JPH01176937A - 固体電解質酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を用
いた酸素センサに関する。

（従来の技術） 固体電解質酸素センサは、周知のように、高温で酸素イ
オン伝導性を有する固体電解質からなる隔壁の両壁面に
多孔質電極を設けてなるもので、隔壁を一定温度に加熱
した状態で一方の電極に酸素分圧が既知の基準ガスを接
触させ、他方の電極に酸素分圧が未知の被測定ガスを接
触させると、両電極間に両ガスの゛酸素分圧の差に対応
した起電力が現われることを利用したものである。しか
して、起電力の大きさは、よく知られているようにネル
ンスト（Ｎｅｒｎｓｔ　）の式で表され、隔壁の温度と
基準ガスの酸素分圧が既知であれば、起電力の大きざか
ら、被測定ガス中の酸素分圧、つまり酸素濃度を求める
ことができるものである。

ところで、そのような固体電解質酸素センサにおいては
、一般に、多孔質電極を、触媒活性や化学的安定性等の
面からＰｔで形成しているが、酸素センサは作動温度が
一般に８００℃以上といった高温であるため、被測定ガ
スが発火点の低いＣＨ４、Ｃｏ、Ｈ２等を含んでいる場
合には、測定中にこれらの成分が燃焼し、その燃焼反応
に伴う酸素の消費が起こるため、精度の高い酸素濃度測
定ができなくなるという問題がある。

このような問題を解決し、より低い、燃焼反応を伴わな
い温度で作動を可能とするために、特開昭５０−９１．
３８９号発明においては、多孔質電極を、酸素イオン伝
導性を有する固体電解質の粉体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−
Ｐｄ合金等の白金族金属の粉体または微粒子との混合物
を焼き付けることによって形成することを提案している
。しかしながら、白金族金属は極めて高価であるばかり
か、焼付温度が高いという問題がある。また、酸素の拡
散が比較的遅いために、低温度で作動可能であるとはい
っても、たとえば４００℃における９０％応答時間（起
電力が理論値の９０％に達するまでの時間）が１０分以
上と大変長いという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の酸素センサの上述した問題点
を解決し、比較的低温度で作動し、測定精度が高いばか
りか、応答速度が大変速い固体電解質酸素センサを提供
するにある。

（課題を解決するための手段） 上述した目的を達成するためのこの発明は、酸素イオン
伝導性を有する固体電解質からなる隔壁と、その隔壁の
一方の壁面に設けた基準ガス側多孔質電極および他方の
壁面に設けた被測定ガス側多孔質電極とを有し、上記多
孔質電極は、その少なくとも被測定ガス側多孔質電極が
酸素イオン伝導性を有する固体電解質の微粒子と銀との
混合材料で構成され、かつ上記微粒子の量は５〜１５重
量％である固体電解質酸素センサを特徴とするものであ
る。

この発明をざらに詳細に説明するに、この発明の酸素セ
ンサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる
隔壁と、その隔壁の一方の壁面に設けた基準ガス側多孔
質電極および他方の壁面に設けた被測定ガス側多孔質電
極とを有している。

隔壁を構成している固体電解質は、いわゆる母材である
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｂ　ｉ　２０３、ＣｅＯ等に、高
温で安定な酸素イオン伝導性結品溝造を室温下でも安定
させるために、安定化剤として＋２価または＋３価の陽
イオンをもつ酸化物、たとえばＹ２Ｏ３、ｃａｏ、Ｍｏ
ｏ、Ｙｂ２Ｏ３、ＳｒＯ，５Ｃ２０３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｍ
ｏｏ３、ＷＯ３を固溶させてなるものである。いわゆる
母材がＺｒｏ２ヤＨｆＯ２である場合には、Ｙ２Ｏ３、
ＧａｐＳＭＱＯＳＹｂ２０３が適している。また、Ｂｉ
２Ｏ：＋にはＹ２Ｏ３、Ｍｏｏ３　、ＷＯ３が、ＣｅＯ
にはＹ２Ｏ３が、それぞれ適している。これら安定化剤
の固溶量は、５〜４５モル％程度でおる。このような固
体電解質は、酸化物混合法や、中和共沈法等の湿式合成
法などの周知の方法によって調製した粉末を焼成するこ
とによって得ることができる。

