JPS6222815A - Liquid phenolic resin for refractory - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled quality resin which does not undergo cracking nor swelling irrespective of the influences of seasonal factors, compositions, drying conditions, etc., containing a specified amount of water. CONSTITUTION:The water content of a novolak liquid phenolic resin obtained by reacting a phenol with an aldehyde in the presence of a catalyst such as oxalic acid in a solvent which can dissolve a novolak resin [e.g., (di)ethylene glycol] is adjusted to 2-10wt% by the addition of, if necessary, water. In this way, the titled resin useful for the production of refractories for steel manufacturing, such as unburned magnesia carbon brick or unburned alumina carbon brick.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不焼成マグネシアカーボン煉瓦、不焼成アル
ミナカーボン煉瓦等の製鋼用耐火物を製造する際に使用
される耐火物用液状フェノール樹脂に関するものである
。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a liquid phenolic resin for refractories used in manufacturing refractories for steel manufacturing such as unfired magnesia carbon bricks and unfired alumina carbon bricks. It is something.

〔従来技術〕[Prior art]

近年、転炉、電気炉、取鍋、混銑車等に使用される製鋼
用耐火物として不焼成黒鉛含有耐火煉瓦が脚光を浴び、
同時にそのバインダーとして最適であるとされているフ
ェノール樹脂の使用分野が拡大した。不焼成黒鉛含有耐
火煉瓦用バインダーとして用いられるフェノール樹脂と
しては、ノボラック型または／およびレゾール型の液状
または／および粉末の樹脂が、単独または併用のかたち
で使用されている。In recent years, unfired graphite-containing refractories have been in the spotlight as steelmaking refractories used in converters, electric furnaces, ladles, pig iron mixers, etc.
At the same time, the field of use of phenolic resins, which are considered to be optimal as binders, has expanded. As the phenolic resin used as a binder for unfired graphite-containing refractory bricks, novolac type and/or resol type liquid and/or powder resins are used alone or in combination.

代表的な例を挙げると、ノボラック型のフェノール樹脂
の場合は、ヘキサメチレンテトラミン（以下、ヘキサミ
ンという）を含有する粉末樹脂が、メタノール、エチレ
ングリコールのような湿潤剤と共に用いられたシ、ある
いはレゾール型の液状フェノール樹脂と組合せて使用さ
れている。また、ノボラック型のフェノール樹脂をあら
かじめエチレングリコールなどの溶剤法溶解した液状樹
脂が混線時にヘキサミンを添加して使用されている。To give a typical example, in the case of a novolak type phenolic resin, a powder resin containing hexamethylenetetramine (hereinafter referred to as hexamine) is used together with a wetting agent such as methanol or ethylene glycol, or a resol. It is used in combination with mold liquid phenolic resin. In addition, a liquid resin prepared by dissolving a novolac type phenol resin in advance in a solvent such as ethylene glycol is used by adding hexamine when crosstalk occurs.

一方、レゾール型のフェノール樹脂の場合は、水溶媒の
液状樹脂またはエチレングリコールなどの溶剤を含有す
る溶剤型の液状樹脂が単独で使用されたシ、あるいはこ
れらの液状樹脂が粉末フェノール樹脂と組合せて使用さ
れている。On the other hand, in the case of resol-type phenolic resins, water-based liquid resins or solvent-based liquid resins containing solvents such as ethylene glycol are used alone, or these liquid resins are combined with powdered phenolic resins. It is used.

以上のように、フェノール樹脂のさまざまなりイブが不
焼成黒鉛含有耐火煉瓦のバインダーと駿で使用されてい
るが、中でもレジン自体の経時変化がなく、臭気も少な
く取扱い易いノボラック型液状樹脂が主流となっている
。As mentioned above, various types of phenolic resins are used as binders and materials for refractory bricks containing unfired graphite, but among them, novolac-type liquid resins are the mainstream because the resin itself does not change over time, has little odor, and is easy to handle. It has become.

従来、不焼成黒鉛含有耐火煉瓦用バインダーとして使用
されているノボラック型液状樹脂は骨材が水を嫌うとい
うことで、水分含有率の出来るだけ少ないものが良好と
され、具体的には水分含有率が１％以下のものが使用さ
れていた。しかし、このようなバインダーを用いた場合
、季節要因、配合物組成、乾燥条件などにより、煉瓦表
面に亀裂や膨れが発生し、商品価値を著しく落としてし
まうことがあった。亀裂や膨れが発生し易い条件は、季
節的には冬期、配合物組成的には金属粉や再生骨材（使
用済み煉瓦から再生したもの）が含まれた場合、乾燥条
件としては昇温速度が速い場合または逆に遅過ぎる場合
、などである。Conventionally, the novolac type liquid resin used as a binder for refractory bricks containing unfired graphite is said to be good if its water content is as low as possible because the aggregate dislikes water. 1% or less was used. However, when such a binder is used, cracks and blisters may occur on the brick surface due to seasonal factors, compound composition, drying conditions, etc., resulting in a significant drop in commercial value. Conditions that tend to cause cracks and blisters include winter, the composition of the compound containing metal powder or recycled aggregate (recycled from used bricks), and drying conditions such as the rate of temperature rise. is too fast or too slow, etc.

