【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は磁気記録用磁性粉末の製造に係り、より詳細に
は、高密度記録が可能なコバルト変成磁性酸化鉄粉の製
造方法に関する。
（従来の技術）
磁気記録用磁性粉としては、形状異方性により高保磁力
を有する磁性酸化鉄粒子（γ−酸化鉄粒子）が用いられ
ており、また高歯度記録が可能な高保磁力の磁気記録用
磁性粉として、コバルト若しくはコバルトと他の元素で
変成したコバルト変成磁性酸化鉄粒子が用いられている
。
このうち、後者のコバルト変成磁性酸化鉄粒子の製造方
法としてほこ些までに種々提案されてきているが、その
中でも有用な方法の一つとして、アルカリ溶液中に磁性
酸化鉄粒子を分散させ、コバルト塩若しくはコバルト塩
と第１鉄塩等の他の成分を加え、コバルト変成磁性酸化
鉄粒子とする方法がある。この方法により、磁性酸化鉄
粒子表面にコバルトを含有する層が形成され、保磁力や
単位重量当りの飽和磁化が増加するなど、磁気特性が向
上する。このようにして得られたコバルト変成酸化鉄粒
子は磁気記録用磁性粉末として非常に適したものとなる
。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし乍ら、上記方法では、γ−酸化鉄粒子の保磁力は
用いるコバルト量の増加と共に増大するが、保磁力を６
０００ｓ以上に高めるためは、コバルトの添加量を極端
に多くすると共に反応時間も長くする必要があり、また
コバルトの添加量の増加は経時変化を惹き起こすという
問題があった。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、γ−酸
化鉄に対し多量のコバルト添加並びに長時間のコバルト
変成処理を要することなく、高い保磁力を得ると共に、
経時変化を惹き起こさない磁気記録用磁性酸化鉄粉を得
る方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
上記目的を達成するため、本発明者は、コバルト変成及
びそのスラリーの処理に関し、種々検討した結果、コバ
ルト変成処理後のスラリーを水洗する際にＩｌａ族元素
を特定の態様で添加することにより、最終洗浄品のγ−
酸化鉄の保磁力を高めることが可能であると同時にその
経時変化を効果的に防止し得ることを見い出し１本発明
をなすに至ったものである。
すなわち、本発明に係る磁気記録用磁性酸化鉄粉の製造
法は、γ−酸化鉄粒子をアルカリ性水溶液中においてコ
バルト変成処理して得られたコバルト変成γ−酸化鉄を
含むアルカリ性スラリーを水を用いて洗浄するに際し、
このアルカリ性スラリー若しくは洗浄水の少なくとも一
方に、予めマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチ
ウム塩及びバリウム塩の少なくとも１種を添加すること
を特徴とするものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、コバルト変成γ−酸化鉄を得るまで
の工程は従来と同様であり、γ−酸化鉄粒子をアルカリ
性水溶液中においてコバルト変成処理して得る。しかし
、このコバルト変成処理により得られたコバルト変成γ
−酸化鉄を含むアルカリ性スラリーを水にて洗浄するに
際しては、水に可溶な特定のＩｌａ族金属塩を添加する
必要がある。
ここで、使用可能な塩としては、Ｉｌａ族元素のうちで
も、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムのうちの少なくとも１種の塩化物、硫酸塩、硝酸
塩などで、水に可溶なものなら如何なる塩でも良い。
添加態様としては、このような■ａ族金属塩を、コバル
ト変成処理後得られるアルカリ性スラリー中に添加する
態様、或いは洗浄水に添加する態様のいずれでも良い、
また添加時期は、コバルト変成処理後得られるスラリー
に添加する場合は、コバルト変成処理後のどの時点に添
加しても良く、また洗浄水に加える場合は、洗浄中の該
洗浄水にこれら塩を添加することは勿論のことであるが
、いずれの場合でも゛スラリーのｐＨ値が９以下になる
と、これらｎａ族金属塩の添加の効果はなくなるので、
留意すべきである。
また、これらＩＩａ族金属塩の添加量は、コバルト処理
γ−酸化鉄に対し、０．１〜２．０重量％が好ましい、
添加量が０．１重量％より少なくなると、保磁力を高め
る効果が小さくなると共に経時変化も大きくなり、一方
、２．０重量％よりも多く添加しても、それ以上の添加
効果は得られず、却って、特にマグネシウム塩やカルシ
ウム塩を使用した場合には、これらの塩が水酸化物とし
て粒子表面に付着し、飽和磁化の値を低下させたり。
更にテープ化の際のバインダーとの濡れ性を低下させる
等の悪影響を与えるので、好ましくない。
なお、バリウム塩を使用する場合は、コバルト変成処理
時に使用するコバルト塩等に硫酸塩を用いない方が本発
明の効果を発揮し易くなる。これは、バリウムの硫酸塩
が難溶性のためと考えられる。
（作用）
本発明におけるＵｐ族金属塩の添加の作用は必ずしも明
らかではないが、本発明者の元素分析の結果によれば、
添加した■ａ族金属塩の種類に応じて、最終洗浄品のγ
−酸化鉄にマグネシウム。
カルシウム、ストロンチウム又はバリウムが検出された
ことから、コバルト変成処理したγ−酸化鉄粒子表面に
これらの金属イオンがアルカリ条件下で何らかの形で付
着し、これがコバルト変成磁性粒子の磁気的性質に何ら
かの作用があるものと考えられる。
更に、経時的な保磁力の低下が少なくなることから、コ
バルト変成処理したγ−酸化鉄粒子表面にこれらの金属
イオンがアルカリ性条件下で何らかの形で付着し、コバ
ルト変成処理により高まった保磁力を安定化させる働き
もあるものと考えられる。
（実施例）
以下に本発明の実施例を示す。
寒産桝工
常法により製造したγ−酸化鉄粉末（保磁カニ３５００
ｅ、飽和磁化： ７４ｅｍｕ／ｇ） ４００ｇを２．４
Ｑの２．５Ｎ苛性ソーダ水溶液に加え、充分に分散させ
た後、この分散液の温度を１００℃まで昇温しで塩化コ
バルト溶液を加え、７時間反応させ、その後、塩化第１
鉄溶液を添加して１時間反応させて、γ−酸化鉄粒子表
面にＣｏ（ｎ）及びＦｅ（ＩＩ）を被着させた。被着量
はγ−酸化鉄に対してコバルト原子として２．５重量％
、鉄原子として５．０重量％である。
コバルト変成処理終了後、アルカリ性スラリーに、γ−
酸化鉄に対しカルシウムとして０．５ｖｔ％を含む塩化
カルシウム溶液を５０ｍＱ添加した。
