JPH01188564A - 超伝導性を有する成形物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超伝導性成形品及びその製造方法に関する。

超伝導現象すなわち、材料の電気抵抗が完全に消失する
現象は数年前から知られている。非常に多くの元素及び
合金、例えばニオブ及びニオブの合金が超伝導性を有す
ることは知られておりそしてこの超伝導性は金属状態に
ある、ある種の元素により保有されていると通常考えら
れている。超伝導性を有する材料は非常に多くの用途、
例えば、使用時、電力の損失が少ないか又は全くない電
力伝達線路、電動機、磁気浮上（ｍａｇｎｅｔｉｃ　１
ｅｖｉｔａｔｉｏｎ）原理に基づいて作動する輸送シス
テムにおけるごとき磁気浮上装置、実験用機器、例えば
超伝導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤＳ）及び磁気スクリー
ニング例えば電気機器のスクリーニングで使用するため
の構造体のごとき用途を潜在的に有するが、最近まで超
伝導性は極めて低い温度でしか得ることができなかった
ため、超伝導材料の利用は著しく制限されている。超伝
導性を得ることができる温度、すなわち、臨界温度Ｔｃ
は、通常、２３゜Ｋ以下であり、かかる温度は冷却剤と
して液体ヘリウムを使用することによってしか得ること
ができない。かかる極めて低い温度と冷却剤としての液
体ヘリウムの消費とにより、核磁気探査走査器（ｎｕｃ
ｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　５ｃａ
ｎｎｅｒ　）におけるごとき実験用器機中での用途に超
伝導現象を実際に応用することが制限されている。

より最近の研究によれば、ある種の非金属材料において
かつ従来超伝導が観察されている温度より実質的に高い
温度で、超伝導現象が観察されている。特に、ある種の
非金属材料において、７７°ＫＫ又は場合によりそれ以
上という高い温度、すなわち、液体窒素を用いる冷却に
よって得ることのできる温度で超伝導現象が観察されて
いる。超伝導をかかる比較的高い温度で得ることができ
るという事実と必要とされる冷却剤が比較的安価な液体
窒素であるという事実とにより、超伝導現象を従来可能
であったものより極めて広い範囲に実際に応用すること
の可能性が開けて来ている。

Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔ
ｅｒ、　６４．　ｐ１８９−１９３（１９８６）におい
てＪ、　に、１３ｅｎｄｎｏｒｚ及びに、　Ａ、　Ｍｕ
ｌｌｅｒは、共沈させかつ熱処理したランタン、バリウ
ム、銅及び酸素の混合物の調製について報告しておりか
つこの混合物は金属及び合金について従来認められてい
る臨界温度より高い臨界温度で超伝導を示すと報告して
いる。更に、この混合物はＬａ５−１ＢａＸＣｕｓｐｓ
　＋３−ｙ）　（ｘ＝０．７５〜１でありｙ＞ｏである
）の組成を有しており、そしてこの組成物はバリウム−
、ランタン及び銅硝酸塩溶液から蓚酸溶液に添加するこ
とにより共沈させ、ついで９００°Ｃで５時間分解と固
体状態での反応を行わせかつ酸素雰囲気下で焼結させる
ことにより製造されると報告されている。

公開欧州特許出願第０２７５３４３号明細書には２８゜
Ｋ以上の臨界温度、場合により３５゜Ｋという高いもの
であり得る臨界温度を有する超伝導化合物が記載されて
いる。この化合物はＲＥ２ＴＭＯ，型のものであり、こ
の場合、稀土類元素（ＲＥ）は一部、１種又はそれ以上
のアルカリ土金属元素（ＡＥ）によって置換されており
そして酸素含有量は得られる結晶構造体が歪んでおり（
ｄｉｓｔｏｒｔｅ）かつ−船釣組成：ＲＥｚ−−ＡＥＸ
ＴＭＯａ−ｙ　（ＴＭは遷移金属を表わし、Ｘ〈０．３
であり、ｙ＜０．５である）の相を含有するように調整
されている。好ましい稀土金属元素はランタンであり、
好ましいアルカリ土金属元素はバリウムでありそして好
ましい遷移金属は銅である。