上述した固体電解質からなる隔壁は、板状、円筒状や、
一端が閉塞された、縦断面がＵ字形の管状等、周知の形
状を採ることができる。上述した、いわゆる原料粉末を
用いたそのような形状への成形は、周知の、たとえばホ
ットプレス法や熱間静水圧加圧処理法（ＨＩＰ法）によ
って行うことができる。

隔壁の壁面に設けた多孔質電極は、高温で酸素イオン伝
導性を有する固体電解質の微粒子と、銀（Ａｃｔ＞との
混合材料からなっている。そのような電極は、固体電解
質の微粒子と銀ペーストとの混合物を、壁面に、たとえ
ば塗布したり、噴き付【プたり、印刷したりした後、焼
き付けることによって形成することができる。この場合
、固体電解質の微粒子は、隔壁を構成している固体電解
質と同じ固体電解質からなるものであっても、異なる固
体電解質からなるものであっても、いずれでもよい。な
お、電極の厚みは、５〜１０μｍ程度である。

固体電解質の微粒子の大きさは、０．１〜２μｍ程度が
適当である。０．１μｍ未満の微粒子は、凝集しやすい
ために、銀ペースト中に分散させにくい。また、眼中に
埋もれやすく、後述する酸素ポンプ作用を発現させにく
くなる。逆に、２μｍを越えるようなものは、銀が分断
されやすく、集電機能が低下してくる。

多孔質電極を形成している混合材料中にあける固体電解
質の微粒子の量は、５〜１５重量％でなければならない
。すなわち、５重量％未満では電極が多孔質化しにくく
、１５重量％を越えると集電機能が大きく低下してくる
。また、後述する実施例にも示すように、５重量％未満
でも、１５重量％を越えても、いずれの場合も応答速度
が大きく低下してきて、この発明の目的を達成すること
、ができなくなる。

多孔質電極は、基準ガス側および被測定ガス側Ｎ極のう
ち、被測定ガス側の電極のみを上述した混合材料で構成
することができる。というのは、基準ガスには、一般に
、空気や、酸素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合
ガスが用いられるため、基準ガス側においては、上述し
た、燃焼反応による酸素ガスの消費を考慮する必要がな
く、しかも、基準ガスの酸素分圧が常時一定に保たれる
ため、後述する、電極に存在する開気孔による応答速度
の遅れを考慮する必要がないからである。

なお、被測定ガス側電極のみを上記混合材料で形成する
場合、基準ガス側の電極は、上述した、Ｐｔ等の従来の
材料で形成する。

この発明の酸素センサを用いて、酸素濃度測定装置を構
成することができる。すなわち、この発明の酸素センサ
は、それを、隔壁を一定温度に維持するための、たとえ
ば電気炉に入れ、隔壁の一方の側に基準ガスを導入し、
また、他方の側に被測定ガスを導入し、そのとき基準ガ
ス側および被測定ガス側多孔質電極間に発生する起電力
を測定するようにすれば、基準ガスの酸素分圧、つまり
酸素濃度を測定することができる。

（作　用） 隔壁を、一定の、たとえば３００〜８５０℃に加熱した
状態で、基準ガス側多孔質電極に酸素分圧が既知の基準
ガスを接触させ、一方、被測定ガス側多孔質電極に酸素
分圧が未知の被測定ガスを接触させる。すると、両電極
間に両ガスの酸素分圧の差に対応した起電力が現われる
。この起電力Ｅの大きさは、よく知られたネルンストの
式、すなわち、 Ｅ　＝（ＲＴ　／　４　Ｆ　＞　Ｉ　ｎ　（Ｐ　ｍ　／
　Ｐ　ｓ　）ただし、Ｒ：気体定数 丁：隔壁の絶対温度 Ｆ：ファラデ一定数 Ｐｍ：被測定ガスの酸素分圧 ＰＳ：基準ガスの酸素分圧 で表される。ここで、隔壁の温度と基準ガスの酸素分圧
は測定中一定に保たれるから、起電力Ｅ７’Ｊ１ら、被
測定ガスの酸素分圧、つまり酸素濃度を求めることがで
きる。

