JPH01182313A - 架橋微粒子重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は平均粒子径が０．０１〜０．１μにある粒子径
分布の狭い微粒子重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくいえば、フィルム等の表面改質材として有
用なメタクリル酸メチルを主成分とした架橋構造を有し
てなる微粒子重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機微粒子を乳化重合法によって製造することは広く行
なわれているが、通常平均粒子径は０．１〜０．４μで
あると共にその粒子径分布は広いものである。さらに微
粒径を得るために種々の工夫がなされている。例えば、
米国特許−３７４０３６９されている。又、特開昭５４
−１０３４９８では、酢酸ビニル、アクリル酸ないしメ
タクリル酸の低級アルキルエステルを主成分とする粒子
径ｏ、ｏｏｓ〜Ｏ，ＯＳμである重合体の製造方法が提
供されてｈるが、これらは乾燥後、粒子同志が融着一体
化し均質なフィルムを形成したシ、他の分散体と混合さ
れて均質なフィルムを形成する、ものである。

又、乳化剤を実質上含有しない乳化重合に訃いて、粒子
径分布の狭い微粒子重合体を製造する丸めの種々の方法
についても報告されている。

例えば、特開昭５９−１９９７０３によれば、フィルム
の製造時−分散状態又は粉末状態で使用される微粒子重
合体の製造方法が報告されてｈる。

しかし、実施例から示される粒子径範囲は、０．３３〜
０．５７μである。

特開昭６１−２４１３１０によれば、架橋重合体粒子の
安定なエマルジョンを製造する方法が報告されているが
、実施例から知られる粒子径範囲は、０．３５〜０．５
５μであシ、又、粒子径分布については説明されていな
い。近年、平均粒子径が０．１μ以下で粒子径分布の狭
い粒子がその形状を維持したｉまで塗膜中に混合し、表
面改質に利用される機会が拡大しているが、比重、表面
エネルギーに帰因すると思われる分散性やバインダーと
の密着性に問題点があるＫもかかわらず無機微粒子を利
用することが多かりた。従って、有機粒子の工業的に有
用な製造方法の確立が求められている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明はこの様な実情Ｋｍみてなされたものであシ、従
りて本発明の目的とするところは、特定の乳化剤、開始
剤電率量体組成の組合せ範囲内において得られる平均粒
子径が０．０１〜０．１μの範囲内で、粒子径の重量平
均（Ｄｖ）と数平均（Ｄｆｉ　）との商（Ｄｗ／Ｄｊ１
）が１．２以下となる様な粒子径分布の非常に狭い架橋
微粒子重合体の製造方法を開示することである。

＜ａ題を解決するための手段および作用〉本発明は、 ／　ＩＩ　Ｖ＃ｍメチ＃（Ａ）５０〜９０Ｘ１に’ｌ＆
、架橋性単量体（Ｂ）　１０〜５０Ｊｉｌ−およびこれ
らと共重合可能な重合性単量体（Ｃ）　０〜３０重量−
からなる単量体混合物（但しく４）、　（Ｂ）　＄　（
Ｃ５の合計は１００重量％である）を、該単量体混合物
１００重量部に対して０．０５〜５重量部のアニオン性
乳化剤を用い、過酸化水素に７スコルピン酸、酒石酸お
よびエルソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の還元
剤を組合わせてなるレドックス系重合開始剤によシ、重
合終了時における不揮発分濃度が５〜３０重量％となる
水媒体中で乳化重合することを特徴とする、平均粒子径
が０．０１〜０．１μの範囲で重量平均粒子径（Ｄｗ　
）と数平均粒子径（ＤＢ　）の商（Ｄ、ＩＦ／Ｄ！ｌ　
）で表わされる粒子径分布が１．２以下である微粒子重
合体の製造方法に関するものであシ、本発明によって得
られる架橋微粒子重合体はフィルム等の表面に塗布する
ことによシ滑シ性、耐ブロッキング性を付与する目的に
有用である。

尚、本発明における重量平均粒子径（Ｄ、　）と数平均
粒子径（Ｄｌ）の商（Ｄｗ／Ｄｌｌ　）は粒子径分布の
程度を−表わす尺度であり、この数値が小さい種粒子径
分布が狭い事を示すものである。

本発明における単量体混合物は前記の通シであるが、メ
タクリル酸メチ／Ｉ／（Ａ）は微粒子重合体に４Ｉ定の
平均粒子径と硬度を与えるために使用する。

その使用址は単量体混合物中５０〜９０重量％であり、
この範囲をはずれた量を用いた場合は、本発明において
規定された微粒子重合体が得られなくなる。

本発明において架橋性単量体ＣＢ）としては、たとエバ
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート
又はメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
又はメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチＵ−ルプロノ母ントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチ
ロールグロノ母ントリメタクリレート、ジアリルフタレ
ートトリアリルシアヌレート等を挙げることができ、こ
れらの１ｆＪｌ又は２種以上を使用することができる。

