JP2604617B2 - Negatively chargeable toner composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静
電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関
する。更に詳しくは、直接又は間接電子手段現像方法に
於いて、均一に強く負に帯電し、正静電荷像を可視化し
て、又は負静電荷像を反転現像により可視化して、高品
質な画像を与える負荷電性トナーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. More specifically, in the direct or indirect electronic means developing method, a uniform and strongly negatively charged image is visualized by a positive electrostatic image or a negative electrostatic image is visualized by reversal development to obtain a high quality image. The applied negatively chargeable toner.

背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られている。この電子
写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段
により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
現像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要に応
じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加圧熱定ローラあるいは溶剤蒸気などにより定着し
て複写物を得るものである。またトナー画像を転写する
工程を有する場合には、通常、感光体上の残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。BACKGROUND ART Conventionally, as electrophotography, U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 (U.S. Pat.No. 3,666,363), and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (U.S. Pat.
Numerous methods are known, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61 (1994). This electrophotographic method generally uses a photoconductive substance, forms an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then develops the latent image using a developing powder (hereinafter referred to as toner). If necessary, a toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by a heat, pressure, pressure and heat fixing roller or solvent vapor to obtain a copy. In the case where a step of transferring a toner image is provided, a step for removing residual toner on the photoconductor is usually provided.

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法が提案され
ている。A developing method for visualizing an electric latent image using toner is as follows.
For example, the magnetic brush method described in U.S. Pat.No. 2,874,063, the cascade developing method described in U.S. Pat.No. 2,618,552 and the powder cloud method described in U.S. Pat.No. 2,221,776, U.S. Pat. A method using a conductive magnetic toner described in the specification has been proposed.

また高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、ト
ナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が提案され、更
に特開昭55−18656号公報等においてはスリーブ上に磁
性トナーをきわめて薄く塗布しこれを摩擦帯電し、次い
でこれを静電像にきわめて近接させて、静電像に接触さ
せることなく対向させて現像する方法が提案されてい
る。As a developing method using a high-resistance magnetic toner, a developing method utilizing the dielectric polarization of toner particles has been proposed. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18656, etc., a very thin magnetic toner is coated on a sleeve, A method has been proposed in which triboelectric charging is carried out, and then this is brought very close to the electrostatic image and developed without facing the electrostatic image.

また、非磁性の一成分トナーを用いて同様に現像する
方法も特開昭58−143360号公報等に提案されている。A method of similarly developing using a non-magnetic one-component toner is also proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-143360.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
しては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめた
ものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合して用いる。Conventionally, fine powders obtained by dispersing dyes and pigments in natural or synthetic resins have been used as toners applied to these developing methods. For example, particles obtained by finely pulverizing a dispersion of a colorant in a binder resin such as polystyrene to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, a toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

この様な乾式現像用トナーに用いられる負荷電制御剤
としては、例えば一般に、有機酸金属錯体やレーキ染料
が用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加
され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応じ
て適当な粒径に調製され使用される。As the negative charge control agent used in such a dry developing toner, for example, an organic acid metal complex or a lake dye is generally used. These are usually added to a thermoplastic resin, melt-dispersed by heating, finely pulverized, and adjusted to an appropriate particle size as needed, and used.

しかしながら、これらの荷電制御剤は機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化、などにより、荷電制御性が低下
する現象を生じ易い。However, these charge control agents are liable to cause a decrease in charge controllability due to mechanical shock, friction, changes in temperature and humidity conditions, and the like.

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを
複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐
久中にトナーの劣化を引き起こすことがある。Therefore, when a toner containing these as a charge control agent is developed in a copying machine, the toner may be deteriorated during the durability as the number of copies increases.

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点
を有している。Further, since it is extremely difficult to uniformly disperse these charge control agents in a thermoplastic resin, there is a problem that a difference occurs in a triboelectric charge amount between toner particles obtained by pulverization. I have.

これらの荷電制御剤の樹脂中への分散を向上するため
に、あらかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的
粉砕混合してから熱溶融混練する方法もとられている
が、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用
上充分な荷電の均一さは得られていないのが現実であ
る。In order to improve the dispersion of the charge control agent in the resin, a method of previously mechanically pulverizing and mixing the charge control agent powder and the resin powder and then hot-melt kneading has been proposed. Defects cannot be avoided, and it is a reality that charging uniformity sufficient for practical use has not yet been obtained.

また安定した負荷電性の現像剤を得る一方法として、
ジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン等の
負帯電性基をもった処理剤で表面処理を施した負帯電性
金属酸化物（シリカを包含する趣旨で用いる）微粉末
を、流動性付与効果も考えて含有させる方法がある。本
発明者らの詳細な検討によれば、種々の疎水性処理剤を
用いて、例えばコロイダルシリカ、アルミナ、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化鉄、γ−フェライト、酸化マグネ
シウムなどの微粒子に上記処理を行ったものを含有させ
ることにより、複写をくりかえした後でも、濃度、画質
の劣化が多少あるものの、電位コントラストを十分にと
ったアナログ現像においては、実用上使用に供せるレベ
ルのトナーが得られる。As one method of obtaining a stable negatively charged developer,
Negatively chargeable metal oxide (used for the purpose of including silica) fine powder that has been surface-treated with a treatment agent having a negatively chargeable group such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, etc. There is a method of including it. According to the present inventors' detailed studies, using various hydrophobic treating agents, for example, the above treatment was performed on fine particles such as colloidal silica, alumina, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, γ-ferrite, and magnesium oxide. Incorporation of what has been carried out, even after repeated copying, although there is some deterioration in density and image quality, in analog development with sufficient potential contrast, a toner that can be practically used can be obtained. .

しかし、最近、画像信号としてデジタル信号を用いた
電子写真プリンターのごときものへの画質向上の要求が
高まるにつれ、従来の負帯電性トナーを用いた場合、ト
ナー粒子間に於いて、あるいは、トナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於い
て、トナー粒子表面に発生しやすい電荷量の不均一性は
デジタルな画像信号で形成された静電潜像を現像する場
合、特に問題を生じることが明らかとなり、より均一な
電荷をもったトナーが必要となって来た。However, recently, as the demand for improving the image quality of an electrophotographic printer using a digital signal as an image signal increases, when a conventional negatively-chargeable toner is used, the toner is charged between toner particles or between the toner and the toner. The non-uniformity of the amount of charge easily generated on the surface of the toner particles between the carriers and between the toner carrier and the toner, such as the sleeve, is a particular problem when developing an electrostatic latent image formed by a digital image signal. It has become apparent that toner having a more uniform charge is needed.

