JP3836192B2 - フタロシアニン化合物 - Google Patents
フタロシアニン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3836192B2 JP3836192B2 JP22169996A JP22169996A JP3836192B2 JP 3836192 B2 JP3836192 B2 JP 3836192B2 JP 22169996 A JP22169996 A JP 22169996A JP 22169996 A JP22169996 A JP 22169996A JP 3836192 B2 JP3836192 B2 JP 3836192B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- compound
- synthesis
- derivative
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
- C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
- G11B7/248—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes porphines; azaporphines, e.g. phthalocyanines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルターに利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
フタロシアニン化合物は、従来から使用されてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。しかしながら、無置換のフタロシアニン化合物はほとんどの溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これらの媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になっている。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディスク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合う結晶型に結晶転移することが必要になる。この結晶転移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、この方法による光ディスクの生産は実用化されていない。
【０００３】
光ディスク、特にコンパクトディスク（ＣＤ）に関しては、近年追記型ＣＤの開発が盛んである。これまで追記型ＣＤの材料として、有機色素では主としてシアニン色素が用いられてきた。このタイプの色素は吸光係数が大きいという点で優れているが、耐光性が悪いという欠点があった。これを改善するため一重項酸素クエンチャーなどの光安定化剤を添加する方法もとられているが、その効果は十分なものではなかった。これに対しフタロシアニン色素は、光吸収波長などの点でシアニン色素に代わり得る素材であり、しかも高い光安定性をもつため、その分野の記録材料として応用の期待されるものである。しかしそのためには、前述のような有機溶剤への溶解度が低いという間題を解決する必要があった。
【０００４】
上記の間題を解決するために、フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶ける化合物とした後、これを塗布することも行なわれている。例えば、特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開昭６３−３１２８８８号各公報に開示されたフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環にそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を導入して、炭化水素系等の有機溶剤に対する溶解性を向上させたものである。これ以外にも、エステル、ポリエーテルの官能基を有するものなど、様々な可溶化の試みが行なわれている。
【０００５】
しかし、フタロシアニン色素を光吸収層として使用する場合に間題となるのは、前記のような溶解度の悪さという加工上の問題以外に、次のような点も挙げられる。その一つは、フタロシアニン分子の平面性が高すぎるために、膜形成したときに分子同士が重なり合う形で会合して、長波長部の吸光係数が下がるという問題である。また、その用途が迫記型ＣＤである場合には、フタロシアニン分子の熱安定性が高すぎるため、レーザー光による記録の感度が悪くなるという問題も指摘される。前掲公開公報に示されたフタロシアニン色素の場合は、そういった問題への対応が不十分で、成膜特性は改善されたものの、光学特性や熱特性についてはまだ満足のできるものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、各種の有機溶媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物において、膜にした場合の光学特性や熱特性にも配慮し、追記型ＣＤ等の用途においても高い性能をもたせられるよう研究を進めた結果到達したものであり、下記の一般式（１）で示される新規なフタロシアニン化合物を提供するものである。
【０００７】
【化１】
（式中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は、炭素原子の位置番号を示す。フタロシアニン骨格に結合する酸素原子は、１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。また、Ｒ1はフッ素置換されたアルキル基を示し、Ｒ2はフェニル基、又はアルキルを有するフェニル基を示す。Ｒ3 はフッ素置換されたアルキル基、又は水素原子を示す。ＭはＶＯを表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（１）で示される。前記一般式（１）の化合物において、Ｒ1の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ2の具体例しては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ3 の具体例としては、水素原子、Ｒ １ と同じフッ素置換されたアルキル基が挙げられる。
【０００９】
前記一般式（１）のフタロシアニン化合物は、後で説明する方法によってフタロニトリル誘導体を合成し、それを必要な金属塩とともに強有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の存在下、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール溶媒中で反応させて合成することができる。その結果得られるフタロシアニン化合物は、種々の炭化水素系、エーテル系、アルコール系、芳香族系等の溶剤に容易に溶けて青緑色ないし緑色を呈する。これらの溶液を用いてポリカーボネート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成することができる。
【００１０】
このようにして得られた薄膜の吸収スペクトルは、通常のフタロシアニン化合物を用いた薄膜で見られるような可視部における吸光係数の低下が見られないので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適している。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性は、本発明のフタロシアニン化合物の有するフェニル基やフッ素置換されたアルキル基が嵩高いので、また中心にあるバナジル基が分子の非平面性を強くするので、吸光度低下の原因となる分子間の会合が防がれるためと推定される。
【００１１】
また、熱特性に関しては、本発明の化合物が有するフェニルメチルオキシ基の部分は一般に熱分解しやすい構造と考えられており、実際に本発明の化合物も２００〜３５０℃の温度範囲で発熱的に分解するので、追記型ＣＤ用の素材として適切である。この他、本発明の化合物に含まれるフッ素原子は強い電子吸引性を持つため、電子供与性であるアルキル基等の置換基とは光吸収波長や熱安定性、光安定性に関して拮抗的に作用する。本発明の化合物は、これらの特徴的な原子団相互のバランスを考慮することで分子全体の特性を柔軟にコントロールすることができるため、特性の微妙な調整が求められる追記型ＣＤ等の素材としても高い適応能力を持っている。
【００１２】
本発明の化合物を合成するのに必要な、含フッ素系置換基を持ったフタロニトリル誘導体は、次の▲１▼、▲２▼、▲３▼のいずれかの反応経路を通じて合成される含フッ素べンジルアルコール誘導体と、３−ニトロフタロニトリルとを反応させれば得ることができる。
【００１３】
▲１▼ベンゼン誘導体と、含フッ素系のカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とのフリーデルクラフツ反応によって、含フッ素アセトフェノン誘導体を作り、それを還元する。
▲２▼ベンゼン誘導体と、含フッ素アセトン誘導体とをフリーデルクラフツ反応させる。
▲３▼ハロゲン化ベンゾイル誘導体と含フッ素不飽和炭化水素をフッ化物イオンの存在下に反応させて、含フッ素アセトフェノン誘導体を作り、それを還元する。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。これらの実施例で得られた化合物の構造は、後記表１に一覧表として示す。
【００１５】
実施例１ 後記表１の化合物１の合成
１）ベンジルアルコール誘導体の合成
冷却管をつけた反応フラスコに２，２，２−トリフルオロアセトフェノン５．０ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド１１．８ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍｌを仕込み、撹拌しながら還流温度まで昇温し、さらに同温度で１．５時間撹拌した。加熱を止め放冷後、反応液を氷水１０００ｍｌに排出し、２０％塩酸でｐＨ３にした後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、５．１ｇの目的化合物を得た。マススペクトルにより分子量ピーク（ｍ／ｅ１７６）を、ＩＲスペクトルよりνＯＨ＝３５００ｃｍ-1、νＣＦ＝１１２０〜１１７０ｃｍ-1の吸収ピークを確認した。
【００１６】
２）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、１）で得たアルコール５ｇ、無水炭酸カリウム７．９ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、３−ニトロフタロニトリル４．５ｇを仕込み、窒素気流下７０℃で４時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、析出した結晶を瀘集、乾燥して、６ｇの目的化合物を得た。この化合物の分析データは下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２３０ｃｍ-1（νＣＮ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ）
