JPH01184297A - 部分錫めっき鋼板のクロムめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種の食品、飲料およびその他の液体などの
充填・保存に適した溶接缶用の新表面処理鋼板の製造方
法に関するものである。

従来の技術 食品、飲料等の保存容器として使用される金属製の３ピ
一ス缶としては、半田缶、接着缶、溶接缶が使用されて
いる。半田缶には、錫めっき鋼板、接着缶には、ティン
フリースティール（以下ＴＦＳ−ＣＴと略す）が使用さ
れている。しかしながら、半田缶は錫めっき鋼板自体が
高価な上に、ハンダ中の鉛が食品衛生上問題がある事、
塗料密着性が不充分である事、−缶出たりの材料使用面
積が大である事、製缶速度に限りがある事等により、近
年その生産量は激減しつつある。

一方、クロム水利酸化物皮膜を上層に、金属クロムを下
層に有し、ふりさより安価で優れた塗料密着性、耐食性
を有するＴＦＳ−ＣＴを使用する接着缶は現在でもその
生産量は伸長している。

し゛かじながら、より高生産性で、−缶出たりの材料使
用面積もより少なくてすむ溶接缶用材料としてＴＦＳ−
ＣＴは不適である。この理由は、主として上層のクロム
水利酸化物皮膜の電気抵抗が大であるためであり、ＴＦ
Ｓ−ＣＴを高速溶接するにはこの皮膜を機械的または化
学的に除去する事が必要であるためである。製缶技術上
面倒なばかりでなく、溶接部近傍の塗料密着性、耐食性
の劣化は免れないし十分な補正塗装が必須となる。

現在、溶接缶用材料として使用されている材料は大別し
て３種である。

■例えば、特開昭５３−２３８３３号にある如く、高価
な錫のめっき量を溶接性、耐食性の観点から満足しうる
下限まで薄くして、０．０５〜１．０ｇ／ｒｎ’程度の
錫量とした、いわゆる薄錫めっき鋼板、 ■薄錫めっき鋼板の錫の下層として、さらにニッケル、
ニッケルー鉄合金層等の下地層を設けることにより耐食
性、溶接性を改善し、且つ錫目付量を０．８ｇ／ｒｎ’
程度にまで下げる事により低価格を目指したいわゆる極
薄錫めっき鋼板、 ■耐食性、溶接性が十分満足出来るレベルでないため充
填出来る内容物に汎用性は欠くものの、錫なし鋼板とし
てコーヒー飲料等に実用化されているニッケルめっき鋼
板である。

これら３種の材料は耐食性、塗料密着性、溶接性に優れ
、且つ低価格である事という、溶接缶用素材に求められ
る特性の達成度という点では、いずれも十分に満足出来
るとは言い難いのが現状である。

＃２５ぶりき並の溶接性を有し、ＴＦＳ−ＣＴ並の耐食
性と経済性を有する溶接缶用素材として、発明者らはス
トライブ錫めっきティンフリースティール鋼板を開発し
た（特開昭８１−２１３：３９５参照）。該鋼板は、製
缶工程において溶接される部位にのみ＃２５ぶりき並の
錫めっきを施し、その他部分および該錫めっき部位上に
、金属クロムおよびクロム水和酸化物皮膜を付与したも
のである。

この金属クロムおよびクロム水利酸化物皮膜の役目は、
非錫めっき部においては通常のＴＦＳ−ＣＴ並の塗料密
着性、耐食性を付与する事であるが、錫めっき部におい
ては、塗料密着性、耐食性の向上を図ると共に、折角付
与された優れた溶接性を阻害、低下させる事があっては
ならない。従って、非錫めっき部及び錫めっき部位上に
付与する金属クロムおよびクロム水利酸化物皮膜量は、
それぞれ独立した最適値に制御する必要がある。

従来、鋼板へのクロムめっきとしては、ＴＦＳ−ＣＴ製
造技術としての、いわゆるｌステップ法および２ステツ
プ法がある。前者は無水クロム酸１００ｇ／文以下程度
の比較的薄いクロム酸に、硫酸及びまたは弗化水素酸、
添加物等を含有するめっき浴より、金属クロムとクロム
水和酸化物を同時に析出させる方法であり、後者は硫酸
、添加物等の助剤を加えた高濃度クロム酸浴を用いたク
ロムめっき後、引き続き同様な助剤をより少量加えた、
低濃度クロム酸浴を用いたクロム水和酸化物皮膜の生成
からなる方法である。

