JPH0117140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な写真画像形成方法に関し、特に
高コントラストな、および／または高品質の網点
よりなる銀画像の形成に供するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて極めて
コントラストの高い写真画像を形成できることは
公知である。例えば平均粒径が0.25μという微粒
子で粒度分布が狭く粒子の形も揃つているかつ塩
化銀の含有率の高い塩臭化銀また塩沃臭化銀より
なる乳剤中に一般式〔〕、〔〕および〔〕で
示される化合物を含有する感光材料を連続階調用
現像液であるメトール−ハイドロキノン現像液と
かフエニドン−ハイドロキノン現像液で高コント
ラスト銀画像を得る方法は知られている。 しかしながらこの方法による現像液の安定性は
従来のリス現像液よりも良化はするが、従来のリ
ス現像液を用いた場合に比較して、より安定な処
理できるが完全に安定な処理ができるわけではな
く、現像液の経時による活性度の低下、処理時
間、処理温度、更には感材の処理量が変化するこ
とによる活性度の変動が生じてまだ不満足なもの
である。 それ故に本発明の第１の目的は、安定な処理液
と安定な感光材料を用いて高コントラスト銀画像
を得ることのできる新規な感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第２の目的は、親水性コロイド層（特
にゼラチン層）中にハイドロキノン系現像主薬お
よび一般式〔〕、〔〕および〔〕で示される
化合物を含有せしめた新規な高コントラストハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、製版用に供し得る線画
ネガ／ポジおよび／または返しネガ／ポジを得る
に適した新規なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料中にハイドロキノン系現像主薬および／または
超加成現像主薬と下記一般式〔〕、〔〕および
〔〕で表わされる化合物から選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層の少なくとも一層に含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を画像露光後アルカリ処理液
で処理することによつて達成される。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁、R₃、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₀および
R₁₁は、それぞれアルキル基、アリル基、フエニ
ル基、ナフチル基および複素環基から選ばれる基
を表し、これらはいずれも金属キレートあるいは
錯体を形成するような基でもよい。R₂、R₆およ
びR₇は、それぞれアリル基、フエニル基、ナフ
チル基、複素環基、アルキル基、水酸基、カルボ
キシル基またはその塩、カルボキシアルキル基、
アミノ基、メルカプト基、ニトロ基および水素原
子から選ばれる基または原子を表し、Ｄは２価の
芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリーレ
ン基およびアラルキレン基から選ばれる基を表
し、Ｘ はアニオンを表し、ｎは１または２を表
わす。ただし、化合物が分子内塩を形成する場
合、ｎは１である。 すなわち本発明は親水性コロイド層の少なくと
も一層に一般式〔〕、〔〕および〔〕で示さ
れる化合物の少なくとも１種を含有せしめ、かつ
ハイドロキノン系現像主薬を別のおよび／または
同一の親水性コロイド層中に含有せしめハイドロ
キノン系以外の現像主薬を含む現像液または現像
主薬を実質的に含有しないアルカリ処理液で処理
することにより高コントラスト銀画像を形成する
ことができる。 本発明の如くハイドロキノン系現像主薬を感材
中に添加すると現像液に添加する必要がないので
現像液（アルカリ処理液）の保恒性が著しく向上
し、リス現像液を用いる方法から比較すると驚く
ほど向上する。 以下に本発明に用いることのできる一般式
〔〕、〔〕および〔〕で示される化合物の具
体例を例示するが、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。 〔例示化合物〕 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム
−ブロミド (2) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−ク
ロリド (3) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラゾ
リウム (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル）−2H−テトラゾリウム (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロロフエニル）−2H−テ
トラゾリウム (6) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウム (7) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−テ
トラゾリウム (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウム (9) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−テ
トラゾリウム (10) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウム (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウム (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリ
ウム (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−2H−テトラゾリウム (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ−