マススペクトル ：３０２（Ｍ+）
融点 ：１６５−１６７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3） :δ(ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）５．６（１Ｈ，ｑ），７．１（１Ｈ，ｄ），７．４−７．６（７Ｈ，ｍ）
【００１７】
３）環化反応
反応フラスコに、２）で得たフタロニトリル誘導体５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略）３．８ｇ、ｎ−ペンタール４０ｍｌ、三塩化バナジウム０．８７ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃で１８時間撹拝した。反応液をメタノール５００ｍｌに注加し、さらに水５００ｍｌを加え析出した結晶を瀘集、乾燥して、５．４ｇの粗製品を得た。この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝２０：１）により分取精製し、１．４ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体はＩＲスペクトル（ＫＢｒ）において１１４０〜１１８０ｃｍ-1にνＣＦの特性吸収をもち、溶解度は１，２−ジクロロエタン、トルエンのいずれにも室温で２％以上であった。また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２９３℃、Ｔp３１０℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測された。また、元素分析値は次のようてあった。
【００１８】
実施例２ 後記表１の化合物２の合成；
１）アセトフェノン誘導体の合成
冷却器をつけた反応フラスコに無水塩化アルミニウム４０ｇ、二硫化炭素４０ｍｌを仕込み、撹拌しながら−１０℃まで冷却し、メシチレン２４ｇを３０分かけて滴下した。次に、同温度で無水トリフルオロ酢酸２１ｇを４０分かけて滴下した。その後、−１２〜−８℃で２．５時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注加し、トルエン３００ｍｌで抽出した。抽出液を３％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌで、次に水１０００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、トルエン、メシチレンを留去して淡黄色オイル状物質１３ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２１６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
【００１９】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
反応フラスコに、１）で得たアセトフェノン誘導体１３ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み撹拌しながら、４０℃で水素化ホウ素ナトリウム７．５ｇを加えた。４０℃で２時間撹拌した後、室温まで放冷、反応液を水２０００ｍｌに加え、トルエンで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して淡黄色のオイル状物質１２ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２１８）を、ＩＲスペクトルでνＣＯの吸収のないことと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１２０〜１１７０ｃｍ-1）の吸収ビークを確認した。
【００２０】
８）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、２）の生成物１２ｇ、無水炭酸カリウム１５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを仕込み撹拌しながら、８−ニトロフタロニトリル８．３ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶かした溶液を６０℃で９０分かけて滴下した。その後、６０℃で３時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、１６ｇの淡黄色固体を得た。この化合物の分析デー夕は下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２４０ｃｍ-1（νＣＮ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ）
マススペクトル ：３４４（Ｍ+）
融点 ：１７０〜１７５℃
【００２１】
４）環化反応
反応フラスコに、３）で得たフタロニトリル誘導体４ｇ、ＤＢＵ２．７ｇ、ｎ−ペンタール４０ｍｌを仕込み撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し、三塩化バナジウム０．６ｇを投入して１００℃で６時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加し、さらに水１００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、３．３ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、１．５ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は、ＩＲスペクトルにおいて１１３０〜１１８０ｃｍ-1にνＣＦの、２９２０ｃｍ-1にνＣＨ（メチル基）の特性吸収をもち、溶解度は室温で１，２−ジクロロエタンに２％以上、トルエンに２％以上、２−エトキシエタノールに１％以上であった。また、ＤＳＣ分析において３５０℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi３４４℃，Ｔp３５５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が見られた。
【００２２】
実施例３ 後記表１の化合物３の合成
１）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール１０ｇ、無水炭酸カリウム１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを仕込み撹拌しながら、５０〜６０℃で３−ニトロフタロニトリル４．８ｇを４０分かけて仕込んだ。その後、７０℃で６時間撹拌した後、反応物を水６００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、５．２ｇの固体を得た。この化合物は、融点１５０〜１５２℃であり、マススペクトルで分子量ピーク（３７０）が確認された。
【００２３】
２）環化反応
反応フラスコに、１）で得たフタロニトリル誘導体５．２ｇ、ＤＢＵ５．１ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩化バナジウム０．７３ｇを仕込み、窒素気流下９０〜９５℃で８時間撹拌した。反応液をメタノール６００ｍｌに注加し、水８０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、２．４ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝８０：１）により精製し、１．１ｇの精製品を得た。このフタロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに２％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２９６℃，Ｔp３１１℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測された。
【００２４】
実施例４ 後記表１の化合物４の合成
実施例３の２）の反応操作において、三塩化バナジウム０．７３ｇの代わりに四塩化チタン０．５ｇを用い、他の操作は実施例３と同様にしてフタロシアニン化合物０．８ｇを得た。このものは室温で１，２−ジクロロエタンに２％以上溶解した．また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２８８℃，Ｔp３１５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測された。
【００２５】
実施例５ 後記表１の化合物５の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
冷却器をつけた反応フラスコに、無水塩化アルミニウム２０ｇ、二硫化炭素２０ｍｌを仕込み撹拌しながら−１５℃まで冷却し、メシチレン１２ｇを３０分かけ摘下した。次に、同温度で無水ペンタフルオロプロピオン酸１５．５ｇを３０分かけて滴下した。その後、−１０〜−１８℃で３．５時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注加し、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を３％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで、次に水１０００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、トルエン層よりトルエン、メシチレンを留去し微黄色の油状物質５．８ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２６６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２６０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００２６】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
反応フラスコに、１）で得たアセトフェノン誘導体５．３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｍｌを仕込み撹拌しながら、４０〜５０℃で水素化ホウ素ナトリウム２．６ｇを加えた。４０℃て２時間撹拌した後、反応液を水７００ｍｌに加え、トルエンで抽出、トルエン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して淡黄色の液体５．４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２６８）、ＩＲスペクトルでνＣＯの吸収のないことと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１２１０ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
