JP2012112055A - Core-sheath type polyester conjugate fiber - Google Patents

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Kazuhiro Morishima
一博 森島
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Teijin Frontier Co Ltd
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Teijin Fibers Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a core-sheath type polyester conjugate fiber and a polyester fabric having high durability, an antibacterial property and a deodorant property.SOLUTION: A core-sheath type polyester conjugate fiber having antibacterial and deodorant properties comprises a core part of polyester A and a sheath part of polyester B. A specific compound is copolymerized on the basis of the total acid components of the polyester B; TgA and TgB satisfy a relationship of TgA≥TgB-3°C; the fiber has single fiber fineness of 5.0 dtex or less and strength of 1.0 cN/dtex or more; a ratio between an area SA of the core part and an area SB of the sheath part is in a range from 95:5 to 50:50; the fiber is acidified after being formed into the form of fiber; mpA and mpB satisfy a relationship of mpA≥mpB; and ηA≥1.1ηB.

Description

本発明は、抗菌性および消臭性を有する芯鞘型ポリエステル複合繊維に関する。   The present invention relates to a core-sheath type polyester composite fiber having antibacterial and deodorant properties.

従来、抗菌性を有するポリエステル布帛としては、無機系抗菌剤を繊維中に練り込んだ抗菌性ポリエステル繊維で布帛を構成したもの、後加工により無機系抗菌剤を布帛に付与したもの、後加工により天然系抗菌剤を布帛に付与したものなど、種々のものが提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。   Conventionally, as a polyester fabric having antibacterial properties, a fabric composed of an antibacterial polyester fiber in which an inorganic antibacterial agent is kneaded into the fiber, a fabric obtained by applying an inorganic antibacterial agent to the fabric by post-processing, and post-processing Various things, such as what gave a natural system antibacterial agent to cloth, are proposed (for example, refer to patent documents 1, patent documents 2, patent documents 3).

しかしながら、無機系抗菌剤を繊維中に練り込んだものでは繊維の色調が悪くなるという問題があった。また、銀イオンや亜鉛イオンなどを含む無機系抗菌剤やキトサンなどを含む天然系抗菌剤を後加工により布帛に付与したものでは耐久性の問題があった。さらには、銀イオンや亜鉛イオンなどを含む無機系抗菌剤を使用する場合には、環境上の問題もあった。   However, when the inorganic antibacterial agent is kneaded into the fiber, there is a problem that the color tone of the fiber is deteriorated. In addition, there was a problem of durability in the case where an inorganic antibacterial agent containing silver ions or zinc ions or a natural antibacterial agent containing chitosan was applied to the fabric by post-processing. Furthermore, when using an inorganic antibacterial agent containing silver ions, zinc ions, etc., there are also environmental problems.

また、特に近年、織編物の風合い、肌触り、外観等に関する要求がますます高まってきており、単糸繊度が2.0dtex以下の、細繊度のポリエステル仮撚加工糸を用いて柔らかな風合を有する布帛が製造されているが、上述のような抗菌剤を繊維中に練りこんだものは細繊度化が困難で、毛羽等、品質面の問題があり、これまで、スポーツ衣料、ユニフォーム、防塵衣、等の用途、あるいは、肌に直接触れることの多いブラウスやシャツなどの用途において、充分な抗菌性、消臭性と柔らかな風合を両立する布帛は皆無に等しいといっても過言ではないのが現状であった。   In particular, in recent years, there has been an increasing demand for the texture, texture, appearance, etc. of woven and knitted fabrics, and a soft texture using a fine yarn polyester twisted yarn with a single yarn fineness of 2.0 dtex or less. Fabrics with the above-mentioned antibacterial agents kneaded in the fiber are difficult to make finer, and have problems with quality such as fluff, so far, sports clothing, uniforms, dustproof It is an exaggeration to say that fabrics that have sufficient antibacterial and deodorant properties and a soft texture are almost none in applications such as clothing, or in blouse and shirts that often come into direct contact with the skin. There was no current situation.

このような現状に対し、本出願人は特許文献4、5において、芯鞘型の複合繊維の鞘部に特定のスルホン酸化合物を含むポリエステルを用い、それを酸性化処理することにより抗菌性と消臭性を有しながら耐久性にも優れる繊維を提案しているが、酸性化処理後に芯部と鞘部の剥離が起こり、強度保持が十分でなく品位にも劣るものとなるという欠点があった。   In contrast to this situation, the present applicants in Patent Documents 4 and 5 use a polyester containing a specific sulfonic acid compound in the sheath portion of the core-sheath-type composite fiber, and have an antibacterial property by acidifying it. Although it has proposed a fiber that has deodorant properties and excellent durability, there is a drawback that the core and the sheath are peeled after the acidification treatment, and the strength is not sufficiently maintained and the quality is inferior. there were.

特開平3−241068号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-241068 特開2004−190197号公報JP 2004-190197 A 国際公開第97/42824号パンフレットInternational Publication No. 97/42824 Pamphlet 特願2010−152891号公報Japanese Patent Application No. 2010-152891 特願2010−153940号公報Japanese Patent Application No. 2010-153940

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、実用に十分な強度を有し、耐久性に優れ、かつ抗菌性および消臭性を有する芯鞘型ポリエステル複合繊維およびポリエステル布帛を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and its object is to provide a core-sheath type polyester composite fiber and a polyester fabric having sufficient strength for practical use, excellent durability, and antibacterial and deodorant properties. Is to provide.

本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、抗菌剤を用いなくても特定のスルホン酸化合物を含むポリエステル繊維を酸性化処理することにより耐久性よく優れた抗菌性および消臭性を有するポリエステル布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has excellent antibacterial and deodorant properties with excellent durability by acidifying a polyester fiber containing a specific sulfonic acid compound without using an antibacterial agent. The present inventors have found that a polyester fabric having the above can be obtained, and have further intensively studied to complete the present invention.

すなわち、本発明によれば、芯部がポリエステルA、鞘部がポリエステルBで構成される芯鞘型複合繊維であって、下記要件を満足する抗菌・消臭機能を有する芯鞘型ポリエステル複合繊維、が提供される。
(1)ポリエステルBを構成する全酸成分に対して、下記一般式(1)で表されるエステル形成性スルホン酸の金属塩化合物、及び/又は下記一般式(2)で表されるエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物が合計0.1〜10モル%共重合されていること。

