JPH011752A - Phenolic resin composition for refractories - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な耐火物用フェノール樹脂組成物に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a novel phenolic resin composition for refractories.

Ｃ従来の技術］ 従来より耐火物用バインダーのひとつとしてフェノール
樹脂が使用されてきたが、近時、ことに製鋼用耐火物と
して不焼成黒鉛含有耐火煉瓦が省資源、経済性などの点
から脚光を浴びるに至っている。すなわち、従来の煉瓦
は骨材およびバインダーとしてのフェノール樹脂を混練
し、ついで成形、乾燥、焼成の諸工程を経てえられるの
に対して、不焼成黒鉛含有耐火煉瓦は前記工程のうち焼
成工程を省き乾燥状態の煉瓦としたものであるため、省
資源および価格の点で有利である。C. Conventional technology] Phenol resin has traditionally been used as a binder for refractories, but recently unfired graphite-containing refractories have been attracting attention as refractories for steelmaking due to their resource-saving and economical properties. It has reached the point where it is exposed to water. In other words, while conventional bricks are obtained by kneading aggregate and phenolic resin as a binder, and then going through the various steps of molding, drying, and firing, unfired graphite-containing refractory bricks require only the firing step. Since dry bricks are used instead of dry bricks, it is advantageous in terms of resource saving and cost.

しかして該用途では、フェノール樹脂が好適なバインダ
ーとして定着しつつある。該フェノール樹脂の使用方法
としては、（１）ノボラック型フェノール樹脂とへキサ
メチレンテトラミン（以下、ヘキサミンという）からな
る粉末物と液状レゾール型フェノール樹脂とを併用する
方法、（２１液状ノボラツク型フエノール樹脂とへキサ
ミンを組合せる方法、（３）液状レゾール型フェノール
樹脂を単独使用するかあるいは少量の粉末状ノボラック
型フェノール樹脂を併用する方法などがあげられる。In this application, however, phenolic resins are becoming established as suitable binders. Methods for using the phenolic resin include (1) a method in which a powder consisting of a novolak-type phenolic resin and hexamethylenetetramine (hereinafter referred to as hexamine) is used in combination with a liquid resol-type phenolic resin; and (3) a method in which a liquid resol type phenol resin is used alone or a small amount of a powdered novolac type phenol resin is used in combination.

前記方法（１）によるばあいには、マグネシアカーボン
、アルミナカーボンなどの骨材に対して前記粉末物また
はレゾール型フェノール樹脂のいずれか一方を混練し、
ついで他方を添加混練する操作方法が採用されている。In the case of the method (1), either the powder or the resol type phenolic resin is kneaded with aggregate such as magnesia carbon or alumina carbon,
A method of operation is adopted in which the other is then added and kneaded.

しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂は概してそ
の粘度が高いため、前記粉末物を混練する工程において
骨材スラリーの粘度が高くなり、そのため通常は約６０
℃に加熱して強制的に粘度を低下させ混練時の作業性の
向上を図っている。このため、加熱処理に起因してノボ
ラック型フェノール樹脂とへキサミンとの反応のほか、
レゾール型フェノール樹脂の自己縮合反応も生起するた
め、まずまず混練物の粘度が高くなる傾向にある。However, since the novolac type phenolic resin generally has a high viscosity, the viscosity of the aggregate slurry becomes high in the process of kneading the powder, and therefore the viscosity of the aggregate slurry is usually about 60%.
The viscosity is forcibly lowered by heating to ℃ to improve workability during kneading. Therefore, in addition to the reaction between novolac type phenol resin and hexamine due to heat treatment,
Since the self-condensation reaction of the resol type phenolic resin also occurs, the viscosity of the kneaded product tends to increase.

さらには混線後の坏土も固くなり、加圧成形時に坏土の
いきわたりが不均一となり、その取扱いが困難となる。Furthermore, the clay after cross-crossing becomes hard, and the clay becomes unevenly distributed during pressure molding, making it difficult to handle.

しかも通常は煉瓦成形時には坏土の２１１１度調整は行
なわれないため、とくに冬期には成形時の拝上の粘度が
著しく高くなり均一な成形をしがたく、その結果えられ
る煉瓦の強度にばらつきが生じ製品の信・頭外が低下す
る傾向がある。Furthermore, since the clay is not normally adjusted to 2111 degrees during brick molding, the viscosity of the clay increases significantly during molding, making it difficult to mold uniformly, and as a result, the strength of the resulting bricks varies. This tends to cause a decline in product credibility and reputation.

前記方法（２）によるばあいは、メタノール、エチレン
グリコールなどの希釈剤を使用してノボラック型フェノ
ール樹脂の粘度を低下させて骨材混線時の作業性向上を
図っているが、該希釈条件ドではバインダー固形分があ
まりに減少する結果、バインダーの残炭率が減少し、焼
成後の煉瓦の強度低下につながる傾向にある。In the case of method (2), a diluent such as methanol or ethylene glycol is used to lower the viscosity of the novolac type phenolic resin to improve workability when mixing aggregates. In this case, the solid content of the binder decreases too much, resulting in a decrease in the residual carbon content of the binder, which tends to lead to a decrease in the strength of the brick after firing.