特にこれらのうちジビニルベンゼンが最も好ましい。架
橋性単量体中）は微粒子重合体に特定の平均粒子径と粒
子径分布を与える為に用いるもので、単量体混合物中１
０〜５０重量−の範囲内で使用する。架橋性単量体（Ｂ
）は更に微粒子重合体を・ぐイングーと混合して用いる
場合の成膜過程において粒子の形状が変形するのを防止
するためにも有効である。架橋性単量体（Ｂ）の使用量
が１０１に量チ未満では本発明で規定された平均粒子径
と粒子径分布を満足する微粒子重合体が得られない。又
、架橋密度も不十分となシ加熱乾燥時に粒子が変形した
シ溶剤のＳ類によっては溶解、膨潤を生じやはり粒子形
状を保つことができなくなる。一方、架橋性単量体ω）
の使用量が５０Ｊｔ量チを超える量では、共重合性が悪
くなるとともに、バインダーとの密着性も低下するので
好ましくない。

共重合可能な共重合性単量体（Ｃ）としてはメタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イング
ロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミル
、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリ／Ｌ’酸ラウリル、メタクリル酸シクロへ中シ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェノキ
シエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル等のアル
キル基の炭素数１〜１８を有するメタクリル酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
グロビル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル
、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸べ／ジル等のアルキル基の炭素数１〜
１８を有するアクリル酸エステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ノ９ラメチルスチレン、ビニルトルエン
、イングロベニルスチレ／、クロルスチレン等のビニル
芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽
和ニトリル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレートヨ等のヒドロキシ基含有（メタ
）アクリレート類；グリシジルアクリレート、アリＨｆ
　リシジルエーテル等工？キシ基含有単量体；更にはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはそれらの半エステル化合物等の官能性単
量体類が挙げられこれらの１種又は２種以上を使用する
ことができる。これら共重合可能な共重合性単量体（Ｑ
は微粒子重合体に官能基を導入したシ、粒子の親水性、
親油性をコントロールする目的で、必要によシ単量体混
合物中０〜３０Ｍ景−の範囲で使用される。

本発明で使用される乳化剤はアニオン性乳化剤であるこ
とが必要である。ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等で代表されるノニオン性乳化剤では本目的とす
る平均粒子径０．Ｏ１〜０．１μの範囲でかつ粒子径分
布の狭い微粒子重合体は得られない。アニオン性乳化剤
としては、例えば２ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

乳化剤量は所望する平均粒子径によυ、単量体混合物１
００を１部に対し、０．０５〜５重量部の範囲で決めら
れるが、５重量部を超えて多すぎると粒子の吸湿性が大
きくなったシ、又分散物が発泡しやすくなり、０．０５
重量部未満の量では平均粒子径本発明で用いる重合開始
剤は過酸化水素にアスコルビン酸、酒石酸、およびエル
ソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の還元剤を組合
わせてなるレドックス系重合開始剤を用いることが必要
である。この組合せによるレドックス系開始剤を用いる
ことによって始めて本発明で規定された平均粒子径と粒
子径分布微粒子重合体を製造することができる。過硫酸
アンモニアに代表される無機過酸化物を開始剤として用
いた場合、本発明の目的とする０、１μ以下の平均粒子
径を得ようとすると重合時に多量の凝固物を生じるため
好ましくない。

開始剤は過酸化水素及び還元剤のそれぞれを水溶液とし
、これらを連続的もしくは断続的に反応系に添加する方
法でもよく、又過酸化水素の全量を反応系に前もって加
えておき、還元剤を連続的に添加する方法でもよい。

乳化重合は、重合反応が終了した時点の不揮発分濃度が
５〜３０重ｆ％となる水媒体中で行なう。

５重ｉチ未満の濃度では不経済であシ、逆に３０重量％
を超える濃度では重合反応時の安定性に問題が生じる。

又、前記規定の範囲か−らはずれた濃度での乳化重合は
、本発明で規定された平均粒子径及び粒子径分布の微粒
子重合体とするのが困難でもある。乳化重合するに当っ
ては周知の乳化重合法によればよく、例えばモノマー滴
下法、グレエマルジ、ン法、もしくは−括仕込み重合法
によって行なうことができるが、モノマー滴下法を用い
た場合、特に粒子径分布の狭い微粒子重合体が得られる
ので好ましい。

本発明の製造方法によって得られる微粒子重合体は平均
粒子径０．０１〜０．１μの範囲で、重量平均粒子径（
Ｄ、　）と数平均粒子径（Ｄｎ）で表わされる粒子径分
布が１．２以下、好ましくは１．１以下のものであシ、
この様な微粒子重合体は、前記の如く本発明で規定され
た特定の条件下、即ち特定の単量体混合物を特定の乳化
剤及び特定の重合開始剤を用いて特定の濃度で乳化重合
することによシ得られるのであシ、これら条件のうちの
一つでも一満たされなかった場合は本発明の目的を達成
することはできない。

