JPH01192875A - Fabric coated with resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title fabric, having a high tear strength and excellent in nontransfer dyeing property and durability, by forming a resin film on a woven or knitted fabric prepared from a modified polyester fiber containing a specific copolymerized phosphonium sulfonate and capable of exhibiting specific physical properties. CONSTITUTION:A woven or knitted fabric prepared by using modified polyester fiber, containing a phosphonium sulfonate expressed by the formula (A is aromatic or aliphatic group; X1 is ester-forming functional group; X2 is ester- forming functional group similar to or different from X1 or H; R1-R4 are alkyl or aryl) (e.g., tetrabutylphosphonium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate) copolymerized in an amount within the range of 0.5-10mol% and having >=0.55 intrinsic viscosity and >=25 silk factor in at least part, e.g., warp and weft, is coated with a resin to afford the aimed fabric, excellent in durability of the above-mentioned resin film and good in abrasion resistance. Furthermore, in copolymerization, a quaternary ammonium can be added to further improve heat resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はカヂオン染料に染色可能な改質ポリエステル繊
維からなる樹脂被覆した布帛に関するものであり、更に
詳しくは引裂強力が高く、非転染性（染料移行現象かな
いこと）に優れ且つ耐久性にも優れた樹脂被覆された布
帛に関するものである。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to a resin-coated fabric made of modified polyester fibers that can be dyed with cationic dyes, and more specifically, has high tear strength and non-transferability. The present invention relates to a resin-coated fabric that has excellent properties (no dye migration phenomenon) and excellent durability.

〈従来技術〉 ポリエステル繊維は高強力で化学的に安定であり、更に
寸法安定性等の商品機能も極めて優れているか故に、衣
料用分野や産業資材分野に広く使用されている。<Prior Art> Polyester fibers are highly strong, chemically stable, and have extremely excellent product functions such as dimensional stability, so they are widely used in the clothing and industrial materials fields.

しかしながら、ポリエステル繊維は染色性に劣り、分散
染料にしか染色されないため、用途によっては使用し難
い欠点がある。即ち、ポリエステル繊維を分散染料によ
って染色した場合鮮明性や洗濯堅牢度に劣り、更に転染
し易い欠点もある。However, polyester fibers have poor dyeability and can only be dyed with disperse dyes, making them difficult to use in some applications. That is, when polyester fibers are dyed with disperse dyes, they are inferior in brightness and washing fastness, and also have the disadvantage of being susceptible to dye transfer.

その上、抗水性等を付与する目的で樹脂被覆しても、そ
の耐久性が不充分である等用途によっては重大な欠点が
ある。Furthermore, even if resin coating is applied for the purpose of imparting water resistance, etc., there are serious drawbacks, such as insufficient durability, depending on the intended use.

例えば、スポーツウェア用途では、雨中においても着用
できるような高い防水性と運動により発生した汗を着衣
の外に放散させる透湿性が要求されるため、樹脂被覆す
る必要かある。しかしながら、分散染料で濃色に染色し
たポリエステル繊維よりなる１１ｉ１ｉ編物に、樹脂被
覆すると転染や洗濯による樹脂層の汚染が生じ、また被
覆樹脂の耐久性にも問題かあり、ポリエステル繊維のス
ポーツウェア分野への使用は大きく制限される。For example, in the case of sportswear, resin coating is necessary because it requires high waterproofness so that it can be worn even in the rain and moisture permeability that allows sweat generated during exercise to dissipate outside of the clothing. However, when 11i1i knitted fabrics made of polyester fibers dyed in deep colors with disperse dyes are coated with resin, the resin layer may be contaminated by dye transfer or washing, and there may also be problems with the durability of the coated resin. Its use in this field is severely limited.

また、濃色の製品に白又は淡色のテープを組合せたデザ
イン布帛に、ポリエステル繊維を使用すると、アイロン
掛けや洗濯時更には製品保管時に白湯が汚染される重大
な欠点がある。Furthermore, if polyester fibers are used in design fabrics that combine dark-colored products with white or light-colored tapes, there is a serious drawback that hot water will be contaminated during ironing, washing, and even during product storage.

更に、スェード調布帛にポリエステル繊維を使用すると
、ポリウレタン樹脂エマルジョンを付与し、マングルで
絞る際に染料が溶出する欠点があり、また得られた製品
の転染性や耐久性にも上記した重大な欠点がある。Furthermore, when polyester fibers are used in suede-like fabrics, there is the disadvantage that dyes are eluted when a polyurethane resin emulsion is applied and squeezed with a mangle, and the dye transferability and durability of the resulting products are also affected by the above-mentioned serious problems. There are drawbacks.

ポリアミド繊維は高強力であるが、光や熱によって黄変
し、繰り返し洗濯で布帛の黄変部分に破裂を生じたり、
数回の洗濯で抗水性が低下するという耐久性不良の欠点
かある。更に、縫製後のアイロン掛けで著しく収縮した
り、洗濯による収縮か大きいといっな寸法安定性に劣る
欠点がある。Although polyamide fibers have high strength, they yellow when exposed to light or heat, and repeated washing can cause ruptures in the yellowed areas of the fabric.
The drawback is that it has poor durability, as its water resistance decreases after several washes. Furthermore, it has the disadvantage of poor dimensional stability, such as significant shrinkage when ironed after sewing and large shrinkage when washed.

染色されたポリエステル繊維の鮮明性、洗濯堅牢性及び
転染性を改善する方法として従来からスルホン酸金属塩
基を含有するイソフタル酸成分、例えば５−ナトリウム
スルホイソフタル酸成分をポリエステルに共重合するこ
とによりカチオン染料で染色可能にする方法か知られて
いる（特公昭３４−１０４９７号公報参照）。Conventionally, as a method for improving the vividness, washing fastness and dye transfer properties of dyed polyester fibers, it has been proposed to copolymerize polyester with an isophthalic acid component containing a sulfonic acid metal base, such as a 5-sodium sulfoisophthalic acid component. A method of making it dyeable with a cationic dye is known (see Japanese Patent Publication No. 34-10497).

しかし、この方法では、スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量弁重合すると、スルホン酸金属塩基を含有するイ
ソフタル酸成分の増粘作用のため、重合反応物の溶融粘
度か著しく増大し、重合度を充分にあげることが困難に
なると同時に、紡糸をも困難にする。従って、かかる量
のスルホン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分を共
重合した改質ポリエステルの溶融粘度を、重合か容易で
且つ溶融紡糸できる範囲にまで低下させるために、改質
ポリエステルの重合度を低くしておく必要がある。その
結果得られる繊維の物性が劣り、１デニール以下の極細
繊維を紡糸することができず、スポーツ衣料や上衣等引
裂強度や耐摩耗性等が要求される用途には不適当であり
、更に、樹脂被覆例えば抗水加工等ではその耐久性が、
改質しないポリエステルよりも劣る欠点もある。However, in this method, when the isophthalic acid component containing the sulfonic acid metal base is polymerized in the amount necessary to raise the dyeability to a satisfactory level, due to the thickening effect of the isophthalic acid component containing the sulfonic acid metal base, The melt viscosity of the polymerization reaction product increases significantly, making it difficult to sufficiently increase the degree of polymerization and, at the same time, making spinning difficult. Therefore, in order to reduce the melt viscosity of a modified polyester copolymerized with an isophthalic acid component containing such an amount of sulfonic acid metal base to a range where polymerization is easy and melt spinning is possible, the degree of polymerization of the modified polyester must be adjusted. Need to keep it low. The resulting fibers have poor physical properties and cannot be spun into ultrafine fibers of 1 denier or less, making them unsuitable for applications that require tear strength and abrasion resistance, such as sports clothing and jackets. The durability of resin coatings, such as water-resistant coatings,
It also has disadvantages that are inferior to unmodified polyester.

一方、カチオン染料可染化剤としてスルホン酸ホスホニ
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている（特公昭４７−２２３３４号公報。On the other hand, a method is known in which an isophthalic acid component having a sulfonic acid phosphonium base is used as a cationic dye dyeing agent (Japanese Patent Publication No. 47-22334).