【００２７】
３）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、２）で得たアルコール５．３ｇ、無水炭酸カリウム５．５ｇ、３−ニトロフタロニトリル３．５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを混合し、６０℃で２時間撹拌した後、加熱を止め、反応混合物を水５００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、７．８ｇの白色固体を得た。この化合物の分析デー夕は、下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２５０ｃｍ-1（νＣＮ），１１４０〜１２１０ｃｍ-1（νＣＦ）
マススペクトル ：３９４（Ｍ+）
融点 ：１５５〜１５８℃
【００２８】
４）環化反応
反応フラスコに、８）で得たフタロニトリル誘導体７．２ｇ、ＤＢＵ３．５ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩化バナジウム１．６ｇを仕込み撹拌、窒素気流下１００℃で２０時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノール４００ｍｌに注加し不溶物を濾別した後、濾液に水１００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、５．４ｇの粗製品を得た。この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により分取精製し、０．４ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は、室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において２５０〜３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２２４℃、Ｔp２４８，２９４℃）、ＴＧ分析において２００℃付近から減量が観測された。
【００２９】
実施例６ 後記表１の化合物６の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
実施例２の１）の反応繰作において、メシチレン２４ｇの代わりに２，５ージイソプロピルベンゼン３２ｇを用い、他は実施例２の１）と同様に操作して目的とするケトン８．５ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピーク（２５８）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７２０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３０】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
上記で得たケトン４．０ｇを原料として、実施例２の２）と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコール２．２ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２６０）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３１】
８）フタロニトリル誘導体の合成
上記で得たアルコール２．２ｇを、実施例２の３）と同様に３−ニトロフタロニトリルと反応させて、オイル状の目的化合物２．４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（３８６）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ（Ｉ１５０〜１１８０ｃｍ-1）のピークを確認した．
【００３２】
４）環化反応
上記で得たフタロニトリル誘導体２．４ｇを、実施例１の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタロシアニン化合物１．０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、０．２ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。
【００３３】
実施例７ 後記表１の化合物７の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
実施例２の１）の反応操作において、メシチレン２４ｇの代わりに２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３８ｇを用い、他は実施例２の１）と同様に操作して、目的とするケトン１３ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピーク（２８６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７２０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３４】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
上記で得たケトン１３ｇを原料として、実施例２の２）と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコール７．３ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２８８）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３４００〜３５５０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３５】
３）フタロニトリル誘導体の合成
上記で得たベンジルアルコール誘導体７．３ｇを、実施例２の３）と同様に３−ニトロフタロニトリルと反応させて、７．５ｇの目的化合物を得た。マススペクトルで分子量ピーク（４１４）、ＩＲスペクトルでνＣＮ（２２５０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１１８０ｃｍ-1）を確認した。
【００３６】
４）環化反応
上記で得たフタロニトリル誘導体４．０ｇを、実施例１の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタロシアニン０．８７ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、０．１１ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。
【００３７】
実施例８ 後記表１の化合物８の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
反応容器に塩化ベンゾイル１４ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、粉砕したフッ化カリウム２３ｇを仕込み、−４０℃に冷却してヘキサフルオロプロペン０．２２モルを加え、容器を密閉して室温に戻した。オートクレーブ中撹拌しながら１２０℃に昇温し、６時間加熱した。加熱を止め放冷後、反応液を水１０００ｍｌに注加し、生成物をジエチルエーテルで抽出した。抽出層を炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除いた後、真空蒸留（８０〜８２℃／４０ｍｍＨｇ）により目的物１５ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピーク（２７４）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３８】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
反応容器に、１）で得たケトン１５ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら４０℃に昇温し、水素化ホウ素ナトリウム８．５ｇを加えた。４０℃で３時間撹拌した後、反応液を水２０００ｍｌに加え、トルエンで抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して油状の目的物１４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２７６）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１２０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３９】
８）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、２）で得たアルコール１４ｇ、無水炭酸カリウム１７ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍｌを仕込み撹拌しながら、３−ニトロフタロニトリル７．３ｇを５０〜６０℃で９０分かけて仕込んだ。その後、６０℃で５時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、生成物をトルエンで抽出した。抽出層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して１１ｇの目的化合物を得た。マススペクトルにより分子量ピーク（４０２）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２１０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００４０】
４）環化反応
反応フラスコに、３）で得たフタロニトリル誘導体４ｇ、ＤＢＵ２．３ｇ、ｎ−ペンタール２０ｍｌを仕込み撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し三塩化バナジウム０．５２ｇを投入して、９０〜１００℃で１０時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加し、さらに水２０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して２．３ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝６０：１）により精製し、１．２ｇの精製品を得た。このフタロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において発熱ピーク（Ｔi２４０℃、Ｔp２８５℃）が見られ、ＴＧ分析において２２０℃付近から減量が観測された。