（３−ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウム (15) ５−アセチル−２，３−ジ−（ｐ−エトキ
シフエニル）−2H−テトラゾリウム (16) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウム (17) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−2H−テトラゾリウム (18) ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−2H−テトラゾリウム (19) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
2H−テトラゾリウム (20) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−（ｐ
−ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テト
ラゾリウム (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウム (22) ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウム (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−２，５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウム (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニル−2H
−テトラゾリウム (25) ５−（フラン−２−イル）−２，３−ジフエ
ニル−2H−テトラゾリウム (26) ５−（チオフエン−２−イル）−２，３−ジ
フエニル−2H−テトラゾリウム (27) ２，３−ジフエニル−５−（ピリド−４−
イル）−2H−テトラゾリウム (28) ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２
−イル）−2H−テトラゾリウム (29) ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−2H−テトラゾリウム (30) ２，３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−
テトラゾリウム (31) ２，2′，3′，３−テトラフエニル−５，5′−
１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム） (32) ２，2′，3′，３−テトラフエニル−５，5′−
ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−
イル）−３，５−ジフエニル−2H−テトラゾリ
ウム (34) ３，５−ジフエニル−２−（トリアジン−
２−イル−2H−テトラゾリウム (35) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフエニル）−５−フエニル−2H
−テトラゾリウム 本発明に用いる一般式〔〕、〔〕および
〔〕の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に
含有されるハロゲン化銀１モル当り概して0.0001
モル以上10モルまで、好ましくは0.001モル以上
１モルの範囲で用いるのが好適である。 前記化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有
させるには適当な水溶性有機溶媒に溶解して乳剤
または塗布液に添加することができる。 本発明に用いる感光材料に含有させることので
きるハイドロキノン系現像主薬はハイドロキノ
ン、モノ−もしくはジアルキルハイドロキノンま
たはフエニルハイドロキノン等の化合物である。 また、同様に本発明に用いる感光材料に含有さ
せることのできる超加成性現像主薬としてフエニ
ドンのようなピラゾリドン類、パラアミノフエノ
ール、グリシン、メトールのようなパラアミノフ
エノール類、パラフエニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎエチル−Ｎ−エトキシアニリンのようなパ
ラフエニレンジアミン類等である。 より具体的には、イー・ケー・ミース、テイ
ー・エイチ・ジエームス著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイク・プロセス」、Ｔ・
Ｈ・James、“The Theory of the
Photographic Process”第３版第278〜381頁
（1966）に記載されているものが本発明に単独ま
たは複数の組合わせで任意に適用することができ
る。 前記現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に
含有させるには、従来から知られている方法を用
いることができる。適当な水溶性有機溶媒に溶解
して乳剤または塗布液に添加することができる。
また、オイル分散にしたり、ゼラチン溶液に分散
したり、水溶性ポリマーに分散させた分散物を塗
布液に添加するか、マイクロカプセル状の固形物
にして他の写真添加剤等の相互反応を抑制しなが
ら塗布液に直接添加して分散させ塗布することが
できる。 本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬およ
び超加成性現像主薬は本発明のハロゲン化銀写真
感光材料中にハロゲン化銀１モル当り0.05〜５モ
ル、好ましくは0.2〜0.3モル含有せしめることが
できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含されるが、これらのハロゲン化銀は、平均粒子
が0.02〜1.5μ、好ましくは0.08〜0.8μ、より好ま
しくは0.10〜0.3μで、全粒子数の少なくとも75
％、好ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの
0.6〜1.4倍、好ましくは0.7〜1.3倍の粒子サイズ
を有するハロゲン化銀粒子を含有し、好ましくは
上記粒子サイズおよび粒子サイズ分布条件を具備
