JP3257000B2 - 銅酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
銅酸化物超電導体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅酸化物超電導体及び
その製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅酸化物超電導体の線材、テープ材の作
製には、一般に、Ｂｉ系超電導体が用いられている。例
えば、第４回国際超電導シンポジウムのワイヤー、テー
プ、バルクのセクションでは、銅酸化物超電導体の線
材、テープ材等の作製について、Ｙ系超電導体を用いた
報告が３件であったのに対し、Ｂｉ系超電導体を用いた
報告は１３件であった。これは、Ｂｉ系超電導体の結晶
粒が偏平状の粒子形状を有し、機械的加工により容易に
粒子配向し、超電導電流の流れる方向がそろい大きな臨
界電流密度が得られるためである。実際に、この手法で
１０4（Ａ／cm2）以上の臨界電流密度が７７Ｋにおいて
得られている（ＷＢＰ−２７、３０、３９参照）。
製には、一般に、Ｂｉ系超電導体が用いられている。例
えば、第４回国際超電導シンポジウムのワイヤー、テー
プ、バルクのセクションでは、銅酸化物超電導体の線
材、テープ材等の作製について、Ｙ系超電導体を用いた
報告が３件であったのに対し、Ｂｉ系超電導体を用いた
報告は１３件であった。これは、Ｂｉ系超電導体の結晶
粒が偏平状の粒子形状を有し、機械的加工により容易に
粒子配向し、超電導電流の流れる方向がそろい大きな臨
界電流密度が得られるためである。実際に、この手法で
１０4（Ａ／cm2）以上の臨界電流密度が７７Ｋにおいて
得られている（ＷＢＰ−２７、３０、３９参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】前述のＢｉ系超電導
体を用いて作製された超電導線材やテープ材に対し、Ｙ
系銅酸化物超電導体を用いた場合、その粒子は塊状で、
機械的加工によって粒子配向せず、従って、その臨界電
流密度は小さいことが知られている。前述の３件の報告
は、Ｙ系銅酸化物超電導体の一種である１２３型超電導
体についてのものであるが、このうち２件は、このよう
な、超電導体を形成してからの機械的加工を行わず、ゲ
ル状態から直接線材を形成したり（ＷＢＰ−２１）、薄
膜形成の手法で支持担体テープ上に超電導テープ材を直
接形成している（ＷＢＰ−３６）。残りの１件は、超電
導体を形成してから銀粉末を添加してロール加圧してい
る（ＷＢＰ−２２）が、臨界電流密度については磁化特
性から算出した値２.１×１０4（Ａ／cm2）（７７Ｋに
おいて）のみが記され、実際に電流を流して測定した値
は記されていない。磁化測定から算出された臨界電流密
度は一つ一つの粒子内の臨界電流密度を反映したもので
あり、特に、部分溶融プロセスを経た試料において、実
際に電流を流して測定した値（弱結合を含む試料全体と
しての臨界電流密度）よりもかなり大きいことが知られ
ている。従って、このロール加圧された試料の臨界電流
密度は、前記の値よりもかなり小さいと予想される。つ
まり、Ｙ系銅酸化物超電導体の場合、通常その粒子は、
偏平形状でなく、機械的加工により、線材化、テープ化
する手法では、粒子配向せず、従って臨界電流密度の大
きな超電導線材、テープ材あるいは薄板等を作製できな
かった。Ｙ系銅酸化物超電導体１２３型超電導体につい
て、１件だけ板状結晶が作製されたとの報告がある（尾
崎ら 日経超電導 １９８８年７月２５日号 ｐ９）。
しかしながら、そのゼロ抵抗温度Ｔｃ(R=0)は約８０Ｋ
と液体窒素温度（７７Ｋ）での応用を考えた場合、満足
のいくものではなかった。
体を用いて作製された超電導線材やテープ材に対し、Ｙ
系銅酸化物超電導体を用いた場合、その粒子は塊状で、
機械的加工によって粒子配向せず、従って、その臨界電
流密度は小さいことが知られている。前述の３件の報告
は、Ｙ系銅酸化物超電導体の一種である１２３型超電導
体についてのものであるが、このうち２件は、このよう
な、超電導体を形成してからの機械的加工を行わず、ゲ
ル状態から直接線材を形成したり（ＷＢＰ−２１）、薄
膜形成の手法で支持担体テープ上に超電導テープ材を直
接形成している（ＷＢＰ−３６）。残りの１件は、超電
導体を形成してから銀粉末を添加してロール加圧してい
る（ＷＢＰ−２２）が、臨界電流密度については磁化特
性から算出した値２.１×１０4（Ａ／cm2）（７７Ｋに
おいて）のみが記され、実際に電流を流して測定した値
は記されていない。磁化測定から算出された臨界電流密
度は一つ一つの粒子内の臨界電流密度を反映したもので
あり、特に、部分溶融プロセスを経た試料において、実
際に電流を流して測定した値（弱結合を含む試料全体と
しての臨界電流密度）よりもかなり大きいことが知られ
ている。従って、このロール加圧された試料の臨界電流
密度は、前記の値よりもかなり小さいと予想される。つ
まり、Ｙ系銅酸化物超電導体の場合、通常その粒子は、
偏平形状でなく、機械的加工により、線材化、テープ化
する手法では、粒子配向せず、従って臨界電流密度の大
きな超電導線材、テープ材あるいは薄板等を作製できな
かった。Ｙ系銅酸化物超電導体１２３型超電導体につい
て、１件だけ板状結晶が作製されたとの報告がある（尾
崎ら 日経超電導 １９８８年７月２５日号 ｐ９）。
しかしながら、そのゼロ抵抗温度Ｔｃ(R=0)は約８０Ｋ
と液体窒素温度（７７Ｋ）での応用を考えた場合、満足
のいくものではなかった。
【０００４】本発明は、この問題を解決するためになさ
れたものである。
れたものである。
【０００５】本発明の目的は、Ｙ系銅酸化物超電導体の
一種である１２４型超電導体及び１２３型超電導体の線
材化、テープ化において、液体窒素温度で高い臨界電流
密度を有する超電導線材やテープ材等を実現させるため
の、機械的加工により粒子配向しやすい偏平状粒子の１
２４型超電導体（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ
1-zＭz）4Ｏ8及び１２３型超電導体（Ｒ1-xＣａx）（Ｂ
ａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の材料ならびにその製
造方法を提供することにある。
一種である１２４型超電導体及び１２３型超電導体の線
材化、テープ化において、液体窒素温度で高い臨界電流
密度を有する超電導線材やテープ材等を実現させるため
の、機械的加工により粒子配向しやすい偏平状粒子の１
２４型超電導体（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ
1-zＭz）4Ｏ8及び１２３型超電導体（Ｒ1-xＣａx）（Ｂ
ａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の材料ならびにその製
造方法を提供することにある。
【０００６】本発明の前記ならびにその他の目的及び新
規な特徴は、本明細書及び添付図面によって明らかにす
る。
規な特徴は、本明細書及び添付図面によって明らかにす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の（１）の手段は、（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ
1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成でＲがＮｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類からなり、
ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類からな
り、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂのうち少なくと
も１種類からなり、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０.