めっきされるべき鋼板が素地として鋼（Ｆｅ）ではなく
、ＳｎめっきＮｉめっき鋼板に替わっても基本的には同
様の方法であり、先の１ステップ法或いは２ステツプ法
の技術に包含されるものである。

一方、薄クロムめっきの際にめっき液の組成のみではな
く、陰極電解の際の電位或いは及び電流を制御すること
により、溶接缶用素材として特殊な極薄錫めっき鋼板を
製造する技術は公知である（特開昭８２−１２４２９６
）。この方法は微視的に非連続状に鋼板の露出部が散在
する様に不均一に錫めっきした鋼板（ミクロ的な部分錫
めっき鋼板といえる）において、鏝部と非鏝部に、金属
クロムを均一に且つ同時に析出させる方法である。

以上述べた如く、従来の薄クロムめっき技術においては
被めっき材として、部分錫めっき鋼板を扱ったものはな
く、更に該被めつき材の非錫めっき部分にはより多く、
錫めっき部分にはより少なく金属クロム量を制御して形
成させる技術は存在しなかった。

発明が解決しようとする課題 溶接性、塗料密着性、耐食性を同時に満足する溶接缶用
素材として、溶接部にのみ錫めっきを施した、部分錫め
っきＴＦＳが優れた性能を発揮する。そのためには錫め
っき部分は、高速シーム溶接性を保証しうる十分な錫め
っき層（約１．０ｇ／ｒｎ’以上）上に、溶接性を阻害
しないで塗料密着性、耐食性を向上させる丈の金属クロ
ム量を付与し、非錫めっき部（溶接されない部分）には
、従来のＴＦＳ−ＣＴと同等の塗料密着性、耐食性を発
揮しうる金属クロム量を付与する必要がある。

本発明の目的は、従来の薄クロムめっき鋼板製造技術で
は達成出来なかった前記特性を有する鋼板の製造技術を
有利に提供する事である。

課題を解決するための手段 本発明は部分錫めっき鋼板にクロムめっきを施すに際し
、はじめに非銀めっき部にのみ、次いで全面に金属クロ
ムを析出させ、且つ非銀めっき部ではより多い、錫めっ
き部ではより少ない金属クロム量とすることを特徴とす
る、部分錫めっき鋼板のクロムめっき方法である。

作用 部分錫めっき鋼板ＴＦＳとして最良の溶接性、塗料密着
性、耐食性を備える必要がある。

溶接されるべき部分錫めっき部は通常製缶工程において
、シーム溶接径補正塗装を施されるが、錫めっき層丈で
は塗料密着性、耐食性が不十分である。このため５〜８
０璽ｇ／ｒｎ’、望ましくは１５〜５０ｒａｇ／ｒＩｆ
程度の金属クロム層を設けるのが良い。５ｍｇ／ｒｒ？
未満では塗料密着性、耐食性の改善が不十分であり、８
０層ｇ／ｒｎ’超ではそれ以上付与しても塗料密着性、
耐食性の改善効果が飽和する上、溶接性の低下が顕著と
なるからである。

一方　非銀めっき部には従来のＴＦＳ−ＣＴと同等の塗
料密着性、耐食性が要求されるので約６０ＩＩ１ｇ／ｒ
Ｉｆ以上、望ましくは１００ｍｇ／ｒｎ’以上の金属ク
ロム層が必要である。この理由は改めて述べるまでもな
く、十分な耐内容物性を発揮するに必要な金属クロム量
で決定される。

非銀めっき部にはより多い、錫めっき部には少ない金属
クロム量を付与するためにクロムめっきは、まづ非銀め
っき部にのみ、次いで全面に金属クロムを析出させる方
法で実施するのが有効である。

第１図により説明すると、Ｇｒ０３１８０ｇ／ＪＬ、Ｈ
２Ｓｏ４０．７ｇ／ｌ、Ｎａ２Ｓ　ｉＦ６５　ｇ／文、
温度４５℃の液中で、鋼板（非銀めっき部に相当）及び
めっき量２．８ｇ／ｍｌの錫めっき鋼板および錫板を１
　ｍＶ／ｓの一定速度で、電位を卑に移動しながら電解
した時に得られた陰分極曲線を示した。

鋼板１、錫めっき鋼板２、錫板３共に、飽和カロメル電
極に対して−１，ＯＶ、（以下、飽和カロメル電極に対
してという表現は省略する）より責な電位で陰極フィル
ムの生成、溶解が起こり、約−１，０■より卑な電位で
金属クロムの析出が起こる。