このとき、多孔質電極においては、固体電解質の微粒子
が、酸素センサとは逆の作用、すなわち酸素ポンプとし
て作用し、隔壁と多孔質電極との界面におけるガスの置
換が速やかに行われる。酸素ポンプ作用は、上述したネ
ルンストの式が、よく知られているように可逆的で必る
ために起こる作用である。したがって、たとえ多孔質電
極に閉気孔が存在していても、酸素ポンプ作用によって
、閉気孔内のガスの酸素分圧は接触ガスのそれと速やか
に平衡する。

（実施態様） 第１図において、一端が閉塞された、横断面がＵ字形の
固体電解質からなる隔壁１の閉塞端側の一方の壁面には
、基準ガス側多孔質電極２が形成されている。同様に、
隔壁１の他方の壁面には、基準ガス側多孔質電極３が形
成され、酸素センサ４が構成されている。

第２図を参照するに、上記多孔質電極２（３）は、固体
電解質の微粒子５と銀６との混合材料からなっている。

しかして、電極２（３）は、全体として見ると多孔質で
あるが、閉気孔７が存在している部分もある。

上述した酸素センサは、たとえば次のようにして酸素濃
度測定装置を構成する。すなわち、第１図に示すように
、酸素センサ４を外管８内に収容するとともに、隔壁１
の内部に、基準ガス導入管９を、その先端が隔壁１の閉
塞端付近になるように挿通し、さ、らに上記多孔質電極
２．３にリード線を介して起電力計１０を接続する。一
方、炉１１によって、隔壁１１を３００〜８５０℃の一
定温度に加熱することができるようにする。

第１図に示す状態で、基準ガス導入管９から矢視するよ
うに酸素分圧既知の基準ガスを導入し、一方、外管８内
に矢視するように被測定ガスを導入すると、多孔質電極
２．３間に両ガスの酸素分圧の差に基く起電力が発生す
るので、それを起電力計１０で測定し、上）ホしたネル
ンストの式から被測定ガスの酸素分圧（酸素濃度）を求
める。このとき、多孔質電極２（３）に第２図に示した
ような閉気孔７が存在していても、固体電解質５の酸素
ポンプ作用によって閉気孔７内の酸素ガスが排出され、
あるいはその中に接触ガスから酸素ガスが導入されるの
で、閉気孔７内のガスの酸素分圧は速やかに接触ガスの
酸素分圧と平衡する。

（実施例１） 純度が９９．９％であるＺｒＯＣｌ２水溶液と、純度が
９９．９％であるＹＣｌ３水溶液から、周知の中和共沈
法により、Ｙ２Ｏ３の固溶量が８モル％である粉末とし
た俊、その粉末を１０００℃で２時間焼成して原料粉末
を得た。

次に、上記原料粉末とエチルアルコールとを重量比で２
＝１になるように計り取り、ボールミルで２４時間粉砕
して平均粒子径を約０．３μｍとした後、乾燥し、さら
にバンイダとしてポリビニルアルコールを加え、ラバー
プレス成形法を用いて、横断面がＵ字形で、かつ一端が
閉塞された成形体を得た。このとき、成形圧力は１００
０Ｋ（１／Ｃｍ２とした。

次に、上記成形体を電気炉に入れ、１７００’Ｃで２時
間焼結して、第１図に示したような、固体電解質の隔壁
を得た。この隔壁は、外径が約Ｂｍｍ。

内径が約５ｍｍ、長さが約’１１０ｍｍでめった。

次に、上記隔壁の各壁面に、上述した、ボールミルで粉
砕、乾燥した後の固体電解質微粒子と銀ペーストとを固
体電解質微粒子が２．５重量％になるように混合して刷
毛で塗り、それを７００’Ｃで１時間焼き付けて多孔質
電極を形成し、第１図に示したような酸素センサを得た
。全く同様にして、固体電解質の微粒子の量が５．０重
量％、７゜５重量％、１０．０重量％、１２．５重量％
、１５．０重量％、１７．５重量％、２０．０重量％に
なるように混合したものを用い、合わせて８種類の酸素
センサを１ｑだ。比較のため、固体電解質の微粒子を含
まない、銀ペーストのみを焼き付けることによって多孔
質電極を形成してなる酸素センサも得た。