Figure 2012112055
(式中、Aは芳香族基、又は脂肪族基、Xはエステル形成官能基、XはXと同一、もしくは異なるエステル形成官能基、又は水素原子、Mは金属、mは正の整数を示す)
Figure 2012112055
(式中、Aは芳香族基、又は脂肪族基、Xはエステル形成官能基、XはXと同一、もしくは異なるエステル形成官能基、又は水素原子、R、R、R及びRはアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、nは正の整数を示す)
(2)ポリエステルAのガラス転移温度(TgA)がポリエステルBのガラス転移温度(TgB)が次式を満足すること。TgA≧TgB−3℃
(3)該芯鞘型複合繊維の単糸繊度が5.0dtex以下であること、
(4)該芯鞘型複合繊維の強度が1.0cN/dtex以上であること、
(5)芯部の面積SAと鞘部の面積SBとの比SA:SBが95:5〜50:50の範囲にあること、
(6)繊維化後に酸性化処理を施されたものであること。
(7)芯部を構成するポリエステルAの融点(mpA)と鞘部を構成するポリエステルBの融点(mpB)がmpA≧mpBを満足するものであり、且つポリエステルAの溶融粘度が鞘部を構成するポリエステルBの溶融粘度より少なくとも1.1倍以上であること。 That is, according to the present invention, a core-sheath type composite fiber having a core-sheath type composite fiber having a core part made of polyester A and a sheath part made of polyester B and having antibacterial / deodorant functions satisfying the following requirements: Is provided.
(1) An ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the following general formula (1) and / or an ester formation represented by the following general formula (2) with respect to all acid components constituting the polyester B A total of 0.1 to 10 mol% of the sulfonic acid phosphonium salt compound is copolymerized.
Figure 2012112055
Wherein A 1 is an aromatic group or an aliphatic group, X 1 is an ester-forming functional group, X 2 is the same or different ester-forming functional group as X 1 , or a hydrogen atom, M is a metal, and m is a positive Indicates an integer)
Figure 2012112055
(Wherein A 2 is an aromatic group or aliphatic group, X 3 is an ester-forming functional group, X 4 is the same or different ester-forming functional group as X 3 , or a hydrogen atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups, and n represents a positive integer)
(2) The glass transition temperature (TgA) of the polyester A is such that the glass transition temperature (TgB) of the polyester B satisfies the following formula. TgA ≧ TgB-3 ° C
(3) The single yarn fineness of the core-sheath composite fiber is 5.0 dtex or less,
(4) The strength of the core-sheath composite fiber is 1.0 cN / dtex or more,
(5) Ratio SA: SB of core area SA and sheath area SB is in the range of 95: 5 to 50:50;
(6) It has been subjected to an acidification treatment after fiberization.
(7) The melting point (mpA) of polyester A constituting the core part and the melting point (mpB) of polyester B constituting the sheath part satisfy mpA ≧ mpB, and the melt viscosity of polyester A constitutes the sheath part. It should be at least 1.1 times or more than the melt viscosity of polyester B.

好ましくは、エステル形成性スルホン酸の金属塩化合物が、5−ナトリウムスルホイソフタル酸であり、繊維強度が2.0cN/dtex以上、抗菌性が、JIS L1902 菌液吸収法(供試菌:黄色ブドウ球菌)で測定した静菌活性値で2.2以上、消臭性が65%以上であるポリエステル複合繊維が提供される。さらに、本発明の別の発明の形態として、これらの芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む布帛および該複合繊維を含む繊維製品が提供される。   Preferably, the metal salt compound of ester-forming sulfonic acid is 5-sodium sulfoisophthalic acid, the fiber strength is 2.0 cN / dtex or more, and the antibacterial property is JIS L1902 bacterial solution absorption method (test bacteria: yellow grape A polyester composite fiber having a bacteriostatic activity value of 2.2 or more and a deodorizing property of 65% or more is provided. Furthermore, as another aspect of the present invention, a fabric containing these core-sheath polyester conjugate fibers and a fiber product containing the conjugate fibers are provided.

本発明によれば、抗菌剤を使用しなくても抗菌性および消臭性に優れ、且つ耐久性にも優れたポリエステル繊維及び該繊維を含む布帛ならびに繊維製品が得られる。   According to the present invention, a polyester fiber excellent in antibacterial property and deodorant property and excellent in durability without using an antibacterial agent, a fabric containing the fiber, and a fiber product can be obtained.

以下本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の芯成分を構成するポリエステルAは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Polyester A constituting the core component of the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polytrimethylene terephthalate.

すなわち、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレンテレングリコール、テトラメチレングリコールなどを主たるグリコール成分とするポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルが好ましい。特許第4202361号公報に記載されたポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとしポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルや、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルでもよい。   That is, a polyalkylene terephthalate-based polyester having terephthalic acid as the main difunctional carboxylic acid component and ethylene glycol, trimethyleneterene glycol, tetramethylene glycol or the like as the main glycol component is preferable. A polyether ester having polybutylene terephthalate as a hard segment and polyoxyethylene glycol as a soft segment and polybutylene terephthalate as a hard segment and poly (oxytetramethylene) glycol as a soft segment described in Japanese Patent No. 4202361 Polyether ester may be used.

さらには、かかるポリエステルとしては、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、特開2004−270097号公報や特開2004−211268号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステル、ポリ乳酸やステレオコンプレックスポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルでもよい。また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び/又はグリコール成分の一部を他のジオール化合物で置換えたポリエステルであってもよい。   Furthermore, the polyester includes material-recycled or chemical-recycled polyester, and specific phosphorus compounds and titanium compounds as described in JP-A-2004-270097 and JP-A-2004-212268. Polyester obtained using a catalyst, aliphatic polyester such as polylactic acid and stereocomplex polylactic acid may be used. Moreover, the polyester which substituted a part of terephthalic acid component with the other bifunctional carboxylic acid component may be sufficient, and / or the polyester which substituted a part of glycol component with the other diol compound may be sufficient.

ここで、使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。   Here, examples of the bifunctional carboxylic acid other than terephthalic acid used include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and adipine. Aromatic, aliphatic and alicyclic bifunctional carboxylic acids such as acid, sebacic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mentioned.

また、上記グリコール以外のジオール化合物としては例えばシクロヘキサン−1,4−メタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあげることができる。   Examples of diol compounds other than the glycol include aliphatic, alicyclic and aromatic diol compounds such as cyclohexane-1,4-methanol, neopentyl glycol, bisphenol A and bisphenol S, and polyoxyalkylene glycol. be able to.

さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸のごときポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトールのごときポリオールなどを使用することができる。   Further, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, polyols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol can be used within the range in which the polyester is substantially linear.

かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート(PET)の場合、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。   Such polyester is synthesized by any method. In the case of polyethylene terephthalate (PET), which is a typical polyester, terephthalic acid and ethylene glycol are usually esterified directly, or a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol. Or the reaction of the first stage in which terephthalic acid and ethylene oxide are reacted to form a glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and the reaction product of the first stage is heated under reduced pressure to obtain the desired It is produced by a second stage reaction in which a polycondensation reaction is carried out until a polymerization degree of

鞘成分を構成するポリエステルBとしては、エステル形成性スルホン酸金属塩化合物及びエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩が鞘成分ポリエステルB全酸成分に対して合計0.1〜10モル%共重合されていることが必要である。かかるエステル形成性スルホン酸金属塩化合物としては、下記一般式(1)で表わされるものが好ましいものとしてあげることができる。   As polyester B constituting the sheath component, an ester-forming sulfonic acid metal salt compound and an ester-forming sulfonic acid phosphonium salt are copolymerized in a total amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the sheath component polyester B total acid component. It is necessary. Preferred examples of the ester-forming sulfonic acid metal salt compound include those represented by the following general formula (1).