画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位のド
ットが集って形成され、ベタ部、ハーフトーン部および
ライト部は各々ドットの密度をかえることによって表現
されている。従ってどの部分も２値の場合は基本的には
ほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる。さ
らに最近画質向上の要求が高まり、前述した白黒２値の
デイザ法から３値あるいは４値による多値デイザ法を用
いて階調再現性の向上を図る必要が生じてきた。この多
値デイザ法は、ハイライト部に発生し易い偽輪郭を除去
する場合、あるいは中間調とライン画像の混在した画像
を同時に再現する際、階調性を低下させずに１画素のマ
トリックスサイズを小さくして画像度を向上させる場合
にも必須な技術である。When the image signal is a digital signal, the latent image is formed by collecting dots of a constant potential, and the solid portion, the halftone portion, and the light portion are each represented by changing the dot density. Therefore, when any part is binary, it is basically formed from an electrostatic latent image having substantially the same potential. Furthermore, recently, there has been an increasing demand for image quality improvement, and it has become necessary to improve the tone reproducibility by using a multi-valued dithering method based on a ternary or quaternary dithering method from the binary dithering method described above. This multi-valued dither method is used to remove false contours that are likely to occur in highlights, or to simultaneously reproduce an image in which halftones and line images are mixed, without reducing the gradation and reducing the matrix size of one pixel. It is also an indispensable technique when the image quality is improved by reducing.

２値デイザ法の場合でも、レーザープリンターの様に
反転現像を用いる場合には、通常のアナログ正視像の場
合よりも低電位のコントラストしか得られず、またベタ
部はドットの集合であるため画像濃度は低目となり、ト
ナーの電位コントラスト−濃度曲線（Ｖ−Ｄ）カーブの
変化の影響を受けやすい。Even in the case of the binary dither method, when reversal development is used like a laser printer, only a lower potential contrast can be obtained than in the case of a normal analog stereoscopic image, and the solid portion is a set of dots. The image density becomes low, and is easily affected by a change in the potential contrast-density curve (VD) curve of the toner.

また、最近高耐久のａ−シリコン（アモルファスシリ
コン）感光体が用いられる様になり、負帯電性トナーが
高速機で、比較的低電位コントラストで適用されるケー
スが出てきた。この場合、前述のデジタル潜像の現像の
みならず、アナログ潜像の現像においても、従来以上の
多数枚の複写に耐え得る高耐久性を持ち、低電位現像に
も適した負帯電性トナーが要求される。Recently, a durable a-silicon (amorphous silicon) photoreceptor has been used, and a negative charge toner has been applied in a high-speed machine at a relatively low potential contrast. In this case, not only in the development of the above-described digital latent image but also in the development of an analog latent image, a negatively chargeable toner having high durability that can withstand more copies than in the past and suitable for low-potential development is used. Required.

さらに、地カブリ、反転カプリ、ガサツキ、等の画質
がプロセススピードの増大に正出例して悪化する傾向が
あり、特に反転カブリにおいて顕著である。この現象
は、プロセススピードの増大に伴ない、トナーとトナー
担持体との摺擦機会が少なくまた短くなることにより、
トナーが十分且つ均一な帯電を得ることができないこと
に起因するものと推察される。Further, image quality such as background fog, inverted capri, and roughness tends to deteriorate as the process speed increases, particularly in inverted fog. This phenomenon is caused by the fact that the chance of rubbing between the toner and the toner carrier is reduced and shortened as the process speed increases,
This is presumed to be due to the fact that the toner cannot obtain sufficient and uniform charging.

また、多数枚の複写を重ねることにより、均一な帯電
を持ったトナーから優先的に現像されるといういわゆる
選択現象を生じ、その結果画像濃度の低下、画質の低
下、、反転カブリの増加といった初期には見られなかっ
た種々の欠点が生ずることとなる。In addition, when a large number of copies are superimposed, a so-called selection phenomenon occurs in which toner having a uniform charge is preferentially developed, resulting in a decrease in image density, a decrease in image quality, and an increase in reversal fog. In this case, various disadvantages not found in the conventional method are caused.

発明の目的 本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャ
リヤー間、一成分現像の場合のトナーとスリーブの如き
トナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦
帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シス
テムに適した帯電量にコントロールできる負荷電性トナ
ーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a stable triboelectric charge amount between toner particles or between a toner and a carrier, between a toner and a toner carrier such as a sleeve in the case of one-component development, and a distribution of triboelectric charge amount. Is to provide a negatively chargeable toner which is sharp and uniform and can be controlled to a charge amount suitable for a developing system to be used.

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行
なわしめるトナー、即ち、現像時のＶ−Ｄ曲線の傾きが
大きく、ドット間の濃度差を大きくすることが可能であ
り、ドットの縁部がシャープに再現されるトナーを提供
することにある。Still another object is to provide a toner for performing development faithful to a digital latent image, that is, a slope of a VD curve at the time of development is large, and a difference in density between dots can be increased. An object of the present invention is to provide a toner whose part is reproduced sharply.

さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用し
た際も初期の特性を維持しＶ−Ｄ曲線の変動がないトナ
ーの提供にある。Still another object is to provide a toner that maintains its initial characteristics even when the toner is used continuously for a long period of time and has no fluctuation in the VD curve.

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現するトナーの提供にある。Still another object is to provide a toner that reproduces a stable image that is not affected by changes in temperature and humidity.

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維
持する保存安定性の優れたトナーの提供にある。Still another object is to provide a toner having excellent storage stability that maintains initial characteristics even after long-term storage.

発明の概要 本発明者は鋭意研究の結果、従来法におけるような表
面処理により含金属微粒子に疎水性を付与するのではな
く、加水分解による含金属微粒子の形成時に、該含金属
微粒子自体に疎水性を付与することが前記目的の達成に
極めて効果的なことを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of earnest studies, the present inventors have found that instead of imparting hydrophobicity to metal-containing fine particles by surface treatment as in the conventional method, the metal-containing fine particles themselves are not hydrophobized during formation of the metal-containing fine particles by hydrolysis. It has been found that imparting properties is extremely effective in achieving the above object.