また、−０，８〜−１，ＯＶの電位で錫めっき鋼板に流
れる電流は、鋼板に流れる電流より著しく大である。電
位を一〇、８Ｖに固定して、鋼板及び錫めっき鋼板を低
電位電解しても、金属クロムの析出は認められず、水利
クロム酸化物の生成のみが認められる。更に、−１，６
Ｖと、電位をより卑な電位に固定すると板上及び錫めっ
き鋼板上に共に金属クロムの析出が認められた。

一方、実際の工業的なりロムめっきは定電流電解で行わ
れるのが一般的である。第１図より明らかな如く、例え
ば３０Ａ／ｄｍ２の定電流電解を行なった場合、鋼板上
では−１，７ｖ付近の電位を示し、金属クロムを容易に
析出する筈であり、錫めっき鋼板上では−０，８ｖ付近
の電位を示し金属クロムは析出しない筈である。

実際に第１図の測定に使用した液と同一液中で３０Ａ／
ｄｍ２．２秒の陰極電流を負荷したところ金属クロムの
析出効率は鋼板上で２３％であったのに対し、錫めっき
鋼板上には水和クロム酸化物の生成は認められたが、金
属クロムへの還元は起こっていない事が確認された。

次に、同様にして同一液中で１２ＯＡ／ｄ鵬２、０．５
秒の陰極電流を負荷したところ、金属クロムの析出効率
は鋼板上で２２％、錫めっき鋼板上では２０％だった。

少なくとも、このめっき液中で金属クロムを析出させる
には鋼板上では１０Ａ／ｄ１１２以上、錫めっき上では
５０Ａ／ｄｍ２以上が必要な事が第１図より考えられる
。

さて本発明の鋼板を製造するためには、非銀めっき部に
より多い、錫めっき部にはより少ない金属クロム量を析
出させる際、それぞれ独立に制御可能でなければならな
い。このため、第１図と同一の液中で、第１図における
電流密度域Ｂ（鋼板上にのみ金属クロム析出）でまずめ
っきし、引き続いて電流密度域Ａ（鋼板及び錫めっき板
上いづれにも金属クロム析出）でめっきする方法、逆に
Ａ城でめっき後、続いてＢ域でめっきする方法があり得
る。

部分錫めっき（錫量２．８ｇ／ｒｎ’）　した鋼板にク
ロムめ、きする際、Ａ城として１００Ａ／ｄ層２で０．
２秒、Ｂ域として３０Ａ／ｄ＋ｓ２で１秒を採り、２回
の通電間の休止時間（電解液中に浸漬されている時間）
は０．５秒とした。興味あることに、まず低電流密度で
続いて高電流密度でめっきする方法（Ｂ＋Ａ）では金属
クロムが非銀めっき部に１００１ｇ／ゴ、錫めっき部に
４０ｍｇ／ｒｒｆ析出したのに対し、逆の方法（Ａ−＋
Ｂ）−ｃは非銀めっき部に１０ｈｇ／ｒｒｆ、錫めっき
部に４０ｍｇ／ｒｎ’析出したのに対し、逆の方法では
非銀めっき部に１１０ｍｇ／ｍ’、錫めっき部に　１１
０５ｔｒｒ／ｒｒｆの金属クロムが析出してしまい目的
を達成出来なかった。

詳細な理由は不明だが、Ａ＋Ｂでは１回目の通板後の錫
めっき上（２回目の通電前）には、金属クロムが析出し
、従って、いわゆるＣｒ０への還元反応中間状態に相当
する陰極フィルムも金属クロム層上に存在するため、本
来純粋な錨止では、Ｃｒ＋６からＣｒ０への還元の起こ
らない筈のＢ城で通電しても、効率良く金属クロムの析
出が起こると考えられる。

従って、何らかの理由で、まづＡ城でめっきする必要が
あるならば、次のＢ城でめっきする前に、鏝部の上に析
出した該陰極フィルムを逆電解等の電気化学的溶解、機
械的研磨等の何らかの方法で完全且つ均一に除去しない
と、錫めっき部の金属クロム量を非銀めっ゛き部より少
なく且つ、それぞれの部位での金属クロム量を独立に制
御する事は、不可能ではないが至難である。

これに対し、Ｂ域→Ａ域の方法で、例えば非錫部にｌｌ
ｈｇ／ｍ’、鏝部に３０＋ｗｇ／ｒｎ’の金属クロムを
付与したいならば、基本的にはＢ域で非錫部に８０ｍｇ
／ｍ’の金属クロムを、Ａ城で３０ｍｇ／ｒｎ”の金属
クロムを非錫部及び錫めっき部の両方、即ち鋼板全面に
付与すれば良いことになる。