Figure 2012112055
[式中Aは芳香族基又は脂肪族基を示し、好ましくは炭素数6〜15の芳香族炭化水素基または炭素数10以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいAは、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。Xはエステル形成性官能基を示し、XはXと同一若しくは異なってエステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形成性官能基であることが好ましい。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、mは正の整数である。なかでもMがアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム)であり、かつmが1であるものが好ましい]
Figure 2012112055
[Wherein A 1 represents an aromatic group or aliphatic group, preferably an aliphatic hydrocarbon group having less aromatic hydrocarbon group, or 10 carbon atoms having from 6 to 15 carbon atoms. Particularly preferred A 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, particularly a benzene ring. X 1 represents an ester-forming functional group, X 2 is the same as or different from X 1 and represents an ester-forming functional group or a hydrogen atom, and among these, an ester-forming functional group is preferable. M is an alkali metal or alkaline earth metal, and m is a positive integer. Among them, it is preferable that M is an alkali metal (for example, lithium, sodium or potassium) and m is 1.]

上記一般式(1)で表わされるエステル形成性スルホン酸金属塩化合物の好ましい具体例としては、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸カリウム、3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸リチウム、2,6−ジカルボメトキシナフタレン−4−スルホン酸ナトウリム、2,6−ジカルボメトキシナフタレン−4−スルホン酸カリウム、2,6−ジカルボメトキシナフタレン−4−スルホン酸リチウム、2,6−ジカルボキシナフタレン−4−スルホン酸ナトリウム、2,6−ジカルボメトキシスフタレン−1−スルホン酸ナトリウム、2,6−ジカルボメトキシナフタレン−3−スルホン酸ナトリウム、2,6−ジカルボメトキシナフタレン−4,8−ジスルホン酸ナトリウム、2,6−ジカルボキシナフタレン−4,8−ジスルホン酸ナトリウム、2,5−ビス(ヒドロエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸などをあげることができる。上記エステル形成性スルホン酸金属塩化合物は1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。   Preferable specific examples of the ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the general formula (1) include sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, potassium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, 3, Lithium 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, potassium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, lithium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, 3,5-di (β -Hydroxyethoxycarbonyl) sodium benzenesulfonate, potassium 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, lithium 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, 2,6-dicarbo Methoxynaphthalene-4-sulfonic acid Toluim, potassium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4-sulfonate, lithium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4-sulfonate, sodium 2,6-dicarboxynaphthalene-4-sulfonate, 2,6- Sodium dicarbomethoxysphthalene-1-sulfonate, sodium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-3-sulfonate, sodium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4,8-disulfonate, 2,6-dicarboxy Examples thereof include sodium naphthalene-4,8-disulfonate, sodium 2,5-bis (hydroethoxy) benzenesulfonate, α-sodium sulfosuccinic acid and the like. The above ester-forming sulfonic acid metal salt compounds may be used alone or in combination of two or more.

またエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物としては下記一般式(2)で表されるものが好ましいものとしてあげることができる。   Moreover, as an ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compound, what is represented by the following general formula (2) can be mentioned as a preferable thing.

Figure 2012112055
(式中、Aは芳香族基、又は脂肪族基、Xはエステル形成官能基、XはXと同一、もしくは異なるエステル形成官能基、又は水素原子、R、R、R及びRはアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、nは正の整数を示す)
Figure 2012112055
(Wherein A 2 is an aromatic group or aliphatic group, X 3 is an ester-forming functional group, X 4 is the same or different ester-forming functional group as X 3 , or a hydrogen atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups, and n represents a positive integer)

上記エステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物の好ましい具体例としては、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼン整理番号:P42460 特願2009−241464 提出日:平成21年10月20日 7スルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、3―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5―ジ(β―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジ(β―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3―(β―ヒドロキシ整理番号:T42985 特願2010−153940 提出日:平成22年7月6日 5エトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3―(β―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、4―ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、2,6―ジカルボキシナフタレン―4―スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記エステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩は1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。   Preferred examples of the ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compound include 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, and 3,5-dicarboxylate. Benzene reference number: P42460 Japanese Patent Application No. 2009-241464 Date of submission: October 20, 2009 7-Sulphonic acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfone Acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicar Xylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3,5-di Carboxybenzenesulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 3-carboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-carboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt Salt, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5 -Di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3- (β-hydroxy docket number: T42985 Japanese Patent Application No. 2010-153940 Submitted date: July 6, 2010, 5 ethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetra Butylphosphonium salt, 3- (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 4-hydroxyethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 2,6-dicarboxynaphth Ren-4-sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, alpha-tetrabutylphosphonium sulfosuccinate and the like. The ester-forming sulfonic acid phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.

ここでエステル形成性スルホン酸金属塩化合物及びエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩の合計共重合率が0.1モル%未満であれば抗菌性、消臭性が低下し、10モル%を超える場合は繊維強度が低下し好ましくない。   Here, if the total copolymerization ratio of the ester-forming sulfonic acid metal salt compound and the ester-forming sulfonic acid phosphonium salt is less than 0.1 mol%, the antibacterial and deodorizing properties decrease, and if it exceeds 10 mol% The fiber strength decreases, which is not preferable.

鞘成分ポリエステルB中には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、微細孔形成剤、カチオン染料可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、吸湿剤、無機微粒子が1種または2種以上含まれていてもよい。   In the sheath component polyester B, a fine pore forming agent, a cationic dye dyeing agent, a coloring inhibitor, a heat stabilizer, a fluorescent whitening agent, a matting agent may be used as long as the purpose of the present invention is not impaired. 1 type, or 2 or more types of a coloring agent, a hygroscopic agent, and inorganic fine particles may be contained.

上記エステル形成性スルホン酸金属塩化合物及びエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第2段階の反応の初期以前の任意の段階で添加すればよい。2種以上併用する場合、それぞれの添加時期は任意でよく、両者を別々に添加しても、予め混合して同時に添加してもよい。また、前記ポリエステルは特開2009−161693号公報に記載されているような常圧カチオン可染性ポリエステルであってもよい。   In order to copolymerize the ester-forming sulfonic acid metal salt compound and the ester-forming sulfonic acid phosphonium salt into a polyester, it may be carried out at any stage before the completion of the above-described polyester synthesis, preferably at the initial stage of the second stage reaction. It may be added at any previous stage. When using 2 or more types together, each addition time may be arbitrary and both may be added separately or may be mixed previously and added simultaneously. Further, the polyester may be a normal pressure cationic dyeable polyester as described in JP-A-2009-161693.