国際特許出願Ｎｏ、ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２９５８号、
国際公開Ｎ。

杓／８８１０５０２９号明細書には、４０°Ｋ及びそれ
以上の温度で超伝導性を示すかつ式：　［Ｌ＋−、Ｍｘ
ｌａＡｂＯｙ（式中、Ｌはイツトリウム、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又
はルテチウム又はその組合せであり、Ｍはバリウム、ス
トロンチウム、カルシウム、マグネシウム、水銀又はそ
の組合せであるが、但し、ＬがランタンであるときはＭ
はバリウムではない；Ａは銅、ビスマス、タングステン
、ジルコニウム、タンタル、ニオブ又はバナジウムであ
り、Ｘは約０．０１〜０．１であり、ａは１〜２であり
、ｂは１であり、ｙは約２〜４である）で表わされる焼
結金属酸化物錯体からなる組成物が記載されている。

上記国際公開明細書にはり、Ｍ、Ａ及びＯを含有する化
合物を前記の式を得るのに適当な割合で含有する混合物
を酸素雰囲気中で該混合物を固体状態で反応させるのに
十分な時間、６４０〜８００°Ｃの温度に加熱しついで
混合物を反応後、少なくとも約１２時間、９００〜１１
００°Ｃで加熱しついで混合物をペレット化しそしてペ
レットを焼結させることによる、前記の焼結金属酸化物
錯体の製造も記載されている。この焼結金属酸化物錯体
のあるものについては１００゜Ｋという高い臨界温度が
観察されている。好ましい焼結金属酸化物錯体はＬがイ
・ントリウムであり、ＭがバリウムでありそしてＡが銅
であるものであり、そして、高い臨界温度を有するもの
と認められたかかる好ましい材料の一つの相は実験式Ｙ
ＢａｚＣｕ３０Ｘ（ｘは典型的には６．５〜７．２であ
る）を有するものである。

金属材料について従来観察されていた臨界温度より高い
臨界温度を有するこれらの材料はセラミンク材料の特徴
を有する；すなわち、これらの材料は、粒状の形を有す
る材料を焼結することによりモノリシック（ｍｏｎｏｌ
ｉｔｈｉｃ）構造体に成形することができ、そして、少
なくともこの方法によって上記材料は金属材料から区別
される。かくして、成形品はセラミック加工技術で慣用
されている方法、例えば粉末圧縮、ハイドロスタティッ
クブレス（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又
は鋳込成形（ｓｌｉｐ　ｃａｓｔ−４ｎｇ）により粒状
超伝導材料から製造し得る。例えば粒状セラミック材料
を型中で高い圧力下で所望の形状に圧縮しついでセラミ
ック材料を酸素含有雰囲気中、高温で、例えば９００〜
９５０°Ｃ又はそれ以上の温度の空気中で加熱してセラ
ミック材料の粒子を焼結させ得る。ついでかく焼結させ
た成形品を酸素含有雰囲気中で周囲温度までゆっくり冷
却し、そして冷却操作中に、成形品を例えば約４５０°
Ｃの温度でアニールし得る。しかしながらかかる方法で
製造された成形品は、通常、非常に脆くかつ理論的最大
密度より実質的に低い密度を有する。

本発明は超伝導現象を示すかつ粒状超伝導材料を含有し
ているが、かかる材料だけからなるか又はかかる材料か
ら本質的になるものではない成形品、従来かかる材料か
ら製造されている成形品より脆弱でない成形品及び超伝
導材料の粒子を焼結することを必要としない成形品の製
造方法に関する。本発明によれば、更に、従来の前記し
た方法により通常製造し得る成形品より寸法の大きいか
つより複雑な形状を有する成形品を製造することのでき
る方法により、かかる成形品を製造する方法が提供され
る。

本発明によれば、有機高分子材料とセラミック型の粒状
超伝導材料との混合物からなりかつ超伝導性を有する成
形品が提供される。

本発明の成形品中のセラミック型の粒状超伝導材料は、
該材料についてのいわゆる臨界温度以下の温度で超伝導
性であるという性質を有する、すなわち、上記材料は臨
界温度以下の温度で実質的に零の電気抵抗を有する。一
方、本発明の成形品は、臨界温度以下の温度において、
該成形品が臨界温度以下の温度でマイスナー効果（Ｍｅ
ｉｓｓｎｅｒｅｆｆｅｃｔ）を示すと云う意味において
、超伝導性である；すなわち、成形品は臨界温度以下の
温度で磁場に浸漬した場合に磁束線を排除する。成形品
が臨界温度以下の温度で零の電気抵抗を示すという意味
でも超伝導性であるか否かは成形品中の粒状超伝導材料
の割合を包含する多くの要因に依存している。成形品が
臨界温度以下の温度において零の電気抵抗を有するとい
う意味で超伝導性であることが好ましい。

