follows. (a) R ⁴ SiX ₃ octyl-trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane,
(4-t-propylphenyl)-trichlorosilane, (4-t-butylphenyl)-trichlorosilane, others (b) R ⁴ R ⁵ SiX ₂ Dipentyl-dichlorosilane, dihexyl-
Dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl-dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane,
Dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-
butylphenyl)-octyl-dichlorosilane,
Dioctyl-dichlorosilane, didecenyl-dichlorosilane, dinonenyl-dichlorosilane,
Di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di-3,3-dimethylpentyl-dichlorosilane, others (c) R ⁴ R ⁵ R ⁶ SiX trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane,
Dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl)-diethyl-chlorosilane, etc. Specific examples where X is other than a halogen atom include the following. Among the above, for example, R ¹ R ² R ³ SiCl or
Regarding the synthesis method of the compound represented by R ¹ R ² SiCl ₂ or the compound represented by R ⁴ R ⁵ R ⁶ SiCl or R ⁴ R ⁵ SiCl ₂ , see, for example, the literature:
In Organischen Chemie13/5
Metallorganische Verbindungen Si (Houlen−
Weyl, GEORG THIEME VERLAG,
STUTTGART published in 1980).
Further, the reaction between these halogen-organosilanes and the silanol groups of silicon compounds is also described in detail in the same document, and those skilled in the art will be able to easily obtain useful materials. The first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles both have an average particle size of 1 to 100
Preferably, it is within the range of mμ. If the diameter exceeds 100 mμ, there is a tendency to damage the electrostatic image support, and if the diameter is less than 1 mμ, it is very easy to scatter and is difficult to handle. In the present invention, the ratio of the first silicon dioxide particle powder and the second silicon dioxide particle powder that are added and mixed to the toner powder is such that the total of both is 0.01 to 15% by weight based on the toner powder. It is preferably within the range. Even if this proportion exceeds 15% by weight, there is little benefit from increasing the proportion, and the properties of the developer may deteriorate. Further, if the amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to say that the effects of the present invention can be reliably obtained in practice. The mutual polymerization ratio of the first silicon dioxide particle powder and the second silicon dioxide particle powder is 1:9.
~9:1. If the powder of either one of the silicon dioxide particles is less than 1/10 of the powder of all the silicon dioxide particles, the effect of the present invention by using both silicon dioxide particles cannot be reliably obtained. The electrostatic image developer of the present invention has excellent fluidity because the first silicon dioxide particle powder and the second silicon dioxide particle powder are added and mixed to the toner powder as described above. However, great moisture resistance and blocking resistance can be obtained, and damage to the electrostatic image support can be suppressed. That is, the first silicon dioxide particles have lower organic groups in the silicon atoms bonded to the surface silicon atoms via oxygen atoms, but do not have higher organic groups. It has a big effect. However, the conventional developer made of toner powder containing only the first silicon dioxide particles has drawbacks in terms of moisture resistance and integrity of the electrostatic image support, as described above. However, in the present invention, not only the powder of the first silicon dioxide particles but also the powder of the second silicon dioxide particles are mixed. Since the bonded silicon atoms have higher organic groups, the fluidity of the developer is assisted by the action of the first silicon dioxide particles, while the hygroscopicity and static stability of the developer by the first silicon dioxide particles are improved. It has the effect of significantly improving damage to the charge image support. Therefore, it is basically necessary that both the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles are mixed together in the toner powder, and in particular, both are present within the above-mentioned ratio range. As a result, the above effects can be achieved in practice. The toner powder in the present invention is not particularly limited, and any toner powder may be used. Toner powder is usually made up of binder resin particles containing a colorant and additives dispersed therein, and the average particle size thereof is usually 5 to 30 microns. As the binder resin, any resin can be used as long as it can normally be used for this purpose, such as styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, epoxy resin, xylene resin, Specific representative examples include phenol resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, etc., but in the present invention, preferred are mainly styrene-acrylic resins, polyester resins, mixed resins of these, and resins mixed with each other. A resin having a carboxylic acid or a derivative thereof in its molecule, such as a mixed resin of a carboxylic acid and other types of resins, is used. The reason why a toner powder using a resin having such a carboxylic acid or a derivative thereof in its molecule as a binder resin is preferable in the present invention can be roughly explained as follows. In other words, the conventionally known first silicon dioxide particles have an insufficient degree of hydrophobicity, and many unreacted silanol groups remain, or substituents that have reacted with the silanol groups remain. Because it is a lower organic group with a small atomic group as a whole, the hydrophilicity of other unreacted silanol groups is not covered, and therefore, the silanol group and the carbonyl group in the binder resin of the toner particles are Stable hydrogen bonds are now formed with moisture in the environment, and as a result, they are susceptible to the effects of moisture. On the other hand, in the second silicon dioxide particles, even if unreacted silanol groups remain, the silanol groups react with other silanol groups because the substituents are higher organic groups with large atomic groups. and the hydrophilicity of the first silicon dioxide particles are covered, and as a result, the toner powder made of the above-mentioned resin, which has outstanding properties for this type of binder resin in terms of charging characteristics, durability, etc., is not affected by the adverse effects of moisture. As a result, by using the toner powder made of the above-mentioned resin in the present invention, the characteristics of the developer as a whole can be greatly improved. Polyester resins preferably used as binder resins for toners are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-