このスラリーを水で希釈し、デカンテーション後。
この上澄を捨て、更に同様な操作を繰り返し、スラリー
のｐＨ値が８．５以下になるまで水洗した。
次いでこれを濾過し、６０℃で１２時間乾燥して磁性酸
化鉄粉を得た。
叉凰叢ス
実施例１において、塩化カルシウムに代えて塩化バリウ
ムを用い、塩化バリウム量はγ−酸化鉄に対しバリウム
として０．５％＋１％とした以外は、実施例１の場合と
同様にして、磁性酸化鉄粉を得た。
去１１１ジ
実施例１において、塩化カルシウムに代えて塩化マグネ
シウムを用い、塩化マグネシウム量はγ−酸化鉄に対し
マグネシウムとして０．５ｗｔ％として以外は、実施例
１の場合と同様にして、磁性酸化鉄粉を得た。
失襄爽土
実施例１において、塩化カルシウムに代えて塩化ストロ
ンチウムを用いシ塩化ストロンチウム量はγ−酸化鉄に
対しストロンチウムとして０．５ｗｔ％とした以外は、
実施例１の場合と同様にして、磁性酸化鉄粉を得た。
裏施剪旦二旦
実施例１〜４では、ｎａ族金属塩として塩化物溶液をア
ルカリ性スラリーへ添加したが、実施例５〜８では、洗
浄液にそれぞれの塩化物溶液を添加した。すなわち、ア
ルカリ性スラリーをデカンテーションしながら洗浄する
際の第１回目のデカンテーション時の洗浄水に、それぞ
れ塩化カルシウム（実施例５）、塩化バリウム（実施例
６）、塩化マグネシウム（実施例７）、塩化ストロンチ
ウム（実施例８）をγ−酸化鉄に対し０．５ｗｔ％、２
．０ｗｔ％の２水準の添加量となるように溶かして洗浄
した。
ル」１粍
実施例１において、コバルト変成処理により塩化コバル
ト及び塩化第１鉄を被着後、塩化カルシウムを用いるこ
となく洗浄し、他は実施例１の場合と同様にして、磁性
酸化鉄粉を得た。洗浄にはイオン交換水（比較例１）と
工業用濾過水（比較例２）を用いた。
以上の各実施例及び比較例のそれぞれにおいて得られた
磁性酸化鉄粉について、洗浄乾燥直後、洗浄乾燥２０日
後の磁気特性を調べた。その結果を第１表に示す。
第１表より明らかなとおり、同じコバルト被着量及びコ
バルト変成処理時間の場合、比較例では磁性酸化鉄粉の
保磁力が低く且つ経時変化が生じている。一方１本発明
の各実施例では、高い保磁力の磁性酸化鉄粉が得られる
と共にその経時変化が殆どなく、また飽和磁化も確保さ
れている。
なお、上記実施例ではコバルト変成処理としてコバルト
と鉄を被着したが、コバルトのみを被着する変成処理の
場合にも同様に適用できることは云うまでもない。(Industrial Application Field) The present invention relates to the production of magnetic powder for magnetic recording, and more particularly to a method of producing cobalt-modified magnetic iron oxide powder that enables high-density recording. (Prior art) As magnetic powder for magnetic recording, magnetic iron oxide particles (γ-iron oxide particles) which have a high coercive force due to shape anisotropy are used. Cobalt or cobalt-modified magnetic iron oxide particles modified with cobalt and other elements are used as magnetic powder for magnetic recording. Among these methods, various methods have been proposed to produce the latter cobalt-modified magnetic iron oxide particles, but one of the most useful methods is to disperse magnetic iron oxide particles in an alkaline solution. There is a method of adding other components such as a salt or a cobalt salt and a ferrous salt to form cobalt-modified magnetic iron oxide particles. By this method, a layer containing cobalt is formed on the surface of the magnetic iron oxide particles, and magnetic properties are improved, such as an increase in coercive force and saturation magnetization per unit weight. The cobalt-modified iron oxide particles thus obtained are highly suitable as magnetic powder for magnetic recording. (Problem to be Solved by the Invention) However, in the above method, the coercive force of the γ-iron oxide particles increases as the amount of cobalt used increases;
In order to increase the reaction time to 000 seconds or more, it is necessary to extremely increase the amount of cobalt added and to lengthen the reaction time, and there is also the problem that increasing the amount of cobalt added causes changes over time. The purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned prior art, to obtain high coercive force without adding a large amount of cobalt to γ-iron oxide, and without requiring long-term cobalt transformation treatment.