【００４１】
表１に各実施例におけるフタロシアニン化合物の置換基と中心金属、及び四塩化炭素溶液中の吸収スペクトルの極大波長λmaxを示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
応用例
〈光記録媒体応用例〉
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト基板の表面上に、深さ約１４００Åの案内溝凹凸パターンを有する基板を用意し、表１中Ｎｏ．１で表わされる構造の色素をテトラヒドロフラン、２ーブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンから成る混合溶媒を塗布液としてスピンコートすることにより、基板上に光吸収層を設けた。光吸収層のλmaxは７３２ｎｍであり、膜厚は約１５００Åであった。
この光吸収層の上にスパッタによりＡｕを約８００Åの厚さに設け反射層とし、さらにその上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製 ＳＤ−１７）からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて、追記型ＣＤを作製した。
【００４４】
この媒体をＣＤライター（ヤマハ社製ＣＤＥ−１００、４倍速モード）で記録し、ＣＤプレーヤー（ソニー社製 ＣＤＰ−Ｍ５１／２）で再生特性をテストしたところ、通常の再生動作を行なうことができた。また、Ｃ１エラーは５０以下であり、ＣＤ規格（２２０以下）を満足する値であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は種々の有機溶媒に室温で容易に溶解するため、膜形成などの加工性に優れており、また形成された膜は高い吸光係数と熱応答性をもつので、光記録材料等、種々の用途に利用することが期待できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルターに利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
フタロシアニン化合物は、従来から使用されてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。しかしながら、無置換のフタロシアニン化合物はほとんどの溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これらの媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になっている。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディスク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合う結晶型に結晶転移することが必要になる。この結晶転移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、この方法による光ディスクの生産は実用化されていない。
【０００３】
光ディスク、特にコンパクトディスク（ＣＤ）に関しては、近年追記型ＣＤの開発が盛んである。これまで追記型ＣＤの材料として、有機色素では主としてシアニン色素が用いられてきた。このタイプの色素は吸光係数が大きいという点で優れているが、耐光性が悪いという欠点があった。これを改善するため一重項酸素クエンチャーなどの光安定化剤を添加する方法もとられているが、その効果は十分なものではなかった。これに対しフタロシアニン色素は、光吸収波長などの点でシアニン色素に代わり得る素材であり、しかも高い光安定性をもつため、その分野の記録材料として応用の期待されるものである。しかしそのためには、前述のような有機溶剤への溶解度が低いという間題を解決する必要があった。
【０００４】
上記の間題を解決するために、フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶ける化合物とした後、これを塗布することも行なわれている。例えば、特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開昭６３−３１２８８８号各公報に開示されたフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環にそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を導入して、炭化水素系等の有機溶剤に対する溶解性を向上させたものである。これ以外にも、エステル、ポリエーテルの官能基を有するものなど、様々な可溶化の試みが行なわれている。
【０００５】
しかし、フタロシアニン色素を光吸収層として使用する場合に間題となるのは、前記のような溶解度の悪さという加工上の問題以外に、次のような点も挙げられる。その一つは、フタロシアニン分子の平面性が高すぎるために、膜形成したときに分子同士が重なり合う形で会合して、長波長部の吸光係数が下がるという問題である。また、その用途が迫記型ＣＤである場合には、フタロシアニン分子の熱安定性が高すぎるため、レーザー光による記録の感度が悪くなるという問題も指摘される。前掲公開公報に示されたフタロシアニン色素の場合は、そういった問題への対応が不十分で、成膜特性は改善されたものの、光学特性や熱特性についてはまだ満足のできるものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、各種の有機溶媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物において、膜にした場合の光学特性や熱特性にも配慮し、追記型ＣＤ等の用途においても高い性能をもたせられるよう研究を進めた結果到達したものであり、下記の一般式（１）で示される新規なフタロシアニン化合物を提供するものである。
【０００７】
【化１】
（式中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は、炭素原子の位置番号を示す。フタロシアニン骨格に結合する酸素原子は、１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。また、Ｒ1はフッ素置換されたアルキル基を示し、Ｒ2はフェニル基、又はアルキルを有するフェニル基を示す。Ｒ3 はフッ素置換されたアルキル基、又は水素原子を示す。ＭはＶＯを表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（１）で示される。前記一般式（１）の化合物において、Ｒ1の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ2の具体例しては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ3 の具体例としては、水素原子、Ｒ １ と同じフッ素置換されたアルキル基が挙げられる。
【０００９】
前記一般式（１）のフタロシアニン化合物は、後で説明する方法によってフタロニトリル誘導体を合成し、それを必要な金属塩とともに強有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の存在下、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール溶媒中で反応させて合成することができる。その結果得られるフタロシアニン化合物は、種々の炭化水素系、エーテル系、アルコール系、芳香族系等の溶剤に容易に溶けて青緑色ないし緑色を呈する。これらの溶液を用いてポリカーボネート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成することができる。
【００１０】
このようにして得られた薄膜の吸収スペクトルは、通常のフタロシアニン化合物を用いた薄膜で見られるような可視部における吸光係数の低下が見られないので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適している。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性は、本発明のフタロシアニン化合物の有するフェニル基やフッ素置換されたアルキル基が嵩高いので、また中心にあるバナジル基が分子の非平面性を強くするので、吸光度低下の原因となる分子間の会合が防がれるためと推定される。
【００１１】
また、熱特性に関しては、本発明の化合物が有するフェニルメチルオキシ基の部分は一般に熱分解しやすい構造と考えられており、実際に本発明の化合物も２００〜３５０℃の温度範囲で発熱的に分解するので、追記型ＣＤ用の素材として適切である。この他、本発明の化合物に含まれるフッ素原子は強い電子吸引性を持つため、電子供与性であるアルキル基等の置換基とは光吸収波長や熱安定性、光安定性に関して拮抗的に作用する。本発明の化合物は、これらの特徴的な原子団相互のバランスを考慮することで分子全体の特性を柔軟にコントロールすることができるため、特性の微妙な調整が求められる追記型ＣＤ等の素材としても高い適応能力を持っている。
【００１２】
本発明の化合物を合成するのに必要な、含フッ素系置換基を持ったフタロニトリル誘導体は、次の▲１▼、▲２▼、▲３▼のいずれかの反応経路を通じて合成される含フッ素べンジルアルコール誘導体と、３−ニトロフタロニトリルとを反応させれば得ることができる。
【００１３】
▲１▼ベンゼン誘導体と、含フッ素系のカルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とのフリーデルクラフツ反応によって、含フッ素アセトフェノン誘導体を作り、それを還元する。
▲２▼ベンゼン誘導体と、含フッ素アセトン誘導体とをフリーデルクラフツ反応させる。
▲３▼ハロゲン化ベンゾイル誘導体と含フッ素不飽和炭化水素をフッ化物イオンの存在下に反応させて、含フッ素アセトフェノン誘導体を作り、それを還元する。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。これらの実施例で得られた化合物の構造は、後記表１に一覧表として示す。
【００１５】
実施例１ 後記表１の化合物１の合成
１）ベンジルアルコール誘導体の合成
冷却管をつけた反応フラスコに２，２，２−トリフルオロアセトフェノン５．０ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド１１．８ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍｌを仕込み、撹拌しながら還流温度まで昇温し、さらに同温度で１．５時間撹拌した。加熱を止め放冷後、反応液を氷水１０００ｍｌに排出し、２０％塩酸でｐＨ３にした後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、５．１ｇの目的化合物を得た。マススペクトルにより分子量ピーク（ｍ／ｅ１７６）を、ＩＲスペクトルよりνＯＨ＝３５００ｃｍ-1、νＣＦ＝１１２０〜１１７０ｃｍ-1の吸収ピークを確認した。