It is described in Publication No. 37353. In addition to the above, styrene resin can also be suitably used as the binder resin of the toner in the present invention. The styrene resin includes styrene homopolymers and copolymers of styrene and other vinyl monomers. Other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl methyl ether , vinyl ethers such as vinyl ethyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone; N-vinylpyrrole, N-
One or more of N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; acrylonitrile; methacrylonitrile; and acrylamide are used. Among the above, for reasons related to the visible image forming process such as chargeability, durability, and developability, styrene-acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer, or polyester resin is used as the main component (all binders are It is preferable to use a resin containing 60% by weight or more of the resin as the binder resin for the reasons mentioned above, and furthermore, when fixing is by a contact heating type fixing method such as hot roller fixing, the above-mentioned copolymer resin is used. Even if there is, it is preferable that it is composed of a high molecular weight component and a low molecular weight component and has a molecular weight distribution such that two peaks appear in the molecular weight distribution curve, or that it is crosslinked with a suitable crosslinking agent. This is because toner powder made of a binder resin containing such a resin as a main component is less likely to cause so-called offset development when fixing a toner image. A coloring agent is dispersed and contained in the particles of the binder resin, but when a magnetic toner is used as a one-component toner, a magnetic powder is contained instead of the coloring agent or together with the coloring agent. Coloring agents include carbon black, nigrosine dye (CI No. 50415B), and aniline blue (CI No.
50405), Calco Oil Blue (CINo.azoec
Blue3), Chrome Yellow (CINo.14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CI
No.47005), methylene blue chloride (CINo.
52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160),
Malachite Green Oxalate (CINo.
42000), lampblack (CI No. 77266), rose bengal (CI No. 45435), mixtures thereof, and others. These colorants need to be contained in a sufficient proportion to form a visible image of sufficient concentration, and are usually used in binder resins.
The proportion is about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. As the carbon black, any of acidic carbon black, neutral carbon black, and alkaline carbon black can be used, and two or more of these carbon blacks can also be used in combination. The magnetic material may be a ferromagnetic metal or alloy such as iron, cobalt, or nickel, including ferrite and magnetite, or a compound containing these elements, or a material that does not contain a ferromagnetic element but is subjected to appropriate heat treatment. Alloys that become ferromagnetic, such as manganese-copper-aluminum,
Mention may be made of a type of alloy called Heusler alloy containing manganese and copper, such as manganese-copper-tin, or chromium dioxide, among others. These magnetic substances are uniformly dispersed in the binder resin in the form of fine powder with an average particle size of 0.1 to 1 micron. The content thereof is 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of toner. Furthermore, the additives contained in the particles of the binder resin include a charge control agent, an offset prevention agent when fixing is carried out by a contact heat fixing method,
Other examples include offset preventive agents, such as those with a softening point of 80 to 180°C by the ring and ball method.
Polyolefins, especially polypropylene, are effective. A toner constituting the developer of the present invention can be obtained by a mixture of the above toner powder and powder of two types of hydrophobic silicon dioxide particles.
A friction reducing agent can be added to prevent so-called toner filming, which occurs when toner particles adhere to the surface of an electrostatic image support. There are various types of friction reducing agents, but various fatty acid metal salts are suitable, and specific examples thereof include:
For example, metal salts of maleic acid and zinc, magnesium, calcium, etc.; stearic acid and zinc, cadmium, barium, lead, iron, nickel, cobalt,
Metal salts with copper, aluminum, magnesium, etc.;
Dibasic lead stearate; metal salts of oleic acid with zinc, magnesium, iron, cobalt, copper, lead, calcium, etc.; metal salts of valmitic acid with aluminum, calcium, etc.; lead cabrylate, lead caproate; linole Examples include metal salts of acid with zinc, cobalt, etc.; calcium ricinoleate; metal salts of ricinoleic acid with zinc, cadmium, etc., and mixtures thereof; among these, zinc stearate is particularly preferred. The developer of the present invention is composed of the toner described above, but when the toner contains magnetic powder, the toner becomes a so-called one-component developer that can be used as it is as a developer. Alternatively, this toner is combined with a carrier to form a so-called two-component developer. Here, as the carrier, iron powder, glass beads, etc. are known, but as the conductive carrier, oxidized or unoxidized iron powder is suitably used, and as the insulating carrier,
Carrier core particles made of a magnetic material such as iron, nickel, cobalt, ferrite, etc. whose surfaces are coated with an insulating resin are preferably used. It is also possible to compose the developer of the present invention with a mixture of two types of toner powders, both of which contain magnetic powder but have considerably different particle sizes. In the image forming method of the present invention, electrophotography,
An electrostatic image formed on an electrostatic image support by an electrostatic image forming method such as an electrostatic recording method or an electrostatic printing method is developed with the above developer. For example, in electrophotography, as shown in FIG. 1, a charging mechanism 2 such as a corona charger applies an electrostatic charge to the surface of a drum 1 made of a photoconductive photoreceptor that is rotated in the direction of the arrow. An optical image of the document is projected by the exposure mechanism 3 to form an electrostatic charge image, and this electrostatic charge image is developed into a toner image by the developing device 4 filled with the above-mentioned developer. As the developing method, a method is used depending on the characteristics of the developer. If the developer is a one-component developer, the so-called bristle brush method, impression method,
A powder cloud method is used, and in the case of a two-component developer, a so-called magnetic brush method, a cascade method, etc. are used. The toner image thus formed is transferred onto a transfer material such as transfer paper. In the example shown in FIG. 1, the action of the transfer discharge device 5 causes the transfer paper to be conveyed synchronously along the transfer paper path p indicated by the chain line.