２、０≦ｙ≦０.３、０≦ｚ≦０.２である銅酸化物超電
導体であって、その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状粒
子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚みに対す
る比が６.７以上７１以下の値を有することを特徴とす
る。
に、本発明の（１）の手段は、（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ
1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成でＲがＮｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類からなり、
ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類からな
り、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂのうち少なくと
も１種類からなり、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０.
２、０≦ｙ≦０.３、０≦ｚ≦０.２である銅酸化物超電
導体であって、その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状粒
子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚みに対す
る比が６.７以上７１以下の値を有することを特徴とす
る。
【０００８】本発明の（２）の手段は、（Ｒ１−ｘＣａ
ｘ）（Ｂａ１−ｙＡｙ）２（Ｃｕ１−ｚＭｚ）３Ｏ７の
化学組成でＲがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち
少なくとも１種類、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なく
とも１種類、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なく
とも１種類からなり、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０．
２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．１である銅酸化物超
電導体であって、その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状
粒子であり、そのｃ面の面積が２．８μｍ ２ 以上であ
り、且つｃ面の面積の平方根のｃ方向厚みに対する比が
８．４以上６５以下の値を有することを特徴とする。
ｘ）（Ｂａ１−ｙＡｙ）２（Ｃｕ１−ｚＭｚ）３Ｏ７の
化学組成でＲがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち
少なくとも１種類、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なく
とも１種類、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なく
とも１種類からなり、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０．
２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．１である銅酸化物超
電導体であって、その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状
粒子であり、そのｃ面の面積が２．８μｍ ２ 以上であ
り、且つｃ面の面積の平方根のｃ方向厚みに対する比が
８．４以上６５以下の値を有することを特徴とする。
【０００９】本発明の（３）の手段は、前記（１）又は
（２）の手段の銅酸化物超電導体の製造方法において、
前記銅酸化物超電導体を構成する各金属のアルコキシド
が溶解した混合溶液を作製し、この混合溶液を加水分解
した後、得られたゲル粉を乾燥し、焼成することを特徴
とする。
（２）の手段の銅酸化物超電導体の製造方法において、
前記銅酸化物超電導体を構成する各金属のアルコキシド
が溶解した混合溶液を作製し、この混合溶液を加水分解
した後、得られたゲル粉を乾燥し、焼成することを特徴
とする。
【００１０】本発明の（４）の手段は、前記（３）の手
段の銅酸化物超電導体の製造方法において、銅原子にブ
トキシ基及び水酸基が配位した銅アルコキシドであるこ
とを特徴とする。
段の銅酸化物超電導体の製造方法において、銅原子にブ
トキシ基及び水酸基が配位した銅アルコキシドであるこ
とを特徴とする。
【００１１】特に、本発明の１２４型超電導体及び１２
３型超電導体は、その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状
粒子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚みに対
する比が１２４型超電導体においては６.７以上７１以
下で、１２３型超電導体においては８.４以上６５以下
であることを特徴とする。
３型超電導体は、その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状
粒子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚みに対
する比が１２４型超電導体においては６.７以上７１以
下で、１２３型超電導体においては８.４以上６５以下
であることを特徴とする。
【００１２】
【作用】前述した手段によれば、本発明の１２４型超電
導体及び１２３型超電導体は、広いｃ面を有する偏平状
粒子を形成しており、その粉末をガラス製サンプルホル
ダーのくぼみに押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ
−２θスキャン）をした結果、１２４相あるいは１２３
相の（００ｌ：ｌは小文字のエルである）ピークが、同
じ粉末をアセトンでランダムに分散させて測定された１
２４相あるいは１２３相の（００ｌ：ｌは小文字のエル
である）ピークより非常に大きかった。つまり、本発明
の１２４型超電導体及び１２３型超電導体の粒子は、外
部からの機械的な力によって容易にｃ軸配向するという
ことである。本発明の偏平状粒子のＣａを含む１２４型
超電導体（超電導転移開始温度；Ｔｃ(on)＝８９Ｋ、ゼ
ロ抵抗温度；Ｔｃ(R=0)＝８４Ｋ）の粉末及び１２３型
超電導体（超電導転移開始温度；Ｔｃ(on)＝９２Ｋ、ゼ
ロ抵抗温度；Ｔｃ(R=0)＝８８Ｋ）の粉末を用い、金型
プレス後熱処理により超電導薄膜板を作製した場合、偏
平状でない粒子を用いて作製した薄板よりも１０倍以上
大きな臨界電流密度を有する超電導薄板が作製できた。
導体及び１２３型超電導体は、広いｃ面を有する偏平状
粒子を形成しており、その粉末をガラス製サンプルホル
ダーのくぼみに押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ
−２θスキャン）をした結果、１２４相あるいは１２３
相の（００ｌ：ｌは小文字のエルである）ピークが、同
じ粉末をアセトンでランダムに分散させて測定された１
２４相あるいは１２３相の（００ｌ：ｌは小文字のエル
である）ピークより非常に大きかった。つまり、本発明
の１２４型超電導体及び１２３型超電導体の粒子は、外
部からの機械的な力によって容易にｃ軸配向するという
ことである。本発明の偏平状粒子のＣａを含む１２４型
超電導体（超電導転移開始温度；Ｔｃ(on)＝８９Ｋ、ゼ
ロ抵抗温度；Ｔｃ(R=0)＝８４Ｋ）の粉末及び１２３型