すなわち、本発明の負帯電性トナー組成物は、少なく
とも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、含金属
又は含ケイ素微粒子とを含み、化受つ前記含金属又は含
ケイ素微粒子が、加水分解可能な基のみを有する有機金
属又は有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも一つの非
加水分解性有機基を有する有機金属又は有機ケイ素化合
物（Ｂ）との混合物の加水分解により得られた、一部に
非加水分解性有機基を残存させた金属又はケイ素の酸化
物ないし水酸化物の微粉体であることを特徴とするもの
である。That is, the negatively chargeable toner composition of the present invention contains toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and metal-containing or silicon-containing fine particles, and the metal-containing or silicon-containing fine particles undergoing hydrolysis are hydrolyzed. A part obtained by hydrolysis of a mixture of an organometallic or organosilicon compound (A) having only possible groups and an organometallic or organosilicon compound (B) having at least one non-hydrolyzable organic group. And a fine powder of a metal or silicon oxide or hydroxide having a non-hydrolyzable organic group remaining therein.

従来の表面処理により疎水性を付与したシリカ等の金
属酸化微粉末を用いた場合、該微粒子からなる凝集体の
表面に疎水性が付与されていることが多く、また、表面
処理剤と上記微粒子表面との結合は必ずしも強くないた
め、複写をくりかえすことで現像器内でシェア（剪断
力）がかかり、金属酸化物微粉末からなる凝集物の分
散、表面処理剤の脱離といった現象が生じ、結果として
トナー中の金属酸化物微粒子の疎水性の低下が生じてい
たものと推定される。更に、このような疎水性低下の影
響が高温高湿下で特に顕著であったのは、上記疎水性金
属酸化物微粉末の吸湿により電荷のリークが生じ、帯電
量の低下、不均一が起こり、Ｖ−Ｄカーブを変化させ、
デジタル現像、低電位コントラストのアナログ現像にお
いて前述の様な問題が生じていたものと推定される。When a metal oxide fine powder such as silica to which hydrophobicity is imparted by a conventional surface treatment is used, the surface of the aggregate composed of the fine particles is often imparted with hydrophobicity, and the surface treating agent and the fine particles are used. Since the bond with the surface is not always strong, the copy (repeatedly) causes a shear (shearing force) in the developing device, causing a phenomenon such as dispersion of aggregates composed of metal oxide fine powder and detachment of the surface treatment agent. As a result, it is estimated that the hydrophobicity of the metal oxide fine particles in the toner was reduced. Furthermore, the effect of such a decrease in hydrophobicity was particularly remarkable under high temperature and high humidity, because charge leakage occurred due to moisture absorption of the above-mentioned hydrophobic metal oxide fine powder, resulting in a decrease in charge amount and non-uniformity. , V-D curve,
It is presumed that the above-described problem has occurred in digital development and low-potential contrast analog development.

これに対して、本発明のトナー組成物においては、有
機金属又はケイ素化合物の加水分解により生成した含金
属又はケイ素微粒子自体に疎水性が付与されており、ま
た疎水性基が該微粒子の構造中に組み込まれているた
め、シェアにより凝集体の分散が生じても従来法におけ
るような疎水性の低下は生じず、したがって、吸湿によ
る電荷のリークも生じないものと推定される。On the other hand, in the toner composition of the present invention, the metal-containing or silicon fine particles themselves formed by hydrolysis of the organometallic or silicon compound are imparted with hydrophobicity, and the hydrophobic group is contained in the structure of the fine particles. It is presumed that even if the aggregates are dispersed due to the shear, the hydrophobicity does not decrease as in the conventional method, and therefore, the electric charge does not leak due to moisture absorption.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を更に
詳細に説明する。以下の記載において、量比を表す
「％」及び「部」は特に断わらない限り重量基準とす
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings as necessary. In the following description, “%” and “parts” representing the quantitative ratios are based on weight unless otherwise specified.

発明の具体的説明 本発明のトナー組成物は、少くとも結着樹脂および着
色剤（磁性材料を包含する趣旨で用いる）を含むトナー
微粉末と、特定の２種の有機金属又はケイ素化合物を含
む混合物を加水分解してなり、少くともその表面に有機
基が残存している含金属又はケイ素微粉末とからなる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The toner composition of the present invention contains a toner fine powder containing at least a binder resin and a colorant (used to include a magnetic material), and two specific organometallic or silicon compounds. The mixture is composed of a metal-containing or silicon fine powder obtained by hydrolyzing a mixture and having at least an organic group remaining on its surface.

本発明において、有機金属又はケイ素化合物とは、金
属又はケイ素と、該金属又はケイ素に結合した少くとも
１つの有機基とを含む化合物をいう。In the present invention, the organometallic or silicon compound refers to a compound containing a metal or silicon and at least one organic group bonded to the metal or silicon.

本発明において、前記含金属又はケイ素微粉体は、金
属又はケイ素に結合した基がすべて加水分解可能な基
（以下、「活性基」という。）である有機金属又はケイ
素化合物（Ａ）と、金属又はケイ素に結合した加水分解
されない有機基（以下「不活性基」という。）を少くと
も１つを含む有機金属又はケイ素化合物（Ｂ）との混合
物の加水分解により得られる。In the present invention, the metal-containing or silicon fine powder comprises an organic metal or silicon compound (A) in which all the groups bonded to the metal or silicon are hydrolyzable groups (hereinafter referred to as “active groups”); Alternatively, it can be obtained by hydrolysis of a mixture with an organic metal or a silicon compound (B) containing at least one organic group which is not hydrolyzed and bonded to silicon (hereinafter referred to as “inactive group”).

活性基のみを含む有機金属又はケイ素化合物（Ａ）だ
けの加水分解によって得られる微粉体は、単なる無機金
属又はケイ素酸化物ないし水酸化物の微粉体であるが、
本発明ではこの有機金属又はケイ素化合物として、加水
分解されない有機基を含む化合物（Ｂ）をも用いること
により、これらの微粉体の表面及び内部に疎水基たる有
機不活性基を残存させ、安定な帯電性及び疎水性を持続
する微粉体をトナー中に含有させることが可能となる。The fine powder obtained by hydrolysis of only an organic metal or silicon compound (A) containing only an active group is a mere inorganic metal or a fine powder of silicon oxide or hydroxide,
In the present invention, a compound (B) containing an organic group that is not hydrolyzed is also used as the organometallic or silicon compound, so that an organic inactive group serving as a hydrophobic group remains on the surface and inside of these fine powders, and a stable It becomes possible to make the toner contain fine powder that maintains chargeability and hydrophobicity.