また、前記方法（３）のばあいには、該バインダーの粘
度が低く骨材混線時の作業性は良好となり、またへキサ
ミンの使用を制限しうるため煉瓦成形時や焼成時に発生
するアンモニア二が少なく臭気の問題はないという利点
がある。反面、マグネシアなどの塩基性骨材を用いたと
きにはレゾールと骨材との間にキレートを形成するため
、混線時に顕著に経時増粘したり、混練後の杯」二が固
くなったりするためその取扱いが困難となる不利がある
。In addition, in the case of method (3), the viscosity of the binder is low, so workability when mixing aggregate is good, and the use of hexamine can be restricted, so ammonia emissions generated during brick molding and firing can be avoided. It has the advantage that there is no odor problem. On the other hand, when basic aggregates such as magnesia are used, a chelate is formed between the resol and the aggregates, which causes the viscosity to increase significantly over time during mixing, and the cup to become hard after mixing. It has the disadvantage of being difficult to handle.

このように、従来公知のいずれの耐火物用フェノール樹
脂を使用しても、四季を通じての骨材混練時の作業性、
坏土の安定性および焼成後の煉瓦強度のいずれの性能を
も同時に満足することはできない現状にある。In this way, no matter which of the conventionally known phenolic resins for refractories is used, workability during aggregate kneading throughout the year,
Currently, it is not possible to satisfy both the stability of the clay and the strength of the brick after firing at the same time.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術に鑑み、四季を通じての骨材混練時
の作業性、坏土の安定性、焼成後の煉瓦強度のいずれの
性能をも同時に満足する新規な耐火物用フェノール樹脂
組成物を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] In view of the prior art, the present invention simultaneously satisfies all of the performance of workability during aggregate kneading throughout the seasons, stability of clay, and strength of bricks after firing. The purpose of the present invention is to provide a novel phenolic resin composition for refractories.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的に照らし、混線時のノボラック型
フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の使用
形態ならびにこれらの使用比率につき着目して鋭意研究
を行なった結果、両者のフェノール樹脂をそれぞれ特定
の希釈剤に溶解させて液状物となし、かつ両者のフェノ
ール樹脂を特定比率の混合物として使用するばあいには
、前記問題点をようやく解消しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] In light of the above objectives, the inventors of the present invention have conducted intensive research focusing on the usage patterns of novolac type phenolic resin and resol type phenolic resin during crosstalk and their usage ratios. discovered that the above-mentioned problems could be finally solved if both phenolic resins were dissolved in specific diluents to form a liquid, and if both phenolic resins were used as a mixture in a specific ratio, The present invention has now been completed.

すなわち、本発明はノボラック型液状フェノール樹脂と
レゾール型液状フェノール樹脂との混合物であって、ノ
ボラック型液状フェノール樹脂／レゾール型液状フェノ
ール樹脂（固形分比率）が重量比で３０／　７０〜９５
１５であることを特徴とする耐火物用フェノール樹脂組
成物に関する。That is, the present invention is a mixture of a novolac type liquid phenolic resin and a resol type liquid phenolic resin, and the weight ratio of novolac type liquid phenolic resin/resol type liquid phenolic resin (solid content ratio) is 30/70 to 95.
15. The present invention relates to a phenolic resin composition for refractories, characterized in that it is No. 15.