超電導体（超電導転移開始温度；Ｔｃ(on)＝９２Ｋ、ゼ
ロ抵抗温度；Ｔｃ(R=0)＝８８Ｋ）の粉末を用い、金型
プレス後熱処理により超電導薄膜板を作製した場合、偏
平状でない粒子を用いて作製した薄板よりも１０倍以上
大きな臨界電流密度を有する超電導薄板が作製できた。
【００１３】従って、超電導体形成の後に機械的加工に
より超電導線材、テープ材、厚膜、薄板等を作製する手
法において、本発明の１２４型超電導体及び１２３型超
電導体偏平状粒子を用いた場合、通常の偏平状でない粒
子を用いた場合よりも高度な粒子配向が実現され、液体
窒素温度において非常に大きな臨界電流密度を有する１
２４型銅酸化物超電導体及び１２３型超電導体の線材、
テープ材、厚膜、薄板等を作製することができる。
より超電導線材、テープ材、厚膜、薄板等を作製する手
法において、本発明の１２４型超電導体及び１２３型超
電導体偏平状粒子を用いた場合、通常の偏平状でない粒
子を用いた場合よりも高度な粒子配向が実現され、液体
窒素温度において非常に大きな臨界電流密度を有する１
２４型銅酸化物超電導体及び１２３型超電導体の線材、
テープ材、厚膜、薄板等を作製することができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面を用いて詳細
に説明する。
に説明する。
【００１５】（実施例１）本発明の１２４型超電導体の
合成方法の実施例１及びこの実施例１により作製された
１２４型超電導体の超電導特性及び粒子形状について説
明する。図１は、実施例１による本発明の１２４型超電
導体の結晶構造を示す模式構造図であり、１はＢａ、２
はＣｕ、３は交差上にある酸素、４はＹ又はＣａであ
る。
合成方法の実施例１及びこの実施例１により作製された
１２４型超電導体の超電導特性及び粒子形状について説
明する。図１は、実施例１による本発明の１２４型超電
導体の結晶構造を示す模式構造図であり、１はＢａ、２
はＣｕ、３は交差上にある酸素、４はＹ又はＣａであ
る。
【００１６】図２は、本発明の１２４型超電導体を合成
するための実施例１のフローチャートである。図２に示
すように、銅原子にセカンダリーブトキシ基と水酸基が
配位した銅アルコキシドのブタノール溶液とそれぞれ
Ｙ、Ｃａ、Ｂａのブトキサイドが溶解した３つの溶液と
をＹ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕが０.９：０.１：２：４となる
ように計量し（ステップ１０１）、７０℃、アルゴン気
流中で２０時間混合した（ステップ１０２）。この溶液
に室内の空気を５０ｍｌ／分の流量で３０分間導入し加
水分解を起こさせた（ステップ１０３）。懸濁した液を
１２０℃で真空に引きながら蒸発乾固させた（ステップ
１０４）。得られたゲル粉を真空中５００℃で１時間乾
燥させて乾燥粉末とした（ステップ１０５）。そして乾
燥粉末を金型成形し（ステップ１０６）、７５０℃、酸
素気流中で４０時間焼成した（ステップ１０７）。
するための実施例１のフローチャートである。図２に示
すように、銅原子にセカンダリーブトキシ基と水酸基が
配位した銅アルコキシドのブタノール溶液とそれぞれ
Ｙ、Ｃａ、Ｂａのブトキサイドが溶解した３つの溶液と
をＹ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕが０.９：０.１：２：４となる
ように計量し（ステップ１０１）、７０℃、アルゴン気
流中で２０時間混合した（ステップ１０２）。この溶液
に室内の空気を５０ｍｌ／分の流量で３０分間導入し加
水分解を起こさせた（ステップ１０３）。懸濁した液を
１２０℃で真空に引きながら蒸発乾固させた（ステップ
１０４）。得られたゲル粉を真空中５００℃で１時間乾
燥させて乾燥粉末とした（ステップ１０５）。そして乾
燥粉末を金型成形し（ステップ１０６）、７５０℃、酸
素気流中で４０時間焼成した（ステップ１０７）。
【００１７】図３は、前記焼成した試料の粉末Ｘ線回折
パターンを示す図である。図３により、焼成した試料
は、１２４相によるシャープな回折ピークを示し、不純
物相による回折ピークは、ほとんど認められないことが
わかる。
パターンを示す図である。図３により、焼成した試料
は、１２４相によるシャープな回折ピークを示し、不純
物相による回折ピークは、ほとんど認められないことが
わかる。
【００１８】図４は、この試料の電気抵抗率の温度依存
性を示す図である。この図４により、この試料は、Ｔｃ
(on)＝８９Ｋ、Ｔｃ(R=0)＝８４Ｋと高い温度でシャー
プに超電導移転することがわかる。
性を示す図である。この図４により、この試料は、Ｔｃ
(on)＝８９Ｋ、Ｔｃ(R=0)＝８４Ｋと高い温度でシャー
プに超電導移転することがわかる。
【００１９】図５は、同じ試料の磁化率の温度依存性を
示す図である。この試料は、磁気的にも高い温度Ｔｃｍ
ａｇ(on)＝９０Ｋからのシャープな超電導転移を示し、
Ｘ線回折、電気抵抗率の温度依存性測定の結果と合わせ
て考えると、この試料は、結晶性の良好な１２４相のほ
ぼ単一相であることがわかる。
示す図である。この試料は、磁気的にも高い温度Ｔｃｍ
ａｇ(on)＝９０Ｋからのシャープな超電導転移を示し、
Ｘ線回折、電気抵抗率の温度依存性測定の結果と合わせ
て考えると、この試料は、結晶性の良好な１２４相のほ
ぼ単一相であることがわかる。
【００２０】図６は、７５０℃で焼成した試料の破断面
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のコピーである。こ
のコピーにより、粒子は偏平状であることがわかる。粒
子は平均として平坦な面は１５μｍ×１５μｍ程度の面
積を有し、厚みは０．３μｍの寸法を有している。この
平坦な面が結晶学的にどのような面であるのかを調べる
ために、試料を粉砕し、粉末をガラス製サンプルホルダ
ーのくぼみに押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ−
２θスキャン）をした。参考のために、同じ粉末をアセ
トンでランダムに分散させてサンプルホルダーに固定し
て同じように測定した。
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のコピーである。こ
のコピーにより、粒子は偏平状であることがわかる。粒
子は平均として平坦な面は１５μｍ×１５μｍ程度の面
積を有し、厚みは０．３μｍの寸法を有している。この
平坦な面が結晶学的にどのような面であるのかを調べる
ために、試料を粉砕し、粉末をガラス製サンプルホルダ
ーのくぼみに押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ−
２θスキャン）をした。参考のために、同じ粉末をアセ
トンでランダムに分散させてサンプルホルダーに固定し
て同じように測定した。
【００２１】図７は、それらの結果を示す。サンプルホ
ルダーのくぼみに押しつけたものは、アセトンでランダ
ムに分散させたものに対して１２４相の（００ｌ：ｌは
小文字のエルである）ピークが非常に強くなっている。
この結果より、本発明の１２４型超電導体偏平状粒子の
平坦な面はＢｉ系超電導体の偏平状粒子と同様ｃ面であ
ることがわかる。
ルダーのくぼみに押しつけたものは、アセトンでランダ
ムに分散させたものに対して１２４相の（００ｌ：ｌは
小文字のエルである）ピークが非常に強くなっている。
この結果より、本発明の１２４型超電導体偏平状粒子の
平坦な面はＢｉ系超電導体の偏平状粒子と同様ｃ面であ
ることがわかる。
【００２２】（実施例２）本発明の１２３型超電導体の
合成方法の実施例２及びこの実施例２により作製された
１２３型超電導体の超電導特性及び粒子形状について説
明する。図８は、本実施例２により作製された１２３型
超電導体の結晶構造を示す模式構造図であり、１はＢ