An object of the present invention is to provide a method for obtaining magnetic iron oxide powder for magnetic recording that does not cause changes over time. (Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the present inventor conducted various studies regarding cobalt metamorphosis and treatment of its slurry, and found that when washing slurry after cobalt metamorphosis treatment with water, Ila group elements By adding in a specific manner, the γ-
The present invention was based on the discovery that it is possible to increase the coercive force of iron oxide and at the same time effectively prevent its change over time. That is, the method for producing magnetic iron oxide powder for magnetic recording according to the present invention involves using water to prepare an alkaline slurry containing cobalt-modified γ-iron oxide obtained by subjecting γ-iron oxide particles to cobalt modification treatment in an alkaline aqueous solution. When cleaning,
The method is characterized in that at least one of a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt, and a barium salt is added in advance to at least one of the alkaline slurry or the washing water. The present invention will be explained in more detail below. In the present invention, the steps to obtain cobalt-modified γ-iron oxide are the same as those of the conventional method, and γ-iron oxide particles are obtained by cobalt modification treatment in an alkaline aqueous solution. However, the cobalt metamorphic γ obtained by this cobalt metamorphic treatment
- When washing an alkaline slurry containing iron oxide with water, it is necessary to add a specific Ila group metal salt that is soluble in water. Here, usable salts include chlorides, sulfates, and nitrates of at least one of magnesium, calcium, strontium, and barium among the Ila group elements, and any salts that are soluble in water can be used. But it's okay. As for the mode of addition, such a group A metal salt may be added to the alkaline slurry obtained after the cobalt modification treatment, or it may be added to the washing water.
In addition, when adding these salts to the slurry obtained after the cobalt modification treatment, they may be added at any time after the cobalt modification treatment, and if they are added to the washing water, these salts may be added to the washing water during washing. Of course, they can be added, but in any case, if the pH value of the slurry becomes 9 or less, the effect of adding these Na group metal salts disappears.
It should be kept in mind. Further, the amount of these Group IIa metal salts added is preferably 0.1 to 2.0% by weight based on the cobalt-treated γ-iron oxide.