有機金属又はケイ素化合物（Ａ）又は（Ｂ）を構成す
る金属又はケイ素としては、上記活性基を含む有機金属
又はケイ素化合物が合成されうるものであれば特に制限
なく用いられるが、Si、Ti、Al、Mn、Fe、Ni、Zn、Zr、
Snなどの金属又はケイ素を含む化合物が好ましく、更に
は、Siを含む化合物が好ましい。The metal or silicon constituting the organometallic or silicon compound (A) or (B) is not particularly limited as long as the organometallic or silicon compound containing the active group can be synthesized. Al, Mn, Fe, Ni, Zn, Zr,
A compound containing metal or silicon such as Sn is preferable, and a compound containing Si is more preferable.

上記化合物（Ａ）と（Ｂ）とを構成する金属又はケイ
素は異なっていてもよいが、均一な組成のものが得られ
るという点からは同種の金属又はケイ素を含むことが好
ましい。The metal or silicon constituting the compounds (A) and (B) may be different, but preferably contains the same metal or silicon from the viewpoint that a uniform composition can be obtained.

有機金属又はケイ素化合物（Ａ）に含まれる活性基と
しては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ア
セチルアセトナート基のような有機活性基が好ましく用
いられる。１つの化合物（Ａ）に異なる活性基が含まれ
ていてもよく、また、上記化合物（Ａ）を必要に応じて
２種以上組合せて用いてもよい。As the active group contained in the organometallic or silicon compound (A), an organic active group such as an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or an acetylacetonate group is preferably used. One compound (A) may contain different active groups, or the above compound (A) may be used in combination of two or more as necessary.

本発明における有機金属又はケイ素化合物（Ａ）のよ
り具体的な例としては、テトライソプロポキシチタン、
テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタントリ
イソステアレート、イソプロポキシチタントリＮ−エチ
ルアミノエチルアミナート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン等のTi化合物；テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等のSi化合物；
アルミニウムアセチルアセトナート、トリイソプロポキ
シアルミニウム等のAl化合物；アセチルアセトン錫等の
Sn化合物；などが好ましく用いられる。More specific examples of the organometallic or silicon compound (A) in the present invention include tetraisopropoxytitanium,
Ti compounds such as tetra-n-butoxytitanium, isopropoxytitanium triisostearate, isopropoxytitanium tri-N-ethylaminoethylaminate, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. Si compound;
Aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate and triisopropoxy aluminum; tin compounds such as acetylacetone tin
Sn compounds; and the like are preferably used.

一方、有機金属又はケイ素化合物（Ｂ）に含まれる不
活性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル
基等の有機基が好ましく用いられる。この化合物（Ｂ）
は、少なくとも１つの活性基を有していることが好まし
く、２〜３個の活性基を有していることが更に好まし
い。On the other hand, as the inert group contained in the organometallic or silicon compound (B), an organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group is preferably used. This compound (B)
Preferably has at least one active group, and more preferably has 2 to 3 active groups.

このような化合物（Ｂ）のより具体的な例としては、
トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のSi化合
物；ジブチルチンアセチルアセトナート等のSn化合物；
等が好ましく用いられる。More specific examples of such a compound (B) include:
Si compounds such as trimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane; Sn compounds such as dibutyltin acetylacetonate;
And the like are preferably used.

１つの化合物（Ｂ）に異なる不活性基又は活性基が含
まれていてもよく、また、上記化合物（Ｂ）を必要に応
じて２種以上組合せて用いてもよい。One compound (B) may contain a different inactive group or active group, or two or more of the above compounds (B) may be used in combination as necessary.

本発明において、微粉体内部および表面に残存させた
い有機基の種類、及び加水分解性の点から任意の上記化
合物の組合せを選ぶことが可能であり、上述の化合物に
限定されるものではない。In the present invention, it is possible to select any combination of the above compounds from the viewpoint of the type of the organic group desired to be left inside and on the surface of the fine powder and the hydrolyzability, and is not limited to the above compounds.

本発明においては、有機金属又はケイ素化合物全量
（Ａ＋Ｂ）100部中に、不活性基を有する化合物（Ｂ）
を20〜90部用いることが好ましい。In the present invention, the compound (B) having an inactive group is contained in 100 parts of the total amount of the organometallic or silicon compound (A + B).
Is preferably used in an amount of 20 to 90 parts.

このような化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物の
加水分解においては、いわゆる液相法を用いることが好
ましく、液中で金属又はケイ素酸化物ないし金属又はケ
イ素水酸化物からなる微粒子を析出させ、該液中で成長
させて含金属又はケイ素微粒子を得ることが更に好まし
い。In the hydrolysis of the mixture of the compound (A) and the compound (B), it is preferable to use a so-called liquid phase method, in which fine particles comprising a metal or a silicon oxide or a metal or a silicon hydroxide are used in a liquid. It is more preferable to precipitate and grow in the liquid to obtain metal-containing or silicon fine particles.

この液中での加水分解に際しては、あらかじめN₂等の
不活性ガスによりパージした純粋を用いることが好まし
く、また40〜80℃程度の加温下に行うことが好ましい。The time of hydrolysis in the liquid in is preferably performed in advance is preferably used pure purged with an inert gas such as N _2, also under warming at about 40 to 80 ° C..

本発明において上記有機金属又はケイ素化合物の加水
分解によって得られた含金属又はケイ素微粉体は、粒度
分布がシャープで単分散に近くその構成単位及び粒径を
変化させることで機能分離が可能であるが、平均粒径１
μｍ以下の負帯電性疎水性微粉体を調製し負帯電性トナ
ー中に含有させることが好ましい。In the present invention, the metal-containing or silicon fine powder obtained by hydrolysis of the organometallic or silicon compound has a sharp particle size distribution and is close to monodisperse, and its function can be separated by changing its constituent unit and particle size. Has an average particle size of 1
It is preferable to prepare a negatively-chargeable hydrophobic fine powder having a particle size of not more than μm and to incorporate it into the negatively-chargeable toner.

上記含金属又はケイ素微粉体の平均粒径が５μ以上で
は、画像にカブリが生じ易くなる。When the average particle diameter of the metal-containing or silicon fine powder is 5 μm or more, fogging is likely to occur in an image.

