JPH01178494A

JPH01178494A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH01178494A
Application number: JP63002019A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Arakawa; 清一荒川; Hiroshi Tomimuro; 富室　浩
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1989-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、光ディスクに代表される光記録媒体に関する
ものであり、特に有機色素を記録材料とする光記録媒体
に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、光記録媒体の記録材料としてアルキル基を導
入したスクワリリウム色素を使用することにより、耐光
性や生産性、光学特性等の改善を図ろうとするものであ
る。

〔従来の技術〕

光記録方式は、非接触で記録・再生ができ取り扱いが容
易であること、傷や塵埃等に強いこと等の特徴を有し、
現状の磁気記録方式に比べて記憶容量がはるかに大きい
という利点を存することかち、コード情報やイメージ′
＋！ｇ報等の大容量ファイルへの活用が期待されている
。

なかでも、ユーザが書き込み後直接読み取りできるいわ
ゆる追記型光記録媒体に対する関心は高く、高感度、高
安定性（化学的・機械的）、高品質等の要望に応えるた
め、記録材料に関する研究が進められている。

近年、特に比較的長波長（例えば７００ｎｍ以上）の光
エネルギーで光学的な物性変化を引き起こすことが可能
な有機薄膜の研究が盛んで、このような有機薄膜は、例
えば発振波長が７８０ｎ＋ｍ、　８３０ｎｎ＋付近の半
導体レーザによってピットを形成できる点で実用化が期
待されている。かかる有機薄膜は、記録層をスピンコー
ド等の汎用の手法により形成することができることから
、量産性、製造コスト等の観点からも注目されている。

；発明が解決しようとする課題〕ところで、前述の有機薄膜を記録層とする光記録媒体に
おいては、記録材料として使用される有機色素に対して
、良好な溶解性を有すること、半導体レーザの如き長波
長域に吸収帯を有すること、充分な分子吸光係数を有す
ること、成膜した際に高反射率を示すこと、優れた耐光
性、耐熱性を有すること、等の数々の特性が要求される
。

そこで本発明は一１上述の従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、耐光性、溶解性２分子吸光係数１反射
率等の特性に優れた有機色素材料を提供し、これにより
信頼性、量産性に優れた光記録媒体を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、ヘテロ環の中央連結部位に４員環を有す
るスクワリリウム色素の前記へテロ環に置換基を導入す
ることで、溶解性や分子吸光係数。

反射率等が大幅に改善されるとの知見を得るに至った・本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであっ
て、記録層が次式（但し、式中のＲ＋、Ｒｚはアルキル基を表し、Ｒ１は
水素又はアルキル基を表す。）で表されるスクワリリウム色素を含有することを特徴と
するものである。

スクワリリウム色素に導入される置換基は、アルキル基
であれば如何なるものであってもよいが、特にＲ１がｔ
−ブチル基である場合に効果が高い。

上述のスクワリリウム色素は、■Ｒ２を有するキノリン
合成のための環化反応、■Ｒ１の導入、■Ｒ１のＮ位へ
の付加、■キノリンとスクアリック酸の縮合によるスク
ワリリウム色素の生成よりなる４段階の反応を経て合成
される。各段階での反応を示せば下記の通りである。

・・・■ ・・・■ ・　・　・■ ・　・　・■ 前述のスクワリリウム色素は、単独で基板上Ｇこに成膜
することにより記録層としてもよしλし、（可らかの結
合剤と共に成膜することで記録層としてもよい。なお、
基板や結合剤としては、従来の光記録媒体に使用される
ものかむ）ずれも使用でき、さらに必要に応じて下地膜
、保護膜等を形成してもよい。

また、前述のスクワリリウム色素を記録材料とする場合
には、−重環酸素失活剤を併用すれば耐光性改善の点で
効果が大きい、かかる−重環酸素失活剤としては、従来
公知のものがいずれも使用でき、例えば次式（但し、式中Ｘ、　ＹはそれぞれＮＨ，Ｓ、Ｓｅのいず
れかを表し、Ｚは水素、アルキル基、アミノ基、ニトロ
基のいずれか１以上を表す、）で示されるＮｉ錯体系色
素等が好適である。特にスクワリリウム色素と光学特性
の近いものを用いれば、記録再生時にその影響を考慮す
る必要がなくなる。

前記−重環酸素失活剤は、スクワリリウム色素に対して
５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合
で添加される。−重環酸素失活剤の添加量がこれを越え
ると、反射率等の光学特性が劣化する。特に２０重量％
程度が最適添加量である。

〔作用〕

本発明の光記録媒体においては、記録材料としてアルキ
ル置換されたスクワリリウム色素を使用しているので、
溶解性や反射率等が改善され、生産性、光学特性などが
大幅に向上される。

また、特に−重環酸素失活剤を添加することで、耐光性
が飛曜的に改善される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果により説明する。