本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維は上記の芯成分ポリエステルAと鞘成分ポリエステルBをチップ化し公知の芯鞘複合紡糸装置を用いて製造することができる。
ここで、ポリエステルAのガラス転移温度(TgA)は、ポリエステルBのガラス転移温度(TgB)に対し次式を満足することが必要である。ガラス転移温度はDSC(示差走査熱量測定)法による測定方法(昇温速度=20℃/分)で求めることができる。
TgA≧TgB−3℃
The core-sheath type polyester composite fiber of the present invention can be produced by converting the core component polyester A and the sheath component polyester B into chips and using a known core-sheath composite spinning device.
Here, it is necessary for the glass transition temperature (TgA) of polyester A to satisfy the following equation with respect to the glass transition temperature (TgB) of polyester B. The glass transition temperature can be determined by a measurement method (temperature increase rate = 20 ° C./min) by a DSC (differential scanning calorimetry) method.
TgA ≧ TgB-3 ° C

ここでポリエステルAのガラス転移温度(TgA)とポリエステルBのガラス転移温度(TgB)が上記式を満足しない場合は紡糸時に芯鞘の配向度差が顕著となり、後述する酸性化処理における鞘部の劣化が著しく起こる他、芯部の配向度が下がり、結果として芯部と鞘部の剥離を引き起こすこととなる。芯部と鞘部の剥離が起こると布帛とした際に、外観の斑の原因となり、著しく品位が低下する。さらには本発明の複合繊維の強度を担う芯部の配向度が低いと、酸性化処理後の繊維物性も劣るものとなる。   Here, when the glass transition temperature (TgA) of polyester A and the glass transition temperature (TgB) of polyester B do not satisfy the above formula, the difference in the orientation degree of the core-sheath becomes significant at the time of spinning. In addition to significant deterioration, the degree of orientation of the core part decreases, resulting in peeling of the core part and the sheath part. When the core part and the sheath part are peeled off, when used as a fabric, it causes a spot in appearance, and the quality is remarkably lowered. Furthermore, if the orientation degree of the core portion that bears the strength of the composite fiber of the present invention is low, the fiber physical properties after the acidification treatment are also inferior.

また、ポリエステルAの融点(mpA)とポリエステルBの融点(mpB)がmpA≧mpBを満足し、且つポリエステルAの溶融粘度ηAはポリエステルBの溶融粘度ηBの1.1倍以上であることが必要である。ポリエステルA、Bの融点はガラス転移温度と同様にDSC法により求めることができる。溶融粘度はフローテスターなど公知の方法で測定可能であり、紡糸時の温度における剪断速度2000s−1での溶融液の温度を指す。ポリエステルAの融点とポリエステルBの融点が上記式を満足しない場合は、芯鞘複合繊維の紡糸時に鞘部が先に固化し、芯部の配向が下がり酸性化処理時の芯部と鞘部の剥離の原因となり、酸性化処理後の繊維物性も劣るものとなる。また、ポリエステルAの溶融粘度ηAがポリエステルBの溶融粘度ηBの1.1倍未満の場合も同様である。 Further, the melting point (mpA) of polyester A and the melting point (mpB) of polyester B satisfy mpA ≧ mpB, and the melt viscosity ηA of polyester A needs to be 1.1 times or more the melt viscosity ηB of polyester B. It is. The melting points of polyesters A and B can be determined by the DSC method in the same manner as the glass transition temperature. The melt viscosity can be measured by a known method such as a flow tester, and indicates the temperature of the melt at a shear rate of 2000 s -1 at the spinning temperature. When the melting point of polyester A and the melting point of polyester B do not satisfy the above formula, the sheath part solidifies first when spinning the core-sheath composite fiber, the orientation of the core part is lowered, and the core part and sheath part at the time of acidification treatment It becomes a cause of peeling, and the fiber properties after the acidification treatment are also inferior. The same applies when the melt viscosity ηA of polyester A is less than 1.1 times the melt viscosity ηB of polyester B.

本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の繊維形態は特に限定されないが、繊維の表面積を大きくして優れた抗菌性や消臭性を得る上で短繊維(紡績糸)よりも長繊維(マルチフィラメント糸)であることが好ましい。
また単繊維の断面形状は特に限定されないが、三角、扁平、くびれ付扁平等、異型断面のほうが、単繊維の表面積が大きくなり好ましい。
The fiber form of the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain excellent antibacterial and deodorant properties by increasing the surface area of the fiber, long fibers (multifilaments) rather than short fibers (spun yarns) Thread).
The cross-sectional shape of the single fiber is not particularly limited, but a modified cross-section such as a triangular shape, a flat shape, a flat shape with a constriction, etc. is preferable because the surface area of the single fiber is large.

また本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の芯成分と鞘成分の繊維軸に直交する断面における面積比は芯成分面積SA:鞘成分面積SB=95:5〜50:50であることが必要である。芯成分が50未満の場合繊維強度が低下し好ましくない。また鞘成分が5未満の場合は抗菌性が低下し好ましくない。   Moreover, the area ratio in the cross section orthogonal to the fiber axis of the core component of the core-sheath-type polyester composite fiber of this invention and a sheath component needs to be core component area SA: sheath component area SB = 95: 5-50: 50. is there. When the core component is less than 50, the fiber strength is undesirably lowered. On the other hand, when the sheath component is less than 5, the antibacterial property decreases, which is not preferable.

また、本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維には、通常の空気加工、仮撚捲縮加工、撚糸が施されていてもさしつかえない。特に、ポリエステル繊維の嵩を高めて繊維の表面積を大きくして優れた抗菌性や消臭性を得る上で、仮撚捲縮加工を施すことは好ましいことである。その際、仮撚捲縮加工糸の捲縮率としては1%以上であることが好ましい。   The core-sheath type polyester composite fiber of the present invention may be subjected to normal air processing, false twist crimping, and twisted yarn. In particular, it is preferable to perform false twist crimping to increase the bulk of the polyester fiber and increase the surface area of the fiber to obtain excellent antibacterial and deodorant properties. At that time, the crimp rate of the false twist crimped yarn is preferably 1% or more.

また、本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の総繊度、単繊維繊度、フィラメント数としては、繊維の表面積を大きくして優れた抗菌性や消臭性を得る上で、総繊度10〜200dtex、単繊維繊度2.0dtex以下(より好ましくは0.0001〜1.5dtex)、フィラメント数30〜50000本(より好ましくは30〜200本)であることが好ましい。   Moreover, as the total fineness, single fiber fineness, and number of filaments of the core-sheath polyester composite fiber of the present invention, in order to obtain excellent antibacterial and deodorant properties by increasing the surface area of the fiber, the total fineness is 10 to 200 dtex, It is preferable that the single fiber fineness is 2.0 dtex or less (more preferably 0.0001 to 1.5 dtex) and the number of filaments is 30 to 50000 (more preferably 30 to 200).

