JPH0119430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗膜が強靭でかつ適度な水可溶性を
有する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防
汚塗料に関するものである。 船舶や橋りよう、海上タンク等の海中構造物ま
たは養殖網や定置網などの海中没入部分にはフジ
ツボ、セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、ア
オサ、アオノリなど多数の海中生物が付着し、構
造物体の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞の
ための潮通し不良による魚類の大量斃死などの大
きな被害を発生するため、一般に防汚塗料を用い
ることが行われている。しかしながら従来の防汚
塗料においては、防汚期間が短かく、わずかに12
〜16カ月に過ぎず止むなく再々の塗りかえを必要
とするため長期防汚性を有する防汚塗料が要望さ
れていた。 防汚塗料は防汚作用を発揮する機構の上から、
大略二種類に分類される。一つは不溶マトリツク
ス型と呼ばれるもので、海水に不溶性の塩化ビニ
ル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエンなどの樹脂
とロジンなどの海水に溶解する成分とよりなり、
ビヒクルとなるこれらの樹脂分がいわゆるマトリ
ツクスを形成している。この不溶マトリツクス型
の防汚塗膜が海中に浸漬されると、海水にロジン
が溶出するとともにマトリツクスに分散せしめら
れていた防汚剤が溶出して塗膜近傍の海中防汚剤
濃度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を
達成するものである。 この不溶マトリツクス型では防汚剤の海水への
初期溶出速度は大きいが海中に数ケ月浸漬された
塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析してみる
と、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、下
層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれて
浸漬前の健全な状態と同様であることがみられ
る。このような状態になると上層部のマトリツク
ス中の不溶性樹脂残査のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低
下し、浸漬後12〜16カ月すると下層部に十分防汚
剤が残つているにもかかわらず防汚剤の溶出速度
が低下し、海中生物の致死濃度以下となつて生物
が付着しはじめ長期防汚が不可能となる。 他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるもので、
マトリツクスが海水に溶解されるとマトリツクス
に分散せしめられていた防汚剤が溶出して塗膜近
傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に
保つことにより防汚目的を達成するものである。
この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸など
がマトリツクスになつているが、これらは海水に
対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しく長
期間にわたる防汚ができない欠点があり、またマ
トリツクスが低分子であるところから、塗膜の強
度が小さくやわらかすぎるとかもろいとか厚塗り
が困難であるとか等の欠かんを有しているが、そ
の塗膜が充分な強度を持ち、かつ海水に溶解し厚
塗りが可能であるならば溶解マトリツクス型が最
も望ましいものと言うことができる。 このような意図から発明されたものとして、特
公昭40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51
−12049号の防汚塗料がある。 これらの発明は で表わされる有機スズ化合物単量体を単独重合し
た重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合し
た共重合体がマトリツクスとなり、海水に接触す
ると加水分解反応を生じ防汚剤である有機スズ化
合物とカルボキシル基を含む重合体に分れ、この
重合体が海水に溶解するため溶解マトリツクスと
なるものである。しかしこの有機スズ化合物重合
体は、不飽和基を持つた有機スズ化合物の合成が
むずかしいこと、貯蔵安定性が悪く増粘する傾向
があること、毒性が強く取り扱いが不便であるこ
となどの実用上の難点があつた。 そこで、このような有機スズ化合物重合体を用
いずに、マトリツクスに水溶解性を与える方法と
して、重合体に遊離のカルボキシル基や水酸基な
どを導入し、これによりマトリツクスの水溶性を
調節するという方法が考えられる。しかしこの方
法は、マトリツクスに導入した親水水性官能基
が、亜酸化銅、トリブチルスズ化合物、トリフエ
ニルスズ化合物などの金属化合物と常温で反応し
やすく、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起し
使用不可能となる欠点があつた。 本発明者らは鋭意研究の結果、上記のような欠
点を有しない樹脂として、主鎖に下記一般式
（）で示されるくりかえし単位を持つ樹脂を見
い出し、それをビヒクルとする優れた溶解マトリ
ツクス型防汚塗料を開発することに成功した。 すなわち本発明は、下記一般式（） 〔ただしｎは１〜５の整数を表わし、R₁、R₂は
それぞれ水素、炭素数１〜５の直鎖又は分枝アル
キル基、ハロゲン、フエニル基またはニトリル基
を示す。〕 で表わされるくりかえし単位を主鎖に持つ樹脂
を、ビヒクルとして含有することを特徴とする防
汚塗料を提供するものである。 本発明に用いる一般式（）で表わされるくり