米国特許第３７３２１８３号明細書参照）。この方法に
よれは重合反応中での増粘作用が小さいので、改質ポリ
エステルの重合度を高くしても、溶融粘度が通常溶融紡
糸できる範囲におさえられる。このため高重合度のカチ
オン染料可染型ポリエステルか容易に得られるようにな
る。(See US Pat. No. 3,732,183). With this method, the thickening effect during the polymerization reaction is small, so even if the degree of polymerization of the modified polyester is increased, the melt viscosity can be kept within the range that allows for normal melt spinning. Therefore, a cationic dye-dyable polyester with a high degree of polymerization can be easily obtained.

しかしながら、この方法においては使用するスルホン酸
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性か
、スルホン酸金属塩基を有するイー　５　＝ ソフタル酸成分に比べて劣るために、改質ポリエステル
の重合反応過程や溶融紡糸過程等の高熱条件下で自ら分
解したり、又はポリマーの分解を促進して生成ポリエス
テルや成形品を黄褐色に着色せしめ、且つ改質ポリエス
テルの重合度を著しく低下せしめるという重大な欠点が
あり、更にこの着色か染色した際に色調を悪化させるこ
とになる。However, in this method, the heat resistance of the isophthalic acid component having a phosphonium sulfonate base or the E-sophthalic acid component having a metal sulfonate base is inferior to that of the isophthalic acid component having a sulfonate metal base. It has the serious disadvantage of decomposing itself under high heat conditions such as during the spinning process, or accelerating the decomposition of the polymer, causing the resulting polyester and molded products to turn yellow-brown, and significantly reducing the degree of polymerization of the modified polyester. Furthermore, this coloring or dyeing will worsen the color tone.

このためこの方法は工業的に採用されることが従来皆無
であった。For this reason, this method has never been industrially adopted.

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は、前記したスルホン酸ホスホニウム塩を共重
合した改質ポリエステルの長所に鑑み、上記欠点を克服
すべく鋭意検討し、その方策としてポリマー中に特定の
第４級オニウム塩を添加することにより耐熱性が大巾に
向上することを見出し、更にこうして得られるカチオン
可染の改質ポリエステル繊維よりなる織布に樹脂被覆加
工を施すと、その被覆樹脂の耐久性が飛躍的に改善され
ることを知った。本発明はかかる知見に基いて更に研究
を重ねた結果完成したものである。<Problems to be Solved by the Invention> In view of the advantages of the modified polyester copolymerized with the aforementioned sulfonic acid phosphonium salt, the present inventors have made extensive studies to overcome the above-mentioned drawbacks, and as a measure to do so, the present inventors have investigated It was discovered that the heat resistance was greatly improved by adding a quaternary onium salt of I found that the durability of the product was dramatically improved. The present invention was completed as a result of further research based on this knowledge.

〈発明の構成〉 本発明は下記一般式（Ｉ） ｘ、−Ａ−Ｘ２　　　　　　　　　・・・・・・（Ｉ）
（ＳＯ３０Ｐ■ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４）ｎ （式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、ｘｌはエステル形
成性官能基、Ｘ２はＸｌと同−若しくは異なるエステル
形成性官能基又は水素原子、Ｒ１。<Structure of the invention> The present invention is based on the following general formula (I) x, -A-X2...(I)
(SO30P■RIR2R3R4)n (wherein A is an aromatic group or aliphatic group, xl is an ester-forming functional group, X2 is the same or different ester-forming functional group or hydrogen atom as Xl, and R1.

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選
ばれた同−又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）で表
わされるスルホン酸ホスホニウム塩を０．５〜１０モル
％共重合され、極限粘度が０．５５以上であって且つシ
ルクファクターか２５以上である改質ポリエステル繊維
を少なくとも１部用いた織編物に樹脂被覆してなる樹脂
被覆された布帛に係るものである。R2, R3 and R4 are the same or different groups selected from alkyl groups and aryl groups, and n represents a positive integer. ) A woven or knitted fabric using at least one part of a modified polyester fiber copolymerized with 0.5 to 10 mol% of a sulfonic acid phosphonium salt represented by This relates to a resin-coated fabric obtained by coating a resin with a resin.

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキ
レングリコールをクリコール成分とするポリエステルを
主たる対象とする。The polyester in the present invention refers to a polyester having terephthalic acid as a main acid component and at least one glycol, preferably at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol as a glycol component. Main target.

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。It may also be a polyester in which part of the terephthalic acid component is replaced with another difunctional carboxylic acid component, and/
Alternatively, it may be a polyester in which part of the glycol component is replaced with the above-mentioned glycol or other diol component other than the main component.

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。Examples of the difunctional carboxylic acids other than terephthalic acid used here include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and diphenyl dicarboxylic acid.

ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエト
キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳
香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげるこ
とかできる。更に本発明の効果か実質的に奏せられる範
囲で５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸
金属塩基を有するイソフタル酸を共重合成分として用い
てもよい。Aromatic, aliphatic, and alicyclic difunctional carboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. I can give you something. Furthermore, isophthalic acid having a sulfonic acid metal base such as 5-sodium sulfoisophthalic acid may be used as a copolymerization component within a range where the effects of the present invention can be substantially achieved.

また、上記グリコール以外のジオール化合物としては例
えばシクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ。Examples of diol compounds other than the above-mentioned glycols include cyclohexane-1,4-dimetatool, neopentyl glycol, and bisphenol A.

ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオ
ール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあ
げることができる。Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic diol compounds such as bisphenol S, and polyoxyalkylene glycols.

更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメ
リット酸、ピロメリツ１〜酸の如きポリカルボン酸、グ
リセリン、トリメチロールプロパン。Additionally, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerin, trimethylolpropane to the extent that the polyester is substantially linear.

ペンタエリスリト−ルの如きポリオールを使用すること
ができる。Polyols such as pentaerythritol can be used.

かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。Such polyesters can be synthesized by any method.

例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば
、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸の
グリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ
る第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧上加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段
階の反応によってＶ遺される。For example, in the case of polyethylene terephthalate, usually terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified, a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene glycol are transesterified. The first stage reaction is to react with terephthalic acid to produce a glycol ester and/or its low polymer, and the first stage reaction product is heated under reduced pressure until the desired degree of polymerization is achieved. V is left by the second step of polycondensation reaction.

本発明の方法において共重合成分として使用するスルホ
ン酸ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ）ＸＩ　　Ａ　　
Ｘ２　　　　　　　　　　・・・・・・（１，）（ＳＯ
３θＰ■ＲＩＲｚ　Ｒ３Ｒａ　）　ｎで表わされる。式
中、Ａは芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳香族
基か好ましい。Ｘｌはエステル形成性官能基を示し、具
体例として−０−Ｃ−Ｒ′、−Ｃ−ＯＨ，−Ｃ−ＯＲ′
。The sulfonic acid phosphonium salt used as a copolymerization component in the method of the present invention has the following general formula (I)
X2 ・・・・・・(1,)(SO
It is expressed as 3θP■RIRz R3Ra ) n. In the formula, A represents an aromatic group or an aliphatic group, and among them, an aromatic group is preferable. Xl represents an ester-forming functional group; specific examples include -0-C-R', -C-OH, -C-OR'
.

０　　　　　ｏ　　　　　Ｏ モＣＨ２テ丁ＯＨ。0　　　　o　　　O Mo CH2 Te Ding OH.

−０−ｆ−ＣＨ２−）５−ｆ−０（ＣＨ２）　、十、　
ＯＨ。-0-f-CH2-)5-f-0(CH2), ten,
Oh.

（但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基、ａ及び
ｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数である）等をあげ
ることかできる。Ｘ２はＸｌと同−若しくは異なるエス
テル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステ
ル形成性官能基である−　　１０　〜 ことか好ましい。Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はアルキル
基及びアリール基よりなる群から選ばれた同−又は異な
る基を示す６ｎは正の整数である。(However, R' is a lower alkyl group or a phenyl group, a and d are an integer of 1 or more, and b is an integer of 2 or more). X2 represents an ester-forming functional group or a hydrogen atom, which is the same as or different from Xl, and is particularly preferably an ester-forming functional group. R1, R2, R3 and R4 are the same or different groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups, and 6n is a positive integer.

かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対応するス
ルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。Such sulfonic acid phosphonium salts can generally be easily synthesized by reacting the corresponding sulfonic acid with phosphines or by reacting the corresponding sulfonic acid metal salt with phosphonium halides.

上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい具体例として
は、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、　３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、　３，５．−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニ
ウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−（
β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン
酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−−ｔｉ　　−− ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩、２，６−ジカルポキシナフタレンー４−
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α−テ１〜ラ
ブチルホスホニウムスルポコハク酸等をあげることかで
きる。上記スルホン酸ホスホニウム塩は１種のみを単独
で用いても２種以上併用してもよい。Preferred specific examples of the sulfonic acid phosphonium salts include 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, and benzyl 3,5-dicarboxybenzenesulfonate. Tributylphosphonium salt, 3.5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5. -dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3-(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-(
β-hydroxyethoxycarbonyl)benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 4--ti -- Hydroxyethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 2,6-dicarpoxynaphthalene-4-
Examples include sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, α-te1-butylphosphonium sulfosuccinic acid, and the like. The above-mentioned sulfonic acid phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.

上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第１段階の反応か終了する
以前の任意の段階で添加すればよい。スルホン酸ホスホ
ニウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸成分（スルホン酸
塩を除く）に対して０．５〜１０モル％の範囲である。In order to copolymerize the sulfonic acid phosphonium salt into a polyester, it may be added at any stage before the synthesis of the polyester described above is completed, preferably at any stage before the first stage reaction is completed. The proportion of the sulfonic acid phosphonium salt copolymerized with the polyester is in the range of 0.5 to 10 mol % based on the bifunctional carboxylic acid component (excluding the sulfonate) constituting the polyester.

共重合割合が０．５モル％より少いと、得られる改質ポ
リニスデルのカチオン染料に対する染色性が不充分にな
り、１０モル％より多くなるとカチオン染色性は最早著
しい向上を示さす、かえってポリエステルの物性が低下
し、本発明の目的を達成し歎くなる６ かかる改質ポリエステルを製造するに当って、第４級オ
ニウム塩を添加するのか好ましい、第４級オニウム塩と
しては第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等
があり、具体的には、第４級アンモニウム塩としては水
酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム
。If the copolymerization ratio is less than 0.5 mol%, the dyeability of the resulting modified polynisdel with cationic dyes will be insufficient, and if it exceeds 10 mol%, the cationic dyeability will already show a significant improvement, and on the contrary, the dyeability of the polyester will be insufficient. The physical properties deteriorate and the object of the present invention is not achieved.6 In producing such modified polyester, it is preferable to add a quaternary onium salt.As the quaternary onium salt, quaternary ammonium salt is preferable. , quaternary phosphonium salts, etc. Specifically, the quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide.

沃化テ１〜ラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、水
酸化テトライソプロピルアンモニウム。Te1-laethylammonium iodide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetraisopropylammonium hydroxide.

塩化テトライソ１０ピルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水
酸化テトラフェニルアンモニウム。Tetraiso-10-pylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetraphenylammonium hydroxide.

塩化テトラフェニルアンモニウム等が例示される。Examples include tetraphenylammonium chloride.

第４級ホスホニウム塩としてはクロルベンジルホスホニ
ウムクロライド、ステアリルエチルジヒドロキシエチル
ホスホニウムエトサルフェート、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、テトラブチルホスホニウムドデシルベ
ンセンスルホネート。Examples of quaternary phosphonium salts include chlorobenzylphosphonium chloride, stearylethyldihydroxyethylphosphonium ethosulfate, tetrabutylphosphonium acetate, and tetrabutylphosphonium dodecylbenzene sulfonate.

エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリ
ルホスホニウムブロマイド、エチレンビストリス（２−
シアンエチル）ホスホニウムブロマイド、トリス−２−
シアノエチルアリルホスホニウムクロライド、テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ボスホニウムサルフェート、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド
等が例示される。Ethyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium bromide, ethylene bistris (2-
cyanethyl)phosphonium bromide, tris-2-
Examples include cyanoethylallylphosphonium chloride, tetrakis(hydroxymethyl)bosphonium sulfate, and tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride.

上記第４級オニウム塩の使用量はあまりに少ないと耐熱
性を改善する効果か不充分となり、逆にあまりに多くな
ると、かえって耐熱性か悪化するようになり、その上生
成ポリエステルや成形物が黄褐色に着色するり向が顕著
になる。このため第４級オニウム塩の使用量は、前記ス
ルホン酸ホスホニウム塩に対して０．５〜１０モル％の
範囲が好ましい。If the amount of the above-mentioned quaternary onium salt is too small, the effect of improving heat resistance will not be sufficient, and if it is too large, the heat resistance will worsen, and the resulting polyester or molded product will become yellowish brown. When the color changes, the direction becomes noticeable. Therefore, the amount of the quaternary onium salt used is preferably in the range of 0.5 to 10 mol % based on the sulfonic acid phosphonium salt.

かかる第４級オニウム塩の添加時期は前記したポリエス
テルの合成が完了するまでの任意の段階−１４＝ でよく、例えばポリエステルの原料中に添加しても、第
１段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終了後か
ら第２段階の反応開始までの間に添加しても、第２段階
の反応中に添加してもよい。The quaternary onium salt may be added at any stage until the synthesis of the polyester described above is completed. may be added between the end of the first stage reaction and the start of the second stage reaction, or may be added during the second stage reaction.

上記第４級オニウム塩と前記スルホン酸ホスホニウム塩
との添加順序は任意でよく、両者を予め混合した後に添
加することもできる。また、スルホン酸ホスホニウム塩
の製造に際して、第４級ホスホニウムハライド等の第４
級ホスホニウム塩とスルボン酸金属塩との反応による合
成方法を採用することがあり、その場合原料の第４級ホ
スホニウム塩が反応生成物であるスルホン酸ホスホニウ
ム塩の中に一部残存することがある。かかる場合には別
に第４級ホスホニウム塩を使用することを要さず、この
残存第４級ホスホニウム塩を利用することもできる。The quaternary onium salt and the sulfonic acid phosphonium salt may be added in any order, and they may be added after being mixed in advance. In addition, in the production of sulfonic acid phosphonium salts, quaternary phosphonium halides, etc.
In some cases, a synthesis method is adopted in which a quaternary phosphonium salt is reacted with a metal sulfonic acid salt, and in that case, a portion of the raw material quaternary phosphonium salt may remain in the reaction product, the sulfonic acid phosphonium salt. . In such a case, it is not necessary to use a quaternary phosphonium salt separately, and the remaining quaternary phosphonium salt can be used.

こうすることにより高強力に必要である極限粘度０．５
８以上、更に好ましくは極限粘度が０．６４以上で、し
かも黄色の少ない白皮に優れた改質ポリエステルが得ら
れる。By doing this, the intrinsic viscosity is 0.5, which is necessary for high strength.
A modified polyester having an intrinsic viscosity of 8 or more, more preferably 0.64 or more, and excellent white skin with less yellowing can be obtained.

こうして得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する６一
般に溶融紡糸は、ポリマーをその融点より３０〜５０℃
高い温度で溶融し、紡糸口金より吐出する。ポリエチレ
ンテレフタレートを主とするスルホン酸ホスホニウム塩
共重合ポリエステルの融点は２５０〜２５５°Ｃであり
、これを上記の通常の溶融紡糸条件を適用すると、紡糸
温度は２８５〜３１０°Ｃになり、かかる条件で溶融紡
糸すると、紡糸時に分解か生起して着色したり、重合度
が低下したりすることかある。これは紡糸温度がスルホ
ン酸ホスホニウム塩の分解温度（代表的なテトラブチル
ホスホニウムスルホイソフタル酸の分解温度は３０５℃
）に非常に近いか又は超える温度になるなめであって、
前記のポリマーの安定化を実施しても充分に防止し得な
いことかある。このため上記の改質ポリエステルの場合
２８０°Ｃを下まわる温度、更に好ましくは２７５℃を
下まわる温度で紡糸するのが望ましい。しかしながら、
かかる紡糸温度をあまりに低くすると、伸張応力による
弾性変形から脆性破壊に至り、紡糸不能になるので口金
温度を改質ポリエステルの融点より５°Ｃ以上高い温度
にすべきである。The modified polyester thus obtained is melt-spun6.Generally, melt spinning involves spinning the polymer at 30 to 50°C below its melting point.
It is melted at high temperature and discharged from a spinneret. The melting point of the sulfonic acid phosphonium salt copolymerized polyester, which is mainly composed of polyethylene terephthalate, is 250 to 255°C, and when the above-mentioned normal melt spinning conditions are applied, the spinning temperature becomes 285 to 310°C. When melt-spinning is performed, decomposition may occur during spinning, resulting in coloring or a decrease in the degree of polymerization. This is because the spinning temperature is the decomposition temperature of sulfonic acid phosphonium salt (the typical decomposition temperature of tetrabutylphosphonium sulfoisophthalate is 305℃).
) whose temperature is very close to or exceeds
Even if the stabilization of the polymer described above is carried out, there may be cases in which the problem cannot be sufficiently prevented. For this reason, in the case of the above-mentioned modified polyester, it is desirable to spin at a temperature below 280°C, more preferably below 275°C. however,
If the spinning temperature is too low, elastic deformation due to tensile stress will lead to brittle fracture, making spinning impossible, so the spinneret temperature should be set at least 5°C higher than the melting point of the modified polyester.