このような加水分解により合成された含金属又はケイ
素微粉体の適用量は、現像剤重量に対して、0.01〜20％
のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.03〜３％添加
した際に優れた安定性を有する帯電性が得られる。添加
形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量に対
して、0.01〜５重量％の合成された含金属又はケイ素微
粉体が、トナー粒子表面に付着している状態にあるのが
良い。The amount of the metal-containing or silicon fine powder synthesized by such hydrolysis is 0.01 to 20% based on the weight of the developer.
The effect is exerted at the time of (1), and particularly preferably, when 0.03 to 3% is added, a chargeability having excellent stability can be obtained. In a preferred embodiment of the addition form, it is preferable that 0.01 to 5% by weight of the synthesized metal-containing or silicon fine powder is attached to the surface of the toner particles based on the weight of the developer.

又、本発明に用いられる含金属又はケイ素微粉体は、
必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有
機ケイ素化合物などの処理剤でさらに処理されていても
良い。この処理方法としては公知の方法を用いればよ
く、含金属又はケイ素微粉体と反応あるいは物理吸着す
る上記処理剤で処理すればよい。このような処理剤とし
ては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3
−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子
当り２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有する
ジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種である
いは２種以上の混合物で用いられる。Further, the metal-containing or silicon fine powder used in the present invention,
If necessary, the composition may be further treated with a silane coupling agent or a treating agent such as an organosilicon compound for the purpose of imparting hydrophobicity. As this treatment method, a known method may be used, and the treatment may be performed with the treatment agent that reacts or physically adsorbs with the metal-containing or silicon fine powder. Examples of such a treating agent include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, Bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3
Diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having from 2 to 12 siloxane units per molecule, and the terminal units each containing one hydroxyl group bonded to Si. These are used alone or in a mixture of two or more.

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン6G、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノア
ゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を、特に制
限なく、単独あるいは２種以上混合して使用し得る。Examples of the coloring agent used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, and benzidine. Conventionally known dyes and pigments such as yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes can be used alone or in combination of two or more without any particular limitation.

この着色剤の使用量は、樹脂成分100部に対して、１
〜10部程度であることが好ましい。The amount of the colorant used is 1 to 100 parts of the resin component.
It is preferably about 10 parts.

本発明のトナーには更に磁性材料を含有させ、磁性ト
ナーとしても使用してもよい。この場合、磁性材料は、
前記着色剤（の全部又は一部）を兼ねて用いられる。本
発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属の
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属との合金；およびこれ
らの混合物等からなる強磁性体が挙げられる。The toner of the present invention may further contain a magnetic material and be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material is
The coloring agent is used also as (all or part of) the coloring agent. Examples of the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite;
Metals such as cobalt and nickel or metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium And a ferromagnetic material comprising a mixture thereof.

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μｍ程度のも
のが好ましく、トナー中に含有させる量としては、樹脂
成分100重量部に対し好ましくは約20〜200重量部、特に
好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部であ
る。These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm, and are contained in the toner in an amount of preferably about 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 to 100 parts by weight of the resin component. It is 40 to 150 parts by weight based on parts by weight.

また、本発明のトナーに悪影響を与えない限り、従来
公知の荷電制御剤と組合わせて使用することができる。As long as the toner of the present invention is not adversely affected, it can be used in combination with a conventionally known charge control agent.

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタレン共重合体等に代表されるスチレンと他
のビニルモノマーとの共重合体；スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体等に代表されるスチレン−
アクリル酸エステル共重合体；スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等に代表さ
れるスチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸
樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげ
られる。これらの結着樹脂は、単独で或いは２種以上混
合して使用できる。Examples of the binder resin used in the present invention include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and a homopolymer of a substituted product thereof; styrene-p
-Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-
Copolymers of styrene represented by vinyl naphthalene copolymer and other vinyl monomers; styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene −
Styrene represented by octyl acrylate copolymer
Acrylic ester copolymer; Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer represented by styrene-butyl methacrylate copolymer, etc .; styrene-α -Methyl chloromethacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene-based copolymers such as styrene-isobrene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polychlorinated Vinyl, poly Vinyl acid, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide,
Examples include epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂としては、下記の
ものが単独で或いは２種以上混合して使用できる。As the binder resin particularly suitable for pressure fixing, the following resins can be used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４−弗化エチ
レンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜30:95〜7
0）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノ
ール変性テルペン樹脂。Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, poly-4-fluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-butadiene copolymer (monomer ratio 5-30: 95-7)
0), olefin copolymer (ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin), polyvinyl pyrrolidone, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, and phenol-modified terpene resin.

本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合
には、キャリヤー粉と混合して用いられる。When used as a two-component developer, the toner of the present invention is used by mixing with a carrier powder.

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のもの
がすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、
ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及
びこれらの表面を樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。As the carrier that can be used in the present invention, all known carriers can be used, for example, iron powder, ferrite powder,
Examples include magnetic powder such as nickel powder, glass beads and the like, and those obtained by treating the surface of the powder with a resin or the like.

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を併用ない
し混合した場合、よりよい結果が得られる。添加剤とし
ては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あ
るいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研摩剤、あるいは
例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリエチレンなどの定着助剤等がある。Further, in the toner of the present invention, better results can be obtained when additives are used or mixed as needed. Examples of the additive include a lubricant such as Teflon and zinc stearate; an abrasive such as cerium oxide and silicon carbide; a fluidity imparting agent such as colloidal silica and aluminum oxide; a caking inhibitor; or a carbon black and tin oxide. And a fixing aid such as low molecular weight polyethylene.

本発明に係る静電荷現像用トナーを作製するには、前
記したビニル系又は非ビニル系熱可塑性樹脂及び着色剤
たる顔料又は染料（および／又は、必要に応じて磁性材
料）、添加剤等をボールミルその他の混合機により充分
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して、樹脂類
を互に相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜20μｍ
のトナーを得ることが出来る。To prepare the toner for electrostatic charge development according to the present invention, the above-mentioned vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin and a pigment or dye as a colorant (and / or a magnetic material as necessary), additives, and the like are used. Mix well with a ball mill or other mixer, then melt, knead and knead using a hot kneader such as a heating roll, kneader, extruder, etc. to make the pigments or dyes compatible with the resins. Is dispersed or dissolved, and after cooling and solidifying, pulverized and classified to have an average particle size of 5 to 20 μm.
Can be obtained.

