JP6485539B2 - 親水化剤、親水化剤を含む組成物及び高分子多孔質膜 - Google Patents
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Description
なお、上記接触角はシリコンウェハー上にフルオロポリマー溶液を、例えば2000rpmでスピンコートし、加熱乾燥させることで平滑な該ポリマー表面を作製後、得られたシリコンウェハーを5時間イオン交換水中に浸漬した後、3μlの気泡を25℃の水中でポリマー表面に接触させ、水中接触角を測定する。
重量減少率=100―(次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)水溶液に浸漬した後のフルオロポリマーの重量)/(NaClO水溶液に浸漬させる前のフルオロポリマーの重量)×100
NaClO水溶液に浸漬した後のフルオロポリマーの重量は、フルオロポリマー(サンプル)を、5000ppmのNaClOを含む水溶液(pH13となる様に水酸化ナトリウムを添加して調製する)に、20℃で168時間浸漬させた後、フルオロポリマーを回収し、60℃で15時間乾燥して得られるフルオロポリマーの重量である。
なお、サンプルは13質量%のフルオロポリマーを含むポリマー溶液から、直径約58mmのシャーレ上にキャスト成膜したフィルムを使用する。
上記アルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記フルオロアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、ポリマー主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を上記共重合体に導入でき、それによって上記共重合体の耐熱性及び耐薬品性が向上することから、(1)が好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、及び、一般式:CH2=CFRf(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、トリフルオロスチレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
また、上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロスチレン、及び、一般式:CH2=CFRf(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、TFE、CTFE、フッ化ビニリデン及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、TFE及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
ここで、架橋性官能基とは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、酸アミド基などの活性水素含有基や、エポキシ基、ハロゲン含有基、二重結合などである。
樹脂の融点又は液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
上記高分子多孔質膜は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に168時間接触させた後でも、接触角が55°以下であることが好ましく、45°以下であることがより好ましく、40°以下であることが更に好ましい。
純水透過係数〔m3/m2/s/Pa〕=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評価圧力)
微粒子阻止率(%)=((評価原液吸光度)−(透過液吸光度))/(評価原液吸光度)×100
最大点破断強度は、チャック間距離50mm、引張速度200mm/分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めることができる。また、チャック間距離25mm、引張速度50mm/分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積としても求めることができる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
最大点伸度は、チャック間距離50mm、引張速度200mm/分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離50mmを基準にして最大点の伸び率より求められる。また、チャック間距離25mm、引張速度50mm/分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離25mmを基準にして最大点の伸び率からも求められる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
熱誘起相分離法を用いる場合、組成物の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
上記組成物は、上記親水化剤、上記ポリマー、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が0.1〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜8質量%である。
上記親水化剤及び上記ポリマー濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
上記親水化剤及び上記ポリマー以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂として上述した樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
組成物又は樹脂溶液の塗布量を制御する方法としては、組成物又は樹脂溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を組成物又は樹脂溶液に浸漬したり、多孔質膜に組成物又は樹脂溶液を塗布した後に、組成物又は樹脂溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法や、塗布の際の濃度を調整する方法も好ましく用いられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチル アセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ 酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレ ングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類;
