JPH01185376A - コーティング用フッ素樹脂並びにフッ素樹脂液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は伸縮性機能をもった柔軟性、耐汚染性、耐薬品
性、耐候性および不粘着性を具備させた新規なコーティ
ング用フッ素樹脂並びにこれを極性溶媒に溶解せしめた
コーティング用フッ素樹脂液に関するものである。

（従来の技術） 従来、よく知られている一般のポリウレタン系合成皮革
は、その風合、外観が天然皮革に酷似しているため、主
として鞄、袋物、履物、衣料等の比較的流行サイクルの
短いファツション性素材として多用されているが、耐用
期間の長い、家具、案内装材としては、数年で脆化する
宿命的な加水分解性のため表面の耐汚染性、更には耐薬
品性、耐候性の改善等について種々の提案がなされてい
る。

また、ポリエステル繊維で強化された可塑化ＰＶＣ系の
膜材料として引張強度に富む柔軟シート材料はテント膜
材、店舗底膜材、トラックの幌膜材等に使用されている
が、長期の暴露によりＰＶＣ中に含有される可塑剤等の
ブリード現象により粘着性が増加し、大気中の塵、油等
の汚染物に汚染される欠点がある。

このためこれら改善策の一つとして、フッ素樹脂被覆も
提案されている。

すなわち、フッ素樹脂フィルム被覆積層体としては、ポ
リフッ化ビニルフィルムをポリウレタン層を介して高強
度織物と複合させる方法（特開昭５６−１６２６４７　
）　、ポリフッ化ビニリデンの加熱融着（特開昭５２−
６９９８９）あるいは各種フッ素樹脂フィルムを溶融温
度以上に加熱し、ガラス基材に溶融貼着させたシート（
特開昭６１−６１８４９　）、さらにはＰＶＤＰ、　Ｐ
ＴＦＥ、　ＰＦＡなトトノ積層が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのフッ素樹脂は、耐汚染性、耐薬
品性、耐候性には優れているが、基材への表面被覆材あ
るいは含浸材としては柔軟性および屈曲性に劣る。

例えば、テント材料の被覆材として、ＰＶＦフィルムを
用いた場合、テント施工前の折曲げ折畳みシワがそのま
まＰＶＦ面に残ることもあって、シート素材の折曲げ性
に追随する表面材料とは言えない。本発明で解決しよう
とする問題点の一つは、このような柔軟性、屈曲性に優
れたフッ素樹脂系表面素材の提供にある。

従来、樹脂表面層の形成方法としては、フッ素樹脂フィ
ルムの接着剤によるラミネート方法あるいは、樹脂基材
上にフッ素樹脂液を直接コーティング、乾燥処理により
皮膜形成せしめる　　。

ことで、フィルム製造工程を省略した方法などがあるが
このためにはフン素樹脂溶液が必要となり、更に生成し
たフッ素樹脂皮膜が基材樹脂もしくはプライマー処理し
た表面境界面において接着していることが必要である。

（問題点を解決しようとするための手段）本発明は上記
欠点を改善するためになされたもので、樹脂基村上もし
くは接着力増強用ブライマー樹脂層を介して被覆するフ
ッ素系被覆材が、すくなくとも一種以上の含フッ素単量
体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とベル
オキシ結合を同時に有する単重体とを共重合せしめて、
そのガラス転位温度が室温以下である含フッ素弾性共重
合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重
量部に対してフン化ビニリデン単重体と酢酸ビニルエス
テル単量体を４０〜７０重量部共重合せしめたフン素樹
脂、更には該樹脂を極性溶媒に溶解せしめたコーナイン
グ用フッ素樹脂液を基材に被覆あるいは含浸させるもの
である。

本発明で、当該軟質系フッ素樹脂がコーティングされる
対象となる基材は限定されるものではないが、特に柔軟
性を有する高分子材料で、例えば、樹脂材料とに、　Ｐ
ＶＣ，ＰＲ，ウレタン、軟質系フッ素樹脂、ゴム材料と
して、ＮＢＲＳＣＲ。

