JPH01185330A - アクリロニトリル系重合体微粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は球状でしかも球子内部に空孔の存在しない緻密
なアクリロニトリル系重合体微粒子で、しかも粒子径分
布が非常に狭く、１０μ以上の粗大粒子が実質的に存在
しないアクリロニトリル系重合体微粒子及びその製造法
に関する。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの粉末成形、粉末塗装が盛んとなシ、
そのためプラスチック微粒子の需要が増大し、また種々
なる粒子径分布を有する微粒子が要求されており、更に
塗装面のつや消し剤としても微粒子状重合体が使用され
るようになってきている。更に微粒子状重合体は液体ク
ロマトグラフィー用充填剤、あるいはイオン交換樹脂用
粒子として、又、静電記録紙や化粧品の分野などにおい
てその利用が期待されている。

このように種々の用途に用いられる微粒子状重合体は、
一般にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等
の各種重合体から製造されている。一方、繊維製造用重
合体として周知のアクリロニトリル系重合体はポリオレ
フィン系重合体と比較して耐候性、耐薬品性に優れ、ま
た焼成姉よって炭素質物質に容易に変換されることから
、かかる重合体を用いた微粒子の製造法の開発が行なわ
れている。またアクリロニトリル系重合体の場合、その
分子構造に由来する電気的な特徴及び化学的な＃徴を利
用して静電記録紙用絶縁材料、化粧品、塗料等の分野で
注目されている。

このようなさまざまな用途が考えられるアクリロニトリ
ル系重合体微粒子を得る方法としては、例えば、油溶性
高分子物質分散剤の存在下で溶液重合を行な込、単量体
より直接アクリロニトリル系重合体微粒子を得る方法（
特公昭４５−３４５９６号公報）、アクリロニトリル系
重合体を溶解しない溶液中で重合して得た重合体を物理
的に分散処理したり（特公昭４９−５１７５３号公報）
、或いは水の共存下でアクリロニトリル系重合体を加熱
溶融せしめた後、噴霧する方法（特公昭４２−１７６４
４号公報）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法で得られるアクリロニトリ
ル系重合体微粒子は、その形状が不規則であシ、込まだ
実質的に球状のアクリロニトリル系重合体微粒子は知ら
れていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者はこのような現状に鑑み、鋭意検討した
結果、溶融賦型不可能なアクリロニトリル系重合体を溶
剤に溶解した後、球状に成形し、その後脱溶剤を行なう
ことによって、実質的に真球状で、しかも特定の粒径、
粒子径分布を有するアクリロニトリル系重合体微粒子を
得ることができることを見出し、本発明を完成するに致
った。

即ち、本発明の要旨とするところは、アクリロニドｖｙ
ｖの共重合量が９５重量％以上の重合体よりなり、体積
平均粒子径が２〜４μでかつ粒子径分布測定装置により
求めた体積粒子径分布が１〜１０μの範囲に分布する粒
子の含有率が９９．９　％以上である球状のアクリロニ
トリル系重合体微粒子を第１の発明とし、アクリロニト
リルの共重合量が９５重量％以上で、かつ還元粘度が［
１２〜０．５の重合体を有機溶剤に溶解して１〜５重量
％の重合体溶液とし、該重合体溶液を４０μ以下の粒子
に分割し、該分割した微粒子を非溶剤に接触させて、重
合体を凝固して得られる懸濁液を噴霧乾燥し、体積平均
粒子径が２〜４μでかつ粒子径分布測定装置によシ求め
た体積粒子径分布が１〜１０μの範囲に分布する粒子の
含有率が９９．９　％以上である球状の粒子とすること
を特徴とするアクリロニトリル系重合体微粒子の製造法
を第２の発明とするものである。