本発明によれば、更に、重合体状であるか又は重合性で
ある有機材料とセラミック型の粒状超伝導材料との混合
物を形成し、この混合物を成形しついで必要に応じて有
機材料を重合させることを特徴とする、超伝導性を有す
る成形品の製造方法が提供される。

本発明の成形品は任意の適当なセラミック型の粒状超伝
導材料を含有し得るが、超伝導材料はそれ自体、比較的
高い温度で超伝導性を示す材料、すなわち、比較的高い
臨界温度を有する材料であることが好ましい：特に、超
伝導材料は標準温度及び標準圧力での窒素の沸点以上の
温度、すなわち、７７゜Ｋ以上の温度において超伝導性
であることが好ましい。かかる材料が好ましい理由は、
成形品中で超伝導を得るのに必要な冷却剤である液体窒
素は、本発明の成形品中の粒状超伝導材料が非常に低い
温度でしか超伝導性を示すことができない場合に必要な
液体ヘリウムのごとき冷却剤と比較して、比較的安価で
あるということにある。

更に、粒状超伝導材料が液体窒素の温度で超伝導性を示
す場合には、粒状超伝導材料を含有する本発明の成形品
について非常に広範囲な実際的な用途が潜在的に存在す
る。しかしながら、７７゜Ｋ以下の温度においてだけ超
伝導性を示す、従って、７７゜Ｋ以下の臨界温度を有す
る粒状材料も本発明で使用し得る。

好ましい粒状超伝導材料は酸化物型のセラミック材料で
あり、該セラミック材料はランタンそれ自体及びスカン
ジウム及びイツトリウムを包含するランタニド系列の元
素の少なくとも１種、少なくとも１種のアルカリ土金属
元素、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム又はバリウム及び少なくとも１種の遷移元素、例え
ば、銅、チタン、タングステン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブ又はバナジウムからなる。粒状超伝導材料は
先に国際公開Ｎｏ、Ｈ０８８／　０５０２９号について
述べた実験式を有するものであることができ、実際に、
前記式においてＬがランタンでありＭがバリウムである
ものであり得る。

特に高い臨界温度を有するので好ましい粒状超伝導材料
はイットリウム−バリウム−銅酸化物型材料、例えばＹ
ＢａｚＣｕ＋ＯＸ（ｘは６．５〜７．２である）の組成
を有する材料である；その理由は該材料は窒素の沸点以
上、すなわち７７゜Ｋ以上であり得る高い臨界温度を有
するからである。酸化物型の他の粒状超伝導材料はラン
タン−バリウム−銅酸化物からなる材料である；しかし
ながら、本発明はセラミック型の特定の超伝導材料の使
用あるいは酸化物型の特定の超伝導材料の使用に限定さ
れるものではなく、多くのかかる材料を本発明の成形品
中で使用し得る。

本発明の成形品中のセラミック型の粒状超伝導材料中に
は種々の異る相が存在し、その中のあるものは超伝導性
であることができ、あるものは超伝導性でなくともよい
ことを理解すべきである。

粒状超伝導材料は、その粒度と粒度分布とが材料粒子を
有機材料と均一に混合することができかつ成形して本発
明の成形品を形成させることができるようなものである
限り、任意の好都合な粒度を有し得る。適当な粒度は５
００ミクロン以下、好ましくは１００ミクロン以下、例
えば１００〜０．００１ミクロンである。粒状超伝導材
料は多数の粒度を有することができ、かかる多数の粒度
は粒子の充填を良好にしかつ従って本発明の成形品中の
粒状材料の割合を高くするのに特に重要である。

成形品の一部を形成するセラミック型の粒状超伝導材料
の製造方法それ自体は本発明の一部を形成するものでは
ない。しかしながら、かかる酸化物型の超伝導材料は所
望の元素の酸化物の所望の割合の混合物及び／又は所望
の元素の酸化物の分解可能な先駆物質の混合物、例えば
炭酸塩及び／又は硝酸塩の混合物を形成し、この混合物
を酸素含有雰囲気中で高温で、例えば酸素中で９００〜
９５０°Ｃ又はそれ以上の温度で、１２〜２４時間加熱
しついでかく形成されたセラミック材料を冷却しそして
該材料を粉砕して所望の粒子にすることにより、粒子の
形で製造し得る。