〔発明の目的〕 本発明者らは、ノボラック型液状樹脂を不焼成黒鉛含有
煉瓦のバインダーとして用いた場合に発生する外観不良
の対策について、鋭意検討した結果、本発明に至ったも
のである。[Object of the Invention] The present inventors have conducted extensive studies on countermeasures for the poor appearance that occurs when a novolac-type liquid resin is used as a binder for unfired graphite-containing bricks, and as a result, they have arrived at the present invention.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明は、耐火物用ノボラック型液状フェノール樹脂に
おいて、水分の含有率が２−１０重量％、好ましくは２
−６重量％であることを特徴とするノボラック型液状フ
ェノール樹脂に関するものである。なお、本発明におい
て定義する水分の含有率はカールフィッシャ法によって
測定した数値である。The present invention provides a novolac type liquid phenolic resin for refractories with a moisture content of 2 to 10% by weight, preferably 2% by weight.
-6% by weight of a novolac type liquid phenolic resin. Note that the moisture content defined in the present invention is a value measured by the Karl Fischer method.

本発明においては、フェノール樹脂中の水分含有率を従
来のものより多くすることによシ耐大物の外観が、季節
要因、配合物組成、乾燥条件などに影響されず、良好な
ものとなる。この理由は明らかではないが、樹脂と骨材
の濡れ性が上記の如き条件により変化するのを樹脂に含
まれる適量の水分が抑制するためと考えられる。In the present invention, by increasing the water content in the phenolic resin compared to conventional ones, the appearance of the large-sized product can be improved without being affected by seasonal factors, compound composition, drying conditions, etc. Although the reason for this is not clear, it is thought that the appropriate amount of water contained in the resin suppresses changes in the wettability of the resin and aggregate due to the above conditions.

本発明のノボラック型液状樹脂を製造するために使用す
るフェノール類には、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａなどがあシ、サラに、これらのフェノール類を製造す
る際の副生物も含まれ、これらを単独または２種類以上
組み合わせて使うことも出来る。The phenols used to produce the novolac type liquid resin of the present invention include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, and bisphenol A. It also includes by-products from the production of products, and these can be used alone or in combination of two or more.

一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ズラ
ホルムアルデヒドなどを使用する。On the other hand, as the aldehyde, formaldehyde, zuraformaldehyde, etc. are used.

また触媒としては、しゆう酸、塩酸、硫酸、酢酸亜鉛な
どの酸性物質を使用する。Further, as a catalyst, an acidic substance such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, or zinc acetate is used.

さらに、溶剤としてはエチレングリ４コール、ジエチレ
ングリコール等のグリコール類が好ましいが、その他ノ
ボラックレジンを溶解する各種溶剤類を単独または２種
以上組合せて使用することも出来る。Further, as the solvent, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol are preferred, but various other solvents that dissolve the novolak resin can also be used alone or in combination of two or more.

なお、組成の一部に少量の合成樹脂類および／または天
然高分子類、例えばエピキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、ポリビニルアルコール、デンプン、デキストリン
、リグニン、アラビアゴム、ヒドロキシメチルセルロー
ズ等を配合しても良い。In addition, a small amount of synthetic resins and/or natural polymers such as epixy resin, melamine resin, urea resin, polyvinyl alcohol, starch, dextrin, lignin, gum arabic, hydroxymethyl cellulose, etc. are blended into a part of the composition. Also good.