本発明に用いられるアクリロニ）ＩＪＡ／系重合体は、
アクリロニトリルの共重合量が９５重量％以上の実質的
にイオン性基を含まない重合体であることが好ましい。

アクリロニトリルの共重合量が９５重量−未満である場
合には、アクリロニトリル系重合体の特長である耐光性
、耐候性が低下し、更に耐溶剤性も悪く々る。また重合
体中にたとえばカルボン酸等のイオン性基を含有する場
合には、特に静電記録紙用絶縁材料に用いる場合忙は、
その絶縁性が低下する。

したがって、ここで用いることのできるアクリロニトリ
ルと共重合させうる単量体としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレ
ートなどのメタクリル酸、アクリル酸のエステル類、塩
化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチ
ルスチレン等のイオン性官能基を持たな１単量体が挙げ
られる。

これらの単量体は単独で、又は二種以上を混合して用い
ることができる。

該アクリロニトリル系重合体より、本発明の微粒子を得
る方法としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルヌルホキシト、γ−プチロ
ヲクトン、エチレンカーボネート等のアクリロニトリル
系重合体の良溶剤に溶解する。このようにして得られる
アクリロニ）！ＪＡ／系重合体溶液を公知のスプレーガ
ン等を用すて粒子状に分割し、該分割した粒子をアクリ
ロニトリル系重合体の非溶剤に接触させて、アクリロニ
トリル系重合体を凝固させる。ここで用いる非溶剤とし
ては、−形成Ｒ−ＯＨ（Ｒ：水素、又はアルキル基）で
示される構造を有する溶剤が、得られる微粒子の形状の
点から好ましい。更に、ここで用いるアクリロニトリル
系重合体溶液の粘度が低いほど体積平均粒子径の小さい
粒子が得られる。したがって、目的とする体積平均粒子
径の粒子を得るため釦は、アクリロニ）ＩＪｙ系重合体
溶液の重合体濃度を低くしたシ、または用いる重合体の
分子量を低くすることで可能となる。

本発明の粒径分布を有するアクリロニトリル系重合体微
粒子を得るためには、用いるアクリロニトリル系重合゛
体の還元粘度はα２〜０．５が好ましい。また該アクリ
ロニトリル系重合体を溶解した重合体溶液の濃度は１〜
５重量％が好ましく、更に１〜５Ｍｋ％がよシ好まし込
。用いるアクリロニトリル系重合体の還元粘度が０．２
未満の場合には、分子量が低いため本来アクリロニトリ
ル系重合体が有する耐薬品性が低下し、一方還元粘度が
０．５を越える場合には重合体溶液の粘度が高くなる結
果、１０μ以上の粗大粒子が生成し易くなる。更に該ア
クリロニトリル系重合体よ）得られる重合体溶液の濃度
が１％未満の場合には生産性が低下し、又球状の粒子を
得ることが困難となる。一方、５チを越える場合には、
やはシ重合体溶液の粘度が高くなる結果、１０μ以上の
粗大粒子が生成し易くなる。

次に、以上のような方法で凝固して得られるアクリロニ
トリル系重合体の分散液よりアクリロニトリル系重合体
を回収する。回収する方法としては、噴霧乾燥法によっ
てアクリロニトリ／ｌ／系重合体の分散液より直接乾燥
した微粒子を得る。このようにして得られるアクリロニ
トリル系重合体微粒子は、製造条件を任意按コントロー
ルすること釦よって、各種の粒子径分布を有する微粒子
とすることができる。また１０μ以上の粗大粒子が混入
する場合には、公知の分級法によって本発明の１〜１０
μの間に分布する粒子の含有率が９９．９４以上の微粒
子としてもよい。本発明の微粒子は例えば静電記録紙用
絶縁体に用いた場合には、粗大粒子に由来するＭ線画像
切れが発生することもなく、一方化粧品として用いた場
合にはざらつき感のない、非常になめらかな化粧品とす
ることができる。

更に、その形状が球状であるため液体中への分散性が非
常に良好であシ、塗料として使用したり静電記録紙を作
成した場合に、むらのない非常になめらか々表面に仕上
げることができる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