本発明の成形品中の有機材料は高分子材料であり、成形
品は粒状超伝導材料と有機高分子材料との混合物又はか
かる粒状材料と、後に重合させて高分子材料を形成させ
得る重合性材料との混合物から製造し得る。

粒状超伝導材料と有機高分子材料とを混合しついでこの
混合物を成形することにより成形品を製造する場合には
有機高分子材料は好ましくは溶融加工な熱可塑性材料で
ある。適当な熱可塑性材料としてはポリオレフィン、例
えばポリエチレン及びポリプロピレン；及びハロゲン含
有ポリオレフィン、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン及び弗・素含有有機重合体が挙げられる。熱可
塑性有機高分子材料はエラストマー材料、例えば天然又
は合成エラストマー、例えばエチレン−プロピレン共重
合体又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であり
得る。他の多くの種類の熱可塑性有機高分子材料を本発
明の成形品の製造に使用し得る。

有機材料が熱可塑性高分子材料である場合には、該高分
子材料と粒状超伝導材料との混合物は例えばこれらの材
料の粒子の混合物をブレンドすることにより調製し得る
。混合操作を後に除去する液体稀釈剤の存在下、例えば
有機高分子材料に対する溶剤の存在下で行うことにより
混合物の形成を促進し得る。特に均質な混合物が得られ
る好ましい混合方法においては、有機材料と粒状超伝導
材料及び場合により液体稀釈剤の混合物を二本ロールミ
ル上で、有機材料が流動性になりその結果、混合物がミ
ルのロールの一方の上でバンドを形成する温度でブレン
ドする。このバンドを連続的に又は定期的にロールから
取出しそしてロールのミルの間のニップ中に通送する。

この混合物の形成方法は混合物の成形方法としての役割
も果し、シートの形の成形品が得られる。他の形状の成
形品は他の成形方法を使用することにより製造し得る。

例えば、混合物は押出、射出成形又は圧縮成形により成
形し得る。押出は規則的な形状を有する成形品、例えば
フィルム又はテープの形、シートの形又はチューブ、ロ
ンド又はワイアーの形の成形品を製造するのに特に適当
な方法である。射出成形と圧縮成形はより複雑な形状の
成形品の製造で使用するのにより適している。

本発明の成形品を製造し得る混合物中の有機材料はそれ
自体架橋性である高分子材料であり得る。

例えば高分子材料は架橋性又は硬化性エラストマーであ
り得る。

本発明の成形品を製造し得る混合物中の有機材料は重合
性有機材料であることができ、この有機材料は重合して
熱可塑性有機高分子材料又は架橋有機高分子材料を形成
し得る。一般に、重合性有機材料は重合により架橋有機
材料を形成し得るように多数の反応性基を含有している
であろう。

適当な重合性有機材料の例としては多数のエチレン性不
飽和基を含有するポリエステル樹脂、多数のエポキシ基
を含有するエポキシ樹脂及び多数の重合性基例えば多数
のビニル基を含有する単量体状又はオリゴマー状材料が
挙げられる。ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂の例は
当業者に周知である。

重合性有機材料は重合前には液体又は固体であり得る。

熱可塑性有機高分子材料について述べた混合及び成形方
法を使用し得るためには重合性有機材料は重合前には溶
融加工可能な固体、すなわち、熱可塑性材料として挙動
する固体であることが好ましい。成形を容易にするため
には組成物中に液体稀釈剤を存在させ得る。混合物を所
望の成形品に成形した後、組成物中の有機材料を処理し
て、例えば加熱して、該有機材料を重合させ得る。

本発明の成形品においては粒状超伝導材料の割合は可能
な限り高いことが望ましくそしてこの割合は成形品が超
伝導性であるのに十分な大きさであるべきである。特に
、超伝導材料の割合は成形品の容量の５０％以上である
ことが望ましい。超伝導材料の割合は６０容量％以上又
は７０容量％以上でもあり得る。成形品がマイスナー効
果を示すという意味で超伝導性であるばかりでなしに、
臨界温度以下の温度で零の電気抵抗を示すという意味で
も超伝導性であるという可能性が大きいという理由から
、粒状超伝導材料の容量割合はより大きいことが好まし
い。しかしながら、成形品を形成させるべき混合物中の
粒状超伝導材料の割合は、混合物を成形し得ないものに
するような大きさとすべきではない。