［作用および実施例］ 本発明に用いられるノボラック型液状フェノール樹脂（
以下、樹脂（Ａ）という）とは、公知のノボラック型フ
ェノール樹脂（以下、樹脂（Ｃ）という）を下記の各種
希釈剤により溶解せしめてえられるものをいう。ここに
、前記樹脂（Ｃ）とは、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビ
スフェノールＡルーゾルシン、カテコールなどのフェノ
ール類のうち少なくとも１種とホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールな
どのアルデヒド類のうち少なくとも１種とを酸性触媒の
存在下に反応さけることによりえられる樹脂をいう。な
お、前記フェノール類のうちフェノール、クレゾールは
残炭率が大であることおよび製品価格の点で好ましく、
また前記アルデヒド類のうちホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒドが価格などの点より好ましい。また、酸
性触媒としては各種公知のいずれをも使用することがで
き、具体的にはシュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸亜鉛、蟻酸
、燐酸、スルホン酸などを例示しうる。該触媒の使用ｊ
は、通常はフェノール類１００重ご部に対して０．１〜
５重量部とされる。また、フェノール類に対するアルデ
ヒド類の仕込みモル比率（以下、Ｆ／Ｐという）は、生
成ノボラック樹脂の分子量を考慮して決定され、通常は
０．６〜０９５、好ましくは　０．７〜０．９とされる
。　０．６に満たないばあいは生成ノボラック樹脂の分
子量が小さくなり、また　０，９５をこえるばあいは反
応中に樹脂のゲル化が進行しやすくなるためいずれも好
ましくない。[Operations and Examples] Novolac type liquid phenol resin used in the present invention (
Hereinafter, the resin (A) refers to a resin obtained by dissolving a known novolac type phenol resin (hereinafter referred to as resin (C)) with the following various diluents. Here, the resin (C) refers to at least one kind of phenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, bisphenol A-rusorcin, and catechol, and aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and furfural. A resin obtained by reacting at least one of these in the presence of an acidic catalyst. Note that among the above phenols, phenol and cresol are preferable because of their large residual carbon content and product price.
Further, among the aldehydes, formaldehyde and paraformaldehyde are preferable in terms of cost and the like. Furthermore, any of various known acid catalysts can be used, and specific examples include oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, zinc acetate, formic acid, phosphoric acid, and sulfonic acid. Use of the catalyst
is usually 0.1 to 100 parts of phenol.
5 parts by weight. Furthermore, the molar ratio of aldehydes to phenols (hereinafter referred to as F/P) is determined by taking into consideration the molecular weight of the produced novolac resin, and is usually 0.6 to 095, preferably 0.7 to 0.9. It is said that If it is less than 0.6, the molecular weight of the produced novolac resin will be small, and if it exceeds 0.95, gelation of the resin will tend to progress during the reaction, which is not preferable.

−１，記反応条件は、とくに制限はされず、通常は前記
フェノール類と前記アルデヒド類との反応性、製造時の
安全性などを考慮して適宜決定され、約５０〜１００℃
、好ましくは約７０〜１００℃の温度で、３〜６時間程
度加熱反応すればよい。-1. The reaction conditions are not particularly limited and are usually determined appropriately taking into consideration the reactivity of the phenols and the aldehydes, safety during production, etc., and are approximately 50 to 100°C.
The reaction may be carried out by heating, preferably at a temperature of about 70 to 100°C for about 3 to 6 hours.

また前記希釈剤は、樹脂（Ｃ）に対する溶解性、溶解後
の樹脂（Ａ）の粘度などを考慮して選択され、かかる具
体例としてはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、
グリセリンなどがあげられ、これらは単独または組合せ
て使用することもできる。これらのうちグリコール類は
、樹脂の溶解性が良好であり、引火点が高いことおよび
揮発性が小さいことなどの点より好ましい。また、樹脂
（Ｃ）と希釈剤との混合比率は、樹脂粘度および残炭率
の両面を考慮して決定されるが、通常は樹脂（Ａ）の固
形分７０度は６０〜８０重量％とするのがよい。６０重
二％に満たないばあいは残炭率が低下し、８０重量９６
をこえるばあいは樹脂粘度が高くなりすぎレゾール型液
状フェノール樹脂（以下、樹脂（Ｂ）という）との混合
が困難となるためいずれも好ましくない。Further, the diluent is selected in consideration of the solubility in the resin (C), the viscosity of the resin (A) after dissolution, etc., and specific examples thereof include methanol, ethanol, propatool,
Butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether,
Examples include glycerin, and these can be used alone or in combination. Among these, glycols are preferable because they have good resin solubility, a high flash point, and low volatility. The mixing ratio of the resin (C) and the diluent is determined by considering both the resin viscosity and the residual carbon content, but usually the solid content of the resin (A) is 60 to 80% by weight. It is better to do so. If it is less than 60%, the residual coal percentage will decrease and the weight will be 80% and 96%.
If it exceeds the above, the viscosity of the resin becomes too high, making it difficult to mix with the resol type liquid phenol resin (hereinafter referred to as resin (B)), which is not preferable.

前記樹脂（１３）とは、従来公知のレゾール型フェノー
ル樹脂の水溶液または前記ノボラック型フェノール樹脂
を溶解するのに用いたものと同様の各種希釈剤により溶
解せしめてえられるものをいう。ここに、公知のレゾー
ル型フェノール樹脂は、前記樹脂（Ａ）と同様の主要原
料を使用して製造され、前記各種フェノール類のうち少
なくとも１種と前記アルデヒド類のうち少なくとも１種
を塩基性触媒の存在下で反応させることによりえられる
。塩基性触媒としては、各種公知のいずれをも使用する
ことができ、具体例としてはアルカリ金属の酸化物もし
くは水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸
化物、アンモニア、を機アミンなどをあげることができ
る。なお、前記塩基性触媒に加えてナフテン酸鉛、ナフ
テン酸コバルト、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属
塩を用いることもできる。該触媒の使用量は、通常はフ
ェノール類１１００ｆｆ１部に対して０．２〜５　、　
Ｑ　ｆｆｌＱ部とされる。The resin (13) refers to a solution obtained by dissolving a conventionally known aqueous solution of resol type phenolic resin or various diluents similar to those used to dissolve the novolac type phenolic resin. Here, the known resol type phenolic resin is manufactured using the same main raw materials as the resin (A), and at least one of the various phenols and at least one of the aldehydes is treated with a basic catalyst. It can be obtained by reacting in the presence of As the basic catalyst, any of various known types can be used, and specific examples include alkali metal oxides or hydroxides, alkaline earth metal oxides or hydroxides, ammonia, and organic amines. can be given. In addition to the basic catalyst, metal salts of organic carboxylic acids such as lead naphthenate, cobalt naphthenate, and zinc acetate can also be used. The amount of the catalyst used is usually 0.2 to 5 parts per 1,100 ff of phenol.
Q fflQ part.