上述したように、口金温度を２８０℃以下、特に２７５
°Ｃ以下で紡糸することにより、更に前記のポリマーの
安定化と相俟って熱分解による劣化、即ち重合度の低下
及び繊維の黄変を大巾に減少させることができるため、
その極限粘度が０．５５以上、好ましくは０，６０以上
、特に好ましくは０．６３以上のカチオン可染改質ポリ
エステル繊維の提供をはじめて可能にし、また、この繊
維はシルクファクター（繊維の強度ｘ　ＥＷ獲）で２５
以上、好ましくは２８以上の高強度を示すことができる
。As mentioned above, the cap temperature should be kept below 280°C, especially 275°C.
By spinning at temperatures below °C, in combination with the above-mentioned stabilization of the polymer, deterioration due to thermal decomposition, that is, a decrease in the degree of polymerization and yellowing of the fibers, can be greatly reduced.
For the first time, it is possible to provide a cationically dyeable modified polyester fiber whose intrinsic viscosity is 0.55 or more, preferably 0.60 or more, particularly preferably 0.63 or more, and this fiber also has a silk factor (fiber strength x 25 with EW acquisition)
As mentioned above, it is possible to exhibit a high strength of preferably 28 or more.

布帛の引裂協力は、その布帛の１ｌｉ１１編組織に依存
する部分があるものの、大きくは極限粘度さら６；はシ
ルクファクターに依存する。スポーツ衣料Ｇこおいては
、その用途からもわかるように高シルクファクターが要
求され、シルクファクターとして２５以上、好ましくは
２８以上か必要であり、上述のようにすることによって
はじめて高シルクファクターで且つカチオン染料可染の
ポリエステル繊維＝　　１７　− が得られるようになった。Although the tearing strength of a fabric partly depends on the knitting structure of the fabric, it largely depends on the intrinsic viscosity and silk factor. As can be seen from its use, sports clothing G requires a high silk factor, and a silk factor of 25 or more, preferably 28 or more, is required. Polyester fibers dyeable with cationic dyes = 17- can now be obtained.

本発明にあっては、上述のように得られた極限粘度が０
．５５以上で、高シルクファクターで且つカチオン染料
に可染のポリエステル繊維よりなる織編物に樹脂被覆す
る。In the present invention, the intrinsic viscosity obtained as described above is 0.
．． A woven or knitted fabric made of polyester fiber having a high silk factor of 55 or higher and dyeable with cationic dyes is coated with a resin.

ここで使用する織編物は、前記のスルホン酸ホスホニウ
ム塩を共重合してなるカチオン可染ポリエステル繊維を
単独で用いたものでもよ０シ、他の繊維、例えば未変性
のポリエステル繊維との混繊、交織、交編等してもさし
つかえない。また、フィラメントばかりでなくウーリー
加工糸も本発明の範囲に入る。更にはスフの形でも用ｂ
）られ、他の短繊維との混紡による紡績糸も使用される
。The woven or knitted fabric used here may be one made solely of the cationically dyeable polyester fiber copolymerized with the phosphonium sulfonate salt, or a blended fiber with other fibers, such as unmodified polyester fiber. , mixed weaving, mixed knitting, etc. are also acceptable. Furthermore, not only filaments but also woolly textured yarns fall within the scope of the present invention. Furthermore, it can also be used in the form of a sufu.
), and spun yarns made by blending with other staple fibers are also used.

代表例としてスポーツ衣料分野で使用される平織物の場
合について以下に詳述する。スルホン酸ホスホニウム塩
を共重合したカチオン可染ポリエステル繊維を経糸、緯
糸に用いて平織物を作成する。織密度は経９０本／１ｎ
ｃｈ以上、緯７０本／１ｎｃｈ以上か好ましい。特に好
ましいのは、経緯糸共に本発明の改質長繊維を用いて得
られる経密度１００〜１６０本／インチ緯密度７０〜１
００本／インチ程度の平織物である。As a representative example, the case of plain woven fabric used in the field of sports clothing will be described in detail below. A plain woven fabric is created using cationic dyeable polyester fibers copolymerized with phosphonium sulfonate salts for the warp and weft. Weaving density is 90 warp/1n
It is preferable to have at least 70 wefts/1 nch. Particularly preferred is a warp density of 100 to 160 yarns/inch and a weft density of 70 to 1 fibers obtained by using the modified continuous fibers of the present invention for both warp and warp yarns.
It is a plain woven fabric with approximately 00 threads/inch.

織物（生１１！りは、次いで常法に従って精練され、熱
処理、染色された後樹脂被覆される。The woven fabric (raw material) is then scoured, heat treated, dyed, and coated with a resin according to a conventional method.

樹脂被覆工程については次のような種々のケースかある
６ （イ）ｔＭ脂エマルジョン（水性液）や樹脂溶剤液に浸
漬しマングル等で適度に絞り、乾燥する場合。Regarding the resin coating process, there are various cases as follows.6 (a) A case where the product is immersed in a tM fat emulsion (aqueous liquid) or a resin solvent solution, squeezed appropriately with a mangle, etc., and dried.

例えば撓水剤で碗水加工処理を行なってもよい。撓水剤
としては、例えば、パーフルオロアルキルアクリレート
等の弗素系碗水剤やシリコン系碗水剤等がある。付与量
は、織物重量に対し固形分で０，１〜５重量％程度が適
当である。For example, a water repellent treatment may be performed using a water repellent. Examples of water repellents include fluorine-based water repellents such as perfluoroalkyl acrylate, silicone-based water repellents, and the like. The appropriate amount to be applied is about 0.1 to 5% by weight of solids based on the weight of the fabric.

（０）　　コーティングの場合 繊物の表面及び／又は裏面にポリウレタン樹脂及び／又
はアクリル樹脂等がコーティングされる。コーティング
剤としては、例えばポリエーテル系ウレタン、ポリエス
テル系ウレタン。(0) In the case of coating, the front and/or back surfaces of the textile are coated with polyurethane resin and/or acrylic resin. Examples of coating agents include polyether urethane and polyester urethane.

芳香族ポリエステルポリアミノ酸等が挙げられる。コー
ティングの量は固形分で通常１〜１０〇ｇ　／　ｒｒｉ
’である。コーティングの方法は、フローテインクナイ
フコート、ナイフオーバーロールコート、リバースロー
ルコート、ロールドクターコート等いずれの方法でもよ
い。コーティングに先立って織物を加圧熱ロールでカレ
ンター加工してもよい。熱ロールの温度は１３０〜１８
０°Ｃ１圧力は１０〜８０ｋｇ／−か好ましい。カレン
ダー加工の場合は布達は５〜２０ｍ／分程度が適当であ
る。Examples include aromatic polyester polyamino acids. The amount of coating is usually 1-100g/rri in solid content.
'is. The coating method may be any method such as float ink knife coating, knife over roll coating, reverse roll coating, and roll doctor coating. The fabric may be calendared with a pressurized hot roll prior to coating. The temperature of the heat roll is 130-18
The pressure at 0°C is preferably 10 to 80 kg/-. In the case of calendering, it is appropriate for the cloth to be processed at a speed of about 5 to 20 m/min.