高分子有機材料又は重合性有機材料とセラミック型の粒
状超伝導材料との混合物は多くの異る方法、例えば射出
成形、圧縮成形、押出及びカレンダーリングにより成形
し得るので、本発明の成形品は種々の形状（簡単なもの
と複雑なものとの両者）及び種々の寸法（大きなものと
小さなものとの両者）で製造し得る。

有機高分子材料とセラミック型の粒状超伝導材料との混
合物からなる本発明の成形品は、セラミック型の超伝導
材料の焼結粒子からなる成形品の有する欠点を有してい
ない。例えば、臨界温度以上の温度においては、成形品
の超伝導性が失われるばかりでなしに、成形品は臨界温
度以上の温度では実質的に電気の導体でさえもなくなる
。超伝導性の損失はさておいて、導電性の損失は超伝導
性成形品が一部を形成している装置に重大な結発明の別
の態様によれば、有機高分子材料とセラミック型の粒状
超伝導材料との混合物からなり、更に導電性材料を含有
するかつ超伝導性を有する成形品が提供される。この変
性された形の成形品は臨界温度以下の温度で超伝導性で
あるばかりでなしに、臨界温度以上の温度において電気
を伝達することができる。

変性された形の成形品中の導電性材料は、勿論、通常の
温度、例えば２５°Ｃの温度で電気を伝導する材料であ
る。改善された形の成形品は、成形品が、それ自体、特
に臨界温度以上の温度で導電性であるような種類の導電
性材料を、成形品がかかる性質を有するような割合で含
有している。従って、成形品は臨界温度以下の温度にお
いては超伝導性を有しており、しかも、臨界温度以上の
温度においては成形品は、超伝導性ではないが、導電性
を有しており、かくして、臨界温度以上の温度において
導電性が失われるという欠点が排除される。

変性された形の成形品は重合体状であるか又は重合性で
ある有機材料とセラミック型の粒状超伝導材料との混合
物を形成し、混合物を成形しついで必要に応し有機材料
を重合させついで成形品を形成させる前又は後に、導電
性材料を混合物と接触させることにより製造し得る。

本発明の変性された形の成形品中の導電性材料は種々の
形を採り得る。例えば導電性材料はそれ自体粒状材料で
あり得る；しかしながら、かかる粒状の材料は所望の導
電性を有する成形品を製造するためには、望ましくない
程、高い割合のかかる粒状材料を必要とするので好まし
いものではない。所望の導電性を得るのに比較的小さい
割合で成形品中に存在させ得る好ましい形の導電性材料
は、フィラメントの形の導電性材料である。

フィラメント状導電性材料は広範囲の異った形を採り得
る。例えば、該材料は連続繊維の形であることができ、
また、該材料は比較的長さの短い細断ランダム繊維の形
であることができ、また、該材料は織成（ｗｏｖｅｎ）
マットの形であることができ、また、該材料はワイヤー
又は多数のワイヤーの形であることができ、また、該材
料は金網のごとき網の形であることができ、また、該材
料は膨張シート（ｅｘｐａｎｄｅｄ　５ｈｅｅｔ）、す
なわち、シート中に多数のスリットを形成させついでシ
ートを膨張させることにより製造されたシートでもあり
得る。

導電性材料を成形品中に混合する又は組込む方法及び成
形品を製造する際の、導電性材料を混合する又は組込む
工程は導電性材料の種類により変動するであろう。例え
ば導電性材料が粒状である場合、あるいは導電性材料が
細断ランダム繊維の形である場合には、導電性材料は成
形品を形成する前に、そして有機材料が重合性有機材料
である場合には該有機材料の重合前に、有機材料及び粒
状超伝導材料と混合することができる。混合物は前記し
た方法で形成し得る。別法として、導電性材料は成形品
の製造中に混合し得る；例えば有機材料と粒状超伝導材
料の混合物を二本ロールミル上でのカレンダリングによ
りシートに成形する場合には、導電性材料を上記混合物
に添加し得る。