本発明において、フェノール樹脂に含有される水分の量
は２−１０重量％、好ましくは２−６重量％である。水
分の量が２重量％未満の場合、外観不良の防止効果が乏
しい。一方、１０重量−以上の場合樹脂と骨材との濡れ
が悪くなり、混練後の坏土がノξサノソサになり易く、
成形時の充填性が悪くなる。また、ノボラック樹脂は水
に溶けにくいため、水を１０重量−以上含有すると、樹
脂が濁ったシ相分離をして均一溶液にならないこともあ
る。In the present invention, the amount of water contained in the phenolic resin is 2-10% by weight, preferably 2-6% by weight. When the amount of water is less than 2% by weight, the effect of preventing poor appearance is poor. On the other hand, if the weight is more than 10%, the wetting between the resin and the aggregate becomes poor, and the clay after kneading tends to become loose.
Fillability during molding becomes poor. Further, since novolac resin is difficult to dissolve in water, if it contains 10 weight or more of water, the resin may become cloudy and undergo phase separation, making it impossible to obtain a homogeneous solution.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の耐火物用液状フェノール樹脂を用いて不焼成金
黒鉛耐火煉瓦を製造した場合、季節要因、配合物組成、
乾燥条件などにほとんど影響されずに、亀裂や膨れのな
い良質の製品が得られる。When unfired gold graphite refractory bricks are manufactured using the liquid phenolic resin for refractories of the present invention, seasonal factors, compound composition,
A high-quality product without cracks or blisters can be obtained almost unaffected by drying conditions.

特に冬期、あるいは配合物に金属粉や再生骨材が含まれ
ている場合、あるいは乾燥速度が速い場合において、亀
裂や膨れのない良質の製品が得られる。Good quality products without cracks or blisters are obtained, especially in winter, when the formulation contains metal powder or recycled aggregate, or when the drying rate is fast.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。文中
に記載されている「部」および「チ」はすべて「重量部
」および「重量％」を示す。Hereinafter, the present invention will be specifically explained using examples. All "parts" and "chi" in the text indicate "parts by weight" and "% by weight."

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および温度計付きの反応装置に、フ
ェノール２０００部、３７チホルマリン１０３５部およ
びしゅう酸２０部を仕込み、９８〜１０３℃で３時間反
応させた。次いで、６０〜８０ｍＨｆの減圧下において
最高液温が１２０℃になるまで脱水を行なった。液温か
１２０℃になった時点で常圧に戻して、エチレングリコ
ール４００部、水道水８０部を添加混合し、耐火物用液
状フェノール樹脂２５００部を得た。この樹脂は粘度が
７５ピイズ／２５℃、水分含有率が３．５チであった。Example 1 2000 parts of phenol, 1035 parts of 37 thiformin and 20 parts of oxalic acid were charged into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and the mixture was reacted at 98 to 103°C for 3 hours. Next, dehydration was carried out under reduced pressure of 60 to 80 mHf until the maximum liquid temperature reached 120°C. When the liquid temperature reached 120° C., the pressure was returned to normal, and 400 parts of ethylene glycol and 80 parts of tap water were added and mixed to obtain 2500 parts of a liquid phenolic resin for refractories. This resin had a viscosity of 75 pis/25° C. and a water content of 3.5 pis.

実施例２ 実施例１と同じ反応装置に、フェノール２０００部、３
７％ホルマリン１２９４部および３５チ塩酸６部を仕込
み、９８〜１０３℃で３時間反応させた。ついで６０〜
８０　ｍＨｔの減圧下において最高液温が１２０℃にな
るまで脱水を行なった。液温か１２０℃になった時常圧
に戻して、エチレングリコール７００部、ジエチレング
リコール７００部、水道水１３０部を添加混合し、耐火
物用液状フェノール樹脂３５５０部を得た。この樹脂は
粘度が７８ボイズ／２５℃、水分含有率が４．０チであ
った。Example 2 Into the same reactor as in Example 1, 2000 parts of phenol and 3
1294 parts of 7% formalin and 6 parts of 35% hydrochloric acid were charged and reacted at 98 to 103°C for 3 hours. Then 60~
Dehydration was carried out under reduced pressure of 80 mHt until the maximum liquid temperature reached 120°C. When the liquid temperature reached 120° C., the pressure was returned to normal, and 700 parts of ethylene glycol, 700 parts of diethylene glycol, and 130 parts of tap water were added and mixed to obtain 3,550 parts of a liquid phenol resin for refractories. This resin had a viscosity of 78 voids/25° C. and a water content of 4.0 inches.

比較例１ 実施例１と同条件で反応及び減圧脱水を行なった後、エ
チレングリコールを６５０部添加混合し、液状フェノー
ル樹脂２６７０部を得た。この樹脂は粘度が７３ボイズ
／２５℃、水分含有率が０．３％であった。Comparative Example 1 After reaction and vacuum dehydration were performed under the same conditions as in Example 1, 650 parts of ethylene glycol was added and mixed to obtain 2,670 parts of liquid phenol resin. This resin had a viscosity of 73 voids/25° C. and a water content of 0.3%.