メタノール、エタノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール、3−ペンタノー ル、オクチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、tert−アミルアルコールなどのアルコール類;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;
メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類;
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。
あるいはこれらの2種以上の混合溶剤などがあげられる。
H(CF2CF2)nCH2OH(n:1〜3の整数)、F(CF2)nCH2OH(n:1〜5の整数)、CF3CH(CF3)OHなどのフッ素系アルコール類;
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、
ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
元素分析により測定した。
透水量測定装置を用いて平膜の耐ファウリング性評価を行った。供給液にはフミン酸(和光純薬工業社製)水溶液(50ppm)を用いた。透水量測定装置に平膜を1枚セットし、透過圧力を0.5atmに調整し、同時に膜の厚密化を行うため純水を温度25℃、流量20mL/minの条件で30分以上流した。このときの膜透過速度から、純水透過係数を測定した。その後、供給液をフミン酸水溶液に切り替え温度25℃、流量20mL/minの条件で流し、30分および1時間経過後の透水量を初期値と比較した。評価は下記の基準により行った。
◎:1時間経過後の透水量が初期と比較して50%以上を保持
○:30分経過後の透水量が初期と比較して50%以上を保持
×:30分経過後の透水量が初期と比較して50%未満
テトラフルオロエチレンとN−ビニルピロリドンの共重合体(1)の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したアセトン(752g)及びN−ビニルピロリドン(27.2g)を添加した。続いてテトラフルオロエチレン(100g)を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を60℃となる様に調整した上で、t−ブチルパーオキシピバレートを加えて反応を開始した。反応開始から35分後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン(1.1g)を添加した。次いで反応混合物を濃縮して得られる濃縮溶液を、ヘキサン中に添加して再沈殿させて析出する固体成分を水で3回洗浄した。水洗後のポリマーをメタノールに溶解させた後、水中に再沈殿させて析出する固体を乾燥させ、目的の共重合体(1)を15g得た。得られた共重合体(1)は、重量平均分子量6.4×104、分子量分布1.9、50モル%のテトラフルオロエチレン単位及び50モル%のN−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であることが分かった。テトラフルオロエチレン単位/N−ビニルピロリドン単位のモル比は1であり、フッ素含有率は36質量%であった。
テトラフルオロエチレンとN−ビニルピロリドンの共重合体(2)の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン(90.3g)及びN−ビニルピロリドン(9.80g)を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、スターラーで攪拌しながら混合物の内温を60℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル(0.197g)を加えて反応を開始した。反応開始から1時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン(0.132g)を添加した。次いで反応混合物をヘキサン中に添加して再沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除去し、水を加えて洗浄後、析出していたポリマーを吸引濾過により回収した。得られたポリマーを水で2回、酢酸エチルで3回洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的の共重合体(2)を3.3g得た。得られた共重合体(2)は、重量平均分子量6.5×104、分子量分布2.0、34モル%のテトラフルオロエチレン単位及び66モル%のN−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位/N−ビニルピロリドン単位のモル比は0.52であり、フッ素含有率は24質量%であった。
(MMA−PEGMA)共重合体(3)の調製
300ml4つ口ナスフラスコに、メチルエチルケトン(MEK)を100gとCH2=C(CH3)−CH3(以下「MMA」と略す。)を200mモル(20g)、CH2=C(CH3)−COO(CH2CH2O)mCH3(以下「PEGMA」と略す。)を58mモル(27.5g)(M:475,m=9)添加し、入れ、溶液に窒素を20分間吹き込みバブリングした。その後AIBNを0.60mモル(0.1g)反応溶液に仕込み、内温が60℃になるように、水浴の温度を上げた。スリーワンモーターは250rpmで回転させた。8時間後、反応を終了し、放冷した。反応溶液をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈殿を行い、ポリマーを回収した後、真空乾燥にて、目的のポリマー(MMA−PEGMA)を得た。得られた共重合体(3)は、重量平均分子量15.0×104、分子量分布2.5、72モル%のMMA単位及び28モル%のPEGMA単位を含む共重合体であった。フッ素含有率は0質量%であった。