一方、導電性材料が連続繊維、マット、網又は膨張シー
トの形である場合には、導電性材料を成形品を製造する
前に有機高分子材料と粒状超伝導材料との混合物に添加
することは、成形操作により導電性材料の構造が破壊さ
れ得るため、通常、不可能である。従って、導電性材料
が連続繊維、マット、網又は膨張シートの形である場合
には、導電性材料を成形品の形成後に組込むことが好ま
しい。例えば、有機材料が有機高分子（重合体）材料で
ある場合は該材料が熱により軟化した状態のときに、ま
た、有機材料が有機単量体材料である場合には該単量体
材料の重合前又は少なくとも重合の完了前に、導電性材
料を成形品の表面中に圧着することにより、該導電性材
料を成形品に積層し得る。かかる積層は成形品がシート
の形の場合に特に容易に行われ、この場合、積層は成形
品とフィラメント状導電性材料とを二本ロールミルのロ
ールの間のニップに通送することにより行い得る。積層
物は有機高分子材料と粒状超伝導材料との混合物の層と
フィラメント状導電性材料の層とからなるか、又は積層
物は多数のかかる層、例えば交互に積層された層、例え
ば有機高分子材料と粒状超伝導材料との混合物の２層と
この層の間にサンドインチされた導電性材料の層とから
なり得る。

フィラメント状導電性材料については任意の適当な寸法
、例えば５Ｉ［Ｉｌｎ〜０．０１ミクロンの範囲のフィ
ラメントの直径を選択し得る。

導電性材料は通常の温度、すなわち２５°Ｃの温度で適
当な導電性を有する任意の材料であり得る。

この材料は金属、例えばスチール、銅、アルミニウム、
銀又は実際に任意の導電性金属であり得る。

導電性材料は、特にフィラメントの形である場合、導電
性材料からなる外部被覆を有する非導電性材料のコアか
らなり得る；例えば導電性材料は外部金属被覆を有する
有機高分子材料からなり得る。

導電性材料は１０−２オーム・０ｍ以下の電気抵抗を有
することが望ましく、１０−４オーム・０ｍ以下の電気
抵抗を有することが好ましい。

通常の温度において本発明の成形品中で必要とされる導
電性材料の種類は成形品の使用方法によりある程度変動
する。しかしながら、一般に、成形品はそれ自体、１０
−４オーム・鄭以下の電気抵抗を有するであろう。

本発明の成形品中の導電性材料の割合は、成形品に必要
とされる導電性及び導電性材料の種類によりある程度変
動するであろう。フィラメント形の導電性材料は、所与
の導電性を得るのに必要なかかる材料の容量割合が比較
的低いという利点を有する；この割合は成形品の容量の
１％という低いものであり得るが、少な（とも５容量％
であることが好ましい。成形品中の導電性材料の割合は
、かかる材料が高い割合で存在することにより成形品中
で超伝導を得ることに対して有害な影響を与える程、高
くないことが好ましい。導電性材料は成形品中に２５容
量％以下の割合で存在させることが好ましい。

成形品中に導電性材料が存在することにより成形品への
電気的な接続が良好に行われる。

本発明の成形品が臨界温度以下の温度において、零の電
気抵抗を示すという意味で超伝導性であるか又は単にマ
イスナー効果を示すという意味で超伝導性であるかに応
じて、成形品の用途として、電力伝達線路における使用
（その結果、使用時、電力の損失が少ないか又は全く電
力の損失を生しない）、電動機中での使用、磁気浮上原
理に基づいて作動する輸送システムのごとき磁気浮上装
置における使用、実験機器、例えば超電動量子干渉装ｆ
ｉ　（ＳＱＵＩＤＳ）における使用及び磁気スクリーニ
ング、例えば電気機器のスクリーニングに使用するため
の構造体中での使用が挙げられる。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中、特に説明のな
い限り、部は全て容量部である。

尖旌桝土 重量比で５２．９　：　３２．０　：　１５．１の割合
のＢａＣ０，、、ＣｕＯ及びＹ２Ｏ３の粒状混合物を乳
鉢と乳棒を使用して粉砕しかつ十分に混合しついで混合
物を空気の雰囲気下、９００°Ｃの温度で１２時間オー
ブン中に放置した。混合物をオーブンから取り出し、冷
却しついで乳鉢と乳棒を用いて再粉砕し、しかる後、開
放アルミナ容器中に収容し、オーブン中で９３０’Ｃで
１２時間加熱した。加熱中、酸素流をオーブンに通送し
た。ついでオーブンとその内容物を温度が４００°Ｃに
なるまで１分当りｌ″Ｃの冷却速度で冷却し、４００°
Ｃの温度を２時間保持しついでオーブンとその内容を１
分当り１　’Ｃの冷却速度で周囲温度まで冷却した。冷
却中、酸素流の通送を行った。