工業的生産に当たっては、液組成や電流密度以外に、ク
ロムめっきの析出効率は浴温、液−鋼板界面での相対流
速、々パスめっきの場合には通電するパス間での、めっ
き液中浸漬時間等々の影響を受けるので、それ程単純で
はないが、先に述べた如き理由より、先に低電流密度Ｂ
城で非銀めっき部に、続いて高電波密度Ａ域で全面に金
属クロム析出させる方法が有効であり、詳細な最適製造
条件は数回の試行実験で確立可能である。

第１図に示した陰分極曲線は、めっき液組成、浴温、電
位走査速度（実際には鋼板−めっき液界面速度）により
若干変化するが、本発明を適用する際の考え方は基本的
には変わらない。

又錫めっき部が溶鍋処理されているか否かも木質的な差
ではない。更に、またクロムめっき液が高濃度のクロム
酸を使用する２ステツプ液であれ、比較的低濃度の１ス
テツプ液であるかということも関係ない。

因に、２ステツプの場合、クロムめっき後のケミカル処
理として、Ｃｒ０３８０ｇ／文、　Ｎ＆Ｆ　Ｏ，１ｇ／
文の浴中で、　ｌｌ０Ａ／ｄ層２　、０．１秒の陰極電
解処理を施した後の非錫部の水利クロム酸化物皮膜量は
ＩＥｉＯｍｇ／ｒｎ’、錫めっき部の水和クロム酸化物
皮膜量は１５■ｇ／ｒｎ’であった。錫めっき部上には
数１０ｍｇ／ｍ′の金属クロムが存在するので、被ケミ
カル処理性は非銀めっき部上と木質的な差はない。

以上述べた本発明の方法を模式的に第２図に示すと、（
イ）のごとく、鋼板１表面に錫２を部分めっきし、次い
で（ロ）のごとく、低電流密度で鋼板１表面（非銀めっ
き部）に金属クロム３を析出せしめ、同時に全面に水利
クロム酸化物４を析出し、次いで（ハ）のごとく、高電
流密度で、全面に金属クロム３ａと水和クロム酸化物４
ａを析出するものである。

本発明によれば、部分錫めっきを施した鋼板にクロムめ
っきし、更にクロム水和酸化物皮膜を付与する事により
高速シーム溶接性、塗料密着性、耐食性に優れた安価な
溶接缶用素材が得られる。

溶接される部位にのみ約１．０ｇ／ｒｒｆ以上の錫めっ
きを施した鋼板に、めっき時の電流密度を制御してはじ
めに非銀めっき部にのみ、次いで全面に金属クロムを析
出させる事により、非銀めっきにはより多い、錫めっき
部にはより少ない金属クロムが付与される。

錫めっき部は＃２５ＥＴ相当の高速シーム溶接性を有し
、その部用密着性、耐食性はより優れたものどなる。非
銀めっき部は従来のＴＦＳ−ＣＴと全く同じである。

従来溶接缶用素材として使用されていたぶりき、薄錫め
っき鋼板、ニッケル系下地処理層を有する極薄錫めっき
鋼板、ニッケルめっき鋼板等は、いづれも溶接性、塗料
密着性、耐食性、安価な素材という要求される諸特性を
全て満足したものとは言い難かった。しかし、本発明の
結果、ぶりきとＴＦＳ−ＣＴの長所のみを有する優れた
溶接缶用新めっき鋼板が得られるのである。

実施例 次ぎに本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する
。

通常の方法によって冷間圧延され、連続焼鈍および調質
圧延された厚さ０．２１ｍｍの軟鋼板を、電解脱脂（Ｎ
ａＯＨ７０ｇ／　ｌ、温度７０℃、電解条件Ｉ　ＯＡ／
ｄ菖２．２秒）及び酸洗（Ｈ２ＳＯ４７０ｇ／文、温度
２５℃、浸漬３秒）した後、圧延方向と直角に２００ｍ
■間隔で巾１５ｍｍの錫めっき（錫量２−８ｇ／ｒｎ’
）を施した後、表１に示す条件で実施例１〜３、比較例
１〜３の試料を作成するとともに、処理後の非銀めっき
部および錫めっき部について基本的特性の評価をおこな
った。

実施例１〜３は、第１処理として非銀めっき部にのみ金
属クロムを析出しうる電流密度と電解時間条件で陰極電
解処理した後、該非銀めっき部および錫めっき部の全面
に金属クロムを析出させる電流密度及び通電時間で陰極
電解処理した例である。