A toner image is transferred electrostatically. As the transfer means, various means such as pressure transfer and thermal transfer can be used. The transfer material to which the toner image has been transferred is then conveyed to a fixing device and undergoes a fixing process using, for example, a contact heating fixing method using a heating roller, thereby forming a visible image. On the other hand, the electrostatic image support that has undergone the transfer process is subjected to a cleaning process after being neutralized if necessary, and then subjected to the next image forming process. In the example shown in FIG. 1, due to the action of the static eliminating discharger 6,
The static charge on the drum 1 is dissipated, and toner particles remaining on the drum 1 are removed by a cleaning mechanism 7 using a fur brush as shown in the figure, thereby performing cleaning. Although the cleaning method here is arbitrary, it is preferable to use a blade cleaning method or a fur brush cleaning method that can reliably achieve the required cleaning, and can sufficiently cope with high-speed image formation. . The blade cleaning method is a method in which cleaning is performed by providing a scraping blade so that its tip edge contacts the surface of the electrostatic image support being moved, and has a simple structure and does not require energy. The fur brush cleaning method is a method in which cleaning is performed by rotating a rotating brush so that the surface of the electrostatic image support is rubbed, and has the advantage of a large cleaning effect. As described above, the present invention provides two types of silicon dioxide particles in which silicon atoms having a specific organic group are bonded to surface silicon atoms via oxygen atoms, thereby making them hydrophobic. The present invention is a developer using a toner obtained by mixing powders of specific organic groups having a lower organic group and a higher organic group, respectively, and an image forming method using the developer, and the following effects can be obtained. That is, as will be clear from the description of the examples below, in the toner, sufficient fluidity can be obtained mainly due to the properties of the first silicon dioxide particles, and the fluidity is improved mainly due to the properties of the second silicon dioxide particles. Electrostatic charge images can be stably developed with good quality, high resolution and sharpness, even in high temperature and high humidity environments for a long period of time.As a result, good image quality can be maintained over a long period of time. A large number of visible images can be stably formed. Since the developer has great moisture resistance in this way, the conditions regarding the hygroscopicity of the toner powder itself are greatly relaxed, and therefore the hygroscopicity is a weak point of the toner powder which can be compensated for. This allows the toner powder to fully exhibit its excellent properties. That is,
The present invention provides toner powder with relatively high hygroscopicity, for example, a binder resin whose main component is polyester resin,
Toner powder containing many hydrophilic functional groups such as styrene-acrylic acid ester copolymer or styrene-methacrylic acid ester copolymer, or a toner powder containing hydrophilic carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups such as acidic carbon black as a coloring agent. This is particularly effective when using toner powder that has a large amount of . Furthermore, the developer of the present invention causes very little damage to the electrostatic image support even when used for a long period of time, and therefore can maintain the characteristics of the electrostatic image support for a long period of time. It is possible to stably form a large number of good electrostatic charge images without fogging or smearing. This effect is also greatly observed when cleaning the electrostatic image support using a contact cleaning method such as a blade cleaning method or a fur brush cleaning method. Therefore, in the present invention, these contact cleaning methods are preferred as cleaning methods. By utilizing this, it becomes possible to increase the image forming speed, specifically, the speed of the electrostatic image support. Furthermore, even when a wax-like friction reducing agent is added to the developer of the present invention, damage to the electrostatic image support is extremely small. By using this, toner filming on the surface of an electrostatic image support can be prevented without causing any adverse effects. Since the electrostatic charge image support is not damaged as described above, it is now permissible to use a material that is easily scratched as the electrostatic charge image support.
For example, in electrophotography, a photoconductive photoconductor made of a selenium-tellurium-based substance or a selenium-arsenic substance, a photoconductive photoconductor made of polyvinylcarbazole or other organic photoconductive substance, etc. are used as electrostatic image supports. When used, its service life is extended, and in this respect, it becomes possible to form a large number of visible images of good quality over a long period of time. In summary, in the present invention, the characteristics of the developer are improved, the adverse effects of the developer on the electrostatic image support are eliminated, and as a result of these, various drawbacks that have conventionally been considered problems are solved or eliminated. The benefits of mitigation are extremely large in practice. Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The first silicon dioxide particle powder and the second silicon dioxide particle powder used in the following examples were:
Hydrophilic silicon dioxide particles having an average particle diameter of 200 mμ were treated with the hydrophobizing agents shown in Tables 1 and 2, respectively.