ａ、２はＣｕ、３は交差上にある酸素（Ｏ）、５はＹで
ある。本実施例２の１２３型超電導体の合成方法は、前
記実施例１と同様の方法で、銅原子にセカンダリーブト
キシ基と水酸基が配位した銅アルコキシドのブタノール
溶液とそれぞれＹ、Ｂａのブトキサイドが溶解した２つ
の溶液とをＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となるように計
量し、７０℃、アルゴン気流中で２０時間混合した。こ
の溶液に室内の空気を５０ｍｌ／分の流量で３０分間導
入し加水分解を起こさせた。懸濁した液を１２０℃で真
空に引きながら蒸発乾固させた。得られたゲル粉を真空
中５００℃で１時間乾燥させて乾燥粉末とした。そして
乾燥粉末を金型成形し、６００℃、アルゴン気流中で４
０時間焼成の後、５００℃、酸素気流中で５時間アニー
ルした。
合成方法の実施例２及びこの実施例２により作製された
１２３型超電導体の超電導特性及び粒子形状について説
明する。図８は、本実施例２により作製された１２３型
超電導体の結晶構造を示す模式構造図であり、１はＢ
ａ、２はＣｕ、３は交差上にある酸素（Ｏ）、５はＹで
ある。本実施例２の１２３型超電導体の合成方法は、前
記実施例１と同様の方法で、銅原子にセカンダリーブト
キシ基と水酸基が配位した銅アルコキシドのブタノール
溶液とそれぞれＹ、Ｂａのブトキサイドが溶解した２つ
の溶液とをＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となるように計
量し、７０℃、アルゴン気流中で２０時間混合した。こ
の溶液に室内の空気を５０ｍｌ／分の流量で３０分間導
入し加水分解を起こさせた。懸濁した液を１２０℃で真
空に引きながら蒸発乾固させた。得られたゲル粉を真空
中５００℃で１時間乾燥させて乾燥粉末とした。そして
乾燥粉末を金型成形し、６００℃、アルゴン気流中で４
０時間焼成の後、５００℃、酸素気流中で５時間アニー
ルした。
【００２３】本実施例２の焼成した試料の粉末Ｘ線回折
パターンは、認められなかった。
パターンは、認められなかった。
【００２４】図９は、この試料の電気抵抗率の温度依存
性を示す図ある。図９により、Ｔｃ(on)＝９１Ｋ、Ｔｃ
(R=0)＝８８Ｋと高い温度でシャープに超電導移転する
ことがわかる。これらの結果より、この試料は、超電導
体としての特性の良好な１２３相のほぼ単一相であるこ
とがわかる。
性を示す図ある。図９により、Ｔｃ(on)＝９１Ｋ、Ｔｃ
(R=0)＝８８Ｋと高い温度でシャープに超電導移転する
ことがわかる。これらの結果より、この試料は、超電導
体としての特性の良好な１２３相のほぼ単一相であるこ
とがわかる。
【００２５】この試料の破断面のＳＥＭ観察を行ったと
ころ、粒子は偏平状であった。粒子の平坦な面は１４μ
ｍ×１４μｍ程度の面積を有し、厚みは０.３μｍの寸
法を有していた。この平坦な面が結晶学的にどのような
面であるのかを調べるために、実施例１と同じように、
試料を粉砕し、粉末をガラス製サンプルホルダーのくぼ
みに押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ−２θスキ
ャン）を行った。また、同じ粉末をアセトンでランダム
に分散させてサンプルホルダーに固定した測定も行っ
た。サンプルホルダーのくぼみに押しつけたものは、ア
セトンでランダムに分散させたものに対して１２３相の
（００ｌ：ｌは小文字のエルである）ピークが非常に強
かった。この結果から、本発明の１２３型超電導体偏平
状粒子も、その平坦な面はＢｉ系超電導体や実施例１の
Ｙ系１２４型超電導体と同様ｃ面であることがわかる。
そして、この超電導体のゼロ抵抗温度は８８Ｋと高く、
液体窒素温度においても超電導体として良好な特性が得
られた。
ころ、粒子は偏平状であった。粒子の平坦な面は１４μ
ｍ×１４μｍ程度の面積を有し、厚みは０.３μｍの寸
法を有していた。この平坦な面が結晶学的にどのような
面であるのかを調べるために、実施例１と同じように、
試料を粉砕し、粉末をガラス製サンプルホルダーのくぼ
みに押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ−２θスキ
ャン）を行った。また、同じ粉末をアセトンでランダム
に分散させてサンプルホルダーに固定した測定も行っ
た。サンプルホルダーのくぼみに押しつけたものは、ア
セトンでランダムに分散させたものに対して１２３相の
（００ｌ：ｌは小文字のエルである）ピークが非常に強
かった。この結果から、本発明の１２３型超電導体偏平
状粒子も、その平坦な面はＢｉ系超電導体や実施例１の
Ｙ系１２４型超電導体と同様ｃ面であることがわかる。
そして、この超電導体のゼロ抵抗温度は８８Ｋと高く、
液体窒素温度においても超電導体として良好な特性が得
られた。
【００２６】（実施例３）本発明の１２４型超電導体及
び１２３型超電導体の合成方法の実施例３ならびにこの
実施例３により作製された１２４型超電導体及び１２３
型超電導体の超電導特性ならびに粒子形状について説明
する。
び１２３型超電導体の合成方法の実施例３ならびにこの
実施例３により作製された１２４型超電導体及び１２３
型超電導体の超電導特性ならびに粒子形状について説明
する。
【００２７】本実施例３は、前記実施例１あるいは実施
例２の合成方法で、Ｙ、Ｃａ、Ｂａの出発原料溶液をそ
れぞれのブロポキサイドのブロパノール溶液に変更して
実施例１あるいは実施例２と同じ組成の１２４型超電導
体あるいは１２３型超電導体合成した。電気抵抗率の温
度依存性測定の結果、超電導転移温度は、１２４型超電
導体がＴｃ(on)＝８９Ｋ、Ｔｃ(R=0)＝８１Ｋ、１２３
型超電導体がＴｃ(on)＝９２Ｋ、Ｔｃ(R=0)＝８６Ｋで
あった。
例２の合成方法で、Ｙ、Ｃａ、Ｂａの出発原料溶液をそ
れぞれのブロポキサイドのブロパノール溶液に変更して
実施例１あるいは実施例２と同じ組成の１２４型超電導
体あるいは１２３型超電導体合成した。電気抵抗率の温
度依存性測定の結果、超電導転移温度は、１２４型超電
導体がＴｃ(on)＝８９Ｋ、Ｔｃ(R=0)＝８１Ｋ、１２３
型超電導体がＴｃ(on)＝９２Ｋ、Ｔｃ(R=0)＝８６Ｋで
あった。
【００２８】得られ球試料の破断面のＳＥＭ観察結果に
より、実施例３による１２４型超電導体ならびに１２３
型超電導体の結晶粒は、実施例１あるいは実施例２と同
様、偏平状粒子であった。実施例１あるいは実施例２と
同じように、粉末をガラス製サンプルホルダーのくぼみ
に押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ−２θスキャ
ン）をした結果、実施例１あるいは実施例2の粉末と同
様１２４型超電導体あるいは１２３型超電導体のほぼ単
一相でそれぞれの（００ｌ：ｌは小文字のエルである）
ピークが強く、偏平状粒子の広い面はｃ面であることが
わかった。この結果より、本発明の偏平状粒子の１２４
型超電導体及び１２３型超電導体は、金属アルコキシド
を用いたゾルゲル法により合成されることがわかる。
より、実施例３による１２４型超電導体ならびに１２３
型超電導体の結晶粒は、実施例１あるいは実施例２と同
様、偏平状粒子であった。実施例１あるいは実施例２と
同じように、粉末をガラス製サンプルホルダーのくぼみ
に押しつけて通常の粉末Ｘ線回折測定（θ−２θスキャ
ン）をした結果、実施例１あるいは実施例2の粉末と同
様１２４型超電導体あるいは１２３型超電導体のほぼ単
一相でそれぞれの（００ｌ：ｌは小文字のエルである）
ピークが強く、偏平状粒子の広い面はｃ面であることが
わかった。この結果より、本発明の偏平状粒子の１２４
型超電導体及び１２３型超電導体は、金属アルコキシド
を用いたゾルゲル法により合成されることがわかる。
【００２９】（実施例４）本発明の１２４型超電導体を