する少なくとも70の塩化銀を含有する塩化銀、塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられる。 本発明に用いる前記平均粒子サイズおよび粒子
サイズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知の方
法、例えば米国特許第2592250号、同第3276877
号、同第3317322号、同第2222264号、同第
3320069号、同第3206313号の各明細書あるいは
「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（J.Phot.Sci.）」第12巻、第５号（９、10
月号）、1964年、242〜251頁等に記載されている
方法によつて調製することができる。また、これ
らの方法と異なる方法で調製したハロゲン化銀を
混合して用いることもできる。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.02〜0.8μ、より好ましくは
0.10〜0.3μの平均粒子サイズを有し、かつ全粒子
の80％以上が平均粒子サイズの0.7〜1.3倍の粒子
サイズを有す塩化銀、塩臭化銀あるいは塩沃臭化
銀である。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化
学増感剤によつて増感することができる。増感剤
としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨ
ウ素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増
感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノニヨウ素、セレノ
ニヨウ素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、
ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお、金増感
剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを
使用することもできる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ
所望の感光波長域に感光性を付与するために１種
または２種以上の増感色素を用いて増感してもよ
いし、増感域を限定にするためにフイルター染料
等を用いてもよい。 その他、本発明に用いるハロゲン化銀は粒子形
成過程、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に
少量のイリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、銅塩またはその錯塩を添加させ
てもよい。特にイリジウム塩およびロジウム塩を
錯塩化することによつて粒子形成過程中に添加す
ることによつて感光感度、階調の調整を任意にコ
ントロールできる。 本発明の一般式〔〕、〔〕および〔〕で示
される化合物、ハイドロキノン系化合物およびハ
ロゲン化銀は親水性コロイド層中に添加せしめら
れるが、本発明に特に有利に用いられる親水性コ
ロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水
性コロイドとして、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルロースアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート、水溶性ポリ
マー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
2614928号、同第2525753号等に記載されている如
きフエニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第
2548520号、同第2831767号に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のビニル基を
持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合
したもの等を挙げることができ、これらの親水性
コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えば
ハレーシヨン防止層、保護層、中間層、下引層、
フイルター層、バツキング層等にも適用できる。 本発明に用いる前記親水性コロイドには必要に
応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑
剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、螢光増白剤、現像速度調整剤、マツ
ト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使
用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤として、特公昭43−4939号、特開昭48−
63715号、特公昭45−15462号、例えばスチレン−
マレイン酸共重合体、デキストランサルフエート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、画像安定剤として
は、６，6′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）、４，4′−メチレンビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）等、また
紫外線吸収剤としては、例えば特公昭48−736号、
特公昭48−5496号、特公昭48−41572号、特公昭
48−30492号、特公昭48−31255、２−（2′−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−ブチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール等。塗布助
剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤とし
ては、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43