本発明において粒子径分布の程度を表わす尺度は、重量
平均粒子径（Ｄｌ）と数平均粒子径（Ｄｎ　）の商（Ｄ
ｗ／Ｄｎ）であシ、単分散粒子においてはこの値が１と
なる。粒子径分布の広さに応じてこの値は大きくなるこ
とから、単分散性の目安とすることができる〔室井宗−
著、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）〕。平均
粒子径は透過型電子顕微鏡写真からの測定や動的光散乱
粒子径測定機によシ求めることが出来る。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法によって得られる微粒子重合体は平均
粒子径が０．Ｏ１〜０．１μの範囲で、″ｉｔ平均粒子
径（Ｄｗ）と数平均粒子径（ｏｎ）の商（ＤＪＤｎ）で
表わされる粒子径分布が１．２以下であシ、粗大粒子を
全く含むことなく粒子径が微細かつ均一である。しかも
耐熱性や耐溶剤性にも優れている。したがって、磁気テ
ープや感熱転写インクリボンの滑シ性付与剤等従来から
バインダーとの密着性に問題があるにもかかわらず無機
微粒子を使用せざるを得なかったフィルムやシートの表
面改質等の用途に好適に用いることができる。

本発明の製造方法によれば、上記特徴を有するで 微粒子重合体を特定の単量体混合物４Ｆ特定条件下に乳
化重合するだけの極めて簡便な方法により得ることがで
きる。

〈実施例〉 以下実施例によシ本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。尚、
例中の部およびチは全て重量による。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、および冷却管を備えたガラス製１／反
応！ｉｉＫ脱イオン水４００部およびドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２５　部を入れ内温を７５℃
に保った。反応釜内を窒素置換した後、メタクリル酸メ
チル７５部、メタクリル酸５部、アスコルビン酸０．１
部を各々２５部の水に溶解したレドックス系開始剤を添
加し反応を開始した。次いで、反応釜の内温を７５℃に
保ったまま単量体混合物の残量、０．５−過酸化水素水
溶液２２５部および０．５％アスコルビン酸水溶＆２２
５部を２時間にわたって均一に滴下した。さらに８０℃
に昇温し２時間反応した後冷却した。得られた微粒子重
合体（１）の分散液は固形分１０．１％でらシ、透過型
電子顕微鏡による倍率１０万倍の写真から求められる微
粒子重合体（１）の粒子径は、数平均粒子径０．０７２
１μ１重量平均粒子径０．０７３４であシＤｗ／Ｄｎ＝
　１．０１８であった。重合中凝集物の発生はほとんど
認められなかった。

実施例２゜ 実施例１で用いたのと同様な反応釜に脱イオン水４００
部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６
部を入れ内温を７５℃に保った。次いで単量体混合物を
メタクリル酸メチル７０部お（よびジビニルベンゼン（
８０−８ｔチａｍ）３０部からなる組成に変更した以外
は実施例１．と同様の操作をくシ返して重合を行なった
。

得られた微粒子重合体（２）の分散液は固形分９，９チ
であシ、微粒子重合体（２）の粒子径は数平均粒子径０
．０４６μ２重量平均粒子径０．０４８μｌ　Ｄ１沖。

＝１．０５であった。又動的光散乱法によって求めた数
平均粒子径は０．０６９μ、Ｄジー＝１．０３であった
。

比較例り。

実施例１において単量体混合物をメタクリル酸メチル９
５部、ジビニルベンゼン（８０キ唸％　６度）５部から
なる組成に変翅した以外は実施例１と同様の操作をくシ
返して重合を行なった。得られた比較重合体（１）の分
散液は固形分１０．２％であシ、比較重合体（１）の粒
子径は０．０６５μ、　ＤＷ／Ｄｎ＝た。

比較例２゜ ０．２部の過硫酸カリウムを５０部の水に溶解した水溶
液を実施例２における過酸化水素−７スコルビン酸のレ
ドククス系重合開始剤のかわりに使用した以外は実施例
２と同様の操作をくシ返して重合を行なった。

重合時に多量の凝集物が発生し、途中で反応を中止した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル（Ａ）５０〜９０重量％、架橋
   性単量体（Ｂ）１０〜５０重量％およびこれらと共重合
   可能な重合性単量体（Ｃ）０〜３０重量％からなる単量
   体混合物（但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００
   重量％である）を、該単量体混合物１００重量部に対し
   て０．０５〜５重量部のアニオン性乳化剤を用い、過酸
   化水素にアスコルビン酸、酒石酸およびエルソルビン酸
   から選ばれる少なくとも１種の還元剤を組合わせてなる
   レドックス系重合開始剤により重合終了時における不揮
   発分濃度が５〜３０重量％となる水媒体中で乳化重合す
   ることを特徴とする、平均粒子径が０．０１〜０．１μ
   の範囲で重量平均粒子径（Ｄ＿ｗ）と数平均粒子径（Ｄ
   ＿ｎ）の商（Ｄ＿ｗ／Ｄ＿ｎ）で表わされる粒子径分布
   が１．２以下である微粒子重合体の製造方法。 ２、乳化重合時の温度が３０〜９０℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の微粒子重合体の製造方法。