かえし単位の例としては、グリコール酸残基、dl
−又はｌ−乳酸残基、α−オキシイソ酪酸残基、
α−オキシ−η−酪酸残基、β−オキシプロピオ
ン酸残基、α−クロルプロピオン酸残基、α−シ
アノプロピオン酸残基、β−オキシピバリン酸残
基、γ−オキシ−η−酪酸残基、ε−オキシカプ
ロン酸酸基などがあり、これらは樹脂中に１種ま
たは２種以上含まれていてもよい。 これらのくりかえし単位を主鎖に持つ樹脂の合
成法としては、対応するオキシ酸の環状ラクトン
をモノマーとし、その一種又は二種以上をルイス
酸又は金属触媒により開環重合する方法が一般的
に行われている。環状ラクトンとしては、たとえ
ばグリコリド、ラクチド、β−プロピオラクト
ン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあげ
られる。これらの環状ラクトンの開環重合法とし
てはたとえば、米国特許2668162号（1954）によ
れば、グリコリド、ラクチドの場合、三フツ化ア
ンチモン、三塩化アンチモン、三酸化アンチモン
などをモノマーに対して、0.01〜0.1％加えて重
合させる方法が記されている。またε−カプロラ
クトンの開環重合の例として特開昭56−49728に
はモリブデン化合物を触媒として用いる方法が記
されている。しかしポリマーの合成法としては、
環状ラクトンの開環重合に限定したものではな
く、オキシ酸の脱水重縮合法を用いることもでき
る。 本発明において、以上のようにして得た樹脂に
ついて、分子量の制限は特にないが、塗膜として
の強度を保持でき、かつ塗装作業性の良好さか
ら、重量平均分子量で1000〜100000、特に好まし
くは5000〜50000が適当である。 本発明に用いる樹脂が、船底防汚塗料の溶解マ
トリツクス型ビヒクルとなりうるのは、ビヒクル
の主鎖の一般式（）の部分が徐々に加水分解を
受けて小分子化し、溶解又は分散していくことに
よるものであると考えられる。それゆえ、ビヒク
ルを形成する樹脂の主鎖の全部が一般式（）で
示されるくりかえし単位から成る必要はなく、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリア
クリル、ポリアルキド等通常用いられる樹脂の主
鎖の一部分に含まれる共重合体であつてもよい。
この場合一般式（）の部分が加水分解され、切
断された後残査部分が水中に分散または溶解して
いく程度に一般式（）部分を含んでいる必要が
ある。ビヒクルとなる樹脂は、使用するモノマー
の種類、共重合の場合はモル比、あるいは他の樹
脂との配合比等を変えることによつて、この加水
分解速度を適当に調節することができる。このた
め、本発明の防汚塗料の防汚期間の調節は、膜厚
の他にこの方法によつても可能である。 本発明の防汚塗料は、上記のようにして得られ
た一般式（）で表わされるくりかえし単位を持
つ樹脂をビヒクルとして、着色顔料、体質顔料、
防汚剤、溶剤などを分散させて塗料化したもので
ある。 本発明においては、ビヒクルとしてほかにロジ
ンや脂肪酸など公知の溶出助剤を併用することも
可能である。また従来公知の油性ワニスおよび塩
化ゴム、塩化ビニル、スチレン−ブタジエン、ア
クリル等の樹脂ワニスを併用することもできる。
これらの樹脂は水溶解性はないが本発明に特定し
た重合体との混合により、混合樹脂全体を水溶解
性にすることも可能である。 本発明の防汚塗料に使用される防汚剤としては
亜酸化銅、トリブチルスズ化合物、トリフエニル
スズ化合物、チウラム化合物を始め従来公知の防
汚剤はすべて使用することができる。そのほか顔
料、添加剤等も従来公知のものが使用可能であ
る。 又本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいずれの
方法を用いてもよい。 本発明の防汚塗料から得られる塗膜は、従来の
ロジンなどの低分子化合物による溶解マトリツク
ス型にはない塗膜強度を持ち、しかも厚塗りが可
能となる。また最も重要な防汚剤の溶出速度は不
溶マトリツクス型では初期において過剰溶出が多
く、徐々に溶出速度が低下するが本発明による防
汚塗料からの塗膜は、初期の過剰溶出が少なく、
適度な溶出速度が安定して保たれるため塗膜が残
つている間はほとんど溶出速度は低下していな
い。従つて塗膜厚を厚くしておけば防汚期間を延
長させることができる。たとえば乾燥塗膜厚とし
て150μを塗布すれば、36カ月を経過しても、な
お防汚性は非常に優れ、不溶マトリツクス型塗料
を同一塗膜厚に塗布したものに比べると防汚期間
は３倍以上に延長される。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、粘度は25℃における測定
値、分子量はGPC法による重量平均分子量を表
わす。 製造例 １ ポリ（グリコール酸＋乳酸）溶液の製造。 撹拌器つきのフラスコにグリコリド46.4部、Ｌ
−ラクチド230.4部、SbF3 0.08部を仕込み窒素気
流下で195℃にて２時間加熱した。次いで230℃に
昇温し、その温度で１時間加熱した後、加熱を止
めフラスコ内容物をオープンバツトにあけて冷却
し固化物を粉砕した。得られたポリマーの融点
は、207〜215℃、分子量は15000であつた。本樹
脂40部とキシレン60部とを加熱混合し、25℃での
粘度が3.5ポイズである透明液体を得た。これを
樹脂溶液Ａとする。 製造例 ２ ポリ（乳酸）溶液の製造。 撹拌器つきのフラスコにＬ−ラクチド288部、
SbF3 0.086部を仕込み窒素気流下で製造例１と
同様に加熱して無色透明のガラス状固体を得た。 得られたポリマーの流動点は150℃、分子量は
19000であつた。本樹脂40部とキシレン60部とを
加熱混合し、25℃での粘度が3.2ポイズである透
明液体を得た。これを樹脂溶液Ｂとする。 製造例 ３ ポリ（β−オキシプロピオン酸＋γ−オキシ酪
酸）溶液の製造。 湿気を遮断したフラスコにβ−プロピオラクト
ン66部、γ−ブチロラクトン184部およびナトリ
ウムハライドで乾燥したトルエン125部を仕込み、