本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維は、繊維化後に酸性化処理することが必要であるが、酸性化処理をしない場合は抗菌性、消臭性が発現しないものとなる。酸性化処理を施す条件としては、例えば、酢酸などによりpHが5.0以下(好ましくは2.0〜5.0)に調製された浴中に温度70℃以上(好ましくは80〜130℃、特に好ましくは90〜130℃)、時間20〜40分間で浸漬するとよい。エステル形成性スルホン酸金属塩化合物のイオン部がプロトン化され、ポリエステルが酸性化する。酸性化処理の方法としては効率のよい方法として布帛化後に酸性化処理することが好ましい。その際に使用する設備としては、公知の液流染色機を用いるとよい。   The core-sheath type polyester composite fiber of the present invention needs to be acidified after fiberization. However, when the acidification treatment is not performed, antibacterial properties and deodorizing properties are not exhibited. The conditions for the acidification treatment include, for example, a temperature of 70 ° C. or higher (preferably 80 to 130 ° C. in a bath prepared with acetic acid or the like so that the pH is 5.0 or lower (preferably 2.0 to 5.0). It is particularly preferable to immerse for 90 to 130 ° C.) for 20 to 40 minutes. The ionic part of the ester-forming sulfonic acid metal salt compound is protonated and the polyester is acidified. As an acidification treatment method, it is preferable to perform an acidification treatment after fabricization as an efficient method. As the equipment used at that time, a known liquid dyeing machine may be used.

本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維は耐久性が高い為単独で用いても良く、他の繊維と共に用いて布帛することもできる。その際本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の含まれる量は布帛全重量に対して10%以上であることが好ましい。他の繊維としては公知のポリエステル繊維、ナイロン、天然繊維等を用いることができる。本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の含む量が10%未満であると抗菌性、消臭性は得られず好ましくない。布帛の目付としては、優れた抗菌性や消臭性を得る上で大きいほうがよく、50g/m以上(より好ましくは100〜250g/m)であることが好ましい。 Since the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention has high durability, it may be used alone or may be used together with other fibers. At that time, the amount of the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention is preferably 10% or more based on the total weight of the fabric. As other fibers, known polyester fibers, nylon, natural fibers and the like can be used. If the amount of the core-sheath polyester composite fiber of the present invention is less than 10%, the antibacterial and deodorant properties are not obtained, which is not preferable. The fabric weight is preferably larger in order to obtain excellent antibacterial and deodorant properties, and is preferably 50 g / m 2 or more (more preferably 100 to 250 g / m 2 ).

また、布帛の組織は特に限定されず、織物でもよいし編物でもよいし不織布でもよい。例えば、織物の織組織では、平織、斜文織、朱子織等の三原組織、変化組織、変化斜文織等の変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロード、タオル、ベロア等のたてパイル織、別珍、よこビロード、ベルベット、コール天等のよこパイル織などが例示される。なお、これらの織組織を有する織物は、レピア織機やエアージェット織機など通常の織機を用いて通常の方法により製織することができる。層数も特に限定されず単層でもよいし2層以上の多層構造を有する織物でもよい。   The fabric structure is not particularly limited, and may be a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric. For example, in the woven structure of the woven fabric, a three-fold structure such as plain weave, oblique weave, and satin weave, altered structure, altered structure such as altered oblique weaving, single double structure such as vertical double weave, weft double weave, Examples are vertical pile weaves such as warp velvet, towels and velours, and weave pile weaves such as benjin, weft velvet, velvet and cole. In addition, the textile fabric which has these woven structures can be woven by a normal method using normal looms, such as a rapier loom and an air jet loom. The number of layers is not particularly limited and may be a single layer or a woven fabric having a multilayer structure of two or more layers.

また、優れた抗菌性や消臭性を得る上で、経糸のカバーファクターおよび緯糸のカバーファクターがいずれも500〜5000(さらに好ましくは、500〜2500)であることが好ましい。なお、本発明でいうカバーファクターCFは下記の式により表されるものである。
経糸カバーファクターCFp=(DWp/1.1)1/2×MWp
緯糸カバーファクターCFf=(DWf/1.1)1/2×MWf
[DWpは経糸総繊度(dtex)、MWpは経糸織密度(本/2.54cm)、DWfは緯糸総繊度(dtex)、MWfは緯糸織密度(本/2.54cm)である。]
In order to obtain excellent antibacterial and deodorant properties, it is preferable that the cover factor of the warp and the cover factor of the weft are both 500 to 5000 (more preferably 500 to 2500). The cover factor CF in the present invention is represented by the following formula.
Warp cover factor CFp = (DWp / 1.1) 1/2 × MWp
Weft cover factor CFf = (DWf / 1.1) 1/2 × MWf
[DWp is the total warp fineness (dtex), MWp is the warp weave density (main / 2.54 cm), DWf is the total weft fineness (dtex), and MWf is the weft weave density (main / 2.54 cm). ]

また、編物の種類では、よこ編物であってもよいし、たて編物であってもよい。よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が好ましく例示される。なお、製編は、丸編機、横編機、トリコット編機、ラッシェル編機等など通常の編機を用いて通常の方法により製編することができる。層数も特に限定されず単層でもよいし2層以上の多層構造を有する編物でもよい。   In addition, the type of knitted fabric may be a weft knitted fabric or a warp knitted fabric. Preferred examples of the weft knitting structure include flat knitting, rubber knitting, double-sided knitting, pearl knitting, tuck knitting, float knitting, one-sided knitting, lace knitting, bristle knitting, and the like. Preferred examples include single atlas knitting, double cord knitting, half tricot knitting, back hair knitting, jacquard knitting and the like. The knitting can be knitted by a normal method using a normal knitting machine such as a circular knitting machine, a flat knitting machine, a tricot knitting machine, and a Raschel knitting machine. The number of layers is not particularly limited and may be a single layer or a knitted fabric having a multilayer structure of two or more layers.

布帛を2層以上の多層構造織編物として、各層を構成する繊維の単繊維繊度を異ならせたり、密度を異ならせることにより、毛細管現象による吸水性を高めることも好ましいことである。また、布帛を多層構造とし、使用の際に肌側(裏側)に位置する層に本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維を配することは好ましいことである。   It is also preferable to increase the water absorption due to the capillary phenomenon by changing the single fiber fineness or the density of the fibers constituting each layer as a multi-layer structure woven or knitted fabric of two or more layers. In addition, it is preferable that the fabric has a multilayer structure and the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention is disposed in a layer located on the skin side (back side) in use.

また、かかる布帛には、前記酸性化処理の前及び/又は後の工程において、常法の染色加工、精練、リラックス、プレセット、ファイナルセットなどの各種加工を施してもよい。
さらには、起毛加工、撥水加工、カレンダー加工、紫外線遮蔽あるいは制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
In addition, the fabric may be subjected to various processes such as dyeing, scouring, relaxing, pre-setting, and final setting in the usual manner before and / or after the acidification treatment.
In addition, various processing that provides functions such as brushed processing, water repellent processing, calendar processing, ultraviolet shielding or antistatic agent, antibacterial agent, deodorant agent, insect repellent agent, phosphorescent agent, retroreflective agent, negative ion generator, etc. Additional applications may be applied.