−17926号、同43−13166号、同48−20785号、特
開昭48−101118号等に記載されているアニオン
性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の化合
物を使用することができる。 本発明に用いるアルカリ処理液は、従来のリス
現像液、Ｘ−ray用現像液等に使用する現像主薬
以外のいかなる成分をも含むことができる。 即ち、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン
酸塩、ほう酸塩などのアルカリ剤またはPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、有機抑制剤、酸化防止剤等
を含むことができる。さらに必要に応じて有機溶
媒、硬水軟化剤、硬膜剤、界面活性剤などを含ん
でもよい。アルカリ処理液のPHは少なくとも9.5
で、10.2以上であることが特に好ましい。 定着液としては一般に用いる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてチオ硫酸塩あるい
はチオシアン酸塩の他に硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩を含んでもよい。 処理温度は、20℃から50℃の間で処理すること
ができるが、好ましくは25℃から45℃の範囲であ
る。 本発明の内容を実施例により以下に詳細に記述
するが、本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。 実施例 １ 40℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合液を
50分間で加え平均粒径0.18μの塩臭化銀（塩化銀
95モル％）を調製した。この乳剤は感度および階
調調整剤としてロジウム塩の錯塩をハロゲン化銀
１モル当り５×10^-5モル物理熟成時に添加させて
おいた。 この塩臭化銀乳剤は塩臭化銀１モル当り60ｇの
ゼラチンを含む。この乳剤に10％のゼラチン水溶
液に溶解した２，３，５−トリフエニルテトラゾ
リウムクロリドを加え、同時にマツト剤、アニオ
ン活性剤（ジエチルスルホサクシネート）、ハイ
ドロキノン、フエニドン、フイルター染料および
硬膜剤を加えた保護膜用塗布液を調製した後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に１m²当り
銀量3.0ｇになる様に乳剤塗布液および保護膜塗
布液を同時重層塗布した。２，３，５−トリフエ
ニルテトラゾリウムクロリドの塗布量は１m²当り
30mgであり、ハイドロキノンおよびフエニドンの
塗布量は１m²当りそれぞれ2.0ｇ、1.0ｇであつ
た。このフイルム試料をNo.３とする。 以下、２，３，５−トリフエニルテトラゾリウ
ム化合物の代わりに具体的化合物７、20、26、35
を添加した試料を作成した。 これらフイルムに150線のグレーコンタクトス
クリーンを用いて作成したベタ網50％濃度の返し
スクリーンをかけたセンシトメトリ用露光ウエツ
ジを通してHg−Xeランプを取り付けた紫外線感
光計で露光した後、次の組成のアルカリ処理液で
30℃20秒間現像し定着、水洗、乾燥し写真特性を
調べた。 アルカリ処理液 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 炭酸カリウム 40.0ｇ 水酸化ナトリウム 10ｇ ５−ニトロインダゾール 100mg 注＊ ジエチレングリコール 120ｇ 水を加えて １とする。 注＊ 上記ジエチレングリコールは５−ニトロインダ
ゾールの溶剤で結晶析出防止効果をもち、５ニト
ロインダゾールの添加重量の500倍以上3000倍以
下添加することが好ましい。 さらに現像主薬を含有しない感光材料と比較す
るためハイドロキノンおよびフエニドンを加えな
かつた以外はフイルムNo.３と全く同じフイルムを
作り、上記アルカリ処理液中にハイドロキノン10
ｇ／およびフエニドン0.5ｇ／含有する現像
液Ｄを用いて30℃20秒間現像し、その後通常の定
着、水洗、乾燥を行つた。（実験番号８） 処理液の安定性を比較するため自動現像機にア
ルカリ処理液を入れたまま10日間経時させた後、
同様の方法で処理して写真特性を調べた。 結果を表−１に示す。表−１の中で返し網点品
質は５段階に視覚的に評価したもので「５」が最
もよく「１」が最も悪い品質を表わす。製版用網
点品質として「５」「４」のみが実用可能であり
網点品質「３」「２」「１」は実用的には不満足な
品質の網点である。

【表】 ＊注 実験番号８はハイドロキノンを含有する現像
液で処理。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイドロキノン系現像主薬および／または超
   加成性現像主薬と下記一般式〔〕、〔〕および
   〔〕で示される化合物から選ばれる少なくとも
   １つとをハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層の少なくとも一層に含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を画像露光後アルカリ処理液
   で処理することを特徴とする写真画像の形成方
   法。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、R₁、R₃、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₀および
   R₁₁は、それぞれアルキル基、アリル基、フエニ
   ル基、ナフチル基および複素環基から選ばれる基
   を表し、これらはいずれも金属キレートあるいは
   錯体を形成するような基でもよい。R₂、R₆およ
   びR₇は、それぞれアリル基、フエニル基、ナフ
   チル基、複素環基、アルキル基、水酸基、カルボ
   キシル基またはその塩、カルボキシアルキル基、
   アミノ基、メルカプト基、ニトロ基および水素原
   子から選ばれる基または原子を表し、Ｄは２価の
   芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリーレ
   ン基およびアラルキレン基から選ばれる基を表
   し、Ｘ はアニオンを表し、ｎは１または２を表
   わす。ただし、化合物が分子内塩を形成する場
   合、ｎは１である。〕