比較例１は、第１処理条件は実施例１と同一条件だが、
第２処理も第１処理の条件と同一の条件で処理した例で
ある。錫めっき部への金属クロム析出は認められなかっ
た。

比較例２は、第１、第２電解処理共に高電流密度で実施
した例で、錫めっき部の金属クロムを非銀めっき部のそ
れに比し少なくする事は不可能だった。

比較例３は、第１処理の電流密度を高く、第２処理の電
流密度を低くした例である。第１処理の際に生成した錫
めっき部上の金属クロムと該層上の陰極フィルムの影響
が、第２処理の際にも及んでいる故と推定されるが、錫
めっき部上の金属クロム層は非銀めっき部上とほぼ同等
であった。

尚、表１には省略したが、全例共に品質評価を実施する
ために、クロムめっき後、Ｏｒ０３８０ｇ／文、ＮＬＰ
　０．１ｇ／ｊｊよりなる液中で、ＩＯＡ／ｄｍ２．２
秒の陰極電解処理を施した。全例の金属クロム量の測定
は、中性リン酸ソーダ溶液中の陽極電解法により、クロ
ム水和酸化膜量（クロムとして）は蛍光Ｘ線法で求めた
全クロム量から、金属クロム量を差し引いて求めた。更
に、各試料の溶接性、塗料密着性、塗装耐食性は下記の
方法で評価した。

溶接性：銅ワイヤーを中間電極とするシーム溶接機を用
いてシーム溶接性を評価した。供試材は事前に２１０℃
、２０分の空焼を施した。溶接条件は、ラップ代０．６
■、加圧力４５ｋｇＦ　、スピード５０ｍｐｍ電流周波
数４００Ｈ２、評価基準は、適性電流範囲の広さで決定
。下限は溶接部強度、上限はチリ（溶融した鉄がスプラ
ッシュ状に突出したもの）の発生により規定した（適性
電流範囲は、２００Ａ以上を実用上問題なしとした）。

塗料密着性：試料の片面にエポキシフェノール系塗料を
乾燥重量で５０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、２１０℃で１２分
間焼付けた。この試料を巾５ｍｌ、長さ１５０層腸に切
断した。２枚の試片の塗装した面の間に　１１００１Ｌ
ナイロンフイルムをはさみ、ホットプレスを用いて、３
ｋｇ／ｃ■２の加圧力で２００℃で３０秒間圧着させた
。この接着試片を引張り試験機で剥離し、その接着強度
をｋｇ１５ｍｍで表した。

塗装耐食性：供試材の片面にエポキシフェノール系缶用
塗料を５０ｗｇ／ｄｍ２塗装焼付し、端面をシールし、
カッターナイフで素地に達するスクラッチ（５ｃ脂Ｘ５
ｃ曹）を入れた後、１．５％クエン酸、１．５ｚ食塩溶
液１００ｃｃに５０℃、３日浸漬した後、供試材を水洗
、乾燥しセロハンテープにより、塗膜剥離を行い剥離中
を測定した（剥離中０．１ｍｍ未満Ｏ１０，１〜０．２
鵬腸Δ、　０．２ｍ■以上×）。

（以下余白） 発明の効果 以上詳しく説明した様に、無水クロム酸系めっき浴中で
、部分錫めっき鋼板の非錫めっき部にまづ低電流密度で
金属クロムを析出させ、次ぎに非錫めっき部及び錫めっ
き部の全面に高電流密度で金属クロムを析出させること
により、非錫めっき部にはより多い、錫めっき部にはよ
り少ない金属クロムを独立に制御して付与することが可
能である。

この方法で製造される部分錫めっきＴＦＳは、ぶりきと
ＴＦＳ−ＣＴの長所のみを兼備することとなり、優れた
溶接性、塗料密着性、耐食性を有する溶接缶用新表面処
理鋼板が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム酸浴中で鋼板、錫めっき鋼板及び錫板を
、電位を一定速度で卑に移動させながら電解した時得ら
れる陰分極曲線である。第２図は本発明の電解処理での
金属クロムの析出過程を模式的に示した図である。 １−・・鋼板、２・・・錫、３・・・金属クロム、４・
・・水和クロム酸化物、３ａ・・・金属クロム、４ａ・
・・水和クロム酸化物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　部分錫めっき鋼板にクロムめっきを施すに際し、はじ
   めに非錫めっき部にのみ、次いで全面に金属クロムを析
   出させ、且つ非錫めっき部ではより多い、錫めっき部で
   はより少ない金属クロム量とすることを特徴とする、部
   分錫めっき鋼板のクロムめっき方法。