乾燥窒素で外気と遮断した。次いで内温を40℃に
昇温し、三沸化ホウ素エーテル錯体4.3部を注射
器で加え、その温度で20時間撹拌を続けた。少量
のアルカリを加えて反応を停止させた後、トルエ
ンを留去し、残液を３のヘキサンに徐々に加
え、170部のポリマーを得た。本樹脂50部とトル
エン35部、メチルイソブチルケトン15部とを加熱
混合し、25℃の粘度が2.0ポイズである透明液体
を得た。これを樹脂溶液Ｃとする。 製造例 ４ ポリ（ε−カプロラクトン）溶液の製造。 ポリ（ε−カプロラクトン）〔ダイセル化学工
業株式会社製プラクセルＨ−１（数平均分子量
10000）〕をキシレンに溶かし、30％溶液とした。
本溶液は25℃での粘度が、4.0ポイズの透明液体
である。これを樹脂溶液Ｄとする。 製造例 ５ 乳酸基含有ポリエステル溶液の製造。 撹拌器つきのフラスコに、プロピレングリコー
ル49.8部、無水フタル酸76.0部、トリフエニルホ
スフエート0.5部を仕込み、窒素気流下200℃で５
時間加熱し、水を８ｇ留出させた。次いで、Ｌ−
ラクチド23.8ｇを加え、150℃にて６時間加熱撹
拌し黄色透明のガラス状固体を得た。分子量は
12000であつた。本樹脂50部と酢酸ブチル50部を
加熱混合し、25℃での粘度2.5ポイズの透明液体
を得た。これを樹脂溶液Ｅとする。 実施例１〜９、比較例１、２ 塗料化 製造例１〜５で得た樹脂溶液Ａ〜Ｅを用いて、
第１表に示した塗料配合にて混練分散を行い、実
施例１〜９の防汚塗料の製造を行つた。他に一般
市販の代表的な溶解マトリツクス型防汚塗料の例
として比較例１および不溶マトリツクス型防汚塗
料の例として比較例２を製造した。 塗装試験板の作成 実施例１〜９および比較例１、２の防汚塗料
を、サンドブラスト鋼板にあらかじめ防錆塗料を
塗布してある塗板に乾燥膜厚として150μとなる
ごとく刷毛塗りを２回行い、防汚性能試験板を作
成した。同様に一定の10cm×20cmの面積にのみ防
汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験板
を作成した。 浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板に
ついて、兵庫県洲本市由良湾において36カ月の海
中浸漬を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物は銅として10γ／cm²／
日、錫化合物では錫として1γ／cm²／日であると
されている。

【表】

【表】

【表】 注 ＊印は生物付着により測定不能の
ため０と表示する。

【表】 注 ＊印は、生物付着により測定不能
のため０と表示する。
第２表の防汚性能試験については、実施例の総
ては36カ月経過後においても生物の付着は０％で
あるが、比較例においては12カ月後には生物の付
着が見られ、18カ月後には全面に付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36カ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では12カ月後には、いずれ
も最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度については、実施例では
36カ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では６カ月で最低防汚限界
濃度以下となる。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜９および比較例１、２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。 試験結果を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいずれも合格するが、比較例では耐衝撃性は
いずれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果か
ら認められるように、本発明の防汚塗料から得ら
れた塗膜は、強度があり、しかも適度な海水溶解
性があり、非常に優れた長期防汚性能を持つもの
であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 〔ただしｎは１〜５の整数を表わし、R₁、R₂は
   それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の直鎖又は分
   枝アルキル基、ハロゲン、フエニル基またはニト
   リル基を示す。〕 で表わされるくりかえし単位を主鎖に持つ樹脂
   を、ビヒクルとして含有することを特徴とする防
   汚塗料。 ２ 一般式（）がｎ＝１、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈで
   示されるグリコール酸残基である特許請求の範囲
   第１項記載の防汚塗料。 ３ 一般式（）がｎ＝１、R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃
   で示される乳酸残基である特許請求の範囲第１項
   記載の防汚塗料。 ４ 一般式（）がｎ＝２、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈで
   示されるβ−オキシプロピオン酸残基である特許
   請求の範囲第１項記載の防汚塗料。 ５ 一般式（）がｎ＝３、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈで
   示されるγ−オキシ酪酸残基である特許請求の範
   囲第１項記載の防汚塗料。 ６ 一般式（）がｎ＝５、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈで
   示されるε−オキシカプロン酸残基である特許請
   求の範囲第１項記載の防汚塗料。