なかでも、前記酸性化処理の後の工程において、布帛に親水加工(吸汗加工)を施すと、さらに優れた抗菌性および消臭性および防汚性が得られ好ましい。親水加工としては、PEGジアクリレートおよびその誘導体やポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの親水化剤を染色時に同浴加工などにより、布帛重量に対して0.25〜0.50重量%付着させることが好ましい。   Among these, it is preferable to perform hydrophilic processing (sweat absorption processing) on the fabric in the step after the acidification treatment because further excellent antibacterial properties, deodorizing properties, and antifouling properties are obtained. For hydrophilic processing, a hydrophilic agent such as PEG diacrylate and its derivatives or a polyethylene terephthalate-polyethylene glycol copolymer is attached at 0.25 to 0.50% by weight with respect to the fabric weight by the same bath processing at the time of dyeing. It is preferable.

かくして得られた本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む布帛は、耐久性よく優れた抗菌性および消臭性および防汚性を有する。そのメカニズムはまだ十分には解明されていないが、ポリエステル布帛が酸性化されることにより、菌の生育が抑制されまた臭い成分の発生が抑制されるのではないかと推定している。   The fabric containing the core-sheath polyester composite fiber of the present invention thus obtained has excellent antibacterial properties, deodorizing properties and antifouling properties with excellent durability. Although the mechanism has not been fully elucidated yet, it is estimated that the acidification of the polyester fabric may suppress the growth of bacteria and the generation of odorous components.

かくして得られた布帛において、酸性化処理を施した後の布帛に含まれる本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維の引張強さは1.0cN/dtex以上、好ましくは2.0cN/dtex以上であることがスポーツ用として用いる場合望ましい。   In the fabric thus obtained, the tensile strength of the core-sheath polyester composite fiber of the present invention contained in the fabric after the acidification treatment is 1.0 cN / dtex or more, preferably 2.0 cN / dtex or more. This is desirable when used for sports.

かかる布帛は、布帛のpHが7.0未満であるので、耐久性よく優れた抗菌性および消臭性を有する。その際、ポリエステル布帛の抗菌性としては、JIS L1902 菌液吸収法(供試菌:黄色ブドウ球菌)で測定した静菌活性値で2.2以上であることが好ましい。   Since the fabric has a pH of less than 7.0, the fabric has excellent antibacterial and deodorant properties with excellent durability. At that time, the antibacterial property of the polyester fabric is preferably 2.2 or more in terms of the bacteriostatic activity value measured by JIS L1902 bacteria absorption method (test bacteria: Staphylococcus aureus).

また、ポリエステル布帛の消臭性としては65%以上であることが好ましい。消臭性は、初期濃度100ppmのアンモニアを含む空気3Lが入ったテドラーバッグに、10cm×10cmの正方形の試料を入れ、2時間後のテドラーバッグ内の悪臭成分濃度をガステックス社製検知管にて測定し、減少量から臭気吸着率を求める。   Further, the deodorizing property of the polyester fabric is preferably 65% or more. Deodorization is done by placing a 10 cm x 10 cm square sample in a Tedlar bag containing 3 L of air containing ammonia with an initial concentration of 100 ppm, and measuring the concentration of malodorous components in the Tedlar bag after 2 hours with a detector tube manufactured by Gastex. Then, the odor adsorption rate is obtained from the reduced amount.

さらに、本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む繊維製品としては、前記の布帛を用いてなる、スポーツウェア、アウトドアウェア、レインコート、傘地、紳士衣服、婦人衣服、作業衣、防護服、人工皮革、履物、鞄、カーテン、防水シート、テント、カーシートの群より選ばれるいずれかの繊維製品や衛生用品としても有用である。かかる繊維製品は、前記の布帛を用いているので、耐久性よく優れた抗菌性および消臭性および防汚性を有している。   Furthermore, as a fiber product containing the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention, sportswear, outdoor wear, raincoat, umbrella, men's clothing, women's clothing, work clothes, protective clothing, using the above-mentioned fabric, It is also useful as a textile product or hygiene product selected from the group of artificial leather, footwear, heels, curtains, tarpaulins, tents and car seats. Since such a textile product uses the above-mentioned fabric, it has excellent durability, antibacterial properties, deodorizing properties, and antifouling properties.

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。各測定値は以下の方法で測定される値である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. Each measured value is a value measured by the following method.

(1)繊維の引張強度・伸度
JIS L1070記載の方法に準拠して測定を行った。
(1) Tensile strength / elongation of fiber Measurement was performed according to the method described in JIS L1070.

(2)ポリエステル布帛の目付
JIS L1096によりポリエステル布帛の目付(g/m)を測定した。
(2) Basis weight of polyester fabric The weight (g / m 2 ) of the polyester fabric was measured according to JIS L1096.

(3)芯鞘面積比率、剥離比率
マルチフィラメントの50本の単糸について、500倍の繊維の断面写真から、各々芯及び鞘の面積をSA、SBとして測定し、その平均値から芯成分と鞘成分の面積比率(SA:SB)を芯鞘面積比率として求めた。また、芯部と鞘部の剥離が明確に見られる本数の割合を算出し、剥離比率として求めた。
(3) Core-sheath area ratio and peel ratio For 50 single filaments of multifilament, the core and sheath areas were measured as SA and SB, respectively, from a cross-sectional photograph of the 500 times fiber, and the core component was determined from the average value. The area ratio (SA: SB) of the sheath component was determined as the core-sheath area ratio. Moreover, the ratio of the number by which peeling of a core part and a sheath part is seen clearly was computed, and it calculated | required as peeling ratio.

(4)抗菌性
ポリエステル布帛について、JIS L1902 菌液吸収法(供試菌:黄色ブドウ球菌)で静菌活性値および殺菌活性値を測定した。静菌活性値は2.2以上が合格(○)、2.2未満が不合格(×)とした。
(4) Antibacterial activity The bacteriostatic activity value and the bactericidal activity value of the polyester fabric were measured by the JIS L1902 bacteria absorption method (test bacteria: Staphylococcus aureus). As for the bacteriostatic activity value, 2.2 or more was determined to be acceptable (◯), and less than 2.2 was unacceptable (x).