【００１６】
２）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、１）で得たアルコール５ｇ、無水炭酸カリウム７．９ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、３−ニトロフタロニトリル４．５ｇを仕込み、窒素気流下７０℃で４時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、析出した結晶を瀘集、乾燥して、６ｇの目的化合物を得た。この化合物の分析データは下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２３０ｃｍ-1（νＣＮ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ）
マススペクトル ：３０２（Ｍ+）
融点 ：１６５−１６７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3） :δ(ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）５．６（１Ｈ，ｑ），７．１（１Ｈ，ｄ），７．４−７．６（７Ｈ，ｍ）
【００１７】
３）環化反応
反応フラスコに、２）で得たフタロニトリル誘導体５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略）３．８ｇ、ｎ−ペンタール４０ｍｌ、三塩化バナジウム０．８７ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃で１８時間撹拝した。反応液をメタノール５００ｍｌに注加し、さらに水５００ｍｌを加え析出した結晶を瀘集、乾燥して、５．４ｇの粗製品を得た。この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝２０：１）により分取精製し、１．４ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体はＩＲスペクトル（ＫＢｒ）において１１４０〜１１８０ｃｍ-1にνＣＦの特性吸収をもち、溶解度は１，２−ジクロロエタン、トルエンのいずれにも室温で２％以上であった。また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２９３℃、Ｔp３１０℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測された。また、元素分析値は次のようてあった。
【００１８】
実施例２ 後記表１の化合物２の合成；
１）アセトフェノン誘導体の合成
冷却器をつけた反応フラスコに無水塩化アルミニウム４０ｇ、二硫化炭素４０ｍｌを仕込み、撹拌しながら−１０℃まで冷却し、メシチレン２４ｇを３０分かけて滴下した。次に、同温度で無水トリフルオロ酢酸２１ｇを４０分かけて滴下した。その後、−１２〜−８℃で２．５時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注加し、トルエン３００ｍｌで抽出した。抽出液を３％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌで、次に水１０００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、トルエン、メシチレンを留去して淡黄色オイル状物質１３ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２１６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
【００１９】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
反応フラスコに、１）で得たアセトフェノン誘導体１３ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み撹拌しながら、４０℃で水素化ホウ素ナトリウム７．５ｇを加えた。４０℃で２時間撹拌した後、室温まで放冷、反応液を水２０００ｍｌに加え、トルエンで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して淡黄色のオイル状物質１２ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２１８）を、ＩＲスペクトルでνＣＯの吸収のないことと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１２０〜１１７０ｃｍ-1）の吸収ビークを確認した。
【００２０】
８）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、２）の生成物１２ｇ、無水炭酸カリウム１５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを仕込み撹拌しながら、８−ニトロフタロニトリル８．３ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶かした溶液を６０℃で９０分かけて滴下した。その後、６０℃で３時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、１６ｇの淡黄色固体を得た。この化合物の分析デー夕は下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２４０ｃｍ-1（νＣＮ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ）
マススペクトル ：３４４（Ｍ+）
融点 ：１７０〜１７５℃
【００２１】
４）環化反応
反応フラスコに、３）で得たフタロニトリル誘導体４ｇ、ＤＢＵ２．７ｇ、ｎ−ペンタール４０ｍｌを仕込み撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し、三塩化バナジウム０．６ｇを投入して１００℃で６時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加し、さらに水１００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、３．３ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、１．５ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は、ＩＲスペクトルにおいて１１３０〜１１８０ｃｍ-1にνＣＦの、２９２０ｃｍ-1にνＣＨ（メチル基）の特性吸収をもち、溶解度は室温で１，２−ジクロロエタンに２％以上、トルエンに２％以上、２−エトキシエタノールに１％以上であった。また、ＤＳＣ分析において３５０℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi３４４℃，Ｔp３５５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が見られた。
【００２２】
実施例３ 後記表１の化合物３の合成
１）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール１０ｇ、無水炭酸カリウム１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを仕込み撹拌しながら、５０〜６０℃で３−ニトロフタロニトリル４．８ｇを４０分かけて仕込んだ。その後、７０℃で６時間撹拌した後、反応物を水６００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、５．２ｇの固体を得た。この化合物は、融点１５０〜１５２℃であり、マススペクトルで分子量ピーク（３７０）が確認された。
【００２３】
２）環化反応
反応フラスコに、１）で得たフタロニトリル誘導体５．２ｇ、ＤＢＵ５．１ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩化バナジウム０．７３ｇを仕込み、窒素気流下９０〜９５℃で８時間撹拌した。反応液をメタノール６００ｍｌに注加し、水８０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、２．４ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝８０：１）により精製し、１．１ｇの精製品を得た。このフタロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに２％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２９６℃，Ｔp３１１℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測された。
【００２４】
実施例４ 後記表１の化合物４の合成
実施例３の２）の反応操作において、三塩化バナジウム０．７３ｇの代わりに四塩化チタン０．５ｇを用い、他の操作は実施例３と同様にしてフタロシアニン化合物０．８ｇを得た。このものは室温で１，２−ジクロロエタンに２％以上溶解した．また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２８８℃，Ｔp３１５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測された。
【００２５】
実施例５ 後記表１の化合物５の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
冷却器をつけた反応フラスコに、無水塩化アルミニウム２０ｇ、二硫化炭素２０ｍｌを仕込み撹拌しながら−１５℃まで冷却し、メシチレン１２ｇを３０分かけ摘下した。次に、同温度で無水ペンタフルオロプロピオン酸１５．５ｇを３０分かけて滴下した。その後、−１０〜−１８℃で３．５時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注加し、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を３％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで、次に水１０００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、トルエン層よりトルエン、メシチレンを留去し微黄色の油状物質５．８ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２６６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２６０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００２６】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