【表】【table】

【表】実施例Ａスチレン成分とメタクリル酸ブチル成分との重
量割合が65：35であるスチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体樹脂をバインダー樹脂として用い、
その100部とカーボンブラツク「＃−30」（三菱化
成社製）10部とを混合して溶融混練し、冷却後粉
砕して分級する通常の方法により平均粒径12μの
トナー粉末を製造した。このトナー粉末の５者に各々第３表に示す第１
の二酸化ケイ素粒子粉末（SiO₂−）と第２の
二酸化ケイ素粒子（SiO₂−）とを両者の合計
がトナー粉末に対して0.8重量％となる割合で添
加混合し、これと、スチレン−アクリル樹脂によ
り被覆した平均粒径100μの鉄粉より成るキヤリ
アとを混合してトナー濃度2.0重量％の本発明現
像剤５種を得た。これらを「試料A1」〜「試料
A5」とする。試料A1〜試料A5の各々を用い、セレン−ヒ素
系感光体を搭載しブレードクリーニング装置を有
する電子写真複写機「Ｕ−Bix4500」（小西六写
真工業社製）により複写テストを行なつた。結果
を第３表に示す。比較例Ａトナー粉末にSiO₂−とSiO₂−の一方のみ
を混合したほかは、実施例Ａと同様にして２種の
比較現像剤「比較試料A1」及び「比較試料A2」
を得、同様の複写テストを行なつた。結果を第３
表に示す。[Table] Example A A styrene-butyl methacrylate copolymer resin having a weight ratio of styrene component and butyl methacrylate component of 65:35 was used as a binder resin,
100 parts of the mixture and 10 parts of carbon black "#-30" (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) were mixed, melted and kneaded, cooled, crushed and classified to produce toner powder with an average particle size of 12 microns. Each of the five toner powders has the following properties as shown in Table 3.
The first silicon dioxide particles (SiO ₂ −) and the second silicon dioxide particles (SiO ₂ −) are added and mixed in such a proportion that the total of both is 0.8% by weight based on the toner powder, and this and styrene-acrylic A carrier consisting of iron powder coated with resin and having an average particle size of 100 μm was mixed to obtain five types of developers of the present invention having a toner concentration of 2.0% by weight. These are "Sample A1" to "Sample
A5". Using each of Samples A1 to A5, a copying test was conducted using an electrophotographic copying machine "U-Bix4500" (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) equipped with a selenium-arsenic photoreceptor and equipped with a blade cleaning device. The results are shown in Table 3. Comparative Example A Two types of comparative developers "Comparative Sample A1" and "Comparative Sample A2" were prepared in the same manner as in Example A except that only one of SiO ₂ - and SiO ₂ - was mixed in the toner powder.
was obtained, and a similar copying test was conducted. 3rd result
Shown in the table.

【表】表中、「混合割合」はSiO₂−とSiO₂−の重
量割合を示す。また画質について、カブリ、ア
レ、線画性の評価は次のようにして行なつた（以
下において同じ）。カブリ：「サクラデンシトメーター」（小西六写真
工業社製）により複写画像のバツクグラウンド
の反射濃度を測定した。アレ：ハーフトーンの画像のアレ、即ち「サクラ
デンシトメータ」（小西六写真工業社製）によ
り測定した反射濃度がほぼ一様に0.5を示す大
面積画像中における濃度ムラ及びスジの発生を
調べた。「〇」は濃度ムラがなくスジがほとん
ど発生しなかつたこと、「△」は濃度ムラ及び
スジの発生がわずかにみられたこと、「×」は
濃度ムラ及びスジの発生が著しく多かつたこと
を表わす。線画性：印刷活字により印刷された印刷物を原稿
としてこれより第１次コピーを得、この第１次
コピーをあらためて原稿としてこれより第２次
コピーを得、この操作を順次繰り返して行な
い、得られた各コピーの画像を調べた。「〇」
は第７次コピーでも文字が鮮明であつたこと、
「△」は第４〜第６次コピーで文字がつぶれて
不鮮明になつたこと、「×」は第１〜第３次コ
ピーで文字がつぶれて不鮮明になつたことを表
わす。実施例Ｂテレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール82
ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを
備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマ
ントルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管より
窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に
保つた状態で昇温せしめた。次いでジブチルスズ
オキシド0.05ｇを加え、軟化点において反応を追
跡しながら温度200℃で反応せしめ、以つてクロ
ロホルム不溶分17重量％のポリエステル樹脂を製
造した。このポリエステル樹脂をバインダー樹脂として
用い、実施例Ａに準じて合計３種の本発明現像剤
「試料B1」〜「試料B3」を得、これらの各々に
より同様の複写テストを行なつた。結果を第４表
に示す。比較例Ｂトナー粉末にSiO₂−とSiO₂−の一方のみ
を混合したほかは、実施例Ｂと同様にして２種の
比較現像剤「比較試料B1」及び「比較試料B2」
を得、同様の複写テストを行なつた。結果を第４
表に示す。[Table] In the table, “mixing ratio” indicates the weight ratio of SiO ₂ − and SiO ₂ −. Regarding image quality, evaluation of fogging, unevenness, and line drawing quality was conducted as follows (the same applies hereinafter). Fog: The reflection density of the background of the copied image was measured using a "Sakura Densitometer" (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). Problems: Investigating the occurrence of density unevenness and streaks in halftone images, that is, the occurrence of density unevenness and streaks in large-area images whose reflection densities are almost uniformly 0.5 as measured by "Sakura Densitometer" (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.) Ta. "〇" indicates that there was no density unevenness and almost no streaks occurred, "△" indicates that there was slight density unevenness and streaks, and "×" indicates that density unevenness and streaks occurred significantly. represents something. Line drawing quality: A first copy is obtained from a printed matter printed by printing type as a manuscript, a second copy is obtained from this first copy as a manuscript, and this operation is repeated in sequence. The images of each copy were examined. "〇"