(5)消臭率
初期濃度100ppmのアンモニアを含む空気3Lが入ったテドラーバッグに、10cm×10cmの正方形の試料を入れ、2時間後のテドラーバッグ内の悪臭成分濃度をガステックス社製検知管にて測定し、下記式のように減少量から臭気吸着率を求めた。
臭気吸着率(%)=
(当初の悪臭成分濃度−2時間後の悪臭成分濃度)/(当初の悪臭成分濃度)×100
(5) Deodorization rate A 10 cm x 10 cm square sample is put in a Tedlar bag containing 3 L of air containing ammonia with an initial concentration of 100 ppm. The concentration of malodorous components in the Tedlar bag after 2 hours is detected with a detector tube manufactured by GASTEX. Measured and the odor adsorption rate was determined from the amount of decrease as in the following formula.
Odor adsorption rate (%) =
(Initial malodor component concentration-malodor component concentration after 2 hours) / (original malodor component concentration) x 100

[実施例1]
テレフタル酸ジメチル100重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル4.1重量部とテトラメチレングリコール90重量部の混合物に、酢酸マンガン0.03重量部、酢酸ナトリウム三水和物0.12重量部を添加し、140℃から240℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。その後、正リン酸0.03重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化アンチモン0.05重量部と5−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネート2.8重量部と水酸化テトラエチルアンモニウム0.3重量部とトリエチルアミン0.003重量部を添加して重合容器に移し、285℃まで昇温し、30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行い、重合槽の攪拌機電力が所定電力に到達、もしくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。ならびに、酸化チタン微粒子を0.3重量%含む、固有粘度0.84(35℃、オルソクロロフェノール中)のポリエチレンテレフタレートチップを常法により乾燥した後、該チップを紡糸設備にて各々常法で溶融し、スピンブロックを通して、おのおの複合繊維用スピンパックに導入した。該スピンパックに組み込まれた芯鞘型複合円形吐出孔を72個穿設した紡糸口金から吐出された糸条を、冷却風により冷却・固化し、紡糸油剤を付与しつつ一つの糸条として集束し、3000m/minの速度(ドラフト倍率:200)で引き取り、72フィラメントの芯/鞘の面積比率が70:30であるポリエステル芯鞘型複合未延伸糸を得た。該ポリエステル未延伸糸に、公知の仮撚延伸加工を施すことにより、総繊度84dtexのポリエステル仮撚加工糸を得た。次いで、28G丸編機を使用し、前記ポリエチレンテレフタレート仮撚加工糸を用いてスムース丸編地を編成した後、該編地を、酢酸によりpHが4.8に調製された浴中に温度130℃、時間30分間で浸漬することにより、酸性処理を施した。繊維の芯部と鞘部の剥離は見られず、次いで、該編地に、常法の染色仕上げ加工を施した。得られた編地において、目付は200g/mであり、表1に示すように、優れた抗菌性、消臭性を有し、且つ染色性が良好で、毛羽の少ない、良品質の布帛を得た。
該編地を用いてスポーツウェア(Tシャツ)を縫製して着用したところ、優れた抗菌性、消臭性を有していた。結果を表1に記す。
[Example 1]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 4.1 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and 90 parts by weight of tetramethylene glycol, 0.03 parts by weight of manganese acetate and 0.12 parts by weight of sodium acetate trihydrate were added. The mixture was gradually heated from 140 ° C. to 240 ° C., and the ester exchange reaction was carried out while distilling out the methanol produced as a result of the reaction. Thereafter, 0.03 part by weight of normal phosphoric acid was added to complete the transesterification reaction. Thereafter, 0.05 parts by weight of antimony trioxide, 2.8 parts by weight of tetrabutylphosphonate 5-sulfoisophthalate, 0.3 parts by weight of tetraethylammonium hydroxide and 0.003 parts by weight of triethylamine were added to the reaction product for polymerization. Move to a container, raise the temperature to 285 ° C., perform a polycondensation reaction at a high vacuum of 30 Pa or less, and terminate the reaction when the agitator power of the polymerization tank reaches a predetermined power or when a predetermined time has elapsed, According to the chip. In addition, after drying polyethylene terephthalate chips containing 0.3% by weight of titanium oxide fine particles and having an intrinsic viscosity of 0.84 (35 ° C. in orthochlorophenol) by a conventional method, the chips are each processed by a conventional method in a spinning facility. It was melted and introduced into a spin pack for each composite fiber through a spin block. The yarn discharged from the spinneret with 72 core-sheath type compound circular discharge holes incorporated in the spin pack is cooled and solidified by cooling air, and concentrated as one yarn while applying the spinning oil. The polyester core-sheath type composite undrawn yarn having a core / sheath area ratio of 72 filaments of 70:30 was obtained at a speed of 3000 m / min (draft ratio: 200). A polyester false twisted yarn having a total fineness of 84 dtex was obtained by subjecting the polyester undrawn yarn to known false twist drawing. Next, using a 28G circular knitting machine, a smooth circular knitted fabric was knitted using the polyethylene terephthalate false twisted yarn, and then the knitted fabric was placed in a bath adjusted to a pH of 4.8 with acetic acid at a temperature of 130. An acid treatment was performed by dipping at 30 ° C. for 30 minutes. Peeling of the fiber core and sheath was not observed, and then the knitted fabric was subjected to a conventional dye finish. The obtained knitted fabric has a basis weight of 200 g / m 2 and, as shown in Table 1, a good quality fabric having excellent antibacterial and deodorizing properties, good dyeability, and less fluff. Got.
When sportswear (T-shirt) was sewn and worn using the knitted fabric, it had excellent antibacterial and deodorant properties. The results are shown in Table 1.

[実施例2〜3、比較例1〜5]
実施例1においてスルホイソフタル酸化合物の添加量、およびポリエステル種を表1の示すように変更した事以外は実施例1と同様に繊維、編地を作成し、評価した。結果を表1に示す。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-5]
Fibers and knitted fabrics were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sulfoisophthalic acid compound and the polyester type in Example 1 were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

表1に示す通り、本発明の範囲内である実施例1〜3は、良好な抗菌性、消臭性を示し、酸性化処理後の芯部と鞘部の剥離も殆どみられず、良好な繊維物性を示している。これに対し、芯部と鞘部のポリエステルのガラス転移温度が(TgA≧TgB−3℃)を満足しない比較例1は、抗菌性、消臭性は発現するものの鞘部の剥離がかなり多くみられ、品位が著しく低下したばかりでなく未配向の芯部の物性が顕著となり取り扱い性に劣るものとなった。比較例4は芯部と鞘部のガラス転移点が(TgA≧TgB−3℃)を満足するが芯部の鞘部に対する粘度比が低く、同様に鞘部の剥離が多く見られ品位に劣るものとなった。また、鞘部にエステル形成性スルホン酸化合物が共重合されていないものを用いた比較例2や、酸性化処理を施さない比較例5では抗菌性、消臭性は発現せず、本発明の範囲以上のエステル形成性スルホン酸化合物を共重合したポリエステルを用いた比較例3は、鞘部の劣化が激しく剥離が顕著となり、物性、品位に劣るものとなった。   As shown in Table 1, Examples 1 to 3, which are within the scope of the present invention, show good antibacterial and deodorant properties, and are almost free from peeling of the core and sheath after the acidification treatment. Fiber properties. On the other hand, Comparative Example 1 in which the glass transition temperature of the polyester at the core and the sheath does not satisfy (TgA ≧ TgB-3 ° C.) exhibits considerably antibacterial and deodorant properties, but the sheath is peeled off considerably. As a result, not only the quality was remarkably lowered, but also the physical properties of the unoriented core portion became remarkable, resulting in poor handling. In Comparative Example 4, the glass transition point of the core portion and the sheath portion satisfies (TgA ≧ TgB-3 ° C.), but the viscosity ratio of the core portion to the sheath portion is low, and similarly, many peeling of the sheath portion is seen and the quality is poor. It became a thing. Moreover, antibacterial properties and deodorizing properties are not exhibited in Comparative Example 2 using a copolymer in which an ester-forming sulfonic acid compound is not copolymerized in the sheath, or Comparative Example 5 in which an acidification treatment is not performed. In Comparative Example 3 using a polyester copolymerized with an ester-forming sulfonic acid compound in a range or more, the sheath portion was severely deteriorated and peeling was remarkable, resulting in poor physical properties and quality.