またＰ／Ｐは、えられるレゾール樹脂のメチロール化率
もしくはその分子量ならびに遊離フェノール量、ｉｔ！
、ｉｌＩホルマリン量に着目して適宜決定され、通常は
０．７〜２．０、好ましくは０．９〜１．５とされる。In addition, P/P is the methylolation rate of the obtained resol resin, its molecular weight, and the amount of free phenol, it!
, is appropriately determined by paying attention to the amount of ilI formalin, and is usually 0.7 to 2.0, preferably 0.9 to 1.5.

０．７に満たないばあいはえられる樹脂中に未反応フェ
ノールが多く残存し、しかも残炭率も低下することとな
り、また２、０をこえるばあいはメチロール基、ジメチ
レンエーテル基を多く合釘する樹脂かえられやすく、こ
のため骨材と反応して増粘する傾向が強くなるのでいず
れも好ましくない。レゾール化反応の条件にはとくに制
限はなく、該フェノール類と該アルデヒド類との反応性
、製造時の安全性などを考慮して適宜決定され、通常は
約５０〜＋００℃、好ましくは約６０〜８０℃のと度で
、約３〜６時間加クツー反応すればよい。If it is less than 0.7, a large amount of unreacted phenol will remain in the resulting resin, and the residual carbon content will also decrease, and if it exceeds 2.0, there will be too much methylol group and dimethylene ether group Both are unfavorable because the doweling resin tends to change, and as a result, there is a strong tendency for the resin to react with the aggregate and increase its viscosity. The conditions for the resol-forming reaction are not particularly limited and are appropriately determined taking into consideration the reactivity between the phenols and the aldehydes, safety during production, etc., and are usually about 50 to +00°C, preferably about 60°C. The reaction may be carried out at a temperature of ~80°C for about 3 to 6 hours.

本発明では、樹脂（Ａ）と樹脂（ｎ）とを特定の固形分
比率で混合使用することを必須とする。In the present invention, it is essential to mix and use resin (A) and resin (n) at a specific solid content ratio.

すなわち、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（固形分比率）が重
量比で３０／　７０〜９５１５、好ましくは５０／　５
０〜９０／　１０の範囲とされる。樹脂（Ａ）／樹脂（
１３）の使用比率が９５１５をこえるばあいには、樹脂
（Ｉ３）の使用比率が過小となり、えられる耐火物用フ
ェノール樹脂組成物の粘度が充分に低下しない。他方３
０／　７０に満たないばあいは樹脂（Ｉｔ）の使用比率
が過大となり、塩基性骨材との混練時の安定性が低下す
るため好ましくない。なお、本発明では、あらかじめ特
定溶剤により希釈した樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を使用す
るものであるが、樹脂（Ａ）の未溶解物（ノボラック型
フェノール樹脂の固形物）と樹脂（Ｂ）の未溶解物（レ
ゾール型フェノール樹脂の固形物）を前記溶剤により特
定固形分濃度となるよう調整してもよいことはもとより
である。That is, the weight ratio of resin (A)/resin (B) (solid content ratio) is 30/70 to 9515, preferably 50/5.
The range is 0 to 90/10. Resin (A)/Resin (
If the usage ratio of 13) exceeds 9515, the usage ratio of resin (I3) will be too small, and the viscosity of the resulting phenolic resin composition for refractories will not be lowered sufficiently. the other 3
If it is less than 0/70, the ratio of resin (It) used will be excessive, and the stability during kneading with basic aggregate will decrease, which is not preferable. In addition, in the present invention, resin (A) and resin (B) that have been diluted in advance with a specific solvent are used, but undissolved matter of resin (A) (solid matter of novolac type phenolic resin) and resin (B) are used. It goes without saying that the undissolved matter (solid matter of the resol type phenolic resin) of ) may be adjusted to a specific solid content concentration using the solvent.

また本発明においては、本発明の目的および効果を逸脱
しない範囲において、耐火物用フェノール樹脂組成物に
対してエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコ
ール、デキストリン、リグニン、アラビアゴム、ヒドキ
シメチルセルロースなどの合成樹脂や天然高分子化合物
を若干に併用することもできる。In addition, in the present invention, the synthesis of epoxy resins, melamine resins, polyvinyl alcohol, dextrin, lignin, gum arabic, hydroxymethyl cellulose, etc. to the phenolic resin composition for refractories is provided within the scope of the purpose and effect of the present invention. A resin or a natural polymer compound can also be used in combination to some extent.