用いた薄板及びその作製方法である実施例４を説明す
る。
用いた薄板及びその作製方法である実施例４を説明す
る。
【００３０】実施例１の方法で作製したＣａを含む１２
４型超電導体と、高圧法により作製した同じ組成の１２
４型超電導体を様々な条件で粉砕した粉末を用意し、そ
れぞれを用いて、金型プレスにより幅３mm、厚み０.５
〜１mmの薄板状成形体を作製した。これら成形体を、粒
子同士の接合のために酸素気流中、７００℃で１０時間
熱処理し、超電導体薄板とした。電流の流れる断面積を
小さくするために中央部に切り込みを入れた後、これら
を液体窒素中に入れ、通常の四端子法により臨界電流密
度を測定した。表１にその結果を示す。臨界電流密度
は、表１中の寸法比が大きいほど大きく、特に寸法比が
１０以上のものについては、臨界電流密度増大の効果が
著しく高圧法により作製したものより１０倍以上大きか
った。
４型超電導体と、高圧法により作製した同じ組成の１２
４型超電導体を様々な条件で粉砕した粉末を用意し、そ
れぞれを用いて、金型プレスにより幅３mm、厚み０.５
〜１mmの薄板状成形体を作製した。これら成形体を、粒
子同士の接合のために酸素気流中、７００℃で１０時間
熱処理し、超電導体薄板とした。電流の流れる断面積を
小さくするために中央部に切り込みを入れた後、これら
を液体窒素中に入れ、通常の四端子法により臨界電流密
度を測定した。表１にその結果を示す。臨界電流密度
は、表１中の寸法比が大きいほど大きく、特に寸法比が
１０以上のものについては、臨界電流密度増大の効果が
著しく高圧法により作製したものより１０倍以上大きか
った。
【００３１】本発明の製品である寸法比６.７の偏平状
粒子の１２４型超電導体を用いて作製した試料の臨界電
流密度は、高圧法により作製したものに対し８倍であっ
た。粒子の偏平の程度は、粉砕された粉末のＳＥＭ写真
から見積もられた平均的な粒子寸法を用いて算出し、表
１中の寸法比に記した。高圧法により作製した試料の粒
子は、ＳＥＭ観察の結果３×３×５μｍ3程度の寸法を
有する柱状であり、偏平の程度としては最大面積（３×
５μｍ2）の平方根対最小長さ（３μｍ）の比として寸
法比を１.３と見積もった。これらの結果より、１２４
型超電導体においても、粒子を偏平形状にすることによ
り、特にｃ面面積の平方根のｃ方向厚みに対する比を
６.７以上とすることにより、偏平でない粒子を用いた
場合の８倍以上の大きな臨界電流密度を有する超電導体
薄板を作製できた。
粒子の１２４型超電導体を用いて作製した試料の臨界電
流密度は、高圧法により作製したものに対し８倍であっ
た。粒子の偏平の程度は、粉砕された粉末のＳＥＭ写真
から見積もられた平均的な粒子寸法を用いて算出し、表
１中の寸法比に記した。高圧法により作製した試料の粒
子は、ＳＥＭ観察の結果３×３×５μｍ3程度の寸法を
有する柱状であり、偏平の程度としては最大面積（３×
５μｍ2）の平方根対最小長さ（３μｍ）の比として寸
法比を１.３と見積もった。これらの結果より、１２４
型超電導体においても、粒子を偏平形状にすることによ
り、特にｃ面面積の平方根のｃ方向厚みに対する比を
６.７以上とすることにより、偏平でない粒子を用いた
場合の８倍以上の大きな臨界電流密度を有する超電導体
薄板を作製できた。
【００３２】前記の方法と同様の方法で、（Ｒ1-xＣ
ａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式
中のｙを０、ｚを０とし、Ｒを様々な元素で置き換え、
Ｃａの量を変化させた薄板を作製した結果を表２に示
す。表２中数字の第１項は、液体窒素温度における臨界
電流密度で、第２項は用いた粉末粒子の寸法比である。
ＲがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒの１種のみの場合には１２４型超
電導体は形成されなかった。臨界電流密度は、Ｃａ量ｘ
が大きくなるに従い大きくなるがｘが０.３になると小
さくなった。ｘ＝０.３の粉末は、Ｘ線回折によるとｘ
がそれより小さい粉末より、不純物のピークが顕著であ
り、超電導電流の流れる有効断面積が小さいために臨界
電流密度が小さくなったと考えられる。Ｒ元素依存性
は、同程度のｘ、寸法比の場合、Ｒのイオン半径が小さ
いほど臨界電流密度は大きかった。これはＲが複数の元
素で構成されたときも、その平均イオン半径を用いると
同じふるまいであった。寸法比依存性は、同じ組成の場
合、寸法比が大きいほど臨界電流密度は大きかった。
ａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式
中のｙを０、ｚを０とし、Ｒを様々な元素で置き換え、
Ｃａの量を変化させた薄板を作製した結果を表２に示
す。表２中数字の第１項は、液体窒素温度における臨界
電流密度で、第２項は用いた粉末粒子の寸法比である。
ＲがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒの１種のみの場合には１２４型超
電導体は形成されなかった。臨界電流密度は、Ｃａ量ｘ
が大きくなるに従い大きくなるがｘが０.３になると小
さくなった。ｘ＝０.３の粉末は、Ｘ線回折によるとｘ
がそれより小さい粉末より、不純物のピークが顕著であ
り、超電導電流の流れる有効断面積が小さいために臨界
電流密度が小さくなったと考えられる。Ｒ元素依存性
は、同程度のｘ、寸法比の場合、Ｒのイオン半径が小さ
いほど臨界電流密度は大きかった。これはＲが複数の元
素で構成されたときも、その平均イオン半径を用いると
同じふるまいであった。寸法比依存性は、同じ組成の場
合、寸法比が大きいほど臨界電流密度は大きかった。
【００３３】表３は、（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2
（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式中のＲをＹ、ｘを０．
１、ｚを０とし、Ａを様々な元素で置き換え、その量を
変化させた薄板を作製した結果を示す。臨界電流密度
は、いずれもｙが０．３までは比較的大きな値を有する
が、ｙが０.４になると急に小さくなるか、あるいは全
く超電導電流が流れなくなった。これはｙ＝０.４で
は、超電導転移温度（Ｔｃ(R=0)が下がり、７７Ｋに近
い温度あるいは７７Ｋよりも低い温度になったためであ
る。
（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式中のＲをＹ、ｘを０．
１、ｚを０とし、Ａを様々な元素で置き換え、その量を
変化させた薄板を作製した結果を示す。臨界電流密度
は、いずれもｙが０．３までは比較的大きな値を有する
が、ｙが０.４になると急に小さくなるか、あるいは全
く超電導電流が流れなくなった。これはｙ＝０.４で
は、超電導転移温度（Ｔｃ(R=0)が下がり、７７Ｋに近
い温度あるいは７７Ｋよりも低い温度になったためであ
る。
【００３４】表４に、（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2
（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式中のＲをＹ、ｘを０.
１、ｙを０とし、Ｍを様々な元素で置き換え、その量を
変化させた薄板を作製した結果を示す。臨界電流密度
は、いずれもｚが０.２までは比較的大きな値を有する
が、ｙが０.３になると急に小さくなるか、あるいは全
く超電導電流が流れなくなった。これはＡ元素を変化さ
せた場合と同様ｙ＝０.３では、超電導転移温度Ｔｃ(R=
0)が下がり、７７Ｋに近い温度あるいは７７Ｋよりも低
い温度になったためである。
（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式中のＲをＹ、ｘを０.