Figure 2012112055
Figure 2012112055

本発明の芯鞘型ポリエステル複合繊維は、抗菌剤を用いなくても特定のスルホン酸化合物を含むポリエステル繊維を酸性化処理することにより耐久性よく優れた抗菌性および消臭性を有するので、本発明の繊維を使用したポリエステル布帛はスポーツ衣料、ユニフォーム、防塵衣、等の用途、あるいは、肌に直接触れることの多いブラウスやシャツなどの用途に有用である。   Since the core-sheath type polyester composite fiber of the present invention has excellent antibacterial and deodorant properties with excellent durability by acidifying a polyester fiber containing a specific sulfonic acid compound without using an antibacterial agent, The polyester fabric using the fiber of the invention is useful for sports clothing, uniforms, dust-proof clothing, etc., or for blouses and shirts that often come into direct contact with the skin.

Claims (7)

芯部がポリエステルA、鞘部がポリエステルBで構成される芯鞘型複合繊維であって、下記要件を満足することを特徴とする抗菌・消臭機能を有する芯鞘型ポリエステル複合繊維。
(1)ポリエステルBを構成する全酸成分に対して、下記一般式(1)で表されるエステル形成性スルホン酸の金属塩化合物、及び/又は下記一般式(2)で表されるエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物が合計0.1〜10モル%共重合されていること。
Figure 2012112055
(式中、Aは芳香族基、又は脂肪族基、Xはエステル形成官能基、XはXと同一、もしくは異なるエステル形成官能基、又は水素原子、Mは金属、mは正の整数を示す)
Figure 2012112055
(式中、Aは芳香族基、又は脂肪族基、Xはエステル形成官能基、XはXと同一、もしくは異なるエステル形成官能基、又は水素原子、R、R、R及びRはアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、nは正の整数を示す)
(2)ポリエステルAのガラス転移温度(TgA)とポリエステルBのガラス転移温度(TgB)が次式を満足すること。TgA≧TgB−3℃
(3)該芯鞘型複合繊維の単糸繊度が5.0dtex以下であること。
(4)該芯鞘型複合繊維の強度が1.0cN/dtex以上であること。
(5)芯部の面積SAと鞘部の面積SBとの比SA:SBが95:5〜50:50の範囲にあること。
(6)繊維化後に酸性化処理を施されたものであること。
(7)芯部を構成するポリエステルAの融点(mpA)と鞘部を構成するポリエステルBの融点(mpB)がmpA≧mpBを満足するものであり、且つポリエステルAの溶融粘度が鞘部を構成するポリエステルBの溶融粘度より少なくとも1.1倍以上であること。
A core-sheath type composite fiber having an antibacterial and deodorizing function, wherein the core part is a polyester-sheath composite fiber composed of polyester A and the sheath part is made of polyester B, and satisfies the following requirements.
(1) An ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the following general formula (1) and / or an ester formation represented by the following general formula (2) with respect to all acid components constituting the polyester B A total of 0.1 to 10 mol% of the sulfonic acid phosphonium salt compound is copolymerized.
Figure 2012112055
Wherein A 1 is an aromatic group or an aliphatic group, X 1 is an ester-forming functional group, X 2 is the same or different ester-forming functional group as X 1 , or a hydrogen atom, M is a metal, and m is a positive Indicates an integer)
Figure 2012112055
(Wherein A 2 is an aromatic group or aliphatic group, X 3 is an ester-forming functional group, X 4 is the same or different ester-forming functional group as X 3 , or a hydrogen atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups, and n represents a positive integer)
(2) The glass transition temperature (TgA) of polyester A and the glass transition temperature (TgB) of polyester B satisfy the following formula. TgA ≧ TgB-3 ° C
(3) The single yarn fineness of the core-sheath composite fiber is 5.0 dtex or less.
(4) The core-sheath composite fiber has a strength of 1.0 cN / dtex or more.
(5) The ratio SA: SB of the core area SA to the sheath area SB is in the range of 95: 5 to 50:50.
(6) It has been subjected to an acidification treatment after fiberization.
(7) The melting point (mpA) of polyester A constituting the core part and the melting point (mpB) of polyester B constituting the sheath part satisfy mpA ≧ mpB, and the melt viscosity of polyester A constitutes the sheath part. It should be at least 1.1 times or more than the melt viscosity of polyester B.
エステル形成性スルホン酸の金属塩化合物が、5−ナトリウムスルホイソフタル酸である請求項1に記載の芯鞘型ポリエステル複合繊維。   The core-sheath polyester composite fiber according to claim 1, wherein the metal salt compound of ester-forming sulfonic acid is 5-sodium sulfoisophthalic acid. 繊維強度が2.0cN/dtex以上である、請求項1〜2いずれかに記載の芯鞘型ポリエステル複合繊維。   The core-sheath type polyester composite fiber according to any one of claims 1 to 2, wherein the fiber strength is 2.0 cN / dtex or more. 抗菌性が、JIS L1902 菌液吸収法(供試菌:黄色ブドウ球菌)で測定した静菌活性値で2.2以上である、請求項1〜3いずれかに記載の芯鞘型ポリエステル複合繊維。   The core-sheath type polyester composite fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the antibacterial property is 2.2 or more in terms of bacteriostatic activity measured by a JIS L1902 bacterial solution absorption method (test bacteria: Staphylococcus aureus). . 消臭性が65%以上である、請求項1〜4いずれかに記載の芯鞘型ポリエステル複合繊維。   The core-sheath type polyester composite fiber according to any one of claims 1 to 4, which has a deodorizing property of 65% or more. 請求項1〜5いずれかに記載の芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む布帛。   A fabric comprising the core-sheath polyester conjugate fiber according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜6いずれかに記載の芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む繊維製品。   A fiber product comprising the core-sheath polyester composite fiber according to any one of claims 1 to 6.
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