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法、あるいは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液
とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー、ある
いは芯及び殻からなるカプセルトナーを得る方法等の方
法が応用出来る。Alternatively, a method of obtaining a toner by dispersing the material in a binder resin solution and then spray-drying, or polymerizing after mixing a predetermined material with a monomer to constitute the binder resin to form an emulsion suspension. A method such as a polymerization method of obtaining a toner by making the toner or a method of obtaining a capsule toner composed of a core and a shell can be applied.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the following formulations are parts by weight.

実施例 合成例 本発明記載のシリカの合成は以下の様にして行なった
が、これは本発明を何ら限定するものではない。EXAMPLES Synthesis Examples The synthesis of the silica according to the present invention was performed as follows, but this does not limit the present invention in any way.

２の４つ口丸底フラスコに純水1,000gを精秤し、撹
拌しながらN₂パージを行なった。この間に、上記フラス
コは恒温槽により60℃に昇温し保持した。1,000 g of pure water was precisely weighed into a four-necked round bottom flask of No. _{2 and} purged with N ₂ while stirring. During this time, the temperature of the flask was raised to 60 ° C. in a thermostat and maintained.

別に、１ビーカー中で上記成分を均一に混合した
後、滴下ロートを用いて前記純水中に撹拌しながら徐々
に滴下した。混合液中からシリカが析出しはじめたら、
残量を一度に滴下し、60℃に保ったまま更に２時間撹拌
を続けた。 Separately, after the above components were uniformly mixed in one beaker, the mixture was gradually dropped into the pure water using a dropping funnel while stirring. When silica starts to precipitate from the mixture,
The remaining amount was added dropwise at a time, and stirring was further continued for 2 hours while maintaining the temperature at 60 ° C.

このシリカを分離し、真空乾燥機を用いて乾燥した後
解砕して、含金属微粉体たるシリカ微粉体Ａ（平均粒径
0.1μｍ）を得た。This silica is separated, dried using a vacuum drier, and then crushed to obtain a silica fine powder A (average particle diameter) as a metal-containing fine powder.
0.1 μm).

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級して、個数
平均粒径10μｍの黒色微粉体を得た。Example 1 After the above materials were mixed well in a blender, they were kneaded with two rolls heated to 150 ° C. After naturally cooling the kneaded material, coarsely pulverize with a cutter mill, pulverize using a fine pulverizer using a jet stream, further classify using an air classifier, to obtain a black fine powder having a number average particle size of 10 μm. Obtained.

前記合成例で得られた微粉体Ａ（平均粒径0.1μｍ）
を、前記黒色微粉体100重量部に対し0.5重量部添加し、
ヘンシェルミキサーで混合してトナーとした。微粉体Ａ
は鉄粉に対してに帯電した。Fine powder A obtained in the above synthesis example (average particle size 0.1 μm)
Was added to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the black fine powder,
The mixture was mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. Fine powder A
Was charged against iron powder.

このトナーを、有機感光体を用いた電子写真プリンタ
ーに適用して画出し評価（画像形成テスト）を行なっ
た。This toner was applied to an electrophotographic printer using an organic photoreceptor, and an image formation evaluation (image forming test) was performed.

図面に本発明のトナーを適用し得る電子写真プリンタ
ーの一例の模式側面断面図を示す。図面を参照して画情
報に従ってレーザユニット１から出力されたレーザービ
ームは、スキャナー・ミラー２とｆ・θレンズ３との作
用によって感光ドラム４の長手方向（回転軸と平行方
向）を走査する。感光ドラム４は矢印Ａ方向に回転し、
上記レーザビームを２次元的に走査することを可能なら
しめる。感光ドラム４を構成する感光体としては、有機
感光体等の負の静電潜像を形成するものが用いられ、例
えば半導体レーザの波長（780nm〜800nm）に感度を持つ
ように増感されている。このような感光体として、本実
施例では有機感光体（いわゆるOPC感光体）を用い、AC
除電器５で感光体表面の電位を平準化した後、帯電器６
で−700Vに帯電した。その後、上記したように画情報に
応じたレーザービーム露光を行なって、感光体にイメー
ジ・スキャン方式により、白黒２値のデイザ法によるド
ット潜像を形成した。潜像電位はベタ部で−200Vであっ
た。FIG. 1 shows a schematic side sectional view of an example of an electrophotographic printer to which the toner of the present invention can be applied. Referring to the drawings, the laser beam output from the laser unit 1 according to the image information scans the photosensitive drum 4 in the longitudinal direction (parallel to the rotation axis) by the action of the scanner mirror 2 and the f · θ lens 3. The photosensitive drum 4 rotates in the direction of arrow A,
This makes it possible to scan the laser beam two-dimensionally. As the photoconductor constituting the photoconductor drum 4, a photoconductor that forms a negative electrostatic latent image such as an organic photoconductor is used. For example, the photoconductor is sensitized to have a sensitivity to the wavelength of a semiconductor laser (780 nm to 800 nm). I have. In this embodiment, an organic photoconductor (so-called OPC photoconductor) is used as such a photoconductor.
After leveling the potential on the surface of the photoreceptor with the static eliminator 5, the charger 6
To -700V. Thereafter, laser beam exposure was performed in accordance with the image information as described above, and a black and white binary dither method was formed on the photosensitive member by an image scanning method. The latent image potential was -200 V in the solid portion.

このようなドット潜像を、前述したトナーを含む現像
剤を収容した現像器７によって反転現像した。この時、
現像バイアスは、直流分として−450Vを印加した。Such a dot latent image was reversal-developed by the developing device 7 containing the developer containing the toner described above. At this time,
As the developing bias, -450 V was applied as a DC component.

このように現像されたトナー画像を、次に転写帯電器
８によって転写紙９上に転写し、定着器10によって感光
紙９に定着した。また、転写されないで感光ドラム４上
に残ったトナーは、クリーナー11で捕集した。こうして
転写紙９上に形成された画像の画像濃度（反射濃度）は
1.35であり十分高く、ドットの切れがシャープであっ
た。また、１万枚の複写をくり返し行なったが、画像濃
度変動が±0.07以内であり、Ｖ−Ｄ（電位コントラスト
−濃度）特性に大きな変化はなかった。The toner image thus developed was then transferred onto a transfer paper 9 by a transfer charger 8 and fixed on the photosensitive paper 9 by a fixing device 10. The toner remaining on the photosensitive drum 4 without being transferred was collected by the cleaner 11. The image density (reflection density) of the image thus formed on the transfer paper 9 is
It was 1.35, which was high enough and the dots were sharp. Further, 10,000 copies were repeated, but the image density fluctuation was within ± 0.07, and there was no significant change in the VD (potential contrast-density) characteristics.