比較例２ 実施例２と同条件で反応及び減圧脱水を行なった後、エ
チレングリコール４００部、ジエチレングリコール４０
０部、水道水３３０部を添加混合し、液状フェノール樹
脂３１６０部を得た。この樹脂は粘度が７０１イズ／２
５℃、水分含有率が１０．７％であった。Comparative Example 2 After reaction and vacuum dehydration under the same conditions as in Example 2, 400 parts of ethylene glycol and 40 parts of diethylene glycol were added.
0 parts and 330 parts of tap water were added and mixed to obtain 3160 parts of liquid phenol resin. This resin has a viscosity of 701 is/2
The temperature was 5°C and the moisture content was 10.7%.

〈実用テスト〉 このテストは従来の水分の少ない樹脂を使用した場合、
成形した煉瓦に亀裂や膨れの発生しやすい条件、即ち、
低温での配合物の混線・保存、金属粉の配合、乾燥時の
速い昇温速度という条件で実施した。<Practical test> This test shows that when using conventional resin with low water content,
Conditions that tend to cause cracks and blisters in molded bricks, i.e.
Testing was carried out under the following conditions: mixing and storing the mixture at low temperatures, mixing metal powder, and increasing the temperature at a high rate during drying.

実験用ミキサーにマグネシアクリンカ−（粒径１〜３咽
の粗粒品７０％と同０．３　ｖａｎ以下の微粒品３０チ
の混合物）　２５００部、シん状黒鉛５００部、金属ア
ルミニウム粉１５０部、上記液状フェノール樹脂１０５
部およびヘキサミン１０．５部を入れ、１０℃で３０分
間混練し坏土を得た。この坏土の一部を用いて、混線直
後及び経時後の坏土の状態（保存条件：１０℃、密封）
を手で握った感触にて調べた。一方、残りの埋土につい
ては混線後１０℃密封の条件で保存し、１日経過したと
ころで３０Ｘ３０Ｘ１２０＋ｗ＋の金型にて圧力１００
０ｋｆ／ｃＪｔで成形し、その後室温から１７０℃まで
２時間、さらに１７０℃で８時間乾燥し、不焼成黒鉛含
有耐火物の試験片を作成した。この試験片について、外
観、かさ比重、気孔率、曲げ強度を測定した。In an experimental mixer, 2500 parts of magnesia clinker (a mixture of 70% coarse grains with a particle size of 1 to 3 mm and 30% fine grains with a particle size of 0.3 van or less), 500 parts of cylindrical graphite, and 150 parts of metal aluminum powder were added. , the above liquid phenolic resin 105
and 10.5 parts of hexamine were added and kneaded at 10° C. for 30 minutes to obtain a clay. Using a part of this clay, the state of the clay immediately after cross-contact and after time (storage conditions: 10℃, sealed)
The test was conducted by feeling it in the hand. On the other hand, the remaining buried soil was stored under sealed conditions at 10℃ after cross-contact, and after one day, it was heated to 100℃ in a 30X30X120+w+ mold.
It was molded at 0 kf/cJt, then dried from room temperature to 170°C for 2 hours, and further dried at 170°C for 8 hours to create a test piece of an unfired graphite-containing refractory. The appearance, bulk specific gravity, porosity, and bending strength of this test piece were measured.

それらの結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

表−１よシ明らかなように実施例１及び実施例２の耐火
物用液状フェノール樹脂を使用した場合、混線直後及び
経時後の坏土の状態が良好であシ、また、乾燥後の試験
片の外観にも亀裂や膨れは認められず、かさ比重、曲げ
強度の値も良好であった。一方、比較例１の液状フェノ
ール樹脂を使用した場合、坏土の状態は良好であるが、
乾燥後の試験片の表面に亀裂、膨れが発生しておシ、ま
た物性も低い値となった。また、比較例２の液状フェノ
ール樹脂を使用した場合、坏土の経時変化も大きく、外
観もやや不良であり、物性も大幅に低下した。As is clear from Table 1, when the liquid phenolic resins for refractories of Examples 1 and 2 were used, the condition of the clay was good immediately after cross-contact and after aging. No cracks or bulges were observed in the appearance of the pieces, and the bulk specific gravity and bending strength values were also good. On the other hand, when the liquid phenol resin of Comparative Example 1 was used, the condition of the clay was good, but
Cracks and blisters appeared on the surface of the test piece after drying, and the physical properties also showed low values. Furthermore, when the liquid phenol resin of Comparative Example 2 was used, the clay changed significantly over time, the appearance was somewhat poor, and the physical properties were also significantly reduced.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 　耐火物に使用するノボラック量液状フェノール樹脂に
おいて、水分の含有率が２〜１０重量％であることを特
徴とする耐火物用ノボラック型液状フェノール樹脂。Amount of novolak used in refractories: A novolak-type liquid phenol resin for refractories, characterized in that the water content is 2 to 10% by weight.