The characters were clear even in the 7th copy,
"Δ" indicates that the characters were crushed and became unclear in the 4th to 6th copies, and "x" indicates that the characters were crushed and became unclear in the 1st to 3rd copies. Example B 299 g of terephthalic acid, 211 g of polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 82 g of pentaerythritol
g, thermometer, stainless steel stirrer,
Place it in a round bottom flask equipped with a glass nitrogen gas inlet tube and a flow-down condenser, set this flask on a mantle heater, and maintain an inert atmosphere inside the flask by introducing nitrogen gas through the nitrogen gas inlet tube. The temperature was raised. Next, 0.05 g of dibutyltin oxide was added, and the reaction was allowed to proceed at 200° C. while monitoring the reaction at the softening point, thereby producing a polyester resin with a chloroform insoluble content of 17% by weight. Using this polyester resin as a binder resin, a total of three types of developers of the present invention "Sample B1" to "Sample B3" were obtained according to Example A, and the same copying test was conducted using each of them. The results are shown in Table 4. Comparative Example B Two comparative developers "Comparative Sample B1" and "Comparative Sample B2" were prepared in the same manner as in Example B, except that only one of SiO ₂ - and SiO ₂ - was mixed in the toner powder.
was obtained, and a similar copying test was conducted. 4th result
Shown in the table.

【表】実施例Ｃ並びに比較例Ｃトナー粉末のバインダー樹脂として、スチレン
成分とブタジエン成分との重量割合が90：10であ
るスチレンブタジエン共重合体を用いたほかは実
施例Ａ並びに比較例Ａに準じて、３種の本発明現
像剤「試料C1」〜「試料C3」並びに比較現像剤
「比較試料C1」及び「比較試料C2」を得、同様の
複写テストを行なつた。結果を第５表に示す。[Table] Example C and Comparative Example C Example A and Comparative Example A were used except that a styrene-butadiene copolymer in which the weight ratio of the styrene component and the butadiene component was 90:10 was used as the binder resin of the toner powder. Accordingly, three types of developers of the present invention "Sample C1" to "Sample C3" and comparative developers "Comparative Sample C1" and "Comparative Sample C2" were obtained and the same copying test was conducted. The results are shown in Table 5.

【表】実施例Ｄトナー粉末のバインダー樹脂として、スチレン
樹脂「ピコラスチツクＥ−125」（エツソスタンダ
ード社製）、エポキシ樹脂「エピコート1004」（シ
エル石油社製）及びブチラール樹脂「エスレツク
BM−２」（積分化学社製）を各々用いたほかは
実施例Ａに準じて３種の本発明現像剤「試料D1」
〜「試料D3」を得、これを用いて同様の複写テ
ストを行なつた。結果を第６表に示す。[Table] Example D As binder resins for toner powder, styrene resin "Picola Stik E-125" (manufactured by Etsu Standard Co., Ltd.), epoxy resin "Epicoat 1004" (manufactured by Shell Sekiyu Co., Ltd.), and butyral resin "Esle Stick" were used.
BM-2'' (manufactured by Integral Kagaku Co., Ltd.) were used, but three types of the developer of the present invention ``Sample D1'' were prepared according to Example A.
~ "Sample D3" was obtained, and a similar copying test was conducted using it. The results are shown in Table 6.

【表】実施例Ｅ並びに比較例Ｅ実施例Ａにおいて用いたトナー粉末に第７表に
示したSiO₂−及びSiO₂−と、トナー粉末に
対して0.1重量％の摩擦低減剤ステアリン酸亜鉛
とを添加混合したほかは実施例Ａと同様にして合
計８種の本発明現像剤「試料E1」〜「試料E8」
を得、その各々により、セレン−テルル系感光体
を搭載しブレードクリーニング装置を有する電子
写真複写機「Ｕ−Bix3000）（小西六写真工業社
製）により複写テストを行なつた。また、トナー粉末に対して0.2重量％のステア
リン酸亜鉛を添加混合したほかは、比較例Ａに準
じて３種の比較現像剤「比較試料E1」〜「比較
試料E3」を得、その各々により同様の複写テス
トを行なつた。結果を第７表に示す。[Table] Example E and Comparative Example E The toner powder used in Example A was mixed with SiO ₂ − and SiO ₂ − shown in Table 7, and 0.1% by weight of the friction reducing agent zinc stearate based on the toner powder. A total of 8 types of inventive developers "Sample E1" to "Sample E8" were prepared in the same manner as in Example A except that the following were added and mixed:
A copying test was conducted using each of the toner powders using an electrophotographic copying machine "U-Bix3000" (manufactured by Konishi Roku Photo Industries Co., Ltd.) equipped with a selenium-tellurium photoreceptor and equipped with a blade cleaning device. Three comparative developers "Comparative Sample E1" to "Comparative Sample E3" were obtained according to Comparative Example A, except that 0.2% by weight of zinc stearate was added and mixed, and the same copying test was conducted using each of them. I did this. The results are shown in Table 7.