更に、環境条件を35℃、85％及び15℃、10％にしたと
ころ、いずれも常温常湿と同様良好な画像が得られ、こ
れらは１万枚のくり返しの使用においても大きな変化が
認められなかった。Furthermore, when the environmental conditions were set to 35 ° C., 85%, 15 ° C., and 10%, good images were obtained as in the case of room temperature and normal humidity, and these changed significantly even when 10,000 sheets were repeatedly used. Did not.

又、この現像剤を23.5℃、60％RHの条件下で半年間保
存したが、初期の特性から大きな変化を起していなかっ
た。Further, this developer was stored under the conditions of 23.5 ° C. and 60% RH for half a year, but there was no significant change from the initial characteristics.

なお、上記耐久を通じて、反転カブリの増加は見られ
なかった。No increase in reversal fog was observed during the above durability.

実施例２〜４ 下記の成分をそれぞれ用いた他は合成例１の微粉体Ａ
の合成と同様にして、下記第１表に示す微粉体Ｂ、Ｃ、
およびＤを得た。実施例１で使用した微粉体Ａに代え
て、上記微粉体Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にトナーを調製し画出しを行った。Examples 2 to 4 Fine powder A of Synthesis Example 1 except that the following components were used, respectively.
The fine powders B, C, and
And D were obtained. A toner was prepared and imaged in the same manner as in Example 1 except that the fine powders B, C and D were used instead of the fine powder A used in Example 1.

このようにして得られた画出し評価の結果を下記第２
表に示す。 The result of the image formation evaluation obtained in this manner is described in the second section below.
It is shown in the table.

さらに環境条件を35℃、85％及び15℃、10％にしたと
ころいずれも常温常湿と同様良好な画像が得られ、これ
らは１万枚のくり返しの使用においても実用上変化が認
められなかった。 Further, when the environmental conditions were set to 35 ° C., 85%, 15 ° C., and 10%, good images were obtained as in the case of normal temperature and normal humidity, and no change was observed in practical use even when 10,000 sheets were repeatedly used. Was.

また、上記耐久を通じ反転カブリの増加も見られなか
った。Also, no increase in reversal fog was observed through the above durability.

実施例５ 実施例１で用いたマグネタイト60部に代えてγ−酸化
鉄50部を用いた以外は、実施例１と同様にトナーを調製
し、画出し評価を行った。Example 5 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of γ-iron oxide was used instead of 60 parts of magnetite used in Example 1, and image formation evaluation was performed.

得られたセピア画像の濃度は1.40を示し十分高く、ド
ットの切れがシャープで、カブリもなかった。The density of the obtained sepia image was 1.40, which was sufficiently high, with sharp dots and no fog.

また、１万枚の複写をくりかえし行なったが、濃度変
動が±0.07以内であり、Ｖ−Ｄカーブも実用上変化が認
められなかった。更に環境条件を35℃、85％及び15℃、
10％にしたところ、いずれも常温常湿と同様良好な画像
が得られ、これらは１万枚のくり返しの使用においても
実用上変化が認められなかった。また耐久を通じて反転
カブリの増加も見られなかった。Further, 10,000 copies were repeated, but the density fluctuation was within ± 0.07, and the VD curve showed no practical change. Environmental conditions of 35 ℃, 85% and 15 ℃,
When the content was adjusted to 10%, good images were obtained as in the case of normal temperature and normal humidity, and no change was observed in practical use even when 10,000 sheets were repeatedly used. Also, no increase in reversal fog was observed throughout the durability.

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、粒
径５〜20μｍの微粉体を得た。さらに合成例１のケイ酸
微粉体Ａを0.5部、ジメチルジクロルシラン処理乾式シ
リカ（比表面積130m²/g、以下「微粉体Ｆ」という）0.3
部を添加してヘンシェルミキサーで混合してトナーと
し、次いで該トナー微粉体100部に粒径50〜80μｍの磁
性粒子（キャリア）500部混合して、現像剤とした。Example 6 After the above materials were mixed well in a blender, they were kneaded with two rolls heated to 150 ° C. After naturally cooling the kneaded material, coarsely pulverize with a cutter mill, pulverize using a fine pulverizer using a jet stream, and classify using a wind classifier to obtain a fine powder having a particle size of 5 to 20 μm. Was. Further, 0.5 part of the fine silica powder A of Synthesis Example 1 and 0.3% of dry silica treated with dimethyldichlorosilane (specific surface area: 130 m ² / g, hereinafter referred to as “fine powder F”) 0.3
Was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner, and then 100 parts of the toner fine powder and 500 parts of magnetic particles (carrier) having a particle size of 50 to 80 μm were mixed to obtain a developer.

このトナーを市販のレーザービームプリンター（商品
名LBP−CX、キヤノン（株）製）に適用して画像出しを
行なった。This toner was applied to a commercially available laser beam printer (trade name: LBP-CX, manufactured by Canon Inc.) to perform image formation.

この結果、画像濃度1.38の鮮やかな青色画像が得ら
れ、カブリもなく、画像の鮮鋭さも十分満足し得るもの
であった。また、2,000枚の複写をくり返し行なった
が、画像濃度1.35とほとんど変動はなく、画像の鮮鋭さ
の低下も認められなかった。As a result, a bright blue image having an image density of 1.38 was obtained, there was no fog, and the sharpness of the image could be sufficiently satisfied. Further, 2,000 copies were repeated, but the image density was 1.35, which was almost unchanged, and no reduction in image sharpness was observed.

さらに複写環境を35℃、85％及び15℃、10％にした
が、いずれの場合も常温常湿と同様な良好な画像が得ら
れた。Further, the copying environment was set to 35 ° C., 85% and 15 ° C., 10%, and in each case, a good image similar to normal temperature and normal humidity was obtained.

実施例７ 実施例１で用いた微粉体Ａに代えて、微粉体C0.3％
と、ヘキサメチルジシラサンで処理したシリカ微粉体
Ｇ、0.3％とを併用混合した微粉体を用いた以外は、実
施例１と同様にトナーを調製し、画出しを行なったとこ
ろ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。Example 7 Instead of fine powder A used in Example 1, fine powder C 0.3%
A toner was prepared and imaged in the same manner as in Example 1, except that fine powder mixed with 0.3% of silica fine powder G and 0.3% treated with hexamethyldisilazane was used. Good results were obtained as in Example 1.