かくしてえられる本発明の耐火物用フェノール樹脂組成
物は、骨材、黒鉛、硬化剤としてのへキサミン、その他
添加剤として金属アルミニウムなどと所定量ずつ混練し
て坏土を調製し、これを圧力１２００ｋｇ／ｃｄ程度で
成形し、ついで２５０°Ｃで２４時間程度乾焔すること
により不焼成黒鉛なＨｉＪ火煉瓦を収得しうる。しかし
て本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物を使用するこ
とにより、混練作業時の混練物の粘度が低いため何ら加
温操作を要することなく作業をすることができる。骨Ｈ
に対する耐火物用フェノール樹脂組成物の使用量は、と
くに制限はされないが、通常は２５〜６，０重量％程度
とされ、またヘキサミンの添加量は該樹脂組成物に対し
て通常２〜１０重は％程度とされる。The thus obtained phenolic resin composition for refractories of the present invention is prepared by kneading predetermined amounts of aggregate, graphite, hexamine as a hardening agent, and metal aluminum as other additives, and pressurizes the clay. By molding at about 1200 kg/cd and then dry-flaming at 250°C for about 24 hours, unfired graphite HiJ fire bricks can be obtained. However, by using the phenolic resin composition for refractories of the present invention, the viscosity of the kneaded product during the kneading operation is low, so that the kneading operation can be carried out without requiring any heating operation. Bone H
The amount of the phenolic resin composition for refractories used is not particularly limited, but it is usually about 25 to 6.0% by weight, and the amount of hexamine added is usually 2 to 10% by weight based on the resin composition. is said to be about %.

以下に本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物を実施例
および比較例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明
はこれら各側に限定されるものではない。なお、各例中
、部および％は特記しないかぎりすべて重工基準である
。The phenolic resin composition for refractories of the present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In each example, all parts and percentages are based on heavy industry standards unless otherwise specified.

実施例１ 攪拌機、温度＝１゛および冷却器を備えた反応装置に、
フェノールｔｏｏｏ部、３７９６ホルマリン６４３部お
よびシュウ酸６７部を仕込み、攪拌下に９７〜１００℃
で２時間反応させた。ついで　３００＋ｎ１１１ｇの減
圧下に最高１６０°Ｃになるまで昇温しつつ脱水を行な
った。同温度で１時間保温した後、エチレングリコール
４８０部を添加混合し、ノボラック型フェノール樹脂の
エチレングリコール溶１ｆＪ２１５０５部をえた。この
ものの粘度（２５℃）は４１０Ｐ（ボイズ）、不揮発分
は７０％、水分は０．１％、残炭率は４０％であった。Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, temperature = 1° and a condenser,
Too many parts of phenol, 643 parts of 3796 formalin and 67 parts of oxalic acid were added, and heated to 97-100°C with stirring.
The mixture was allowed to react for 2 hours. Then, dehydration was carried out under a reduced pressure of 300+n111 g while raising the temperature to a maximum of 160°C. After keeping at the same temperature for 1 hour, 480 parts of ethylene glycol was added and mixed to obtain 21505 parts of 1fJ ethylene glycol solution of novolac type phenol resin. The viscosity (25° C.) of this product was 410 P (voids), the nonvolatile content was 70%, the water content was 0.1%, and the residual carbon percentage was 40%.

以下、これをノボランクＡという。Hereinafter, this will be referred to as Novorank A.

上記と同様の反応装置に、フェノール４００部、９２　
！？６バラホルムアルデヒド１５０部を仕込み、４０℃
にて水酸化バリウム３．８部を投入した。ついで、攪拌
下に５０℃で１時間保持し、さらに７０℃に昇温し同４
１度で１時間３０分保温した後、冷却して酢酸で中和し
てレゾール型フェノール樹脂をえた。In a reactor similar to the above, 400 parts of phenol and 92 parts of phenol were added.
! ? 6. Prepare 150 parts of formaldehyde and heat to 40°C.
3.8 parts of barium hydroxide was added. Next, the temperature was maintained at 50°C for 1 hour with stirring, and the temperature was further raised to 70°C for 4 hours.
After keeping the temperature at 1 degree for 1 hour and 30 minutes, it was cooled and neutralized with acetic acid to obtain a resol type phenol resin.

このものの粘度は２５℃で　１．９　Ｐ、不揮発分は６
５９６、水分は５．２％、残炭率は３９％であった。The viscosity of this product is 1.9 P at 25°C, and the non-volatile content is 6.
596, moisture content was 5.2%, and residual coal percentage was 39%.

以下、これをレゾールＡという。Hereinafter, this will be referred to as resol A.