先ず、以下の方法に従ってスクワリリウム色素を合成し
た。

ＨＣ２水溶液（６Ｎ、１００ｄ）に０．２モルのｐ−タ
ーシャリ−ブチルアニリンを加え、還流させた。撹拌し
ながら、これに０．２１モルのクロトンアルデヒド水溶
液（８５％）を０．５〜１時間かけて滴下した。添加終
了後、暗色の溶液をさらに１時間加熱した。室温に冷却
後、少量のタール分を除去するためにエーテルで洗浄し
た。得られた清浄な溶液に０．２モルのＺ　ｎ　Ｃｌ　
ｔを加える（この時激しく撹拌）と数分で、沈澱若しく
は油状成分が生成した。３０分間室温で混ぜあわせた後
、アイスバスでＯ′Ｃに冷却し、さらに１５分間撹拌を
続行した。生じた黄色オイルをクロロホルムで抽出後、
溶媒をエバポレーターでとばし、エタノールを加えるこ
とにより、白黄色の結晶を得た。

これがキナルジンのＨＣｌ−ＺｎＣ１□錯体であった。

濾別、乾燥した錯体（粉末状）を分液ロートに移し、１
５０　ｍｌの冷却水で振った後、この混；η液に５０ｍ
１の飽和アンモニア水を加え、さらに良く撹拌した。生
成した油状成分をエーテルで数回抽出し、Ｍｇ５Ｏ，で
乾燥後、濾別、乾燥してキナルジン（黄色オイル）を得
た。

次に、水１０−に溶いた過硫酸アンモニウム０゜０２モ
ルを７０〜９０°Ｃで約１０分間撹拌の後、７０°Ｃに
加熱したキナルジン０．０１モル、硝酸銀０．００２モ
ル、イソ酪ｒｌＩＯ，０５Ｔｃル、　　１０　％ＨｚＳ
０４水溶液１０ｇの混合液を加えた。二酸化炭素発生終
了後、２０分間反応を続行した。これを氷アンモニア水
に注ぎ、よく振った後、クロロホルムで抽出した。５％
Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液と水で洗浄し、ＣａＣ１□で乾燥後
、カラムクロマト（充填剤；メルク社製にｉｅｓｅｌｇ
ｅｌ　６０＋展開溶媒；ｎ−ヘキサン／エーテル＝１／
１）による分離から、４位にイソプロピル基を有すキナ
ルジンを得た。

次いで、前記キナルジンとヨウ化エチルの等モル景を封
管中１２０℃で７〜８時間反応させた。

放冷後、エーテル洗浄を行いエチルアイオダイド塩を得
た。

このアイオダイド塩１モルにスクアリック酸０゜５モル
、ｎ−ブタノール１５００ａ＋１．）ルエン６００ｍ１
．キノリン１モルを加え、生成する水を除去しながら、
加熱還流した（約１５０°Ｃ）。およそ７２時間反応さ
せた後、冷却し、これにエーテルを過剰に加えた。この
時タール状の沈澱（副生成物）を生ずるが、その上ずみ
液を濾過し、ｄＳ液を濃縮した（７０〜８０°Ｃ，５〜
１０ｍｎ＋Ｈｇ）。

これにｎ−へキサンを添加し、数日間放置すると、ター
ルの付着した結晶が生成した。これを濾別し、エタノー
ルにより素早く数回洗浄した後、乾燥してスクワリリウ
ム色素を得た。

得られたスクワリリウム色素の構造式は次式の通りであ
る。

υ ・・・　（Ｉ）得られたスクワリリウム色素（１）は、溶解性に非常に
優れたものであった。

すなわち、無置換のスクワリリウム色素では可溶なン容
媒がジメチルホルムアミドンゾニトリルあるいはクロロホルム、ジクロルメタン等
のハロゲン系溶媒に躍られたものが、前述の合成法によ
り得られたスクワリリウム色素Ｎ）はアルコール系溶媒
，ケトン系溶媒．エーテル系溶媒等の汎用溶媒に対して
も良好な溶解性を示した。

次に、合成したスクワリリウム色素（１）の光学特性を
調べた．第１図は、得られたスクワリリウム色素Ｎ）の
透過率及び反射率の波長依存性を示すものである。

この第１図からも明らかなように、キノリン環をスクワ
リリウム色素の両端に持たせることで最大吸収波長を７
８０ｎｍ付近とすることが可能となった．また、分子吸
光係数も２Ｘ１０’と従来より知られている有機色素の
中でも高い値を示した。

そこで、このスクワリリウム色素（−１）の１重量％ク
ロロホルム溶液（結合剤は特に含有しない．）をガラス
基板上にスピンコードして塗膜を形成し、得られた薄膜
の透過率及び反射率の膜厚依存性を調べた．結果を第２
図に示す。

第２図より、この薄膜の反射率が最大となる最適膜厚は
、約６５ｎｍ（６５０人）であり、このときの透過率は
およそ１０％．反射率はおよそ３０％であった：さらに、スクワリリウム色素（■）１重量部。