アルミナ容器から取出した材料の粒子は僅かに凝集して
おり従ってこの材料を乳鉢と乳棒を使用して粉砕して、
該材料を約１〜１０ミクロンの寸法を有する粉末にした
、この粒状材料は式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７にほぼ相当する
組成を有していた。

粒状材料の超伝導はこの材料を液体窒素中で冷却し、該
材料を電磁石表面に載置しそして電磁石を活性化すると
により示した。粒状材料は磁石により反発（ｒｅｐｅｌ
）された。従って粒状材料はマイスナー効果を示した。

４．７６部の粒状材料を１．８２部のポリビニルブチラ
ール及び３．６４部のシクロヘキサノンと混合しついで
粘稠を組成物を周囲温度で二本ロールミルのロールの間
のニップ中を繰返して通過させた。ミルのロールの一方
に付着した組成物をロールから繰返して取り出し、直角
に向きを変えそしてニップ中にもどして、均密に混合さ
れた組成物を製造した。二本ロールミル上での混合操作
中に若干のシフ クロヘキサノンが蒸発した。二本ロールミル上で製造さ
れたシートをミルから取り出しついでオーブン中で９０
°Ｃで加熱してシクロヘキサノンの残部を除去した。

７２．３容量％の粒状超伝導材料を含有するかつ柔軟な
シートを液体窒素中で冷却しついでシートの一部を前記
た方法に従ってマイスナー効果について試験した。シー
トはマイスナー効果を示した。

実施例１で述べた方法で調製した 粒状超伝導材料　　　　　　　　　　　５３．２テトラ
ヒドロフルフリル メタクリレート　　　　　　　　　　　　１６．７オリ
ゴウレタン　メタクリレート”　　　　１２．１ビニル
ブチラールとビニルアルコール の単位を含有する共重合体−ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＳ　
１８−Ｗａｃｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｈ　　　　
　　１７．９ターシヤリイ　ブチルペルピポレート　　
０．１＊ヒドロキシエチルメタクリレートとイソシアネ
ートオリゴマーとの反応生成物。

上記の成分を実施例１で述べた方法で二本ロールミル上
で混合し、シートの形の組成物をミルから取り出し、型
に装入し、１００°Ｃの温度で１５分間プレスしてテト
ラヒドロフルフリル　メタクリレートとオリゴウレタン
メタクリレートを重合させた。

型から取出した成形品を実施例１で述べた方法に従って
マイスナー効果について試験した。成形品はマイスナー
効果を示した。

成形品の磁化率と温度との関係を１マイクロテスラのピ
ーク電場（ｐｅａｋ　ｆｉｅｌｄ）中でＩ　ＫＨｚで測
定した。温度による磁化率の変化を第１図に示した。

実隻桝主 下記の成分からなる組成物を使用したこと以外、実施例
２と同一の方法を繰返した。

容量部 実施例１で述べた方法で調製した 粒状超伝導材料　　　　　　　　　　　６２．３テトラ
ヒドロフルフリル メタクリレート　　　　　　　　　　　　２３．９ビニ
ルブチラールとビニルアルコール の単位を含有する共重合体−ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＳ　
１８−Ｗａｃｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｈ　　　　
　　１３．６ターシヤリイ　ブチルペルピボレート　　
０．１型から取出した成形品を７７゜Ｋの温度に冷却し
た；この温度で成形品はマイスナー効果を示した。

実施例１で述べた方法で調製した 粒状超伝導材料　　　　　　　　　　　６０．６テトラ
ヒドロフルフリル メタクリレート　　　　　　　　　　　　　１４．８オ
リゴウレタン　メタクリレート“　　　１０．７ビニル
ブチラールとビニルアルコール の単位を含有する共重合体−ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＳ　
１８−Ｗａｃｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｈ　　　　
　　１３．８ターシヤリイ　ブチルベルビボレート０．
１＊ヒドロキシエチルメタクリレートとイソシアネート
オリゴマーの反応生成物。

上記に成分を二本のロールミル上で混合しついで粘稠な
組成物を周囲温度でミルのロールの間のニップに反復し
て通送した。ミルのロールの一方に付着した組成物をロ
ールから取出し、直角に向きを変えそしてニップ中にも
どして均質に混合された組成物を製造した。