ついで、ノボラックＡ８３部とレゾールＡ１７部とを混
合して本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物（１）を
えた。この樹脂組成物の粘度は８０Ｐ、不揮発分は７２
％、水分は　１．０％、残炭率は４２％であった。Then, 83 parts of Novolac A and 17 parts of Resol A were mixed to obtain a phenolic resin composition (1) for refractories of the present invention. The viscosity of this resin composition is 80P, and the nonvolatile content is 72
%, moisture content was 1.0%, and residual coal percentage was 42%.

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、
３７％ホルマリン６２０部および５規定（Ｎ）の塩酸１
０部を仕込み、攪拌下に９７〜１００°Ｃで２時間反応
させた。ついで３００ＬＩ１ｍｌ１ｇの減圧下に最高１
６０°Ｃになるまで昇温しつつ脱水を行なった。Example 2 In a reactor similar to Example 1, 1000 parts of phenol,
620 parts of 37% formalin and 1 part of 5 normal (N) hydrochloric acid
0 part was charged and reacted at 97 to 100°C for 2 hours while stirring. Then, under reduced pressure of 300 LI 1 ml 1 g up to 1
Dehydration was carried out while raising the temperature to 60°C.

同温度で１時間保温した後、エチレングリコール２１０
部およびジエチレングリコール２１０部を添加混合し、
ノボラック型フェノール樹脂のエチレングリコール溶液
１４９０部をえた。このものの粘度は１７００　Ｐ、不
揮発分は７４％、水分は０．１９６、残炭率は４１９６
であった。以下、これをノボラックＢという。After incubating at the same temperature for 1 hour, ethylene glycol 210
1 part and 210 parts of diethylene glycol were added and mixed,
1490 parts of an ethylene glycol solution of novolac type phenol resin was obtained. The viscosity of this product is 1700 P, the nonvolatile content is 74%, the moisture content is 0.196, and the residual carbon percentage is 4196.
Met. Hereinafter, this will be referred to as Novolac B.

」１記と同様の反応装置に、フェノール４００部、３７
％ホルマリン３７９部を仕込み、４０℃にて水酸化ナト
リウム　１，１部を投入した。ついで、攪拌下に５０℃
で１時間保持し、さらに７５℃に昇温し同温度で３時間
保温した。ついで５０〜１００ａ＋ｎ１１ｇで減圧脱水
を行ない、冷却して酢酸で中和してレゾール型フェノー
ル樹脂をえた。このものの粘度は２５℃で２．４　Ｐ、
不揮発分は６８９６、水分は２．５％、残炭率は４１％
であった。以下、これをレゾールＢという。” Into the same reactor as in 1, 400 parts of phenol, 37
% formalin and 1.1 parts of sodium hydroxide at 40°C. Then, while stirring, the temperature was increased to 50°C.
The temperature was maintained at 75° C. for 1 hour, and the temperature was further increased to 75° C. and kept at the same temperature for 3 hours. Next, dehydration was performed under reduced pressure using 50 to 100a+n11g, cooled, and neutralized with acetic acid to obtain a resol type phenol resin. The viscosity of this product is 2.4 P at 25°C.
Non-volatile content is 6896, moisture is 2.5%, residual carbon percentage is 41%
Met. Hereinafter, this will be referred to as Resol B.

つぎにノボラックＢ［ｉ２部とレゾール８３８部とを混
合して本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物（２）を
えた。この樹脂組成物の粘度は４０　Ｐ、ネト１１発分
は７３％、水分は１．１％、残炭率は４３％であった。Next, 2 parts of Novolac B [i] and 838 parts of resol were mixed to obtain the phenolic resin composition (2) for refractories of the present invention. The viscosity of this resin composition was 40 P, the content of Neto 11 was 73%, the water content was 1.1%, and the residual carbon percentage was 43%.

実施例３ ノボラックＢの使用量を３５部、レゾールＢの使用量を
６５部としたほかは実施例２と同様にして本発明の耐火
物用フェノール樹脂組成物（３）をえた。この樹脂組成
物の粘度は７８Ｐ５不揮発分は７１％、水分は２．９％
、残炭率は４０％であった。Example 3 A phenolic resin composition (3) for refractories of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of Novolak B used was 35 parts and the amount of Resol B used was 65 parts. The viscosity of this resin composition is 78P5, the nonvolatile content is 71%, and the water content is 2.9%.
, the residual coal rate was 40%.

実施例４ ノボラックＡの使用量を９０部、レゾールＡの使用量を
１０部とし、さらにエチレングリコール１．５部および
メタノール１部を追加したほかは実施例２と同様にして
本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物（４）をえた。Example 4 The refractory of the present invention was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of Novolac A used was 90 parts, the amount of Resol A was 10 parts, and 1.5 parts of ethylene glycol and 1 part of methanol were added. A phenolic resin composition (4) was obtained.