ＳＢＲ等が好適な対象樹脂であり更には合成繊維、ガラ
ス繊維、編織布、不織布、金属等である。

次に本発明における最も重要な特徴部分である軟質フッ
素樹脂について説明する。

本発明者らは、先に特公昭６２−３４３２４において柔
軟性を有するフッ素樹脂の製造方法に関する提案を行っ
たが、例えばテントシート被覆材として使用するために
は樹脂の溶解性および樹脂の柔軟性の面より新たな検討
改良が必要となり使用する軟質フッ素樹脂は少なくとも
一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内
に二重結合と、ベルオキシ結合を同時に有する単量体と
を共重合せしめて、その分子内にベルオキシ基を含有さ
せかつ、そのガラス転位点温度か室温以下である含フッ
素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマ
ーの水性乳濁液または、分散溶媒中で幹ポリマー１００
重量部に対してフッ化ビニリデン単量体と酢酸ビニルエ
ステル単量体を４０〜７０重量部グラフト共重合せしめ
たフッ素樹脂樹脂であり、又、極性有機溶剤に溶解した
フッ素樹脂液で、特に当該フッ素樹脂中の幹ポリマーは
、そのガラス転位点温度が室温以下である含フッ素共重
合体により構成されているため、室温およびそれ以上の
温度では弾性体の性状を呈し、従来のＰＴＦＢ、　ＰＦ
Ａ、ＰＥＰ　ＸＥＴＦＥ、　ＰＣＴＦＥ　、　ＰＶＤＦ
、　ＰＶＦ等ノフソ素樹脂と比較すると極めて柔軟性に
富み、加えてフッ化ビニリデンおよび酢酸ビニルエステ
ルの共重合により有機溶剤に対する可溶化を計ったもの
である。

本発明ではかかる軟質系フッ素樹脂の使用に特徴がある
が、繊維、グラス、樹脂等のクロス、シート、フィルム
の基材上に当該樹脂の薄いフィルム層を形成させるため
には、該樹脂溶解液を塗布あるいは浸漬し、乾燥機中で
溶媒を蒸発せしめることにより被覆層を形成させること
ができる。

既存のフッ素樹脂においては耐有機溶剤性が良好なため
に、樹脂溶解性が小さいこと、さらには有機溶剤への溶
解性がポリマー中のフッ素含量増加につれて極端に低下
することもあって、現在のところポリフッ化ビニル樹脂
（ＰＶＦ）を除いてフィルム成形は実施されてない状況
にある。しかしＰＶＦは硬い樹脂であり、柔軟性の必要
な各樹脂基材への被覆材としては改善の余地がある。

本発明は、このような要求に鑑みなされたもので特に溶
剤可溶型樹脂への改質がその狙いである。

また、コーティング用樹脂として用いるためには、被着
体への接着性が必要となり、フッ素樹脂の弱点である接
着性をある程度改善した点が他の狙いでもある。

一般にフッ素樹脂は非粘着性、耐汚染性が良好であるこ
とが、その特性であるが、溶剤可溶型、接着性向上への
樹脂改質によって、これらフッ素樹脂の特性を阻害する
ことがあるが、本発明はこれら特性を失うことなくその
まま生かしたものである。

当該樹脂溶解液に使用する有機溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡ　”）　、Ｎ−メチルピロリドン、１．３
−ラメラルー２−イミダゾリジノン等の極性有機溶剤が
挙げられ、なかんず＜　ＤＭＰは汎用溶剤であり且つ当
該溶解液の樹脂濃度は、少なくもと１５０ｇ／　／　、
好ましくは２００ｇ／　７！以上とすることが望ましく
、樹脂基材上への塗布ラインで被覆フィルムを成形する
場合、１５０ｇ／　Ｉｌ　ＥＪ下ではフィルム乾燥工程
で蒸発させる溶剤量が多くなり、経済的でない。

このように本発明においては、溶剤への溶解性を増加せ
しめる方法として、含フッ素弾性共重合体（幹事ポリマ
ー）にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単量体および酢酸ビ
ニルエステル単量体（ＶＡＣ）とをグラフト共重合させ
ることにより溶解性を大きく改善したものであるが他の
テトラフルオロエチレン単量体、クロロトリフルオロエ
チレン単量体、テトラフルオロエチレン／エチレンおよ
びクロロトリフルオロエチレン／エチレン等のグラフト
共重合体では溶剤中で樹脂の膨潤は認められるが、１５
０ｇ／　１以上の濃度を有する樹脂の可溶化はいずれも
困難である。

また、　■計重量体およびＶＡＣ単量体のグラフト量は
幹事ポリマー　１００重量部に対し、両者単量体の合計
が４０〜７０重量部が適当であり、ＤＭＦへの溶解性試
験で、下限重量部以下のグラフト量ではゲル状となって
溶解し難く、また上限重量部以上では樹脂物性の柔軟性
が減少し、軟質フッ素樹脂の特徴であるゴム的性質が損
なわれるため、各種柔軟性を有する機材の被覆材として
は好ましくなくなる。