テトラフルオロエチレンとN−ビニルピロリドンの共重合体(4)の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン(85.0g)及びN−ビニルピロリドン(3.90g)を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、スターラーで攪拌しながら混合物の内温を60℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル(0.201g)を加えて反応を開始した。反応開始から1時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン(0.133g)を添加した。次いで反応混合物をヘキサン中に添加して再沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除去し、水を加えて洗浄後、析出していたポリマーを吸引濾過により回収した。得られたポリマーを水で2回、酢酸エチルで3回洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的の共重合体(4)を4.1g得た。得られた共重合体(4)は、重量平均分子量7.8×104、分子量分布2.5、80モル%のテトラフルオロエチレン単位及び20モル%のN−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位/N−ビニルピロリドン単位のモル比は4であり、フッ素含有率は59.5質量%であった。
テトラフルオロエチレンとN−ビニルピロリドンの共重合体(5)の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン(MIBK)(90.3g)、N−ビニルピロリドン(49.0g)及びアゾビスイソブチロニトリル(0.197g)を添加した。続いて容器内圧が0.02MPaGとなる様にテトラフルオロエチレンを添加し、攪拌しながら混合物の内温を60℃となる様に調整した上で反応を開始した。反応開始から1時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン(0.132g)を添加した。次いで反応混合物をヘキサンとMIBKを体積比で1:1に混合した溶媒中に添加して再沈殿させた。上澄み液を除去後、再度、メタノールに溶解させ、ヘキサンとメチルエチルケトンを体積比で1:1に混合した溶媒中に添加して再沈殿させ、沈殿物を濾過精製し、45℃の送風乾燥機で18時間乾燥させ、目的の共重合体(5)を5.4g得た。得られた共重合体(5)は、重量平均分子量7.1×104、分子量分布2.7、5.4モル%のテトラフルオロエチレン単位及び94.6モル%のN−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位/N−ビニルピロリドン単位のモル比は0.06であり、フッ素含有率は4.1質量%であった。
製造例1で得た共重合体(1)が1質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが99質量%となるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、シリコンウェハー上に2000rpmでスピンコートし、110℃で加熱乾燥させることで平滑な該ポリマー表面を得た。得られたシリコンウェハーを5時間イオン交換水中に浸漬した後、3μlの気泡を水中でポリマー表面に接触させ、接触角を測定した結果、46.7°であり、十分に高い親水性であった。
共重合体(1)のガラス転移温度をDSCを用いて測定した結果、109℃であった。
共重合体(1)が13質量%、N,N−ジメチルホルムアミドが87質量%からなるポリマー溶液2.3gを調製し、直径約58mmのシャーレ上に展開した後乾燥させてポリマーフィルムを得た。このフィルムを水酸化ナトリウムでpH13に調整した5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に168時間浸漬した。浸漬後、水洗したポリマーフィルムを乾燥させ、浸漬前後の重量変化を算出した。その結果、1.4質量%の重量減少であり、高い安定性が示された。
ポリフッ化ビニリデンが18質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが82質量%となるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター(203μm)を用いて塗布し、直ちに25℃の水凝固浴中に10分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の接触角は77.0°であった。
製造例1で得た共重合体(1)が1.8質量%、ポリフッ化ビニリデンが16.2質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが82質量%となるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター(203μm)を用いて塗布し、直ちに25℃の水凝固浴中に10分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜を水酸化ナトリウムでpH11に調整した5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に168時間浸漬し、表面の接触角を測定した。浸漬前の接触角は43.5°であり、親水化剤として機能した。また、168時間浸漬後の接触角は47.3°であり、親水化剤として、高い安定性を示した。
製造例2で得た共重合体(2)を用いて、実験例1と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は33.8°であった。
共重合体(2)のガラス転移温度をDSCを用いて測定した結果、152℃であった。
共重合体(2)が13質量%、N,N−ジメチルホルムアミドが87質量%からなるポリマー溶液を調製した後、実験例1と同様にpH13の5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したポリマーフィルムの重量変化を測定した。168時間での浸漬により6.0質量%の減少であり高い安定性を示した。
製造例2で得た共重合体(2)が4.5質量%、ポリフッ化ビニリデンが13.5質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが82質量%となるようにポリマー溶液を調製した。実験例2と同様に多孔質膜を得てpH11での5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬を行った結果、浸漬前の接触角は30.1°であり、親水化剤として機能した。また、168時間浸漬後の接触角は26.4°であり、高い安定性を示した。