〔実施例１〕 懸濁重合法によシ製造されたポリアクリロニトリル（Ａ
Ｎｌ、００％、　　ηｒｅｄ＝　、０．６　）ジメチル
ホルムアミドに溶解して表１に示した濃度の重合体溶液
を調製した。この溶液を６０℃に保ち、エアスプレーガ
ンを用い、メタノール中に噴霧しポリアクリロニトリル
を凝固させた。得られた微粒子の懸濁液を噴霧乾燥機を
用い２００℃で乾燥し、微粒子をサイクロンで捕集した
。捕集した微粒子の体積平均粒子径及び１０μ以上の粒
子の分布状況をコールタ−カウンターによって調べた。

１　　　　　２、．５％　　　　　　２．５（ｐｍ）２
　　　　　　　五〇２．７ ３　　　　　５．０　　　　　　　　五１４　　　　　
　７、５　　　　　　　　４．８５　　　　　１Ｑ、０
　　　　　　　　５．６＊１）凝固後の微粒子懸濁液か
ら、； 体積粒子径分布状況（チ） 〈１０μ　１０〜１２１２〜１４　１４＜９９９　　α
１　０　　０ ９ａ５　　０．５　　　α２　０　（比較例）９５．２
　　工２　０．５　　α１（比較例）−一−−（比較例
） Ｙラスフィルターで重合体を回収後乾燥〔実施例２〕 実施例１　墓１〜５で得られたアクリロニトリル系重合
体微粒子各５０部をメチルエチルケトン２００部中に投
入し、攪拌器にて分散せしめたところ、夫々のアクリロ
ニトリル系重合体粉末はメチルエチルケトン中に良好に
分散し、粉末同士の凝集による塊の生成は目視チエツク
では認められなかった。

メチルメタクリレート４０部とブチルメタクリレート６
０部なる共重合比のアクリル樹脂の２５チメチμエチル
ケトン／トルエン溶液を５ホ）ル用意し、上記５種のア
クリロニトリル重合体粉末のトルエン溶液を加えること
によシ、５種の誘電記録体形成用液を作った。

高分子カチオン処理を施した厚さ５５μの基紙上に、上
記５種の誘電体記録体形成用溶液を塗布した後乾燥し、
静電記録体を作成した。

これら静電記録体の表面抵抗率を２０℃、６０％ＲＨ，
１００Ｖ　（Ｄａ）で測定した結果を第２表に示した。

（ロ） また、これら静電記録体に８本／ｗ−及び１６本／、、
の線密度を有する固定マルチヘッドより一負の信号電荷
を印加し、正電荷をもった現象粉による現象を行ない静
電画像形成性テストを行なった結果を表２に示した。表
中の記録特性は０：画像切れが全く々かうたもの、○：
画像切れが障害に匁る程なかったもの、△：画像切れが
目立ったもの、×：画像切れが多発したものなる基準で
示した。

表　　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルの共重合量が９５重量％以上の重
   合体よりなり、体積平均粒子径が２〜４μでかつ粒子径
   分布測定装置により求めた体積粒子径分布が１〜１０μ
   の範囲に分布する粒子の含有率が９９．９％以上である
   球状のアクリロニトリル系重合体微粒子。 ２、アクリロニトリルの共重合量が９５重量％以上でか
   つ還元粘度が０．２〜１．５の重合体を有機溶剤に溶解
   して１〜５重量％の重合体溶液とし、該重合体溶液を４
   ０μ以下の粒子に分割し、該分割した微粒子を非溶剤に
   接触させて、重合体を凝固して得られる懸濁液を噴霧乾
   燥し、体積平均粒子径が２〜４μでかつ粒子径分布測定
   装置により求めた体積粒子径分布が１〜１０μの範囲に
   分布する粒子の含有率が９９．９％以上である球状の粒
   子とすることを特徴とするアクリロニトリル系重合体微
   粒子の製造法。