また、Ｖ叶と　ＶＡＣのグラフト仕込みの重量比は８０
／　２０〜２０／　８０の範囲が適当であり　ＶＡＣの
比率が下限以下では被着体に対する接着性が低下し、上
限以上では耐候性、耐汚染性が低下するので好ましくな
い。

このように、　ＤＭＦに可溶性のある軟質フッ素樹脂は
、第一段階の共重合反応で、ベルオキシ結合を有する含
フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を得、第二段階反応
で第一段階反応で得られた共重合体の分散溶媒中で、ベ
ルオキシ結合を分散し、ラジカルを発生せしめる温度以
下でＶ計重量体およびＶＡＣ単量体をグラフト共重合す
ることによって得られる。

当該樹脂の重合条件（温度、攪拌数、オートクレーブ容
量、触媒量など）はポリマー重合度に影響し、該重合度
は樹脂溶解性に影響するが重合反応が二段階反応であり
複雑となるため、最終物質であるグラフト共重合体のＤ
ＭＦを主剤とする有機溶剤への溶解性で樹脂の使用範囲
を選定すればよい。

ここで用いられる不飽和ベルオキシドとしては、ｔ−ブ
チルベルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルベルオキシ
クロトネート等の不飽和ベルオキシエステル類、および
ｔ−ブチルベルオキシアリルカーボネート、Ｐメンタン
ベルオキシアリルカーボネート等の不飽和ベルオキシカ
ーボネート類が例示できる。

また、含フッ素単量体の一種以上の組成としては、フッ
素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ　）とへキサフルオロピロベン（ＨＦＰ）の二
元系、ＶＤＦと　ＨＦＰとテトラフルオロエチレンＣＴ
ＦＥ”）の三元系、およびＶＤＦとクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥりの二元系などの単量体組成が例示
できる。

次に、本発明におけるコーテイング膜について詳述する
と、膜の接着性については、当該フッ素樹脂溶解液をコ
ーティングすることによって形成するコーテイング膜と
樹脂基材の境界面の接着性をより強化するため、必要に
応じて樹脂基材上にあらかじめ当該フッ素樹脂と接着性
の良い樹脂溶解液を塗布乾燥して、プライマー樹脂層を
形成する方法を採用すればよい。また、ブライマー樹脂
として使用可能な樹脂は、当該樹脂および樹脂基材、相
方への接着性、溶媒への溶解性、使用環境条件で耐久性
のあることなどの各種試験によって選定すればよく、本
発明では樹脂の種類を特定するものではないが、ブライ
マー樹脂として、ウレタン樹脂、エホキシ樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が有用である。ま
た浸漬ための手段としては基材をコーティング用フッ素
樹脂溶液中に浸漬けるさせる通常の方法でよい。

当該フッ素樹脂液コーティング皮膜形成のための乾燥温
度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃
の範囲である。ここで、５０°Ｃ以下の温度では乾燥に
長時間を要するだけでなく、形成される皮膜に白化現象
を生じることがあって好ましくない。また、　１５０℃
以上の温度では樹脂溶解液の突沸現象により、表面平滑
性が不良となり好ましくない。

以下、本発明の実施例および比較例を具体的に説明する
。

実施例１〜４および比較例１〜７ １、　幹ポリマーの製造 ３０１容量のステンレス製オートクレーブに水１５ｋｇ
、過硫酸カリウム３０ｇ１パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム４０ｇおよびｔ−ブチルベルオキシアリルカーボ
ネート３０ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン単量体３
．８ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン単量体２．３ｋ
ｇを仕込み、攪拌しながら５１℃の温度で１９時間重合
反応を行ない、反応終了時に攪拌の回転数を上げること
によってポリマーを析出させ、パウダー状のポリマーを
得た。水洗、乾燥後の収量は５．０ｋｇで、共重合体中
のｔ−プチルベルオキシアリルカーボネートにもとづく
活性酸素量は、ヨウ素滴定法により、０．０４１％と測
定された。

２、　グラフト共重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマー１４４ｇとフロ
ンＲ１１３，１５００ｇをステンレス製オートクレーブ
に仕込み、排気後、第１表に示す単量体、Ｖ叶およびＶ
ＡＣを仕込み、９８℃で２２時間グラフト重合を行なっ
た。