製造例3で得た共重合体(3)(MMA−PEGMA)を用いて、実験例1と同様に接触角を測定した結果、45.2°であった。
共重合体(3)が13質量%、N,N−ジメチルホルムアミドが87質量%からなるポリマー溶液を乾固してポリマーフィルムを調製した後、pHを11とした以外は実験例1と同様に5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬して重量変化を測定した結果、13.3質量%の重量減少が生じた。
製造例3で得られた共重合体(3)が4.5質量%、ポリフッ化ビニリデンが13.5質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが82.0質量%となるようにポリマー溶液を調製した。実験例2と同様に多孔質膜を得てpH11での5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬を行った結果、浸漬前の接触角は42.7°、168時間浸漬後の接触角は57.8°であり、耐久性の低い結果となった。これは、共重合体(3)自身の耐久性が比較例1で示したように悪かったためだと思われる。
ポリビニルピロリドン(和光純薬工業社より試薬として購入 Mw=35,000)をメタノールに溶解させてポリマーフィルムを形成した以外は、実験例1と同様にpH13での5000ppm次亜塩素酸ナトリウムへの浸漬を行った。168時間後の重量減少は100質量%であり、すべて溶解した。
製造例4で得た共重合体(4)を用いて、実験例1と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は60.2°であり、十分な親水性を示さなかった。
共重合体(4)のガラス転移温度をDSCを用いて測定した結果、71℃であった。
共重合体(4)が13質量%、N,N−ジメチルホルムアミドが87質量%からなるポリマー溶液を調製した後、実験例1と同様にpH13の5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したポリマーフィルムの重量変化を測定した。168時間での浸漬により生じた重量減少は0.3質量%であった。
テトラフルオロエチレン/ビニルアルコールのモル比が33/67のポリ(テトラフルオロエチレン/ビニルアルコール)共重合体を用いて、親水性、耐久性を評価した。この共重合体の分子量は13万、フッ素含有率は40質量%、モル比は0.49、接触角は40.5°、重量減少率は9.2%のポリマーであった。この共重合体が1.8質量%、ポリフッ化ビニリデンが16.2質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが82.0質量%となるようにポリマー溶液を調製した。実験例2と同様に多孔質膜を得てpH11での5000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬を行った結果、浸漬前の接触角は43.5°、168時間浸漬後の接触角は58.9°であり、耐久性の低い結果となった。
製造例5で得られた共重合体(5)をN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させてポリマーフィルムを形成した以外は、実験例1と同様にpH13での5000ppm次亜塩素酸ナトリウムへの浸漬を行った。168時間後の重量減少は100質量%であり、すべて溶解した。
製造例1で得た共重合体(1)が3質量%、ポリフッ化ビニリデンが20質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが77質量%となるようにポリマー溶液を調製した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター(203μm)を用いて塗布し、直ちに25℃の水凝固浴中に10分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は6.4×10−10m3/m2/s/Pa、耐ファウリング性評価は○であった。
製造例2で得た共重合体(2)を3質量%とした以外は、実験例5と同様に平膜の多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は6.9×10−10m3/m2/s/Pa、耐ファウリング性評価は◎であった。
PVdFが16質量%、ポリエチレングリコール400が5質量%、水が2質量%、N,N−ジメチルアセトアミドが77質量%となるようにポリマー溶液を調製した。
このポリマー溶液から、実験例5と同様にして平膜の多孔質膜を得た後、90℃の水中で洗浄してポリエチレングリコール400を除去した。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は5.1×10−10m3/m2/s/Pa、耐ファウリング性評価は×であった。
製造例4で得た共重合体(4)を3質量%とした以外は、実験例5と同様に平膜の多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は5.8×10−10m3/m2/s/Pa、耐ファウリング性評価は×であった。
クロロトリフルオロエチレンとN−ビニルピロリドンの共重合体(6)の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン(90.3g)及びN−ビニルピロリドン(3.27g)を添加した。続いてクロロトリフルオロエチレン(128g)を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を60℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル(0.197g)を加えて反応を開始した。反応開始から16時間後、さらに80℃で1時間反応させた後、残存するクロロトリフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン(0.132g)を添加した。次いで反応混合物を濃縮して得られる濃縮溶液を、ヘキサン中に添加して再沈殿させて析出する固体成分を、同量のジエチルエーテルとヘキサンを加えて撹拌し、上澄みを除いた後ドラフトで終夜風乾した。水で3回洗浄、デカンテーション後、ドラフト内で風乾した。さらにヘキサンで3回洗浄、デカンテーション後乾燥させ、目的の共重合体(6)を2.69g得た。得られた共重合体(6)は、重量平均分子量4.7×104、分子量分布4.3、64モル%のクロロトリフルオロエチレン単位及び36モル%のN−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であることが分かった。クロロトリフルオロエチレン単位/N−ビニルピロリドン単位のモル比は1.78であった。