この樹脂組成物の粘度は８８Ｐ１不揮発分は７０９６、
水分は１　、０９６、残炭率は４０％であった。The viscosity of this resin composition is 88P1, the non-volatile content is 7096,
The moisture content was 1,096, and the residual coal percentage was 40%.

比較例１ ノボラックＡ単独のばあいを比較用の耐火物用フェノー
ル樹脂（１）とした。Comparative Example 1 A case in which Novolac A alone was used was used as a comparative phenolic resin for refractories (1).

比較例２ ノボラックＡ２０部とレゾール８３部とを混合して比較
用の耐火物用フェノール樹脂組成物（２をえた。この樹
脂組成物の粘度は４．２Ｐ、不揮発分は６７％、水分は
４．１％、残炭率は３９％であった。Comparative Example 2 A comparative phenolic resin composition for refractories (2) was obtained by mixing 20 parts of Novolac A and 83 parts of Resol. The viscosity of this resin composition was 4.2P, the nonvolatile content was 67%, and the water content was 4. .1%, and the residual coal rate was 39%.

比較例３ 実施例１の耐火物用フェノール樹脂（１）　１００部に
対してエチレングリコール７部を混合して比較用の耐火
物用フェノール樹脂組成物（３）をえた。Comparative Example 3 A comparative phenolic resin composition (3) for refractories was obtained by mixing 7 parts of ethylene glycol with 100 parts of the phenol resin for refractories (1) of Example 1.

この樹脂組成物の粘度は３９Ｐ１不揮発分は６７％、水
分は　ｌ　、　１　％、残炭率は３９％であった。This resin composition had a viscosity of 39P1 nonvolatile content of 67%, water content of 1%, and residual carbon percentage of 39%.

（坏土および焼成耐火物の製造） マグネシアクリンカ−（１〜３ｍｍの粗粒品７０％と　
０．３ａＩ！＋以下の微粒品３０％の混合物）　２００
０部、黒鉛５００部、金属アルミニウム粉末１０部、実
施例１〜４および比較例１〜３でえられた各種耐火物用
フェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂　１００部
ならびにヘキサミン１０部をミキサーに入れ、２０℃、
３０分間混練して坏土をえた。ただし、比較例１でえら
れた比較用の耐火物用フェノール樹脂組成物（１）を使
用したばあいには高粘度であったため混線条件を６０℃
、３０分間とした。(Manufacture of clay and fired refractories) Magnesia clinker (70% coarse particles of 1 to 3 mm)
0.3aI! +30% mixture of fine particles below) 200
0 parts of graphite, 500 parts of graphite, 10 parts of metal aluminum powder, 100 parts of various phenolic resin compositions or phenol resins for refractories obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and 10 parts of hexamine were placed in a mixer, 20℃,
The mixture was kneaded for 30 minutes to obtain clay. However, when using the comparative phenolic resin composition (1) for refractories obtained in Comparative Example 1, the crosstalk condition was changed to 60°C because the viscosity was high.
, for 30 minutes.

この杯」−を２０℃、６時間放置後、３０＋ｎｍＸ　３
０＋＋ｕｎＸ　　１２０■の金型にて圧力１２００ｋｇ
／ｃ４で成形しこれを常温から２５０℃付近まで３時間
で加熱し、２５０℃で２４時間乾燥し、不焼成黒鉛含ｑ
耐火物の試験片を作製した。さらにこの試験片を１２０
０°Ｃで３時間焼成して耐火煉瓦をえた。After leaving this cup at 20℃ for 6 hours, 30+nmX 3
Pressure 1200kg with 0++unX 120■ mold
/c4, heated from room temperature to around 250°C for 3 hours, dried at 250°C for 24 hours, and unfired graphite-containing q
A refractory test piece was prepared. Furthermore, this test piece was
Firebricks were obtained by firing at 0°C for 3 hours.

（試験項目） （イ）坏土 （ω混練性：混練直後および混練して１目放置後の坏土
を手で握った感触により評価した。(Test Items) (a) Kneading property (ω): Evaluation was made by the feel of the kneaded clay immediately after kneading and after kneading and leaving it for the first time.

（良好）骨材に対するバインダーの−れがよく、まとま
りが速い。(Good) The binder spreads well against the aggregate, and it comes together quickly.

（やや不良）骨材に対するバインダーの濡れかややわる
く、まとまりが遅い。(Slightly poor) The binder is wet to the aggregate, and the binding is slow.

（不良）まとまりがなく、パサパサした状態。(Poor) Disorganized and dry.

山）安定性（１日）：混練して１日放置後の杯土を手で
握り、ついで手を開いたときのまとまり状態を観察する
。Stability (1 day): After kneading and leaving for 1 day, grasp the cup of clay in your hand, and then observe the state of cohesion when you open your hand.

（良好）かたまるが、軽く押すとこわれる状態。(Good) It hardens, but breaks when pressed lightly.