【表】実施例Ｆ実施例Ａにおける複写テストを、電子写真複写
機のブレードクリーニング装置をアクリル繊維製
のフアーブラシによるクリーニング装置に変換し
たものを用いて、同様に行なつたところ、各試料
について実施例Ａと同様の結果が得られた。また
比較例Ａの各比較試料についても同様の複写テス
トを行なつたところ、同様の結果が得られた。実施例Ｇ直径120mmのアルミニウムより成るドラム上に、
ビスアゾ顔料であるクロルダイアンブルー４ｇを
エチレンジアミン94ml、ｎ−ブチルアミン94ml、
テトラヒドロフラン212mlから成る混合溶液に溶
解せしめて形成した溶液を塗布して厚さ1μのキ
ヤリア発生層を形成した。一方ポリカーボネート
樹脂15ｇを１，２−ジクロルエタン100ml中に溶
解せしめた溶液にピラゾリン系化合物である１−
フエニル−３−（ｐ−ジエチルメチルアミノフエ
ニル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−ピ
ラゾリン11.25ｇを溶解せしめ、ここに得られた
溶液を前記キヤリア発生層上に塗布し、温度60℃
で１時間に亘り乾燥せしめて厚さ13μのキヤリア
輸送層を形成し、以つて有機光導電性感光体を製
造した。この感光体を電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｖ」
改造機に装着したものを用いた他は実施例Ａにお
けると同様にして複写テストを行なつたところ、
実施例Ｉにおけるとほぼ同様の結果が得られた。
このことから本発明現像剤は有機光導電性感光体
についても有効であることが理解される。実施例Ｈトナー粉末ａスチレンとメタクリル酸ブチルとを65：35（重
量％）の割合で共重合せしめて得られるスチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂40重量部と、
磁性粉「マビコブラツク BL−500」（チタン工
業社製）50重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂「ウルトラセン−630」東洋曹達工業社
製）10重量部と、ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成社製）２重量部と、カーボンブ
ラツク「MA−100」（三菱化成社製）２重量部
と、ニグロシン系染料「オイルブラツク BS」
（オリエント化学社製）１重量部とを混合し、加
熱、練肉、冷却、粉砕及び分級の各工程による通
常のトナーの製造方法に従い、平均粒径17μの磁
性トナー粉末を製造した。これを「トナー粉末
ａ」という。トナー粉末ｂエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を除去した
他はトナー粉末ａと同様にして磁性トナー粉末を
製造した。これを「トナー粉末ｂ」という。以上のトナー粉末ａ及びトナー粉末ｂの各々
に、実施例Ａの試料A1〜試料A5におけると同様
にしてSiO₂−及びSiO₂−を添加混合して合
計10種の本発明による一成分系現像剤を製造し、
これらの現像剤を磁性トナー用現像器、磁気ブラ
シクリーニング機構及び酸化亜鉛より成る感光体
を具えて成る電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｔ」小
西六写真工業社製）に適用し、普通紙上にコピー
画像を形成した。得られたコピー画像の初期画質
及び1000コピー後の画質を調べたところ、何れの
トナーによるものも、カブリがなく、アレもない
線画性の良好な画質であつた。またクリーニング
機構を磁気ブレードに代えた他は上述と同様にし
て画質を調べたところ、上述と同様の良好な結果
が得られた。[Table] Example F The copying test in Example A was conducted in the same manner as in Example A using a blade cleaning device of an electrophotographic copying machine converted to a cleaning device using an acrylic fiber fur brush. Similar results to Example A were obtained. Further, when a similar copying test was conducted for each comparative sample of Comparative Example A, similar results were obtained. Example G On a drum made of aluminum with a diameter of 120 mm,
4g of Chlordiane Blue, a bisazo pigment, 94ml of ethylenediamine, 94ml of n-butylamine,
A carrier generating layer having a thickness of 1 μm was formed by dissolving the solution in a mixed solution of 212 ml of tetrahydrofuran and applying the solution. On the other hand, in a solution of 15 g of polycarbonate resin dissolved in 100 ml of 1,2-dichloroethane, 1-
11.25 g of phenyl-3-(p-diethylmethylaminophenyl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazoline was dissolved, and the resulting solution was applied onto the carrier generation layer at a temperature of 60°C.