１、２−ジクロロエラ２１００重量部よりなる塗布液を
ガラスディスクにスピンコー）　（回転数２　０　００
　ｒｐｍ）　Ｌ、これに波長７８０ｎｍの半導体レーザ
を用いて記録・再生を行った．なお、形成したスクワリ
リウム色素薄膜の膜厚は６００人．記録・再生に際して
の線速度５ｍ／ｓｅｅ，記録パワー１０ｍＷである。

その結果、１〜４ＭＨｚでＣＮ比４６〜５０ｄＢを得た
。

次に、同様の合成法に従って種々のスクワリリウム色素
を合成し、その光学特性（クロロホルム７′８液での光
学特性）を調べた。

第１表に合成した各色素の置換基の種類を、第２表に得
られた各色素の光学特性（最大吸収波長及び分子吸光係
＃１）を示す。なお、これら表中、色，ｊ４　［が先の
合成例で合成したスクワリリウム色素（’Ｉ）に相当す
る。

第１表（以下余白）第２表第２表より、各色素とも７３０〜７３５ｒｖ＋付近に最
大吸収波長を有することがわかる。但し、その分子吸光
係数に関しては、キノリン部位の置換基の種類に大きく
依存し、特にＲ２がｔ−ブチルであるスクワリリウム色
素（色素Ｅ〜色素りで良好な値が得られた。Ｒ１にアル
キル基を導入するとさらに分子吸光係数が向上し、シア
ニン色素と同等かそれ以上の値を示した。

そこで、特にＲ２がｔ−ブチルであるスクワリリウム色
素について単層膜での光学特性の評価を行った。すなわ
ち、各色素の１重量％クロロホルム溶液をガラス基板上
にスピンコードして薄膜を形成し、最大吸収波長、７８
０ｎｍにおける吸光度。

透過率、基板側からの反射率、耐光性を測定した。

なお、耐光性は５００Ｗキセノンアーク灯光源（１，０
Ｘ１０’ルクス）のフィルター透Ａ光（フィルター：　
ＩＲＡ−２５３＋ＰＣフイルター）を１時間照射した時
の吸光度（７ＢＯｎ＋ａ）の残存率で表した。結果を第
３表に示す。

（以下余白）第３表光学特性、特に透過率１反射率に関しては、Ｒ３のアル
キル基がいわゆるかさ高くなるにつれて良好になる傾向
が読み取れる。これに対して、耐光性では反対の傾向を
示した。

前述の第３表からも明らかなように、ｉ３過率や反射率
等で良好な結果を示した色素■では、耐光性（残存率）
が６０％弱と若干劣ることが判明した。

そこで、−重環酸素失活剤を添加してこの耐光性の改善
を試みた。

すなわち、スクワリリウム色素（色素１）に−重環酸素
失活剤であるＮｔ錯体系色素（富士写真フィルム社製、
ＩＲＦ−７７０）を添加し、前述の方法に従ってガラス
基板上にスピンコードし、得られた薄膜にお＆門る耐光
性を調べた。耐光性の評価方法は前述の方法と同様であ
る。結果を第４表に示す。

第４表この第４表からも一重項酸素失活剤であるＮｉ錯体系色
素を添加することで光退色性を大幅に抑制できることが
確かめられた。

さらに、色素！に先のＮ＋錯体系色素を最適温゛　　油
量（添加しすぎると反射率が低下するので、ここでは２
０重量％とした。）で添加し、透過率及び反射率の膜厚
依存性を調べた。結果を第３図に示す。

その結果、やはり膜厚６５０人付近で反射率が最大とな
り、そのときの透過率は１４％９反射率は２８％と無添
加の場合と同等の値が得られることがわかった。このと
きの耐光性は、先の残存率での評価で９６．１％と飛躍
的に向上した。

〔発明の効果〕以上の説明からも明らかなように、本発明の光記録媒体
においては、記録材料としてアルキル置換されたスクワ
リリウム色素を使用しているので、溶解性や反射率等が
改善され、生産性、光学特性。

記録再生特性に優れた光記録媒体を提供することが可能
である。

また、特に−１項酸素失活剤を添加することで耐光性を
大幅に改善することができ、保存性に優れ高い信頼性を
有する光記録媒体を提供することが可能である。

したがって、本発明の光記録媒体は、大容量ファイル等
、各種情報の記憶担体として非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスクワリリウム色素（１）の光学特性を示す特
性図であり、第２図はスクワリリウム色素（＋）単層膜
の透過率及び反射率の膜厚依存性を示す特性図、第３図
はスクワリリウム色素（１）に−１項酸素失活剤を添加
した膜の透過率及び反射率の膜厚依存性を示す特性図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】　記録層が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を表し、Ｒ
＿３は水素又はアルキル基を表す。）で表されるスクワリリウム色素を含有することを特徴と
する光記録媒体。