（やや不良）かたまりにくいまたはベトッキがある。(Slightly poor) Difficult to clump or sticky.

（不良）パツバサしてかたまらない。(Bad) It is dry and hard.

（Ｃ）安定性（３日）：混練して３日放置後の杯−１−
を手で握り、ついで手を開いたときのまとまり状態を観
察する。(C) Stability (3 days): Cup-1- after kneading and standing for 3 days
Hold it in your hand, and then observe how it comes together when you open your hand.

（良好）かたまるか、軽く押すと大きくこわれる状態。(Good) Condition that hardens or breaks significantly when pressed lightly.

（やや不良）かたまりにくいまたはベトッキがある。(Slightly poor) Difficult to clump or sticky.

（不良）パツパサしていてかたまらない。(Poor) It is dry and hard.

（ロ）耐火物 （ωみかけ気孔率および山）かさ比ｍ：Ｊｒｓ＋ｒ２２
０５に桑じて測定した。(b) Refractory (ω apparent porosity and peak) bulk ratio m: Jrs+r22
The measurement was carried out in 2005.

山）圧縮強度：　ＪＩＳｉ　Ｒ２２０Ｂに準じてｌｉｌ
＋１定した。Mountain) Compressive strength: lil according to JISi R220B
+1 constant.

（Ｃ）耐火物の曲げ強度：　ＪＩＳ　ｌ’＋　２２１３
に準じて測定した。(C) Bending strength of refractory: JIS l'+ 2213
Measured according to.

これらの結果を第１表に示す。These results are shown in Table 1.

［以下余白］ 第１表より明らかなように、実施例１〜４の本発明の耐
火物用フェノール樹脂組成物を使用してえられた黒鉛含
有耐火物は、坏土調製時の混練性が良好であり、混練直
後および経時後の拝上の安定性も良好である。また、こ
の坏土を加圧成形し、乾燥し、焼成したものはみかけ気
孔率が低く、かさ比重が大であり、さらには圧縮強度、
曲げ強度が向ｌ二しており、優れた諸特性を有する耐火
物であることがわかる。[Margins below] As is clear from Table 1, the graphite-containing refractories obtained using the phenolic resin compositions for refractories of the present invention of Examples 1 to 4 have poor kneading properties during clay preparation. The stability is also good immediately after kneading and after aging. In addition, when this clay is pressure-molded, dried, and fired, it has a low apparent porosity, a high bulk specific gravity, and a high compressive strength.
It can be seen that the bending strength is on the order of 12, making it a refractory with excellent properties.

［発明の効果］ 本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物は、（１）該樹
脂の粘度か低いことより骨材混練時に加ｌ！！操作を必
要とせず混練作業性が良好であること、（２骨材混練時
に加温操作を必要としないため加熱によるフェノール樹
脂の縮合が抑えられ、骨材スラリーの増粘がなく、した
がって混練後の坏土の粘度調整が容易となるほか安定性
も良好となること、（３）該樹脂の粘度が低いにもかか
わらず、焼成後の煉瓦中に存在する固定炭素量が１ωい
ため、えられる煉瓦の機械的強度が良好であることなど
の効果を奏するものであり、ことに製鋼用耐火物として
の不焼成黒鉛含有耐火煉瓦の製造に好適に使用しうるも
のである。[Effects of the Invention] The phenolic resin composition for refractories of the present invention is characterized by (1) low viscosity of the resin, which makes it difficult to add 100 liters during aggregate kneading; ! No operation is required and the kneading workability is good. (3) Despite the low viscosity of the resin, the amount of fixed carbon present in the brick after firing is 1ω, which makes it possible to It has the effect that the mechanical strength of the brick is good, and it can be particularly suitably used in the production of unfired graphite-containing refractory bricks as refractories for steel manufacturing.

特許出願人　　荒川化学工業株式会社 代理人弁理士　　朝日奈宗太　ばか１名、、’ｉＬ卸：
Ｘｊビー　　　−一 １ヒＰ、′ト世Patent Applicant: Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. Representative Patent Attorney: Sota Asahina, One Idiot, 'iL Wholesale:
Xj Bee -11hiP, 'toyo

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　ノボラック型液状フェノール樹脂とレゾール型液状
フェノール樹脂とからなる組成物であって、ノボラック
型液状フェノール樹脂／レゾール型液状フェノール樹脂
（固形分比率）が重量比で３０／７０〜９５／５である
ことを特徴とする耐火物用フェノール樹脂組成物。 ２　前記固形分比率が５０／５０〜９０／１０である特
許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. A composition consisting of a novolac type liquid phenolic resin and a resol type liquid phenolic resin, wherein the weight ratio of novolac type liquid phenolic resin/resol type liquid phenolic resin (solid content ratio) is 30/70. A phenolic resin composition for refractories, characterized in that the ratio is 95/5. 2. The phenol resin composition according to claim 1, wherein the solid content ratio is from 50/50 to 90/10.