反応フラスコに、１）で得たアセトフェノン誘導体５．３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｍｌを仕込み撹拌しながら、４０〜５０℃で水素化ホウ素ナトリウム２．６ｇを加えた。４０℃て２時間撹拌した後、反応液を水７００ｍｌに加え、トルエンで抽出、トルエン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して淡黄色の液体５．４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２６８）、ＩＲスペクトルでνＣＯの吸収のないことと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１２１０ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
【００２７】
３）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、２）で得たアルコール５．３ｇ、無水炭酸カリウム５．５ｇ、３−ニトロフタロニトリル３．５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを混合し、６０℃で２時間撹拌した後、加熱を止め、反応混合物を水５００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、７．８ｇの白色固体を得た。この化合物の分析デー夕は、下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２５０ｃｍ-1（νＣＮ），１１４０〜１２１０ｃｍ-1（νＣＦ）
マススペクトル ：３９４（Ｍ+）
融点 ：１５５〜１５８℃
【００２８】
４）環化反応
反応フラスコに、８）で得たフタロニトリル誘導体７．２ｇ、ＤＢＵ３．５ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩化バナジウム１．６ｇを仕込み撹拌、窒素気流下１００℃で２０時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノール４００ｍｌに注加し不溶物を濾別した後、濾液に水１００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、５．４ｇの粗製品を得た。この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により分取精製し、０．４ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は、室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において２５０〜３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２２４℃、Ｔp２４８，２９４℃）、ＴＧ分析において２００℃付近から減量が観測された。
【００２９】
実施例６ 後記表１の化合物６の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
実施例２の１）の反応繰作において、メシチレン２４ｇの代わりに２，５ージイソプロピルベンゼン３２ｇを用い、他は実施例２の１）と同様に操作して目的とするケトン８．５ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピーク（２５８）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７２０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３０】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
上記で得たケトン４．０ｇを原料として、実施例２の２）と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコール２．２ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２６０）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３１】
８）フタロニトリル誘導体の合成
上記で得たアルコール２．２ｇを、実施例２の３）と同様に３−ニトロフタロニトリルと反応させて、オイル状の目的化合物２．４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（３８６）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ（Ｉ１５０〜１１８０ｃｍ-1）のピークを確認した．
【００３２】
４）環化反応
上記で得たフタロニトリル誘導体２．４ｇを、実施例１の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタロシアニン化合物１．０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、０．２ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。
【００３３】
実施例７ 後記表１の化合物７の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
実施例２の１）の反応操作において、メシチレン２４ｇの代わりに２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３８ｇを用い、他は実施例２の１）と同様に操作して、目的とするケトン１３ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピーク（２８６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７２０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３４】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
上記で得たケトン１３ｇを原料として、実施例２の２）と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコール７．３ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２８８）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３４００〜３５５０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３５】
３）フタロニトリル誘導体の合成
上記で得たベンジルアルコール誘導体７．３ｇを、実施例２の３）と同様に３−ニトロフタロニトリルと反応させて、７．５ｇの目的化合物を得た。マススペクトルで分子量ピーク（４１４）、ＩＲスペクトルでνＣＮ（２２５０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１１８０ｃｍ-1）を確認した。
【００３６】
４）環化反応
上記で得たフタロニトリル誘導体４．０ｇを、実施例１の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタロシアニン０．８７ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、０．１１ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。
【００３７】
実施例８ 後記表１の化合物８の合成
１）アセトフェノン誘導体の合成
反応容器に塩化ベンゾイル１４ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、粉砕したフッ化カリウム２３ｇを仕込み、−４０℃に冷却してヘキサフルオロプロペン０．２２モルを加え、容器を密閉して室温に戻した。オートクレーブ中撹拌しながら１２０℃に昇温し、６時間加熱した。加熱を止め放冷後、反応液を水１０００ｍｌに注加し、生成物をジエチルエーテルで抽出した。抽出層を炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除いた後、真空蒸留（８０〜８２℃／４０ｍｍＨｇ）により目的物１５ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピーク（２７４）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３８】
２）ベンジルアルコール誘導体の合成
反応容器に、１）で得たケトン１５ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら４０℃に昇温し、水素化ホウ素ナトリウム８．５ｇを加えた。４０℃で３時間撹拌した後、反応液を水２０００ｍｌに加え、トルエンで抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して油状の目的物１４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２７６）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１２０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３９】
８）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、２）で得たアルコール１４ｇ、無水炭酸カリウム１７ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍｌを仕込み撹拌しながら、３−ニトロフタロニトリル７．３ｇを５０〜６０℃で９０分かけて仕込んだ。その後、６０℃で５時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、生成物をトルエンで抽出した。抽出層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して１１ｇの目的化合物を得た。マススペクトルにより分子量ピーク（４０２）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２１０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００４０】
４）環化反応