（ハ）　ラミネート（貼合せ）の場合 ポリテトラフルオロエチレンの如き撓水性を有する樹脂
多孔膜を布帛に貼合せる方法、離型フィルム上にポリウ
レタン溶液を塗工した後水中に浸漬して形成せしめた多
孔質被膜を布にラミネートする方法、透湿性のポリウレ
タン被膜を乾式方法で製膜した後布帛と貼合せる方法等
があけられる。(c) In the case of lamination (bonding), a method of laminating a water-repellent resin porous membrane such as polytetrafluoroethylene to a fabric is formed by coating a polyurethane solution on a release film and then immersing it in water. Examples include a method of laminating a porous film to cloth, a method of forming a moisture-permeable polyurethane film by a dry method, and then laminating it to a cloth.

変性ポリウレタン被膜とのラミネート布帛の製造につい
て説明すると、ボリグロピレンコート紙又はシリコンコ
ート紙に表皮層として２液−２０＝ 型ポリエーテルポリオール変性ポリウレタン樹脂、メラ
ミン誘導体、有機ポリイソシアネート。To explain the production of a laminated fabric with a modified polyurethane coating, a two-component polyether polyol modified polyurethane resin, melamine derivative, organic polyisocyanate is used as a skin layer on polyglopylene coated paper or silicone coated paper.

架橋触媒からなる樹脂組成物の有機溶媒溶液をナイフコ
ーター、コンマコーター、キスロールコーター等通常の
コーテイング機を用いて固形分として３〜２０ｇ／ｄと
なるように塗工し、乾燥機で１２０〜１６０℃の温度範
囲で乾燥、架橋せしめて架橋皮膜を得る。ついで離型紙
上に形成された架橋皮膜上にさらに接着剤層として上記
樹脂組成物の有機溶媒溶液をコーテイング機で固形分と
して５〜２５ｇ／ｒｒ？となるように塗工し、乾燥機で
３０〜１００℃の温度で有機溶媒を半乾燥又は完全に乾
燥させる。次に該架橋皮膜とと基布とを貼合せ、温度１
００〜１３０℃、圧力３〜３０ｋｇ　／　ｃｌの熱ロー
ルで熱圧着させ、次いで離型紙を剥取り、目的とするラ
ミネート布帛を得る。An organic solvent solution of a resin composition consisting of a crosslinking catalyst is coated using an ordinary coating machine such as a knife coater, a comma coater, or a kiss roll coater so that the solid content is 3 to 20 g/d, and then dried in a dryer to give a solid content of 120 to 20 g/d. Dry and crosslink at a temperature range of 160°C to obtain a crosslinked film. Next, on the crosslinked film formed on the release paper, an organic solvent solution of the above resin composition is further applied as an adhesive layer using a coating machine at a solid content of 5 to 25 g/rr. The organic solvent is semi-dried or completely dried in a dryer at a temperature of 30 to 100°C. Next, the crosslinked film and the base fabric were laminated together at a temperature of 1
00 to 130°C and a pressure of 3 to 30 kg/cl with a hot roll, and then the release paper is peeled off to obtain the desired laminated fabric.

〈発明の作用効果〉 このようにして得られる本発明の樹脂被覆された布帛は
、従来のスルホン酸金属塩共重合の改質ポリエステル繊
維、未改質ポリエステル繊維やボリアミド繊維からなる
樹脂被覆された布帛に比較して、その樹脂被覆の耐久性
か格段に優れている。<Operations and Effects of the Invention> The resin-coated fabric of the present invention obtained in this manner is different from conventional resin-coated fabrics made of modified polyester fibers copolymerized with sulfonic acid metal salts, unmodified polyester fibers, and polyamide fibers. Compared to cloth, the durability of the resin coating is far superior.

この効果は、本発明で使用するスルホン酸ホスホニウム
塩を共重合した改質ポリエステル繊維に起因するもので
ある。This effect is due to the modified polyester fiber copolymerized with the sulfonic acid phosphonium salt used in the present invention.

この詳細な機構は明確ではないか、３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を２
．６〜１，７モル％共重合したカチオン可染ポリエステ
ル繊維を筒編みし、常法に従って精練→セット→染色し
、この加工繊維中のリン含有量（湿式分解比色定量した
）を測定すると、表に示しであるように原糸のリン含有
量の９９％以上が残存していることが明らかである。こ
のことは、繊維中のテトラブヂルホスホニウムイオンは
熱処理で分解することもなく、また染色時に繊維内部で
カチオン染料の発色カチオン成分と置換されるものの繊
維の外へ溶出していないことを示している。The detailed mechanism is not clear, or 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is
．． Cationically dyeable polyester fibers copolymerized with 6 to 1.7 mol% are knitted into tubes, scoured → set → dyed according to a conventional method, and the phosphorus content (wet decomposition colorimetric determination) in this processed fiber is measured. As shown in the table, it is clear that more than 99% of the phosphorus content of the yarn remains. This indicates that the tetrabutylphosphonium ions in the fibers are not decomposed by heat treatment, and although they are replaced by the coloring cationic components of the cationic dye inside the fibers during dyeing, they are not eluted to the outside of the fibers. There is.

ロエ　維　のリン　　量 ５Ｄ７５／２４ このことから、４級化されたホスホニウムイオンか通常
のアルカリ金属イオンよりも分子体積か極めて大である
がゆえに、染色時のカチオン染料の発色カチオン成分の
繊維内部への拡散通路及びカチオン染料とテトラブチル
ホスホニウム塩との速やかな置換えによる易染効果か考
えられると同時に、樹脂加工した際の樹脂被膜の優れた
耐久性は、樹脂剤の繊維内部へのミクロ拡散によるアン
カー効果が有効に働いているためと推定される。Amount of phosphorus in Loe fiber 5D75/24 From this, because the molecular volume of the quaternized phosphonium ion is much larger than that of a normal alkali metal ion, the color-forming cation component of the cationic dye enters the inside of the fiber during dyeing. At the same time, the excellent durability of the resin coating when processed with resin is due to the micro-diffusion of the resin agent inside the fibers. This is presumed to be due to the anchor effect working effectively.

このように、本発明の樹脂被覆された布帛は、その樹脂
被膜の耐久性が格段に優れていると共に、従来のスルホ
ン酸金属塩共重合型の改質ポリエステル繊維、未改質ポ
リエチレンテレフタレート繊＝　２３− 維、ポリアミド繊維からなる樹脂被覆された布帛に対比
して更に次の様な利点を有する。As described above, the resin-coated fabric of the present invention has a resin coating that is extremely durable, and is superior to conventional sulfonic acid metal salt copolymerized modified polyester fibers and unmodified polyethylene terephthalate fibers. 23- It has the following advantages over resin-coated fabrics made of fibers and polyamide fibers.

（１）スルホン酸金属塩の金属イオンに比べてスルホン
酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキーであ
るため、カチオン染料の拡散速度か大きく、そのためス
ルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少量の使用でカ
チオン染色性が得られ、特に色彩の鮮明度に優れている
。(1) Compared to the metal ion of the sulfonic acid metal salt, the phosphonium salt of the sulfonic acid phosphonium salt is bulkier, so the diffusion rate of the cationic dye is higher, so in the case of the sulfonic acid phosphonium salt, a smaller amount can be used. Provides cationic dyeability, with particularly excellent color clarity.

（２）布帛の引裂強力か高く摩擦、擦過、衝撃圧等に対
する耐摩耗性に優れると共に光照射の黄変現象か見られ
ない。従って、光か当った箇所の物性引裂強力は光照射
前と殆ど変らない。(2) The tear strength of the fabric is high, and it has excellent abrasion resistance against friction, abrasion, impact pressure, etc., and no yellowing phenomenon is observed when exposed to light. Therefore, the physical tear strength of the area exposed to light is almost the same as before irradiation.

（３）特に、樹脂被覆された布帛の染色堅牢度が良好で
あり、とりわけ湿潤堅牢性か高く非転染性である。(3) In particular, the dye fastness of the resin-coated fabric is good, especially the wet fastness is high and there is no transferability.