次に、これら合計９種類の酸素センサを用いて第１図に
示した装置を構成し、空気を基準ガスとし、１容量％の
酸素ガスを含む窒素ガスを被測定ガスとして、５００　
’Ｃにおける起電カー時間曲線から、応答速度、すなわ
ち、起電力が理論値の９０％および９５％に達するまで
の時間を測定した。

測定結果を第３図に示す。第３図において、横軸のＣは
固体電解質微粒子の量（重量％）であり、縦軸の↑は時
間（秒）である。また、実線は起電力が理論値の９０％
に達するまでの時間を示し、点線は同じく９５％に達す
るまでの時間を示している。なお、基準ガスと被測定ガ
スの流量はいずれも２００ｍ１／分とした。また、リー
ド線には銀線を用いた。

第３図から明らかなように、固体電解質微粒子の川が５
〜１５重♀％の範囲において、応答速度が著しく速い。

（実施例２） 実施例１において、被測定ガスを１０容量％の酸素ガス
を含む窒素ガスに代えた。測定結果を第４図に示す。

（実施例３） 純度が９９．９％でおるＺｒＯＣｌ２水溶液と、純度が
９９．９％であるｃａｃ　ｌ　２水溶液から、周知の中
和共沈法により、ＣａＯの固溶量が１２モル％である粉
末とした後、その粉末を１０００°Ｃで２時間焼成して
原料粉末を得た。

次に、上記原料粉末とエチルアルコールとを重量比で２
：１になるように計り取り、ボールミルで２４時間粉砕
して平均粒子径を約０．３μｍとし、乾燥し、さらにバ
ンイダとしてポリビニルアルコールを加えた後、ラバー
プレス成形法を用いて、横断面がＵ字形で、かつ一端が
閉塞された成形体を得た。このとき、成形圧力は１００
０ＫＭＣｍ２とした。

次に、上記成形体を電気炉に入れ、１６００℃で２時間
焼結して、第１図に示したような、固体電解質の隔壁を
）ｑだ。この隔壁は、外径が約８ＩＩＩＩＩｌ、内径が
約６ｍｍ、長さが約１１０ｍｍであった。

以下、実施例１と同様に合計９種類の酸素センサを作り
、各酸素センサについて実施例１と同様の測定をした。

測定結果を第５図に示す。

（実施例４） 実施例３において、被測定ガスを１０容量％の酸素ガス
を含む窒素ガスに代えた。測定結果を第６図に示す。

（実施例５） 純度が９９．９％であるＢｉｚＯ３粉末と、純度が９９
．９％であるＹ２Ｏ３粉末とをＹ２Ｏ３粉末の固溶量が
２５モル％になるように秤量し、これにエチルアルコー
ルを加えてアルミナ乳鉢で３０分分間式混合した後、９
０’Ｃのオイルバスでエチルアルコールを揮発させ、さ
らに７００　’Ｃで３時間焼成して原料粉末を得た。

次に、上記原料粉末をアルミナ乳鉢で３０分間仮粉砕し
、実施例１と同様にボールミルによる粉砕、ラバープレ
ス法による成形を行い、その成形体を９００℃で２０時
間焼結して、第１図に示したような隔壁を得た。ボール
ミルによる粉砕後の粒子径は０．５μｍであった。

以下、上記隔壁と、ボールミルによる粉砕後の固体電解
質微粒子および銀ペーストとを用い、実施例１と同様に
合計９種類の酸素センサを作り、各酸素センサについて
実施例１と同様の測定をした。測定結果を第７図に示す
。