反応フラスコに、３）で得たフタロニトリル誘導体４ｇ、ＤＢＵ２．３ｇ、ｎ−ペンタール２０ｍｌを仕込み撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し三塩化バナジウム０．５２ｇを投入して、９０〜１００℃で１０時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加し、さらに水２０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して２．３ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝６０：１）により精製し、１．２ｇの精製品を得た。このフタロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において発熱ピーク（Ｔi２４０℃、Ｔp２８５℃）が見られ、ＴＧ分析において２２０℃付近から減量が観測された。
【００４１】
表１に各実施例におけるフタロシアニン化合物の置換基と中心金属、及び四塩化炭素溶液中の吸収スペクトルの極大波長λmaxを示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
応用例
〈光記録媒体応用例〉
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト基板の表面上に、深さ約１４００Åの案内溝凹凸パターンを有する基板を用意し、表１中Ｎｏ．１で表わされる構造の色素をテトラヒドロフラン、２ーブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンから成る混合溶媒を塗布液としてスピンコートすることにより、基板上に光吸収層を設けた。光吸収層のλmaxは７３２ｎｍであり、膜厚は約１５００Åであった。
この光吸収層の上にスパッタによりＡｕを約８００Åの厚さに設け反射層とし、さらにその上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製 ＳＤ−１７）からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて、追記型ＣＤを作製した。
【００４４】
この媒体をＣＤライター（ヤマハ社製ＣＤＥ−１００、４倍速モード）で記録し、ＣＤプレーヤー（ソニー社製 ＣＤＰ−Ｍ５１／２）で再生特性をテストしたところ、通常の再生動作を行なうことができた。また、Ｃ１エラーは５０以下であり、ＣＤ規格（２２０以下）を満足する値であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は種々の有機溶媒に室温で容易に溶解するため、膜形成などの加工性に優れており、また形成された膜は高い吸光係数と熱応答性をもつので、光記録材料等、種々の用途に利用することが期待できるものである。
Claims (1)
- 下記の一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22169996A JP3836192B2 (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | フタロシアニン化合物 |
| US08/823,623 US5932721A (en) | 1996-08-05 | 1997-03-25 | Phthalocyanine compounds |
| EP97105117A EP0823432B1 (en) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Phthalocyanine compounds and their use as rewritable optical recording material |
| ES97105117T ES2114519T3 (es) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Compuestos ftalocianinicos y su uso como material de grabacion optica reescribible. |
| DE69727341T DE69727341T2 (de) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Phthalocyanine und ihre Verwendung als wiederbeschreibbares optische Aufzeichnungsmaterial |
| DE0823432T DE823432T1 (de) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Phthalocyanine und ihre Verwendung als wiederbeschreibbares optische Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22169996A JP3836192B2 (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | フタロシアニン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045761A JPH1045761A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3836192B2 true JP3836192B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=16770899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22169996A Expired - Fee Related JP3836192B2 (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | フタロシアニン化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932721A (ja) |
| EP (1) | EP0823432B1 (ja) |
| JP (1) | JP3836192B2 (ja) |
| DE (2) | DE69727341T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114519T3 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562432B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-13 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium and method of manufacturing the optical recording medium |
| US7144677B2 (en) * | 2001-03-21 | 2006-12-05 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording method and optical recording medium |
| CN1193363C (zh) * | 2001-10-25 | 2005-03-16 | 株式会社理光 | 光记录媒体 |
| US6794005B2 (en) | 2002-02-12 | 2004-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium, optical recording method and optical recording device |
| EP1343156A3 (en) * | 2002-03-08 | 2003-10-22 | Ricoh Company | Optical recording medium and fabricating method thereof |
| TWI329662B (en) * | 2002-05-17 | 2010-09-01 | Sipix Imaging Inc | Novel fluorinated silicon (iv) phthalocyanines and naphthalocyanines for electrophoretic, magnetophoretic or electromagnetophoretic display |
| JP4357848B2 (ja) * | 2003-02-12 | 2009-11-04 | 株式会社リコー | スクアリリウム金属キレート化合物および光記録媒体 |
| JP2005044491A (ja) * | 2003-07-10 | 2005-02-17 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体およびその製造方法 |
| US7390901B2 (en) | 2003-08-08 | 2008-06-24 | Sipix Imaging, Inc. | Fluorinated dyes or colorants and their uses |
| US7473777B2 (en) | 2004-03-15 | 2009-01-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of halogen-containing phthalocyanine compound |
| US20050221050A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Michiaki Shinotsuka | Two-layered optical recording medium, method for manufacturing the same, and, method and apparatus for optical recording and reproducing using the same |
| US20060067202A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Tohru Yashiro | Optical recording medium, its production method, and recording method of the optical recording medium |
| US20060174256A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-03 | Tohru Yashiro | Optical recording medium, production method thereof, and, method and apparatus for recording and reproducing optical recording medium |
| US7655306B2 (en) * | 2006-05-23 | 2010-02-02 | Cheil Industries, Inc. | Optical film, optical filter and display device including the same |