従って、かかる特徴を有する本発明の織物はウィンドブ
レーカ−、コート、スポーツ用ズボン。Therefore, the fabrics of the present invention having such characteristics can be used as windbreakers, coats, and sports pants.

キルテイング防寒衣、タウンジャケット等の外衣用衣料
の他、カサ地、テント地、バッグ、各種カバー類にも使
用できる。更にはスェード、人工皮革、靴表皮材、ゴム
との接着基布、無人防爆衣。In addition to outer clothing such as quilted winter clothing and town jackets, it can also be used for umbrellas, tents, bags, and various covers. Furthermore, suede, artificial leather, shoe skin materials, adhesive base fabrics with rubber, and unmanned explosion-proof clothing.

ヨツトセール、バラグライタ−、カーテン、カーシート
等に用途展開できる。Can be used for sailboats, light bulbs, curtains, car seats, etc.

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。実施例中の部及
び％は特にことわらない限り重量基準である。なお、物
性の測定及び評価は下記の方法によった。<Examples> The present invention will be described in detail below with reference to Examples. Parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified. The physical properties were measured and evaluated by the following methods.

（１）鮮明性（ＣＩ値）　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｚ８７２
９＆Ｚ８７３０に従ってマクベス２０２０＋　（スペク
トロフォトメーター、コルモーゲン社製）を使用してク
ロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊値を得、下記式から算出
した。(1) Sharpness (CI value): JIS Z872
The chromaticness index a* and b* values were obtained using Macbeth 2020+ (spectrophotometer, manufactured by Kollmorgen) in accordance with 9&Z8730, and calculated from the following formula.

ｃ＊−、ｒ＝下ゴー「［Ｙｌ （２）引裂性カニ　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ１０９６−７９　
Ｄ法（ペンシュラム法）により経方向（経糸）切断強力
を求めた。c*-, r=lower go '[Yl (2) Tearing crab JIS-L1096-79
The cutting strength in the warp direction (warp) was determined by the D method (Pensulam method).

（３）耐摩耗性：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ１０１８−７７　
Ｂ法（平面摩耗）により、ペーパーＵＳＡ＃Ｏを使用し
、布帛が摩耗して破断するまでの回数で示した。(3) Abrasion resistance: JIS-L1018-77
Paper USA#O was used according to method B (plane abrasion), and the number of times until the fabric was abraded and broke was shown.

（勺　光照射条件：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−ＬＯ８４２−７１
カーボンアーク燈法して準じ、４０時間照射した。(Light irradiation conditions: JIS-LO842-71
Irradiation was performed for 40 hours according to the carbon arc lighting method.

・黄変度は視感判定による。・The degree of yellowing is determined by visual perception.

（黄変なし）○〉△〉×（黄変大） ・引裂強力は上記（２）に準じた。(No yellowing) ○〉△〉× (severe yellowing) -Tear strength was determined in accordance with (2) above.

（５）洗濯堅牢度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｌ−０８４４−７３
Ａ−２法により添付布の汚染度を視感判定した。(5) Washing fastness: JIS L-0844-73
The degree of contamination of the attached cloth was visually determined by method A-2.

（汚染なし）５＞４＞３＞２＞１級 （汚染著しく大） （６）転染：布帛を白布と重ねて１００ｇ／ａｌｌの荷
重下、７０℃で１０時間処理し、白布の染料汚染度で転
染のレベルを視感判定した。(No contamination) 5>4>3>2>Grade 1 (severe contamination) (6) Transfer dyeing: The fabric was layered with white cloth and treated at 70°C for 10 hours under a load of 100 g/all, resulting in dye staining on the white cloth. The level of transfer was determined visually.

（転染なし）５＞４＞３＞２＞１級 （転染大、染料汚染度全面） （７）碗水性＋　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｌ−１０９２−７７スプ
レー法に準じた。耐久性は初期抗水性か５０点になるの
に要する洗濯回数で示した。洗濯法は家庭洗濯機を使用
し、１回の洗濯は弱アルカリ性合成洗剤２ｇ／ｌ　（サ
ブ、花王製）を使用し、４０℃で１０分洗濯し、４０℃
の湯洗５分、水洗１０分とした。(No transfer dyeing) 5>4>3>2>Grade 1 (large transfer dye, degree of dye staining all over) (7) Bowl water property + According to JIS L-1092-77 spray method. Durability was expressed by the initial water resistance or the number of washings required to reach a score of 50. The washing method is to use a home washing machine, and for each wash, use 2g/L of weak alkaline synthetic detergent (Sub, manufactured by Kao), wash at 40℃ for 10 minutes, and wash at 40℃.
Washing with hot water for 5 minutes and washing with water for 10 minutes.

なお、上記［１１、［２＋　、　［３１、（４１、ｆ７
１は、コーティング又はラミネートした資料については
コーティング又はラミネートしてない面で測定した。In addition, the above [11, [2+ , [31, (41, f7
1 was measured on the uncoated or laminated surface of coated or laminated materials.

（８）耐ドライクリーニング性： パークロルエチレン１００１　、　Ｊ　Ｉ　Ｓ　ＬＯ８
６０−７４規定に基すく陰イオン及び非イオン界面活性
剤各々５００ｇ、水１００＋ｍｌからなる液と、試験布
をパークレンドライ機に入れ、３５部２°Ｃで７分間処
理（溶剤１００！に対し、試験布１８に、？の割合にな
るように負荷布で調整する）し、すすぎ後、残液率５０
％以下に脱益し、タンブラ−（４０〜６０℃）にて２０
分乾燥する。これを１回のドライクリーニングとし、ウ
レタン皮膜が基布と面積で５０％以上剥離するまで繰り
返した。(8) Dry cleaning resistance: Perchloroethylene 1001, JIS LO8
60-74, a solution consisting of 500 g each of anionic and nonionic surfactants and 100 ml of water and the test cloth were placed in a perclend drying machine, and 35 parts were treated at 2°C for 7 minutes (for 100 ml of solvent). , to the test cloth 18, adjust the load cloth so that the ratio is ?), and after rinsing, the residual liquid ratio is 50.
% or less, and store in a tumbler (40-60℃) for 20
Dry for a minute. This dry cleaning was repeated until the urethane film was separated from the base fabric by 50% or more in area.

実施例１ ｆｌｌ　　ｔａ雑の製造 テレフタル酸ジメチル１００部、エチレンクリコール６
０部、酢酸マンガン４水塩０，０３部及び整色剤として
酢酸コバルト４水塩０．００９部をニスチル交換部に仕
込み、窒素ガス雰囲気１３時間かけて１４０°Ｃから２
２０℃まで昇温しで生成するメタノールを系外に留去し
ながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成物
にテレフタル酸ジメチルに対して１．５モル％の量の３
．５−シカルホキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチ
ルホスホニウム塩を２０％加熱エチレングリコール溶液
として添加し、引続きテレフタル酸ジメチルに対して０
．０２０モル％の量のテトラｎ　−ブチルホスホニウム
クロライドを８５％水溶液として添加した。その後２２
０°Ｃで２０分間撹拌した後、安定剤として正リン酸の
５６％水溶液０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対し
て０．０３３モル％）を添加し、触媒として三酸化アン
チモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
０２７モル％）を添加した。内温が２４０°Ｃに到達し
た時点で反応生成物を重合缶に移した。次いで昇温しな
がら内温か２６０’Ｃに到達するまで常圧反応させた後
、１時間かけて７６０ｍｍＨ（ｌから１．　ｍｍ　Ｈ（
ｌまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０
°Ｃまで昇温しな、１ｍｍＨ（］まで減圧し、同時に１
時間３０分かけて内湯を２８０℃まで昇温した。１ｒｎ
ｍ　Ｈ（ｌ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時
間重合した時点で窒素カスで真空を破って重合反応を終
了し、窒素カス加圧下に２８０°Ｃでポリマーの吐出を
行なった。得られたポリマーの軟化点（ｓｐ）は２５３
．６℃、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含量）は
１．６５重量％、＃１重粘度（［η］）は０．６４５で
あった。Example 1 Production of fll ta miscellaneous 100 parts of dimethyl terephthalate, 6 parts of ethylene glycol
0 parts, 0.03 parts of manganese acetate tetrahydrate, and 0.009 parts of cobalt acetate tetrahydrate as a coloring agent were placed in a Nistil exchanger, and heated from 140°C to 2°C over a period of 13 hours in a nitrogen gas atmosphere.
The temperature was raised to 20° C., and the resulting methanol was distilled out of the system to carry out the transesterification reaction. The product obtained was then treated with 3 in an amount of 1.5 mol % based on dimethyl terephthalate.
．． 5-Cycarboxybenzenesulfonic acid tetra n-butylphosphonium salt was added as a 20% heated ethylene glycol solution, followed by 0% dimethyl terephthalate solution.
．． Tetra n-butylphosphonium chloride in an amount of 0.020 mol% was added as an 85% aqueous solution. Then 22
After stirring for 20 minutes at 0°C, 0.03 part of a 56% aqueous solution of orthophosphoric acid (0.033 mol% relative to dimethyl terephthalate) was added as a stabilizer, and 0.04 part of antimony trioxide as a catalyst. (0.0 for dimethyl terephthalate.
027 mol%) was added. When the internal temperature reached 240°C, the reaction product was transferred to a polymerization vessel. Next, the reaction was carried out at normal pressure while increasing the temperature until the internal temperature reached 260'C.
Reduce the pressure to 280 liters, and at the same time reduce the internal temperature to 280 liters over 1 hour and 30 minutes.
Raise the temperature to °C, reduce the pressure to 1 mmH (), and at the same time
The temperature of the indoor bath was raised to 280°C over a period of 30 minutes. 1rn
After further polymerization for 2 hours at a polymerization temperature of 280° C. under a reduced pressure of m H (l or less), the vacuum was broken with a nitrogen gas to terminate the polymerization reaction, and the polymer was discharged at 280° C. under a nitrogen gas pressure. The softening point (sp) of the obtained polymer was 253
．． The temperature was 6°C, the diethylene glycol content (DEG content) was 1.65% by weight, and the #1 heavy viscosity ([η]) was 0.645.

上記ポリマーを２９０°Ｃで完全に溶融した後２６０℃
に保持した口金温度まで降温せしめて紡出した。紡出糸
の延伸後の単糸ｄｅが約３ｄｅ、破断伸度か３０％にな
るように吐出量を調整し、１２００ｍ　／分で引取った
。得られた紡出糸の極限粘度（［η］ｆ）は０．６３０
であった。次いで、破断伸度が３０％になる延伸倍率で
予熱温度８０℃で延伸し、１３０°Ｃの熱板で熱セット
した。得られた延伸糸（円断面）の単糸繊度３．Ｏｄｅ
、強度５．３ｇ／ｄｅ、シルクファクター（強度Ｘ１度
）２９．３であった。After completely melting the above polymer at 290°C, 260°C
The temperature was lowered to the spindle temperature maintained at The discharge rate was adjusted so that the single yarn de after drawing of the spun yarn was about 3 de and the elongation at break was 30%, and the yarn was taken off at 1200 m 2 /min. The intrinsic viscosity ([η]f) of the obtained spun yarn was 0.630
Met. Next, the film was stretched at a preheating temperature of 80° C. at a stretching ratio such that the elongation at break was 30%, and heat set at 130° C. on a hot plate. Single yarn fineness of the obtained drawn yarn (circular cross section) 3. Ode
The strength was 5.3 g/de, and the silk factor (strength x 1 degree) was 29.3.

（２）織物の作成 経及び緯糸として前記繊維のマルチフィラメント（７５
デニール／２４フイラメント、撚数３００７／Ｍ　）を
用いて織物密度が経１１０本／インチ、緯８６本／イン
チの平織物（タフタ）を作成しな。(2) Creating a woven fabric A multifilament of the above fibers (75
A plain woven fabric (taffeta) with a fabric density of 110 yarns/inch in the warp and 86 yarns/inch in the weft was made using a denier/24 filament and a twist number of 3007/M.

（３）織物の加工 前記の如くして得られた織物をソーダ灰０．５％とスコ
アロール４００　（花王アトラス■製）を１ｇ／ｌ含む
精練浴で、９０°Ｃで２０分間精練した。(3) Fabric processing The fabric obtained as described above was scoured for 20 minutes at 90°C in a scouring bath containing 0.5% soda ash and 1 g/l of Score Roll 400 (manufactured by Kao Atlas ■).

織物は１７０’Ｃで３０秒間し−１−セットし、次いで
、アイゼン力チロンブルー〇ＲＬＨ（保土谷化学製、カ
チオン染料の商標名）を３％ｏｗｆ、酢酸を０．４ｍｌ
／ア及び１０水和硫酸すトリウム（Ｎａ２ＳＯａ　　−
１０Ｔ（２０）　６　ｇ／Ｒを含む水性染色洛中で１３
０°Ｃ６０分間染色しな。The fabric was heated to 170'C for 30 seconds and set to -1, and then 3% owf of Eisen Chiron Blue RLH (manufactured by Hodogaya Chemical, trade name of cationic dye) and 0.4 ml of acetic acid were added.
/a and sodium sulfate decahydrate (Na2SOa −
10T (20) 13 in aqueous dyeing agent containing 6 g/R
Do not stain for 60 minutes at 0°C.

次いで、非イオン性洗浄剤の水浴液で８０°Ｃで２０分
間ソーピンクし、そして１２０°Ｃで３分間乾燥した。It was then soaked in a water bath of non-ionic detergent for 20 minutes at 80°C and dried at 120°C for 3 minutes.

織物をアサしカードＡ　Ｇ　−７３０（旭硝子製、フッ
素系溌水溌油剤）の６％溶液に浸漬し、ピックアップ１
００％まで絞液した後、１２０℃で１分間乾燥し、１６
０℃で３０秒間熱セツトした。The fabric was immersed in a 6% solution of Asashi Card A G-730 (manufactured by Asahi Glass, a fluorine-based water and oil repellent), and Pickup 1
After squeezing the liquid to 00%, dry it at 120℃ for 1 minute,
Heat set at 0°C for 30 seconds.

更に、熱ロールを用い１７０℃で２０ｋｆ／ｃｆｌの加
圧下にカレンター加工しな。かくして得られた抗水加工
された布帛の密度は経１３５本／インチ。Furthermore, it is calendered using a hot roll at 170° C. under a pressure of 20 kf/cfl. The density of the water-resistant fabric thus obtained was 135 threads/inch.

緯９６本／インチであった。得られた布帛の性能を表１
に示した。本発明品は非常に鮮明で、引裂強力、耐摩耗
性も良好で、光照射後の黄変もなく、その部分の引裂強
力も高いレベルにあった。また、洗濯堅牢度、転染の問
題はなく、洗濯繰り返しによる碗水耐久性も良好であっ
た。The latitude was 96 lines/inch. Table 1 shows the performance of the obtained fabric.
It was shown to. The product of the present invention was very clear, had good tear strength and abrasion resistance, did not yellow after irradiation with light, and had a high level of tear strength in that area. In addition, there were no problems with washing fastness or dye transfer, and durability in bowl water after repeated washing was also good.

更に、ドレープ性も良好であった。Furthermore, drapability was also good.

比較例１ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸２．６モル％を共重
合した極限粘度［η］　０．４８５の共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（重縮合反応において溶融粘度が上昇
し、極限粘度をこれ以上高くすることはできなかった）
を通常の方法で紡糸・延伸して７５デニール、２４フイ
ラメントのカチオン可染ボー　３１　＝ リエステル繊維を得た。このものの強度は３．８ｇ／ｄ
ｅ、伸度は２４％、シルクファクターは１８．６．極限
粘度［η］ｆは０．４７０であった。Comparative Example 1 Copolymerized polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity [η] of 0.485 obtained by copolymerizing 2.6 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid (the melt viscosity increases in the polycondensation reaction and the intrinsic viscosity cannot be made higher than this) was not possible)
was spun and drawn in a conventional manner to obtain a 75-denier, 24-filament cationic dyeable bo 31 = lyester fiber. The strength of this thing is 3.8g/d
e, elongation is 24%, silk factor is 18.6. The intrinsic viscosity [η]f was 0.470.