この組成物をミルから薄いシートの形で取出した。この
シートの２枚の試料の間に直径０．０９ｍｍの真チユウ
から形成した織成構造の網を挿入しついで得られた複合
構造体を５　ＭＰａの加圧力下でプレス１かつｌＯＯｏ
Ｃで１５分間加熱してテトラヒドロフリフリル　メタク
リレートとオリゴウレタン　メタクリレートを重合させ
た。かく得られた複合構造体は厚さが２ｍｍであり、４
，９容量％の真チユウ網を含有していた。

複合構造体中の超伝導はこの構造体を磁石の表面上で液
体窒素中で冷却することにより示した。

構造体は磁石により反撥され、磁石の表面上に浮遊（ｓ
ｕｓｐｅｎｄ）　Ｌ／た。従って複合構造体はマイスナ
ー効果を示した。

複合構造体中に真チユウ網が存在することにより、構造
体は該構造体中にもはや超伝導が存在しない温度より実
質的に高い温度で電気を伝導することができた。

複合構造体は２５°Ｃで電気を伝導することができ、７
Ｘ１０−６オーム・印の抵抗を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形品の磁化率と温度の関係を示すグラフであ
る。 第２図は成形品の電気抵抗と温度の関係を示すグラフで
ある。 手続補正書（方式） 昭和６３年１０月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機高分子材料とセラミック型の粒状超伝導材料と
   の混合物からなりかつ超伝導性を有する成形品。 ２、粒状超伝導材料は７７゜Ｋ以上の臨界温度を有する
   請求項１記載の成形品。 ３、粒状超伝導材料は酸化物型材料である、請求項１又
   は２記載の成形品。 ４、粒状超伝導材料はランタン自体、スカンジウム及び
   イットリウムを包含るランタニド系列の元素の少なくと
   も１種、アルカリ土金属元素の少なくとも１種及び遷移
   元素の少なくとも１種からなる、請求項３記載の成形品
   。 ５、粒状超伝導材料において、アルカリ土金属元素はマ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
   から選ばれ、遷移元素は銅、チタン、タングステン、ジ
   ルコニウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムから選ば
   れる、請求項４記載の成形品。 ６、粒状超伝導材料はイットリウム−バリウム−銅酸化
   物型の材料である、請求項４又は５記載の成形品。 ７、粒状超伝導材料は式：ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ（
   ｘは６．５〜７．２である）を有する、請求項６記載の
   成形品。 ８、粒状超伝導材料はランタン−バリウム−銅酸化物型
   の材料である、請求項４又は５記載の成形品。 ９、粒状超伝導材料は１００ミクロン以下の寸法を有す
   る請求項１〜８のいずれかに記載の成形品。 １０、有機高分子材料は熱可塑性材料である、請求項１
   〜９のいずれかに記載の成形品。 １１、有機高分子材料は架橋材料である、請求項１〜９
   のいずれかに記載の成形品。 １２、粒状超伝導材料の割合は成形品の容量の５０容量
   ％より大きい、請求項１〜１１のいずれかに記載の成形
   品。 １３、粒状超伝導材料の割合は成形品の容量の６０容量
   ％より大きい、請求項１２記載の成形品。 １４、重合体状であるか又は重合性である有機材料とセ
   ラミック型の粒状超伝導材料との混合物を形成し、この
   混合物を成形しついで必要に応じて有機材料を重合させ
   ることを特徴とする、超伝導性を有する成形品の製造方
   法。 １５、成形される混合物は請求項２〜１３のいずれかに
   記載の組成を有する、請求項１４記載の方法。 １６、成形される混合物は液体希釈剤を含有する、請求
   項１４又は１５記載の方法。 １７、混合物は射出成形、圧縮成形、圧延又は押出によ
   り成形する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法
   。 １８、有機高分子材料とセラミック型の粒状超伝導材料
   との混合物からなり、更に導電性材料を含有するかつ超
   伝導性を有する成形品。 １９、導電性材料は粒状材料である請求項１８記載の成
   形品。 ２０、導電性材料はフィラメントの形を有する、請求項
   １８記載の成形品。 ２１、導電性材料は金属である、請求項１８〜２０のい
   ずれかに記載の成形品。 ２２、導電性材料は１０＾−＾４オーム・ｃｍ以下の電
   気抵抗を有する、請求項１８〜２１のいずれかに記載の
   成形品。 ２３、電気抵抗は１０＾−＾２オーム・ｃｍ以下である
   、請求項１８〜２２のいずれかに記載の成形品。