（実施例６） 実施例５において、被測定ガスを１０容量％の酸素ガス
を含む窒素ガスに代えた。測定結果を第８図に示す。

（実施例７） 純度が９９．９％であるＣｅＯ粉末と、純度が９９．９
％でおるＹ２Ｏ３粉末とをＹ２Ｏ３粉末の固溶量が５モ
ル％になるように秤量し、これにエチルアルコールを加
えてアルミナ乳鉢で３０分間混合した後、９０℃のオイ
ルバスでエチルアルコールを揮発させ、ざらに１０００
℃で２時間焼成して原料粉末を得た。

次に、上記原料粉末をアルミナ乳鉢で１５分間仮粉砕し
、実施例１と同様にボールミルによる粉砕、ラバープレ
ス法による成形を行い、その成形体を１５００℃で２時
間焼結して、第１図に示したような隔壁を得た。ボール
ミルによる粉砕後の粒子径は０．５μｍであった。

以下、上記隔壁と、ボールミルによる粉砕後の固体電解
質微粒子および銀ペーストとを用い、実施例１と同様に
合計９種類の酸素センサを作り、各酸素センサについて
実施例１と同様の測定をした。測定結果を第９図に示す
。なお、固体電解質微粒子が２０．０重量％のものは、
測定開始後４時間を経過しても、起電力が理論値の９５
％に達しなかった。

（実施例８） 実施例７において、被測定ガスを１０容量％の酸素ガス
を含む窒素ガスに代えた。測定結果を第１０図に示す。

なお、固体電解質微粒子が２０゜０重量％のものは、測
定開始後４時間経過しても、起電力が理論値の９５％に
達しなかった。

（実施例９） 実施例５で使用した焼結体と、実施例１で得た混合材料
とを用い、実施例１と同様にして合計９種類の酸素セン
サを作り、各酸素センサについて実施例１と同様の測定
をした。測定結果を第１１図に示す。

（実施例１０） 実施例９において、被測定ガスを１０容量％の酸素ガス
を含む窒素ガスに代えた。測定結果を第１２図に示す。

（発明の効果） この発明の酸素センサは、少なくとも被測定ガス側多孔
質電極を酸素イオン伝導性を有する固体電解質の微粒子
と銀との混合材料で構成し、しかも上記微粒子の量を５
〜１５重量％とするものであるから、実施例にも示した
ように、比較的低い温度でも十分に作動し、被測定ガス
が発火点の低いＣＨ４、Ｃｏ、Ｈ２等を含んでいる場合
でも、測定中にこれらの成分が燃焼することによる酸素
の消費を防止することができるようになり、測定精度が
大きく向上する。また、多孔質電極に閉気孔が存在して
いる場合でも、それに５〜１５重量％含まれている固体
電解質の微粒子の酸素ポンプ作用によって隔壁と電極と
の界面におけるガスの酸素分圧が接触ガスのそれと速や
かに平衡するようになるので、実施例にも示したように
応答速度が大きく向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施態様に係る酸素センサなら
びにその酸素センサを使用した酸素濃度測定装置を示す
概略縦断面図、第２図は、上記第１図に示した酸素セン
サの多孔質電極をモデル的に示す概略縦断面図、第３図
〜第１２図は、この発明の一実施態様に係る酸素センサ
と、この発明の範囲外にある酸素センサの応答特性を示
すグラフである。 １：固体電解質の隔壁 ２：多孔質電極 ３：多孔質電極 ４：酸素センサ ５：固体電解質の微粒子 ６：銀 ７：閉気孔 ８：外管 ９：基準ガス導入管 １０：起電力計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる隔
   壁と、その隔壁の一方の壁面に設けた基準ガス側多孔質
   電極および他方の壁面に設けた被測定ガス側多孔質電極
   とを有し、前記多孔質電極は、その少なくとも被測定ガ
   ス側多孔質電極が酸素イオン伝導性を有する固体電解質
   の微粒子と銀との混合材料で構成され、かつ前記微粒子
   の量は５〜１５重量％であることを特徴とする固体電解
   質酸素センサ。
2. （２）請求項（１）記載の固体電解質酸素センサを備え
   た酸素濃度測定装置。