生成したポリマーを触媒と分離後水洗乾燥し、第１表の
結果を得た。

なお、得られた樹脂のグラフト部中に含まれる　Ｖ叶と
ＶＡＣの組成比は、アリザリン錯体法によるフッ素の定
量分析法により求めた。

３、　溶解性試験（その１） 上記グラフト共重合で得られたポリマー５０ｇを夫々３
００ｍ１のビーカーに入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ　’）を２５０ｍ　ｌ加えて、三田村理研
工業側製ラボラトリ−ディスパーザ−にて２０分間攪拌
し、−昼夜室温にて静置後、再度ラボラトリ−ディスパ
ーザ−にて５分間攪拌後静置くし、ポリマー溶解液の性
状を観察し、溶解可能なものは○、困難なものは×で示
した。

４、　溶解性試験およびせん断弾性率の測定（その２） 上記グラフト共重合で得られたポリマーについてＢ型精
度針を用い、２５℃における粘度を測定した。

また、これらグラフト共重合体を加熱ロールで素練り後
、１ｍｍ厚のシートを加熱プレスにて成形し、捩れ自由
減衰型粘弾性測定装置（レスカ社製ＲＤ−１１００ＡＤ
型、試験片寸法、８ｃｍＸ　Ｉｃｍ　ｘ　　１ｍｍ厚）
にて３０℃におけるせん断弾性率を測定した。その結果
を第１表に示した。

５、　コーテイング膜の接着性試験 前記グラフト共重合体を用い各種被着用樹脂基材として
、二液性ポリウレタン（大日本インキ■製、クリスボン
Ｃ４３６５）または軟質ＰＶＣ（セントラル硝子■製、
樹脂Ｃ３１３００、可塑剤ロ０Ｐ６０部混入）およびＮ
ＢＲ（入間用ゴム■製シート）を用いて基材表面のプラ
イマー樹脂処理（膜厚、約３μｍ）を行ったのち、溶解
液にてコーテイング膜を形成させ、その接着性をプラス
チックの片持ち疲労試験（ＡＳＴＭ　Ｄ　６７１）によ
り１０万回の振動を与えたのち、試験後の膜の密着性を
評価し、良好な接着を示すものは○、やや劣るものは△
、劣るものは×で第１表に示した。

６、　サンシャインウェザ−試験 供試体シート　（１ｍｍ厚）をサンシャインウェザ−試
験機（スガ試験機■製、カーボンアーク６３℃、散水１
２分／時間）を用いて１，０００時間暴露し、引張り試
験（ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　）にて強度保持率、および伸
び保持率を測定し、その結果を第１表に示した。

７、耐汚染性、耐薬品性試験 第１表に示した、各種樹脂供試体およびその表面を当該
フッ素樹脂で表面コーティングした供試体について、水
平に保持した供試体上にエンジンオイルおよび１０％Ｈ
（Ｊ！水溶液の供試液を約１〜１．５ｍ！！滴下し、２
４時間後湿布で拭き取り乾燥後、供試液を再度同一場所
に滴下する操作を７回くり返し、目視観察で評価をした
。

その結果を第１表に示した。

−１７＝ 第１表の結果から、幹ポリマー１００重量部に対しその
ＶＤＦおよびＶＡＣモノマーのグラフト量が４０重量部
未満（比較例６．７）ではポリマーの溶解が困難でゲル
状となる。また、７０重量部を超えると（比較例２．４
）、ポリマーのせん断弾性率が大きくなり、フィルムが
硬くなるため柔軟性のある樹脂の表面材としては使用が
好ましくない。したがって上記範囲内でのグラフト重合
であれば樹脂コーティング溶液は溶解性と共に柔軟性、
接着性があり、加えて耐汚染性のある表面コーティング
皮膜を形成する。

（発明の効果） 本発明によって製造されたコーティング用フッ素樹脂は
、溶媒可溶型樹脂として改質され、加えて基材への接着
性の改善と軟質基材への被覆材として好適なものが得ら
れる。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一
   種以上の単量体と、分子内に二重結合とベルオキシ結合
   を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス
   転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポ
   リマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対し
   て、フッ化ビニリデン単量体と酢酸ビニルエステル単量
   体を４０〜７０重量部グラフト共重合せしめたコーティ
   ング用フッ素樹脂。
2. （２）コーティング用フッ素樹脂に極性溶媒を加え、溶
   解したことを特徴とする請求項１記載のコーティング用
   フッ素樹脂液。