１、ｙを０とし、Ｍを様々な元素で置き換え、その量を
変化させた薄板を作製した結果を示す。臨界電流密度
は、いずれもｚが０.２までは比較的大きな値を有する
が、ｙが０.３になると急に小さくなるか、あるいは全
く超電導電流が流れなくなった。これはＡ元素を変化さ
せた場合と同様ｙ＝０.３では、超電導転移温度Ｔｃ(R=
0)が下がり、７７Ｋに近い温度あるいは７７Ｋよりも低
い温度になったためである。
【００３５】表５に、（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2
（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式中のＲを０.２、ｙを
０.３、ｚを０.２とし、ｘを変化させ、Ａ、Ｍを様々な
元素で置き換えた薄板を作製した結果を示す。表６に同
様にＲをＮｄにした場合の結果を示す。臨界電流密度
は、いずれも比較的大きな値を有し、（Ｒ1-xＣａx）
（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成で、Ｒ
がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類、
ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類、ＭがＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なくとも１種類からな
り、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０.２、０≦ｙ≦０.
３、０≦ｚ≦０.２で、その結晶粒が広いｃ面を有する
偏平状粒子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚
みに対する比が６.７以上７１以下の範囲の粉末を用い
た場合、臨界電流密度の大きな超電導薄板が作製される
ことがわかった。
（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成式中のＲを０.２、ｙを
０.３、ｚを０.２とし、ｘを変化させ、Ａ、Ｍを様々な
元素で置き換えた薄板を作製した結果を示す。表６に同
様にＲをＮｄにした場合の結果を示す。臨界電流密度
は、いずれも比較的大きな値を有し、（Ｒ1-xＣａx）
（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8の化学組成で、Ｒ
がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類、
ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類、ＭがＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なくとも１種類からな
り、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０.２、０≦ｙ≦０.
３、０≦ｚ≦０.２で、その結晶粒が広いｃ面を有する
偏平状粒子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚
みに対する比が６.７以上７１以下の範囲の粉末を用い
た場合、臨界電流密度の大きな超電導薄板が作製される
ことがわかった。
【００３６】（実施例５）本発明の１２３型超電導体を
用いた薄板及びその作製方法である実施例５を説明す
る。
用いた薄板及びその作製方法である実施例５を説明す
る。
【００３７】実施例２の方法で作製した１２３型超電導
体と、通常の固相反応法により作製した同じ組成の１２
３型超電導体を様々な条件で粉砕した粉末を用意し、そ
れぞれを用いて、金型プレスにより幅３mm、厚み０.５
〜１mmの成形体を作製した。これら成形体を、粒同士の
接合のために酸素気流中、９００℃で１０時間熱処理し
た。電流の流れる断面積を小さくするために中央部に切
り込みを入れた後、これらを液体窒素中に入れ、通常の
四端子法により臨界電流密度を測定した。表６にその結
果を示す。臨界電流密度は、表７中の寸法比が大きいほ
ど大きかった。本発明の製品である寸法比８.４の偏平
状粒子の１２３型超電導体を用いて作製した試料の臨界
電流密度は、通常の固相反応法により作製したものより
１０倍以上大きかった。粒子の偏平の程度は、実施例４
と同じ様に算出した。これらの結果より、１２３型超電
導体においても、粒子を偏平形状にすることにより、特
にｃ面面積の平方根のｃ方向厚みに対する比を８.４以
上とすることにより、偏平でない粒子を用いた場合の１
０倍以上の大きな臨界電流密度を有する超電導体薄板を
作製できた。
体と、通常の固相反応法により作製した同じ組成の１２
３型超電導体を様々な条件で粉砕した粉末を用意し、そ
れぞれを用いて、金型プレスにより幅３mm、厚み０.５
〜１mmの成形体を作製した。これら成形体を、粒同士の
接合のために酸素気流中、９００℃で１０時間熱処理し
た。電流の流れる断面積を小さくするために中央部に切
り込みを入れた後、これらを液体窒素中に入れ、通常の
四端子法により臨界電流密度を測定した。表６にその結
果を示す。臨界電流密度は、表７中の寸法比が大きいほ
ど大きかった。本発明の製品である寸法比８.４の偏平
状粒子の１２３型超電導体を用いて作製した試料の臨界
電流密度は、通常の固相反応法により作製したものより
１０倍以上大きかった。粒子の偏平の程度は、実施例４
と同じ様に算出した。これらの結果より、１２３型超電
導体においても、粒子を偏平形状にすることにより、特
にｃ面面積の平方根のｃ方向厚みに対する比を８.４以
上とすることにより、偏平でない粒子を用いた場合の１
０倍以上の大きな臨界電流密度を有する超電導体薄板を
作製できた。
【００３８】前記の方法と同様の方法で、（Ｒ1-xＣ
ａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成の
ｙを０、ｚを０とし、Ｒを様々な元素で置き換え、Ｃａ
の量を変化させた薄板を作製した結果を表８に示す。臨
界電流密度はＣａ量ｘが大きくなるに従いしだいに小さ
くなったが、ｘが０.３になると急激に小さくなり（５
００Ａ／cm2以下となり）、ものによっては液体窒素温
度では超電導電流が流れなくなった。これはＴｃ(R=0)
が７７Ｋ近くあるいはそれ以下になったためである。Ｒ
元素依存性は、同程度のｘ、寸法比の場合、Ｒのイオン
半径が大きいほど臨界電流密度は大きかった。これはＲ
が複数の元素で構成されたときも、その平均イオン半径
を用いると同じふるまいであった。これは、Ｔｃ(R=0)
が同じようにふるまうことから、Ｔｃ(R=0)と７７Ｋの
差である温度マージンに依存しているものと解釈でき
る。寸法比依存性は、同じ組成の場合、寸法比が大きい
ほど臨界電流密度は大きかった。
ａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成の
ｙを０、ｚを０とし、Ｒを様々な元素で置き換え、Ｃａ
の量を変化させた薄板を作製した結果を表８に示す。臨
界電流密度はＣａ量ｘが大きくなるに従いしだいに小さ
くなったが、ｘが０.３になると急激に小さくなり（５
００Ａ／cm2以下となり）、ものによっては液体窒素温
度では超電導電流が流れなくなった。これはＴｃ(R=0)
が７７Ｋ近くあるいはそれ以下になったためである。Ｒ
元素依存性は、同程度のｘ、寸法比の場合、Ｒのイオン
半径が大きいほど臨界電流密度は大きかった。これはＲ
が複数の元素で構成されたときも、その平均イオン半径
を用いると同じふるまいであった。これは、Ｔｃ(R=0)
が同じようにふるまうことから、Ｔｃ(R=0)と７７Ｋの
差である温度マージンに依存しているものと解釈でき
る。寸法比依存性は、同じ組成の場合、寸法比が大きい
ほど臨界電流密度は大きかった。
【００３９】前記の方法と同様の方法で、（Ｒ1-xＣ
ａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成式
中のＲをＹ、ｚを０とし、Ａを様々な元素で置き換え、
その量を変化させた薄板を作製した結果を表７に示す。
臨界電流密度はｙが０.２までは比較的大きい値を有す
るが、ｙが０.３になると急に小さくなるか、あるいは
全く超電導電流が流れなくなった。これはｙ＝０.３で
は、超電導転移温度Ｔｃ(R=0)が下がり、７７Ｋ近いあ
るいは７７Ｋより低い温度になったためである。
ａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成式
中のＲをＹ、ｚを０とし、Ａを様々な元素で置き換え、
その量を変化させた薄板を作製した結果を表７に示す。
臨界電流密度はｙが０.２までは比較的大きい値を有す
るが、ｙが０.３になると急に小さくなるか、あるいは
全く超電導電流が流れなくなった。これはｙ＝０.３で
は、超電導転移温度Ｔｃ(R=0)が下がり、７７Ｋ近いあ
るいは７７Ｋより低い温度になったためである。
【００４０】前記（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃ
ｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成式中のＲをＹ、ｘを０、ｙを
０とし、Ｍを様々な元素で置き換え、その量を変化させ
た薄板を作製した結果を表１０に示す。臨界電流密度
は、いずれもｚが０.１までは比較的大きい値を有する
が、ｙが０.２になると急に小さくなるか、あるいは超
電導電流が流れなくなった。これはＡ元素を変化させた
場合と同様にｙ＝０.２では、超電導転移温度Ｔｃ(R=0)
が下がり、７７Ｋ近いあるいは７７Ｋより低い温度にな
ったためである。
ｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成式中のＲをＹ、ｘを０、ｙを
０とし、Ｍを様々な元素で置き換え、その量を変化させ
た薄板を作製した結果を表１０に示す。臨界電流密度
は、いずれもｚが０.１までは比較的大きい値を有する
が、ｙが０.２になると急に小さくなるか、あるいは超
電導電流が流れなくなった。これはＡ元素を変化させた
場合と同様にｙ＝０.２では、超電導転移温度Ｔｃ(R=0)
が下がり、７７Ｋ近いあるいは７７Ｋより低い温度にな
ったためである。
【００４１】前記（Ｒ1-xＣａx）（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃ
ｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成式中のｘを０.２、yを０.