The mixture was dried for 1 hour to form a carrier transport layer having a thickness of 13 microns, thereby producing an organic photoconductive photoreceptor. This photoreceptor was used in the electrophotographic copying machine "U-Bix V"
A copying test was conducted in the same manner as in Example A except that the copying machine was installed on a modified machine.
Almost the same results as in Example I were obtained.
From this, it is understood that the developer of the present invention is also effective for organic photoconductive photoreceptors. Example H Toner powder a: 40 parts by weight of a styrene-butyl methacrylate copolymer resin obtained by copolymerizing styrene and butyl methacrylate at a ratio of 65:35 (wt%);
50 parts by weight of magnetic powder "Mabiko Black BL-500" (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin "Ultracene-630" (manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.), and polypropylene "Viscol".
2 parts by weight of "660P" (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of Carbon Black "MA-100" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and nigrosine dye "Oil Black BS".
(manufactured by Orient Kagaku Co., Ltd.) and 1 part by weight of the powder was mixed with 1 part by weight, and a magnetic toner powder having an average particle size of 17 μm was produced according to a conventional toner production method including heating, grinding, cooling, pulverization, and classification steps. This is called "toner powder a". Toner Powder B A magnetic toner powder was produced in the same manner as Toner Powder A except that the ethylene-vinyl acetate copolymer resin was removed. This is called "toner powder b". To each of the above toner powder a and toner powder b, SiO ₂ - and SiO ₂ - were added and mixed in the same manner as in Samples A1 to A5 of Example A, and a total of 10 types of one-component development according to the present invention were obtained. manufacture the agent,
These developers were applied to an electrophotographic copying machine "U-Bix T" (manufactured by Konishiroku Photo Industries Co., Ltd.) equipped with a magnetic toner developer, a magnetic brush cleaning mechanism, and a photoreceptor made of zinc oxide, and were used to print on plain paper. A copy image was formed. When the initial image quality and the image quality after 1000 copies of the obtained copy images were examined, it was found that the image quality was good with no fogging or irregularities in line drawing properties using any of the toners. When the image quality was examined in the same manner as above except that the cleaning mechanism was replaced with a magnetic blade, the same good results as above were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は電子写真法のプロセスを遂行する電子
写真複写機の構成についての説明図である。１……ドラム、２……帯電機構、３……露光機
構、４……現像器、５……転写用放電器、６……
除電用放電器、７……クリーニング機構。 FIG. 1 is an explanatory diagram of the structure of an electrophotographic copying machine that performs an electrophotographic process. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Drum, 2...Charging mechanism, 3...Exposure mechanism, 4...Developer, 5...Transfer discharger, 6...
Discharger for static elimination, 7...Cleaning mechanism.

Claims

【特許請求の範囲】１検電性着色粒子と、前記検電性着色粒子に添
加混合する二酸化ケイ素粒子を含有する静電荷像
現像剤において、前記二酸化ケイ素粒子は、少なくとも１つの有
機基(A)を有するケイ素原子が酸素原子を介して粒
子表面のケイ素原子に結合されている第１の二酸
化ケイ素粒子と、少なくとも１つの有機基(B)を有
するケイ素原子が酸素原子を介して粒子表面のケ
イ素原子に結合されている第２の二酸化ケイ素粒
子とを含み、前記第１の二酸化ケイ素粒子の粒子
表面のケイ素原子に酸素原子を介して結合してい
るケイ素原子の有機基(A)は、その何れのものも、
炭素原子数４以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族
有機基または炭化水素環を有し炭素原子数の総和
が７以下の有機基であり、前記第２の二酸化ケイ
素粒子の粒子表面のケイ素原子に酸素原子を介し
て結合しているケイ素原子の有機基(B)は、その少
なくとも１つが、炭素原子数５以上の飽和若しく
は不飽和の脂肪族有機基または炭化水素環を有し
炭素原子数の総和が８以上の有機基であることを
特徴とする静電荷像現像剤。２前記検電性着色粒子が５〜30μの平均粒径を
有する特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像
剤。３前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸
化ケイ素粒子は何れも１〜100ｍμの平均粒径を
有する特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像
剤。４前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸
化ケイ素粒子の合計が前記検電性着色粒子に対し
て0.01〜15重量％の割合である特許請求の範囲第
１項記載の静電荷像現像剤。５前記第１の二酸化ケイ素粒子と第２の二酸化
ケイ素粒子との重量割合が１：９〜９：１の範囲
である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像
剤。６検電性着色粒子と、前記検電性着色粒子に添
加混合する二酸化ケイ素粒子を含有する静電荷像
現像剤により静電荷像支持体上の静電荷像を現像
して可視画像を形成する工程と、当該可視画像を
転写材に転写する工程とを含み、前記二酸化ケイ素粒子は、少なくとも１つの有
機基(A)を有するケイ素原子が酸素原子を介して粒
子表面のケイ素原子に結合されている第１の二酸
化ケイ素粒子と、少なくとも１つの有機基(B)を有
するケイ素原子が酸素原子を介して粒子表面のケ
イ素原子に結合されている第２の二酸化ケイ素粒
子とを含み、前記現像剤における前記第１の二酸化ケイ素粒
子の粒子表面のケイ素原子に酸素原子を介して結
合しているケイ素原子の有機基(A)は、その何れの
ものも、炭素原子数４以下の飽和若しくは不飽和
の脂肪族有機基または炭化水素環を有し炭素原子
数の総和が７以下の有機基であり、前記第２の二
酸化ケイ素粒子の粒子表面のケイ素原子に酸素原
子を介して結合しているケイ素原子の有機基(B)
は、その少なくとも１つが、炭素原子数５以上の
飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基または炭化水
素環を有し炭素原子数の総和が８以上の有機基で
あることを特徴とする画像形成方法。７前記検電性着色粒子が５〜30μの平均粒径を
有する特許請求の範囲第６項記載の画像形成方
法。８前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸
化ケイ素粒子は何れも１〜100ｍμの平均粒径を
有する特許請求の範囲第６項記載の画像形成方