ヘキサフルオロプロピレンとN−ビニルピロリドンの共重合体(7)の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したアセトン(891.6g)及びN−ビニルピロリドン(135.8g)を添加した。続いてヘキサフルオロプロピレン(150g)を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を60℃となる様に調整した上で、t−ブチルパーオキシピバレートを加えて反応を開始した。反応開始から4時間30分後、残存するヘキサフルオロプロピレンを除去した。次いで反応混合物を、ヘキサン/酢酸エチル=8:2(vol%)の混合溶液中に添加して再沈殿させた。析出する固体成分を別途ヘキサン/酢酸エチル混合溶液で洗浄した。得られたポリマーを乾燥させ、目的の共重合体(7)を249g得た。得られた共重合体(7)は、重量平均分子量1.2×104、分子量分布1.7、28モル%のヘキサフルオロプロピレン単位及び72モル%のN−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であることが分かった。ヘキサフルオロプロピレン単位/N−ビニルピロリドン単位のモル比は0.39であり、フッ素含有率は26質量%であった。
熱重量分析装置を用いて、共重合体(2)を空気雰囲気下、10℃/minで600℃まで昇温した。一定重量部と重量減少部からそれぞれ接線を引き、交点を熱分解温度とした結果、共重合体(2)の熱分解温度は368℃であった。
熱重量分析装置を用いて、実験例7と同様に共重合体(6)を空気雰囲気下、10℃/minで600℃まで昇温した。一定重量部と重量減少部からそれぞれ接線を引き、交点を熱分解温度とした結果、共重合体(6)の熱分解温度は303℃であった。
熱重量分析装置を用いて、実験例7と同様に共重合体(7)を空気雰囲気下、10℃/minで600℃まで昇温した。一定重量部と重量減少部からそれぞれ接線を引き、交点を熱分解温度とした結果、共重合体(7)の熱分解温度は375℃であった。
製造例6で得た共重合体(6)を用いて、実験例1と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は46.8°であった。
製造例7で得た共重合体(7)を用いて、実験例1と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は38.2°であった。
Claims (11)
- テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であり、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が55〜15モル%であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が45〜85モル%であり、軟化点が80〜200℃であり、接触角が50°以下、かつ、重量減少率が7%以下であるフルオロポリマーからなり、
前記接触角は、シリコンウェハー上にフルオロポリマー溶液をスピンコートし、加熱乾燥させることで平滑なポリマー表面を作製後、得られたシリコンウェハーを5時間イオン交換水中に浸漬した後、3μlの気泡を25℃の水中でポリマー表面に接触させて測定した水中接触角であり、
前記重量減少率は、下記式:
重量減少率=100−(次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)水溶液に浸漬した後のフルオロポリマーの重量)/(NaClO水溶液に浸漬させる前のフルオロポリマーの重量)×100
(式中、NaClO水溶液に浸漬した後のフルオロポリマーの重量は、フルオロポリマーを、5000ppmのNaClOを含む水溶液(pH13となる様に水酸化ナトリウムを添加して調製する)に、20℃で168時間浸漬させた後、フルオロポリマーを回収し、60℃で15時間乾燥して得られるフルオロポリマーの重量である。)で算出する値である
ことを特徴とする親水化剤。 - フルオロポリマーは、フッ素含有率が5質量%以上である請求項1記載の親水化剤。
- ポリマー(但し、前記親水化剤を除く)用親水化剤である請求項1又は2記載の親水化剤。
- 高分子多孔質膜用親水化剤である請求項1、2又は3記載の親水化剤。
- 請求項1、2、3又は4記載の親水化剤とポリマー(但し、前記親水化剤を除く)とからなることを特徴とする組成物。
- 前記ポリマー(但し、前記親水化剤を除く)は、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である請求項5記載の組成物。
- 請求項1、2、3又は4記載の親水化剤とポリマー(但し、前記親水化剤を除く)とからなることを特徴とする高分子多孔質膜。
- 前記ポリマー(但し、前記親水化剤を除く)は、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である請求項7記載の高分子多孔質膜。
- 接触角が55°以下であり、
前記接触角は、水中に5時間浸漬した高分子多孔質膜について、静的接触角計を用い、室温、常圧のもとで3μLの気泡を水中で表面に接触させて測定した水中接触角である
請求項7又は8記載の高分子多孔質膜。 - テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなり、
前記共重合体は、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が55〜15モル%であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が45〜85モル%であり、軟化点が80〜200℃である
ことを特徴とする親水化剤。 - テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であって、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が55〜15モル%であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が45〜85モル%であり、軟化点が80〜200℃であることを特徴とする共重合体。
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