３、ｙを０.２とし、Ｒ，Ａ，Ｍを様々な元素で置き換
えた薄板を作製した結果を１１表に示す。臨界電流密度
は、いずれも比較的大きい値を有し、（Ｒ1-xＣａx）
（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成で、Ｒ
がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類、
ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類、ＭがＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なくとも１種類からな
り、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０.２、０≦ｙ≦０.
２、０≦ｚ≦０.１で、その結晶粒が広いｃ面を有する
偏平状粒子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚
みに対する比が８.４以上６５以下の範囲の粉末を用い
た場合、臨界電流密度の大きな超電導薄板が作製される
ことがわかった。
ｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成式中のｘを０.２、yを０.
３、ｙを０.２とし、Ｒ，Ａ，Ｍを様々な元素で置き換
えた薄板を作製した結果を１１表に示す。臨界電流密度
は、いずれも比較的大きい値を有し、（Ｒ1-xＣａx）
（Ｂａ1-yＡy）2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7の化学組成で、Ｒ
がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類、
ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類、ＭがＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なくとも１種類からな
り、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０.２、０≦ｙ≦０.
２、０≦ｚ≦０.１で、その結晶粒が広いｃ面を有する
偏平状粒子であり、そのｃ面の面積の平方根のｃ方向厚
みに対する比が８.４以上６５以下の範囲の粉末を用い
た場合、臨界電流密度の大きな超電導薄板が作製される
ことがわかった。
【００４２】表１は、本実施例４に係わるＹ0.9Ｃａ0.1
Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8粉末の組成と、それらを用いて作製され
た薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表である。
Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8粉末の組成と、それらを用いて作製され
た薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表である。
【００４３】
【表１】
【００４４】表２は、本実施例４に係わる（Ｒ1-xＣ
ａx）Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8粉末の組成と、それらを用いて作製
された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表であ
る。
ａx）Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8粉末の組成と、それらを用いて作製
された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表であ
る。
【００４５】
【表２】
【００４６】表３は、本実施例４に係わる（Ｙ0.9Ｃａ
0.1）（Ｂａ1-yＡy）2Ｃｕ4Ｏ8粉末の組成と、それらを
用いて作製された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の
一覧表である。
0.1）（Ｂａ1-yＡy）2Ｃｕ4Ｏ8粉末の組成と、それらを
用いて作製された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の
一覧表である。
【００４７】
【表３】
【００４８】表４は、本実施例４に係わる（Ｙ0.9Ｃａ
0.1）Ｂａ2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8粉末の組成比と、それら
を用いて作製された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度
の一覧表である。
0.1）Ｂａ2（Ｃｕ1-zＭz）4Ｏ8粉末の組成比と、それら
を用いて作製された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度
の一覧表である。
【００４９】
【表４】
【００５０】表５は、本実施例４に係わる（Ｙ1-xＣ
ａx）（Ｂａ0.7Ａ0.3）2（Ｃｕ0.8Ｍ0.z）4Ｏ8粉末の組
成と、それらを用いて作製された薄板の７７Ｋにおける
臨界電流密度の一覧表である。
ａx）（Ｂａ0.7Ａ0.3）2（Ｃｕ0.8Ｍ0.z）4Ｏ8粉末の組
成と、それらを用いて作製された薄板の７７Ｋにおける
臨界電流密度の一覧表である。
【００５１】
【表５】
【００５２】表６は、本実施例４に係わる（Ｎｄ1-xＣ
ａx）（Ｂａ0.7Ａ0.3）2（Ｃｕ0.8Ｍ0.z）4Ｏ8粉末の組
成と、それらを用いて作製された薄板の７７Ｋにおける
臨界電流密度の一覧表である。
ａx）（Ｂａ0.7Ａ0.3）2（Ｃｕ0.8Ｍ0.z）4Ｏ8粉末の組
成と、それらを用いて作製された薄板の７７Ｋにおける
臨界電流密度の一覧表である。
【００５３】
【表６】
【００５４】表７は、本実施例５に係わるＹＢａ2Ｃｕ4
Ｏ8粉末の組成と、それらを用いて作製された薄板の７
７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表である。
Ｏ8粉末の組成と、それらを用いて作製された薄板の７
７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表である。
【００５５】
【表７】
【００５６】表８は、本実施例５に係わる（Ｒ1-xＣ
ａx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7粉末の組成と、それらを用いて作製
された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表であ
る。
ａx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7粉末の組成と、それらを用いて作製
された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表であ
る。
【００５７】
【表８】
【００５８】表９は、本実施例５に係わるＹ（Ｂａ1-y
Ａy）2Ｃｕ3Ｏ7粉末の組成と、それらを用いて作製され
た薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表である。
Ａy）2Ｃｕ3Ｏ7粉末の組成と、それらを用いて作製され
た薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表である。
【００５９】
【表９】
【００６０】表１０は、本実施例５に係わるＹＢａ
2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7粉末の組成と、それらを用いて作
製された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表で
ある。
2（Ｃｕ1-zＭz）3Ｏ7粉末の組成と、それらを用いて作
製された薄板の７７Ｋにおける臨界電流密度の一覧表で
ある。
【００６１】
【表１０】
【００６２】表１１は、本実施例５に係わる（Ｒ0.8Ｃ
ａ0.2）（Ｂａ0.8Ａ0.2）2（Ｃｕ0.9Ｍ0.1）3Ｏ7粉末の
組成と、それらを用いて作製された薄板の７７Ｋにおけ
る臨界電流密度の一覧表である。
ａ0.2）（Ｂａ0.8Ａ0.2）2（Ｃｕ0.9Ｍ0.1）3Ｏ7粉末の
組成と、それらを用いて作製された薄板の７７Ｋにおけ
る臨界電流密度の一覧表である。
【００６３】
【表１１】
【００６４】以上、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可
能なことは言うまでもない。
説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可
能なことは言うまでもない。
【００６５】例えば、本発明は、１２４型超電導体及び
１２３型超電導体による線材、テープ材の作製において
も、その粒子を偏平形状にすることにより、機械的加工
での配向を可能にし、大きな臨界電流密度を有する超電
導材料が作製できるという効果を有することは勿論であ
る。
１２３型超電導体による線材、テープ材の作製において
も、その粒子を偏平形状にすることにより、機械的加工
での配向を可能にし、大きな臨界電流密度を有する超電
導材料が作製できるという効果を有することは勿論であ
る。
【００６６】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、１２４型超電導体及び１２３型超電導体を用いた機
械的加工による線材、テープ材の作製において、その粒
子を偏平形状にすることにより、機械的加工での配向を
可能にし、大きな臨界電流密度を有する超電導材料が作
製できる。
ば、１２４型超電導体及び１２３型超電導体を用いた機
械的加工による線材、テープ材の作製において、その粒
子を偏平形状にすることにより、機械的加工での配向を
可能にし、大きな臨界電流密度を有する超電導材料が作
製できる。
【図１】 本発明の実施例１の（Ｙ、Ｃａ）Ｂａ2Ｃｕ4
Ｏ8の結晶構造を説明するための図、
Ｏ8の結晶構造を説明するための図、
【図２】 本発明の１２４型超電導体を合成するための
実施例１のフロチャート、
実施例１のフロチャート、