法。９前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸
化ケイ素粒子の合計が前記検電性着色粒子に対し
て0.01〜15重量％の割合である特許請求の範囲第
６項記載の画像形成方法。１０前記第１の二酸化ケイ素粒子と第２の二酸
化ケイ素粒子との重量割合が１：９〜９：１の範
囲である特許請求の範囲第６項記載の画像形成方
法。１１前記静電荷像支持体がブレード若しくはフ
アーブラシによりクリーニングされる工程を更に
含む特許請求の範囲第６項記載の画像形成方法。１２前記静電荷像支持体がセレン系光導電性感
光体により構成されている特許請求の範囲第６項
記載の画像形成方法。１３前記静電荷像支持体が有機光導電性感光体
により構成されている特許請求の範囲第６項記載
の画像形成方法。[Scope of Claims] 1. In an electrostatic image developer containing electroscopically colored particles and silicon dioxide particles added and mixed with the electroscopically colored particles, the silicon dioxide particles contain at least one organic group (A ) is bonded to a silicon atom on the particle surface via an oxygen atom, and a silicon atom containing at least one organic group (B) is bonded to a silicon atom on the particle surface via an oxygen atom. and a second silicon dioxide particle bonded to a silicon atom, and the organic group (A) of the silicon atom bonded to the silicon atom on the particle surface of the first silicon dioxide particle via an oxygen atom, Any of those things,
A saturated or unsaturated aliphatic organic group having 4 or less carbon atoms or an organic group having a hydrocarbon ring and a total number of carbon atoms of 7 or less; The organic group (B) of a silicon atom bonded via an oxygen atom has at least one saturated or unsaturated aliphatic organic group having 5 or more carbon atoms or a hydrocarbon ring and has a carbon number of 5 or more. An electrostatic image developer characterized in that the total number of organic groups is 8 or more. 2. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the electrodetectable colored particles have an average particle size of 5 to 30 microns. 3. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein both the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles have an average particle size of 1 to 100 mμ. 4. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the total amount of the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles is 0.01 to 15% by weight based on the electroscopic colored particles. . 5. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the weight ratio of the first silicon dioxide particles to the second silicon dioxide particles is in the range of 1:9 to 9:1. 6. Developing the electrostatic charge image on the electrostatic image support to form a visible image using an electrostatic charge image developer containing electrodetectable colored particles and silicon dioxide particles added and mixed with the electrodetectable colored particles. and transferring the visible image to a transfer material, wherein the silicon dioxide particles have silicon atoms having at least one organic group (A) bonded to silicon atoms on the particle surface via oxygen atoms. The developer comprises a first silicon dioxide particle and a second silicon dioxide particle in which a silicon atom having at least one organic group (B) is bonded to a silicon atom on the particle surface via an oxygen atom. The organic group (A) of the silicon atom bonded to the silicon atom on the particle surface of the first silicon dioxide particle via the oxygen atom is a saturated or unsaturated group having 4 or less carbon atoms. A silicon atom that is an aliphatic organic group or an organic group having a hydrocarbon ring and a total number of carbon atoms of 7 or less, and is bonded to the silicon atom on the particle surface of the second silicon dioxide particle via an oxygen atom. organic group (B)
is an image forming method, wherein at least one of them is a saturated or unsaturated aliphatic organic group having 5 or more carbon atoms or an organic group having a hydrocarbon ring and having a total number of carbon atoms of 8 or more. . 7. The image forming method according to claim 6, wherein the electrodetectable colored particles have an average particle size of 5 to 30 microns. 8. The image forming method according to claim 6, wherein both the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles have an average particle size of 1 to 100 mμ. 9. The image forming method according to claim 6, wherein the total amount of the first silicon dioxide particles and the second silicon dioxide particles is 0.01 to 15% by weight based on the electroscopic colored particles. 10. The image forming method according to claim 6, wherein the weight ratio of the first silicon dioxide particles to the second silicon dioxide particles is in the range of 1:9 to 9:1. 11. The image forming method according to claim 6, further comprising the step of cleaning the electrostatic image support with a blade or a fur brush. 12. The image forming method according to claim 6, wherein the electrostatic image support is constituted by a selenium-based photoconductive photoreceptor. 13. The image forming method according to claim 6, wherein the electrostatic image support is constituted by an organic photoconductive photoreceptor.