実施例８ 実施例１のトナーを、アモルファスシリコン感光体を
用いた毎分70枚の高速複写機であるキヤノン（株）製NP
8570に適用して10万枚の画出しを行った。Example 8 The toner of Example 1 was replaced with an NP manufactured by Canon Inc., a high-speed copier of 70 sheets per minute using an amorphous silicon photoreceptor.
It applied to 8570, and produced 100,000 images.

初期濃度は1.38と十分高く、10万枚画出し後の濃度も
1.37と非常に安定しており、とびちり、尾引きも少な
く、階調性に優れたシャープな画像が維持された。The initial density is 1.38, which is high enough, and the density after 100,000 sheets
The image was very stable at 1.37, with less stuttering and tailing, and a sharp image with excellent gradation was maintained.

比較例１ 実施例１で用いた微粉体Ａに代えて乾式法で製造した
ケイ酸微粉体（比表面積200m²/g）をそのまま使用した
以外は、実施例１と同様にトナーを調製し、画像出しを
行なったが、得られた画像は貧弱で、濃度も0.55と低か
った。Comparative Example 1 A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine silica powder (specific surface area: 200 m ² / g) produced by a dry method was used as it was in place of the fine powder A used in Example 1. An image was obtained, but the obtained image was poor and the density was as low as 0.55.

比較例２〜３ 実施例１で使用した微粉体Ａに代えて、下記第３表に
示す微粉体をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に
トナーを調製し、画出しを行なった。Comparative Examples 2 and 3 Toner was prepared and images were formed in the same manner as in Example 1 except that fine powders shown in Table 3 below were used instead of fine powder A used in Example 1. .

この結果、常温常湿下においては実施例１と同様良好
な結果が得られたが、35℃85％の環境下において、初期
濃度は1.25とやや低い程度であったが、１万枚の画出し
後は微粉体Ｇを用いたトナーでは0.8、微粉体Ｆを用い
たトナーでは0.60と大きく低下した。 As a result, the same good results as in Example 1 were obtained under normal temperature and normal humidity. However, in an environment of 35 ° C. and 85%, the initial density was slightly lower at 1.25, but it was 10,000 sheets. After dispensing, the toner using the fine powder G was greatly reduced to 0.8, and the toner using the fine powder F was significantly reduced to 0.60.

比較例４ 実施例１のトナーに代えて比較例２のトナーを用いる
以外は、実施例８と同様に画出しを行なったところ、初
期は1.35と十分な濃度が得られ画質も良好であったが、
複写をくりかえしていくと約５万枚で濃度は1.15と低下
し、10万枚では1.03と大きく低下し、画質についてもガ
サツキの多い画像であった。Comparative Example 4 An image was formed in the same manner as in Example 8, except that the toner of Comparative Example 2 was used instead of the toner of Example 1. As a result, a sufficient density of 1.35 was obtained at the initial stage, and the image quality was good. But
When copying was repeated, the density was reduced to 1.15 on about 50,000 sheets, and was significantly reduced to 1.03 on 100,000 sheets, and the image quality was rough.

また、35℃85％の環境下では、約１万枚にて濃度は1.
00となり、10万枚後は0.62と貧弱な画像であった。Also, in an environment of 35 ° C and 85%, the density is 1.000 on about 10,000 sheets.
00, which was a poor image of 0.62 after 100,000 copies.

発明の効果 上述したように本発明によれば、特定の２種の有機金
属又はケイ素化合物を含む混合物の加水分解により得ら
れた含金属又はケイ素微粉体を含有することにより、耐
久性、耐環境性に優れたトナーが得られる。Effects of the Invention As described above, according to the present invention, by containing a metal-containing or silicon fine powder obtained by hydrolysis of a mixture containing two specific kinds of organic metals or silicon compounds, durability, environmental resistance A toner having excellent properties can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明のトナーが適用される電子写真プリンタ
ーの一具体例を概略的に示す転写紙の厚さ方向模式側面
断面図である。 １……レーザユニット、 ２……スキャナーミラー、 ３……ｆ・θレンズ、 ４……感光ドラム、 ５、６……コロナ放電器、 ７……現像器、 ８……転写帯電器、 ９……転写紙、 10……定着器。FIG. 1 is a schematic side sectional view in the thickness direction of transfer paper schematically showing a specific example of an electrophotographic printer to which the toner of the present invention is applied. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laser unit, 2 ... Scanner mirror, 3 ... f / theta lens, 4 ... Photosensitive drum, 5, 6 ... Corona discharger, 7 ... Developing device, 8 ... Transfer charger, 9 ... … Transfer paper, 10 …… fixer.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも結着樹脂および着色剤を含むト
ナー粒子と、含金属又は含ケイ素微粒子とを含み、且つ 前記含金属又は含ケイ素微粒子が、加水分解可能な基の
みを有する有機金属又は有機ケイ素化合物（Ａ）と、少
なくとも一つの非加水分解性有機基を有する有機金属又
は有機ケイ素化合物（Ｂ）との混合物の加水分解により
得られた、一部に非加水分解性有機基を残存させた金属
又はケイ素の酸化物ないし水酸化物の微粉体であること
を特徴とする負帯電性トナー組成物。An organic metal or organic material comprising toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and metal-containing or silicon-containing fine particles, wherein the metal-containing or silicon-containing fine particles have only a hydrolyzable group. A non-hydrolyzable organic group is left in a part obtained by hydrolyzing a mixture of a silicon compound (A) and an organic metal having at least one non-hydrolyzable organic group or an organic silicon compound (B). A negatively chargeable toner composition, which is a fine powder of a metal or silicon oxide or hydroxide. 【請求項２】前記非加水分解性有機基が炭素原子または
窒素原子の少なくとも一方を含む基である請求項１に記
載の負帯電性トナー組成物。2. The negatively chargeable toner composition according to claim 1, wherein the non-hydrolyzable organic group is a group containing at least one of a carbon atom and a nitrogen atom. 【請求項３】前記含金属又は含ケイ素微粒子が平均粒径
１μｍ以下であり、且つ鉄粉に対して負に帯電する請求
項１に記載の負帯電性トナー組成物。3. The negatively chargeable toner composition according to claim 1, wherein the metal-containing or silicon-containing fine particles have an average particle size of 1 μm or less and are negatively charged with respect to the iron powder.