When the amount added is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the coercive force becomes small and the change over time becomes large.On the other hand, even if the amount added is more than 2.0% by weight, no further addition effect can be obtained. On the contrary, especially when magnesium salts or calcium salts are used, these salts adhere to the particle surfaces as hydroxides, lowering the saturation magnetization value. Furthermore, it is not preferable because it has an adverse effect such as reducing the wettability with the binder during tape formation. In addition, when using a barium salt, the effect of the present invention is more easily exhibited if a sulfate is not used as the cobalt salt or the like used during the cobalt modification treatment. This is thought to be because barium sulfate is poorly soluble. (Function) Although the effect of the addition of the Up group metal salt in the present invention is not necessarily clear, according to the results of elemental analysis by the present inventors,
Depending on the type of Group A metal salt added, γ of the final cleaned product
-Magnesium in iron oxide. Since calcium, strontium, or barium was detected, it is possible that these metal ions somehow adhere to the surface of the cobalt-modified γ-iron oxide particles under alkaline conditions, and that this has some effect on the magnetic properties of the cobalt-modified magnetic particles. It is thought that there is. Furthermore, since the coercive force decreases less over time, these metal ions adhere in some form to the surface of the cobalt-treated γ-iron oxide particles under alkaline conditions, and the coercive force increased by the cobalt metamorphic treatment is reduced. It is thought that it also has a stabilizing effect. (Example) Examples of the present invention are shown below. γ-iron oxide powder (Kokakani 3500
e, saturation magnetization: 74 emu/g) 400g is 2.4
After adding it to a 2.5N caustic soda aqueous solution of Q and sufficiently dispersing it, the temperature of this dispersion was raised to 100°C, a cobalt chloride solution was added, and the mixture was reacted for 7 hours.
An iron solution was added and reacted for 1 hour to deposit Co(n) and Fe(II) on the surface of the γ-iron oxide particles. The amount of deposited is 2.5% by weight as cobalt atoms based on γ-iron oxide.
, 5.0% by weight as iron atoms. After cobalt metamorphosis treatment, γ-
50 mQ of a calcium chloride solution containing 0.5 vt% calcium based on iron oxide was added. Dilute this slurry with water and after decantation. The supernatant was discarded, and the same operation was repeated until the pH value of the slurry became 8.5 or less. This was then filtered and dried at 60°C for 12 hours to obtain magnetic iron oxide powder. In Example 1, barium chloride was used instead of calcium chloride, and the amount of barium chloride was 0.5%+1% as barium relative to γ-iron oxide. As a result, magnetic iron oxide powder was obtained. In Example 1, magnetic oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium chloride was used instead of calcium chloride, and the amount of magnesium chloride was 0.5 wt% as magnesium relative to γ-iron oxide. Obtained iron powder. In Example 1, strontium chloride was used instead of calcium chloride, and the amount of strontium chloride was 0.5 wt% as strontium relative to γ-iron oxide.
Magnetic iron oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1. In Examples 1 to 4, chloride solutions were added to the alkaline slurry as the Na group metal salts, while in Examples 5 to 8, the respective chloride solutions were added to the cleaning solution. That is, calcium chloride (Example 5), barium chloride (Example 6), magnesium chloride (Example 7), Strontium chloride (Example 8) was added at 0.5 wt% to γ-iron oxide, 2
．． It was dissolved and washed at two levels of addition amount of 0 wt%. 1 In Example 1, after depositing cobalt chloride and ferrous chloride by cobalt modification treatment, washing was performed without using calcium chloride, and magnetic iron oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1. I got it. Ion-exchanged water (Comparative Example 1) and industrial filtered water (Comparative Example 2) were used for washing. The magnetic properties of the magnetic iron oxide powder obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were investigated immediately after washing and drying and after 20 days of washing and drying. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, in the case of the same cobalt deposition amount and cobalt modification treatment time, the coercive force of the magnetic iron oxide powder was low and changed over time in the comparative example. On the other hand, in each embodiment of the present invention, magnetic iron oxide powder with a high coercive force is obtained, and there is almost no change over time, and saturation magnetization is also ensured. In the above embodiment, cobalt and iron are deposited as a cobalt metamorphic treatment, but it goes without saying that the same can be applied to a metamorphic treatment in which only cobalt is deposited.
【以下余白】[Left below]
（発明の効果）
以上詳述したように、本発明によれば、γ−酸化鉄粒子
をコバルト変成処理した後の洗浄に際し。
■ａ族金属塩として、マグネシラ１１塩、カルシウム塩
、ストロンチウム塩又はバリウム塩を用いて処理するの
で、高い保磁力を有し、かつ、保磁力の経時的な低下の
ない磁気特性に優れた磁気記録用磁性酸化鉄粉を得るこ
とができる。したがって。
コバルト変成処理におけるコバルト量を少なくすること
ができると共に変成処理時間を長くする必要がなく、生
産性よく安価に製造することが可能である。
特許出願人 昭和電工株式会社(Effects of the Invention) As detailed above, according to the present invention, γ-iron oxide particles are washed after being subjected to cobalt modification treatment. ■As the group A metal salt is treated with magnesilla 11 salt, calcium salt, strontium salt, or barium salt, it has high coercive force and excellent magnetic properties with no decrease in coercive force over time. Magnetic iron oxide powder for recording can be obtained. therefore. The amount of cobalt in the cobalt metamorphosis treatment can be reduced, there is no need to lengthen the metamorphosis treatment time, and it is possible to manufacture with good productivity and at low cost. Patent applicant Showa Denko Co., Ltd.