この繊維を用いて実施例１と同様にして織物の作成及び
織物の加工を行ない布帛を得た。但し、染色温度は１２
０’Ｃで実施した。得られた布帛の性能を表１に示した
。Using this fiber, a fabric was prepared and processed in the same manner as in Example 1 to obtain a fabric. However, the dyeing temperature is 12
It was carried out at 0'C. Table 1 shows the performance of the obtained fabric.

比較例２ 固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート（融点
２６１℃）のチップを２８８℃で孔径０．３５ｍｍ＋φ
、孔数２４のタンデム紡糸口金から溶融吐出した後通常
の方法で紡糸、延伸して７５デニール、２４フイラメン
ト、強度４．９　ｔ／ｄｅ、伸度２８％、シルクファク
ター２５．９のポリエチレンテレフタレート繊維を得た
。この糸に３００　Ｔ／Ｍの撚りをかけ、実施例１と同
様にして織物の作成及び織物の加工を行ない布帛をｔ等
な。Comparative Example 2 A chip of polyethylene terephthalate (melting point 261°C) with an intrinsic viscosity of 0.64 was heated at 288°C with a hole diameter of 0.35 mm +φ
A polyethylene terephthalate fiber is melted and discharged from a tandem spinneret with 24 holes, then spun and drawn in a conventional manner to produce a polyethylene terephthalate fiber with a 75 denier, 24 filaments, a strength of 4.9 t/de, an elongation of 28%, and a silk factor of 25.9. I got it. This yarn was twisted at 300 T/M, and a woven fabric was prepared and processed in the same manner as in Example 1 to obtain a T-shaped fabric.

但し、染色は下記の条件で実施した。However, the staining was carried out under the following conditions.

比較例３ ポリ−ε−カプラミド（極限粘度［η］　１．０２）を
温度２６０℃で紡糸し、通常の方法（速度１２００ｍ／
分）でナイロン６延伸糸を得た。この延伸糸のマルチフ
ィラメントは７５デニール、２４フイラメントで、強度
４．４ｇ／ｄｅ、伸度４Ｇ％、シルクファクター２７．
８であった。Comparative Example 3 Poly-ε-capramide (intrinsic viscosity [η] 1.02) was spun at a temperature of 260°C and spun in the usual manner (speed 1200 m/
6 minutes) to obtain a nylon 6 drawn yarn. The multifilament of this drawn yarn is 75 denier, has 24 filaments, has a strength of 4.4 g/de, an elongation of 4 G%, and a silk factor of 27.
It was 8.

この繊維を用いて実施例１と同様にして織物の作成及び
織物の加工を行ないナイロン布帛を得た。Using this fiber, a woven fabric was prepared and processed in the same manner as in Example 1 to obtain a nylon fabric.

但し、染色だけは下記の条件で行なった。However, only staining was performed under the following conditions.

　３３　一 実施例２ 実施例１で得られた抗水加工された布帛のカレンター面
と反対の面に、下記組成のポリウレタン樹脂の溶液を、
フローテインクナイフコート法によりコーティングした
。33 Example 2 A solution of a polyurethane resin having the following composition was applied to the surface opposite to the calendar surface of the water-resistant fabric obtained in Example 1.
Coated by float ink knife coating method.

コーテイング後、８０℃で３０秒間、次いで１００℃で
３０秒間乾燥した後、１６０℃で１分間熱セツトしな。After coating, dry at 80°C for 30 seconds, then at 100°C for 30 seconds, then heat set at 160°C for 1 minute.

コーテイング量は３．５ｇ／ｒｒ？であった。得られた
コーテイング品の特性を表１に示した。Is the coating amount 3.5g/rr? Met. Table 1 shows the properties of the obtained coated product.

実施例３ 実施例１で得られた溌水加工された布帛のカレンダー面
と反対の面に、下記組成のアクリル樹脂の溶液を、フロ
ーテインクナイフコート法によりコーティングした。Example 3 The water-repellent fabric obtained in Example 1 was coated with a solution of an acrylic resin having the following composition on the surface opposite to the calendered surface by a float ink knife coating method.

コーテイング後は実施例２と同様の方法で処理しな。After coating, proceed in the same manner as in Example 2.

得られた布帛の特性は表１の通りであった。The properties of the obtained fabric were as shown in Table 1.

比較例４〜６ 比較例１，２．３で得られた夫々の布帛のカレンダー面
と反対の面に実施例２の方法でコーティングした。得ら
れたコーティング布帛の特性は表１に示した。Comparative Examples 4 to 6 The fabrics obtained in Comparative Examples 1 and 2.3 were coated by the method of Example 2 on the opposite side to the calendered side. The properties of the obtained coated fabric are shown in Table 1.

実施例４ １液型透湿性ポリウレタン：クリスボン３３１４（大日
本インキ化学工業製）をポリプロピレン紙上にドクター
ナイフを用いて固形分か８　ｇ／　ｎｆになるように塗
布し、１００°Ｃで２分間加熱乾燥させ、形成せしめた
表皮層上に、下記処方よりなる２液型つレタン接着剤を
固形分か１０ｇ／ＩＴｆになるように塗布し、７０°Ｃ
で１分間加熱、乾燥させた後、実施例１で得られた抗水
加工された布帛のカレンダー面と反対の面と上記皮膜と
を１２０°Ｃに加熱した熱ロールを通して貼合せ、２日
間エージングした後離型紙を剥離した６かくして得た貼
合せ布帛の特性は表１の通りであった。Example 4 One-component moisture-permeable polyurethane: Crisbon 3314 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was applied onto polypropylene paper using a doctor knife to a solid content of 8 g/nf, and heated at 100°C for 2 minutes. A two-component polyurethane adhesive having the following formulation was applied to the dried and formed skin layer at a solid content of 10 g/ITf, and heated at 70°C.
After heating and drying for 1 minute, the surface opposite to the calendered surface of the water-resistant fabric obtained in Example 1 and the above coating were pasted together through a hot roll heated to 120°C, and aged for 2 days. After that, the release paper was peeled off.The properties of the thus obtained laminated fabric were as shown in Table 1.

接着剤の処方 比較例７〜９ 比較例１，２．３で得られた夫々の布帛のカレンダー面
と反対の面に実施例４の方法でラミネートした。得られ
た貼合せ布帛の特性は表１の通りであった。Adhesive Formulation Comparative Examples 7 to 9 The fabrics obtained in Comparative Examples 1 and 2.3 were laminated on the opposite side to the calendered side by the method of Example 4. The properties of the obtained laminated fabric were as shown in Table 1.

−３７〜 表１ 実施例５ 実施例４で得られた貼合せ布帛を前記のドライクリーニ
ング条件で洗濯し、ウレタン皮膜が基布と５０％以上剥
離する回数を表２に示した。-37~ Table 1 Example 5 The laminated fabric obtained in Example 4 was washed under the dry cleaning conditions described above, and Table 2 shows the number of times the urethane film peeled off from the base fabric by 50% or more.

比較例１０ 比較例７で得られた貼合せ布帛のドライクリーニング耐
久性の結果を表２に示しな。Comparative Example 10 Table 2 shows the dry cleaning durability results of the laminated fabric obtained in Comparative Example 7.

表　　２Table 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） （式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ＿１はエステル
形成性官能基、Ｘ＿２はＸ＿１と同一若しくは異なるエ
ステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
＿３及びＲ＿４はアルキル基及びアリール基より選ばれ
た同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）で表わさ
れるスルホン酸ホスホニウム塩を０．５〜１０モル％共
重合され、極限粘度が０．５５以上であって且つシルク
ファクターが２５以上である改質ポリエステル繊維を少
なくとも１部用いた織編物に樹脂被覆してなる樹脂被覆
された布帛。(1) The following general formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼・・・・・・(I
) (In the formula, A is an aromatic group or an aliphatic group, X_1 is an ester-forming functional group, X_2 is an ester-forming functional group or a hydrogen atom that is the same as or different from X_1, R_1, R_2, R
_3 and R_4 are the same or different groups selected from alkyl groups and aryl groups, and n represents a positive integer. ) A woven or knitted fabric using at least one part of a modified polyester fiber copolymerized with 0.5 to 10 mol% of a sulfonic acid phosphonium salt represented by Resin-coated fabric made by coating with resin.