【図３】 本実施例１のＹ0.9Ｃａ0.1Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8の
焼成した試料の粉末Ｘ線回折図形、
焼成した試料の粉末Ｘ線回折図形、
【図４】 本実施例１のＹ0.9Ｃａ0.1Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8の
焼成した試料の抵抗率−温度特性図、
焼成した試料の抵抗率−温度特性図、
【図５】 本実施例１のＹ0.9Ｃａ0.1Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8の
焼成した試料の磁化率−温度特性図、
焼成した試料の磁化率−温度特性図、
【図６】 本実施例１のＹ
0.9
Ｃａ
0.1
Ｂａ
2
Ｃｕ
4
Ｏ
8
の
焼成した試料の金属組織を表す破断面のＳＥＭ写真、
焼成した試料の金属組織を表す破断面のＳＥＭ写真、
【図７】 本実施例１のＹ0.9Ｃａ0.1Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8の
焼成した試料の粉末を試料ホルダーに押しつけた場合
と、アセトンでランダムに分散させた場合のＸ線回折図
形、
焼成した試料の粉末を試料ホルダーに押しつけた場合
と、アセトンでランダムに分散させた場合のＸ線回折図
形、
【図８】 本実施例２のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の結晶構造を
説明するための図、
説明するための図、
【図９】 本実施例２のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の焼成した試
料の抵抗率−温度特性図。
料の抵抗率−温度特性図。
１…Ｂａ、２…Ｃｕ、３…交差上の酸素（Ｏ）、４…Ｙ
又はＣａ、５…Ｙ。
又はＣａ、５…Ｙ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/22 ５０１ Ｃ３０Ｂ 29/22 ５０１Ｚ (72)発明者 郡山 慎一 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 池町 隆明 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平３−183619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79011（ＪＰ，Ａ) ＫＲＡＭＥＲ Ｓ．Ａ．ｅｔ ａ ｌ．，”Ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅ ｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏ ｌ．53，Ｎｏ．２，11 Ｊｕｌｙ 1988，ｐｐ．156−158 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ｒ１−ｘＣａｘ）（Ｂａ１−ｙＡｙ）
２（Ｃｕ１−ｚＭｚ）４Ｏ８の化学組成でＲがＮｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
の希土類元素とＹのうち少なくとも１種類、ＡがＣａ、
Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類、ＭがＡｌ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｇａのうち少なくとも１種類からなり、組成範囲
がそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦
０．２である銅酸化物超電導体であって、その結晶粒が
広いｃ面を有する偏平状粒子であり、そのｃ面の面積の
平方根のｃ方向厚みに対する比が６．７以上７１以下の
値を有することを特徴とする銅酸化物超電導体。 - 【請求項２】 （Ｒ１−ｘＣａｘ）（Ｂａ１−ｙＡｙ）
２（Ｃｕ１−ｚＭｚ）３Ｏ７の化学組成でＲがＬａ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの希土類元素とＹのうち少なくとも１種類、Ａ
がＣａ、Ｓｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類、ＭがＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａのうち少なくとも１種類からな
り、組成範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．
２、０≦ｚ≦０．１である銅酸化物超電導体であって、
その結晶粒が広いｃ面を有する偏平状粒子であり、その
ｃ面の面積が２．８μｍ ２ 以上であり、且つｃ面の面積
の平方根のｃ方向厚みに対する比が８．４以上６５以下
の値を有することを特徴とする銅酸化物超電導体。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の銅酸化物超電導
体の製造方法において、前記銅酸化物超電導体を構成す
る各金属のアルコキシドが溶解した混合溶液を作製し、
この混合溶液を加水分解した後、得られたゲル粉を乾燥
し、焼成することを特徴とする銅酸化物超電導体の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の銅酸化物超電導体の製
造方法において、銅のアルコキシドが、銅原子にブトキ
シ基及び水酸基が配位した銅アルコキシドであることを
特徴とする銅酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32440091A JP3257000B2 (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | 銅酸化物超電導体及びその製造方法 |
| DE69224605T DE69224605T2 (de) | 1991-11-28 | 1992-11-30 | Kupferoxid-Supraleiter, Verfahren zu seiner Herstellung und dabei verwendete Kupferverbindung |
| EP92310918A EP0549148B1 (en) | 1991-11-28 | 1992-11-30 | A copper oxide superconductor, a process for its production, and a copper complex used therein |
| US08/344,741 US5504226A (en) | 1991-11-28 | 1994-11-23 | Copper oxide superconductor, a process for its production, and a copper complex used therein |
| US08/345,229 US5578553A (en) | 1991-11-28 | 1994-11-28 | 1-2-4 copper oxide superconductor, a process for its production, and a copper used therein |
| US08/357,100 US5563117A (en) | 1991-11-28 | 1994-12-15 | Copper oxide superconductor, a process for its production, and a copper used therein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32440091A JP3257000B2 (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | 銅酸化物超電導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143311A JPH08143311A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3257000B2 true JP3257000B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=18165377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32440091A Expired - Fee Related JP3257000B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-12-09 | 銅酸化物超電導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257000B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101540220B (zh) * | 2008-03-20 | 2011-05-04 | 中国科学院物理研究所 | 一种铁基空穴型超导材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP32440091A patent/JP3257000B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＫＲＡＭＥＲ Ｓ．Ａ．ｅｔ ａｌ．，"Ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，" Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２，１１ Ｊｕｌｙ １９８８，ｐｐ．１５６−１５８ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101540220B (zh) * | 2008-03-20 | 2011-05-04 | 中国科学院物理研究所 | 一种铁基空穴型超导材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08143311A (ja) | 1996-06-04 |
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