| EP2704683B1 (en) | 2011-05-06 | 2017-10-18 | Basf Se | Chromophores with perfluoroalkyl substituents |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622294A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Basf Ag | Optisches aufzeichnungsmedium |
| DE3643770A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-30 | Basf Ag | Mono- und disubstituierte phthalocyanine |
| JPH0737582B2 (ja) * | 1987-06-16 | 1995-04-26 | ダイセル化学工業株式会社 | フタロシアニン化合物 |
| JPH0730300B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1995-04-05 | 三井東圧化学株式会社 | アルキルフタロシアニン近赤外線吸収剤及びそれを用いた表示・記録材料 |
| EP0373643B1 (en) * | 1988-12-15 | 1998-01-21 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Near infrared absorbers and display/recording materials prepared by using same |
| US5169745A (en) * | 1989-09-12 | 1992-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Optical information recording medium |
| JPH03238629A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-24 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体 |
| JP3053635B2 (ja) * | 1990-05-01 | 2000-06-19 | 株式会社リコー | 光情報記録媒体 |
| DE69130054T2 (de) * | 1990-07-23 | 1999-01-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | Perfluoralkyliertes naphthalocyaninderivat, seine herstellung sowie ein optisches aufzeichnungsmedium |
| EP0513370B1 (en) * | 1990-11-06 | 1998-09-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Halogenated phthalocyanine compound, production thereof, and optical recording medium produced therefrom |
| JPH04193586A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-13 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体 |
| EP0492508B1 (en) * | 1990-12-26 | 1996-03-13 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing alkoxyphthalocyanine |
| JPH07324170A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-12-12 | Hiroyoshi Shirai | フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体 |
| JPH07246775A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光記録材料およびそれを用いた追記型コンパクトデイスク |
| GB9405970D0 (en) * | 1994-03-25 | 1994-05-11 | Secr Defence | Substituted phthalocyanines |
| JP3286721B2 (ja) * | 1994-04-20 | 2002-05-27 | 株式会社リコー | 光記録媒体及びその製造方法 |
| EP0703280B1 (de) * | 1994-09-23 | 2000-03-01 | Ciba SC Holding AG | Isomerengemische von alkoxysubstituierten Phtalocyaninen und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0703281B1 (de) * | 1994-09-23 | 2000-03-01 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von bromierten, Alkoxy-substituierten Metall-Phthalocyaninen |
-
1996
- 1996-08-05 JP JP22169996A patent/JP3836192B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-25 US US08/823,623 patent/US5932721A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 DE DE69727341T patent/DE69727341T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 EP EP97105117A patent/EP0823432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 ES ES97105117T patent/ES2114519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 DE DE0823432T patent/DE823432T1/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69727341T2 (de) | 2004-12-02 |
| DE69727341D1 (de) | 2004-03-04 |
| US5932721A (en) | 1999-08-03 |
| ES2114519T1 (es) | 1998-06-01 |
| JPH1045761A (ja) | 1998-02-17 |
| EP0823432A2 (en) | 1998-02-11 |
| DE823432T1 (de) | 1998-09-03 |
| EP0823432B1 (en) | 2004-01-28 |
| ES2114519T3 (es) | 2004-09-16 |
| EP0823432A3 (en) | 1998-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3286905B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP3836192B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP3860616B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JPH08245579A (ja) | ジアリールエテン系フォトクロミック化合物および該化合物を用いた光学記録材料 | |
| JPH0745509B2 (ja) | ニッケル錯体 | |
| CA2362642A1 (en) | Squarylium compounds and optical recording medium containing the same | |
| US5646273A (en) | Phthalocyanine compound and optical recording medium containing it | |
| JP3963524B2 (ja) | フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体 | |
| JP3857327B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP4472205B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JPH02110162A (ja) | ポリメチン色素およびそれを含有する光学的記録要素 | |
| JP2881538B2 (ja) | インドリジン系色素および溶解性向上方法 | |
| JP4203239B2 (ja) | フタロシアニン化合物及びこれを用いた光記録媒体 | |
| JP3863195B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JPH06172361A (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP4414113B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JPH07286110A (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JPH06328856A (ja) | 光記録媒体 | |
| JPS63312364A (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP3604439B2 (ja) | フタロシアニン化合物及びそれを含有してなる光記録媒体 | |
| JPH10182651A (ja) | ピリドフェノオキサジン金属キレート化合物 | |
| JPH01178494A (ja) | 光記録媒体 | |
| JPH05171052A (ja) | α−アルコキシフタロシアニン化合物及びそれを用いた光記録媒体 | |
| JP3604435B2 (ja) | フタロシアニン化合物及びそれを含有してなる光記録媒体 | |
| JPH0827161A (ja) | フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物及びフタロシアニン近赤外吸収材料並びにそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |