JPH01168735A - 芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法 - Google Patents

芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法

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JPH01168735A
JPH01168735A JP62327385A JP32738587A JPH01168735A JP H01168735 A JPH01168735 A JP H01168735A JP 62327385 A JP62327385 A JP 62327385A JP 32738587 A JP32738587 A JP 32738587A JP H01168735 A JPH01168735 A JP H01168735A
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蓬郷　哲史
Riichi Kato
利一 加藤
Hiroshi Inoue
洋 井上
Kensuke Ogawara
謙介 小河原
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な結晶性スルフィドアミド重合体及びその
製造法に関するものである。本発明の重合体はアミド基
及びチオエーテル基を介してフェニレン基及びアルキレ
ン基が連結されている化学構造を有する耐熱性・難燃性
・耐溶剤性・機械的性質・加工性などが優れた成形物の
素材として有用である。
〈従来の技術〉 チオエーテル基を介してフェニレン基が連結されている
構造を有する高分子化合物としてはポリフェニレンスル
フィドがよく知られている。
これは難燃性に優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高
い等の特性を有している。しかしながら、熱変形温度（
ＨＤＴ）２６０℃（ＧＦ４０％）、結晶融点（Ｔｍ）２
８１℃であるため高耐熱性を必要とする分野への利用の
制限は免れない。従って、この種の重合体についてさら
に高い結晶融点を冑するものの開発が望まれている。
また、チオエーテル基、フェニレン基、アミド基を有す
るポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエーテルアミドの
重合体およびその製造法は特公昭６０−２２６５２８号
公報に記載されているが、軟化点が若干低く、また、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶媒に可溶で耐薬品性に劣ること、チオール基を有
するモノマーを合成するのはコスト面で有用でない。ま
た、アミド基を有するジハロゲン化合物とスルフィド化
剤よりも合成可能であるが、芳香族スルフィドアミド重
合体単独では融点が高すぎ溶融成形することが出来ない
場合がある等の問題点がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はこれらの要望に答えるべく鋭意研究の結果、工
業的に入手容易でしかも安価な脂肪族系成分を含み、耐
熱性・耐溶剤性および機械的性質に優れ、かつ加工性を
向上させた新規な芳香族スルフィドアミド重合体及びそ
の製造方法を提供することにある。
く問題点を解決するための手段〉 本発明の第一の発明は、重合体の構成単位の１〜９９モ
ル％が下式（Ｉ）及び／又は（ｎ）の繰返し単位であり
、９９〜１モル％が下式（ＩＩＩ）の繰返し単位であり
、対数粘度［η］　（ここで対数粘度［η］は３０℃濃
硫酸中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度又は２１０℃α−ク
ロロナフタレン中０、Ｉｇ／１００ｍｌの濃度で測定し
、下式対数粘度［η］ｗｉｎ　　相対粘度／ポリマー濃
度に従い算出した値である。）が０．０２〜２、ＯＯの
芳香族スルフィドアミド重合体にある。
−［Ａｒ’（Ｒ５）ａ−８］−（ＩＩＩ）［式中Ａｒ１
．Ａｒ２．Ａｒ３．Ａｒ４．Ａｒ５は芳香族環を示し、
Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数７〜
２０のアリールアルキル基を表わし、それぞれ同一ある
いは異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄ。
ｅは互いに同一、あるいは異なるθ〜４の整数を示す。
またＲ６．Ｒ７は水素であっても良い。
Ｒ８，Ｒｊ　ＲＩＯは炭素数１〜２０のアルキレン基を
表わしそれぞれ同−又は異なっていても良い。
］ 本発明の第二の発明は　一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ
） で示されるアミド基含有ジハロゲン化物オヨヒ一般式（
Ｖｌ）　　Ｘ−Ａｒ’（Ｒｓ）ｇ−Ｙ　　テ示される芳
香族ジハロゲン化合物［式中Ａｒ、Ａｒ２゜Ａｒ　　、
Ａｒ　　、Ａｒ５は芳香族環を示し、Ｒ。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数７〜２０の
アリールアルキル基を表わし、それぞれ同−又は異なっ
ていても良い。
ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　ｅは互いに同一、又
は異なるＯ〜４の整数示す。またＲ６．Ｒ７は水素であ
っても良い。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は炭素数１〜２０のア
ルキレン基を表わしそれぞれ同一あるいは異なりていて
も良い。Ｘ、　Ｙはハロゲンを表わし、それぞれ同一あ
るいは異なっても良い。］をスルフィド化剤により有機
極性溶媒中でスルフィド化することを特徴とする、下式
繰返し単位（■）及び／又は（■） ［式中Ａｒ１．Ａｒ２．Ａｒ３．Ａｒ４．Ａｒ５゜Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７゜Ｒ８，Ｒ９，
Ｒ”、　　ａ、　ｂ、　　ｃ、　ｄ、　　ｅ、は上記と
同一、ｐ／ｑ、ｐ・／ｑ’　　は各々９９／１〜１／９
９の範囲である。］からなる芳香族スルフィドアミド重
合体の製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用される芳香族ジハロゲン化合物のＡｒ　　
、Ａｒ２．Ａｒ３．Ａｒ’、Ａｒ５として（Ｚは−０−
、−Ｓ−、−５ｏ２−、−Ｃｏ−。
等が挙げられ、それぞれ同一あるいは異なっても良い。
その好ましい（ＩＶ）及び（Ｖ）の具体例としては以下
のものが挙げられる。
旧１１量Ｕ （〃０「　“　　） （”０「〃） これらアミド基含有化合物は耐熱性の面ではバラ位の結
合から成ることが好ましいが、得られるスルフィドアミ
ド重合体の溶解性、及び成形性を向上させるためにメタ
位及び／又はオルト位の結合を含んだり、また分岐構造
をとっても良い。
これらアミド基含有ジハロゲン化合物の合成法としては
一般のアミド結合形成反応を用いることができる。例え
ば相当するノ１０ゲン含有カルボン酸クロライドと脂肪
族ジアミンとの反応により合成する方法が挙げられる。
ＯＨ。
ＣＩ−◎−Ｓ（ζ〉０１　　等が挙げられる。
本発明の芳香族スルフィドアミド重合体の合成法として
は、有機極性溶媒中で一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）
で示されるアミド基含有ジハロゲン化合物および、 一般式（Ｖｌ） ＸＡｒ’（Ｒ’ね−Ｙ　　　　　　　　　（Ｖｌ）で示
される芳香族ジハロゲン化合物をスルフィド化剤により
、スルフィド化する方法が挙げられる。
重合の方法は一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）と（Ｖｌ
）を同時にスルフィド化剤と反応させる方法、（ＩＶ）
及び／又は（Ｖ）と（Ｖｌ）それぞれをスルフィド化剤
と反応させたのち両者を同一系内で反応させる方法、（
ＩＶ）及び／又は（Ｖ）をスルフィド化剤と反応させた
系にさらに（Ｖｌ）とスルフィド化剤を入れ反応させる
方法、あるいはその逆が考えられるがいずれの方法を使
用して良い。
有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ）　、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）
　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン等が挙げられる。本発明で使用されるスルフ
ィド化剤としては、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ
金属とアルカリ塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基が使
用され得るが、硫化アルカリ金属や水硫化アルカリ金属
は水和物（０，５〜１０モル等量）の形で使用されても
さしつかえない。またこれらのスルフィド化剤は一般式
（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）と（Ｖｌ）で示されるジハロ
ゲン化合物の重合系内への添加に先立って系内でその場
で調製されても、系外で調製されたものを添加してもさ
しつかえない。　ジハロゲン化合物を添加して重合を行
う前には系内の水分を蒸溜等によって除去し、スルフィ
ド化剤当り２．５モル等量以下にしておくことが好まし
い。
スルフィド化剤として好ましいものは硫化ナトリウム、
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合わせ、硫化
水素と水酸化ナトリウムの組合わせが挙げられる。　重
合時には、相転移触媒として知られているクラウンエー
テル化合物や、リン塩、アンモニウム塩化合物の使用や
、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用すると
得られるポリマーの分子量向上に有効であり、好ましい
場合もある。
重合は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃
で０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間撹拌下に
行われる。
本発明において使用される一般式（ＩＶ）又は（Ｖｌ）
で示されるジハロゲン化合物とスルフィド化剤の比は０
．９〜１．１：１．０の範囲が好ましく、溶媒の量は重
合中に生成するポリマーの量が系の７〜５（１ｍ％、好
ましくは１０〜４０重量％になるように調節して使用す
ることができる。
得られたポリマーは公知の回収法を用いることができ、
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥される。
本発明の芳香族スルフィドアミド重合体は１〜９９モル
％が式（１）及び／又は（ＩＩ）の繰返し単位であり、
（（１）／　（ｎ）は１００１０〜Ｏ／１００の範囲）
９９〜１モル％が式（ＩＩＩ）の繰返し単位であり、対
数粘度［η］　（ここで対数粘度［η］は３０℃濃硫酸
中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度又は２１０℃　α−クロ
ロナフタレン中０．１ｇ／１００ｍｌの濃度で測定し、
下式対数粘度［η］ｍｌｎ　　相対粘度／ポリマー濃度
に従い算出した値である。）が０．０２〜２．　　ＱＯ
のものであり、０．０５〜２．００の範囲の固有粘度の
ものが好ましい。
本発明における芳香族ポリスルフィドアミド重合体は空
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸
長や架橋、分岐などを生じさせることができる。
本発明の重合体を成形加工する際は公知の種々の充填剤
成分を含むことができる 充填剤成分の代表例としては、 ａ）繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維
、アラミド繊維、アルミナ繊維　ｂ）無機充填剤；マイ
カ、タルク、クレイ、グラファ９イト、カーボンブラッ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
尚、本発明の重合体は後述の実施例でも述べるとおり、
その赤外分析による吸収スペクトル（１０９００Ｉｌｌ
−■付近のチオエーテル結合に由来する吸収、１６４０
ｃ＋ｎ−’付近のアミド結合のカルボニル基に由来する
吸収、３３２０ｃｍ−１，１５４０（ＩＪＩ−１付近の
アミド結合のアミノ基に由来する吸収）から前述の式（
Ｉ）及び／又は（ｎ）と（ＩＩＩ）の構造の繰返し単位
を持つ重合体であることが確認される。
［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
なお本発明の重合体はそのほとんどが濃硫酸やα−クロ
ロナフタレンのような特殊溶媒にとけるのみで、一般の
有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を求めること
が困難である。従って対数粘度［η］でその分子量の尺
度とする。
ここでの対数粘度［η］は３０℃で濃硫酸中０゜５ｓｒ
／１００ｍｌの濃度又は２１０℃でα−クロロナフタレ
ン中０．１ｇ／１００ｍｌの濃度で測定し、下式 対数粘度［η］　−Ｉｎ　　相対粘度／ポリマー濃度　
゛に従い算出した値である。
実施例　１ ５００ｍｌ容量のオートクレーブにＮａ２Ｓ・２．７Ｈ
２０８０ｍｍｏｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１５０ｍｌを入れ撹拌しながら２００℃まで昇温し
脱水を行った。ＮＭＰ３．９５％を含む留出水２．１９
ｇを得た。反応系を１００℃まで冷却した後、 ５　Ｑｍｍｏ　１゜ ２ＱｍｍｏｌをＮＭＰ５０ｍｌとともに添加し系を封入
、昇温しで２５０℃で６時間重合した。
反応終了後、系を冷却しメタノールを加えてポリマーを
析出させた。ろ過・温水洗浄を繰り返して最後にメタノ
ールで洗浄・乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー２１．３
ｇ（収率９０．８％）を得た。
このポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した
ところ１０９２ｃ＋ｎ−’にチオエーテル結合に由来す
る吸収が、３４００．１６２２゜１５３６ｃｍ−’にア
ミド結合に由来する吸収が見られた。（図１） また、元素分析・熱分析・溶解度テストの結果を次に示
す。
元素分析 分解温度は４３７℃で融点は観察されなかった。
濃硫酸には可溶であったが、ＮＭＰ／Ｌ　ｉ　Ｃ１（重
量比９５１５）には難溶であった。またこのポリマーの
対数粘度は０．１４　（Ｈ２ＳＯ４，０゜５ｇ／１００
ｍｌ．３０℃）であった。
実施例　２ ５００ｍｌ容量のオートクレーブにＮａ２Ｓ争２．７Ｈ
２０５８ｍｍｏｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１５０ｍｌを入れ撹拌しながら２００℃まで昇温し
脱水を行った。ＮＭＰ４．８１％を含む留出水１．６３
ｇを得た。反応系を１１０℃まで冷却した後、 ＣＩ−の）−ＣＩ ６　Ｑｍｍｏ　１をＮＭＰ５０ｍｌとともに添加し系を
封入、昇温して２５０℃で２時１’ｒ１ｆｆｉ合した。
同様に１０１００Ｏ容量のオートクーレープにＮａ２Ｓ
・２．７Ｈ２０１８２ｍｍｏｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを入れ撹拌しながら２００
℃まで昇温し脱水を行った。ＮＭＰ　　３．７６％を含
む留出水５．３４ｇを得た。反応系を９８℃まで冷却し
た後、１８０ｍｍｏｌと前述の重合スラリーをＮＭＰｌ
ｏｏｍｌとともに添加し系を封入、昇温しで２５０℃で
６時間重合した。
反応終了後、系を冷却しメタノールを加えてポリマーを
析出させた。　ろ過・温水洗浄を繰り返して最後にメタ
ノールで洗浄・乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー６４．
９ｇ（収率９２．３％）を得た。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル・元素分析・熱分析・溶解
度テスト・対数粘度は次の通りである。
他の物性値が実施例１とほぼ同様であるのに対して、熱
分解温度が高いのはブロック共重合体であるためと考え
られる。
１Ｒ１０９０ｃｍ　　　　（チオエーテル結合）３３９
０．１６２０．１５３８ｃｍ−１（アミド結合） 元素分析 熱分解温度は４６７℃で融点は観察されなかった。
濃硫酸には可溶であったが、ＮＭＰ／ＬｉＣ１（重量比
９５１５）には難溶であった。　またこのポリマーの対
数粘度は０．１５　（Ｈ２ＳＯ４゜０．５ｇ／１００ｍ
ｌ，３０℃）であった。
実施例　３ 原料となるジハロゲン化合物として下記物質を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
２９ｍｍｏ　１ ９ｍｍｏｌ 収量　　　１２．４ｇ（収率９７．２％）ＩＲ１０ｇ５
８１１１″″ｌ　（チオエーテル結合）１６４０ｃｍ　
　　　（カルホニ／Ｌ’　結合）元素分析 熱分解温度は４２７℃であり、融点は２６８℃に観察さ
れた。
ＮＭＰ／Ｌ　ｉ　Ｃ１（重量比９５１５）に不溶、濃硫
酸にはわずかながら溶解した。
対数粘度は０．１３（α−クロロナフタレン。
０．１ｇ／１００ｍｌ，２１０℃）であった。
実施例　４ 原料となるジハロゲン化合物として下記物質を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
５０ｍｍｏ！ ９ｍｍｏｌ 収量　　１８．６ｇ（収率　９５．５％）１Ｒ１０８Ｊ
ａｎ　　　　（チオエーテル結合）１６４０Ｃ１１１（
カルボニル結合） 元素分析 熱分解温度は４５２℃であり、融点は３４７℃に観察さ
れた。
対数粘度は０．１５（α−クロロナフタレス０．１ｇ／
１００ｍｌ，２１０℃）であった。
この様に、通常それ単独では溶融成形不可能な芳香族ス
ルフィドアミド重合体もジハロベンゼン等と共重合する
ことにより融点を下げ溶融成形可能となる。
実施例　５ 原料となるジハロゲン化合物として下記物質を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
ＯＨ）１０ ３０ｍｍｏ　１ ０ｍｍｏ１ ０ｍｍｏｌ 収量　　　２１．９ｇ（収率　９７．８％）１Ｒ１０８
８ｃｍ　　　　（チオエーテル結合）３３６０．１６３
０，１５４０ｃ＋ｎ−１（アミド結合） 元素分析 熱分解温度は４６５℃で融点は観察されなかった。
濃硫酸には可溶であったが、ＮＭＰ／Ｌ　Ｌ　ＣＩ（重
量比９５１５）には難溶であった。
対数粘度は０．１６　（Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００
ｍｌ，３０℃）であった。
〈発明の効果〉 以上の説明から明らかなように、本発明によれば新規な
芳香族スルフィドアミド重合体を工業的に入手可能な原
料から容易に製造でき、またこれは優れた耐熱性・加工
性を有するので、エンシュアリングプラスチックとして
幅広い分野への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトル図
を示す。 特許出願人　　　　東ソー株式会社 手続打ｎ正書（方式） ％式％ １事件の表示 昭和６２年特許願第　３２７３８５　　号２発明の名称 芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法３補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒７４６山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地（連
絡先）〒１０７東京都港区赤坂１丁目７番７号東ソー株
式会社　特許情報部 電話番号（５０５）４４７１ ４補正命令の日付 自発 ５補正の対象 願書の代表特許出願人の欄及び図面 ６補正の内容 ■）代表特許出願人を誤記したため訂正願書を添付する
。 ２）図面（別紙のとおり） 以　　上 手続ネ市ヱＥ書 昭和６４年１月５日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）重合体の構成単位の１〜９９モル％が下式（ I ）
    及び／又は（II）の繰返し単位であり、９９〜１モル％
    が下式（III）の繰返し単位であり、対数粘度［η］（
    ここで対数粘度［η］は３０℃濃硫酸中０．５ｇ／１０
    ０ｍｌの濃度又は ２１０℃α−クロロナフタレン中０．１ｇ／１００ｍｌ
    の濃度で測定し、下式 対数粘度［η］＝１ｎ相対粘度／ポリマー濃度に従い算
    出した値である。）が０．０２〜 ２．００の芳香族スルフィドアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） −［Ａｒ＾５（Ｒ＾５）＿ｅ−Ｓ］−（III）［式中Ａ
    ｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４、Ａｒ＾５は芳
    香族環を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭
    素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のア
    リール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜
    ２０のアシル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル
    基を表わし、それぞれ同一あるいは異なっていても良い
    。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは互いに同一、あるいは異なる０
    〜４の整数を示す。またＲ＾６、Ｒ＾７は水素であって
    も良い。 Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜２０のアルキ
    レン基を表わしそれぞれ同一又は異なっていても良い。 ］ ２）一般式（IV）及び／又は（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で示されるアミド基含有ジハロゲン化物 および一般式（VI） Ｘ−Ａｒ＾５（Ｒ＾５）＿ｅ−Ｙ（VI） で示される芳香族ジハロゲン化合物［式中Ａｒ＾１、Ａ
    ｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４、Ａｒ＾５は芳香族環を示
    し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
    、Ｒ＾７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２
    ０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
    炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシ
    ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表わし
    、それぞれ同一又は異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、
    ｄ、ｅは互いに同一、又は異なる０〜４の整数示す。ま
    たＲ＾６、Ｒ＾７は水素であっても良い。Ｒ＾８、Ｒ＾
    ９、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜２０のアルキレン基を表わ
    しそれぞれ同一あるいは異なっていても良い。Ｘ、Ｙは
    ハロゲンを表わし、それぞれ同一あるいは異なっても良
    い。］をスルフィド化剤により有機極性溶媒中でスルフ
    ィド化することを特徴とする、下式繰返し単位（VII）
    及び／又は（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ［式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４、Ａｒ
    ＾５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
    ６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、ａ、ｂ、ｃ
    、ｄ、ｅ、は上記と同一、ｐ／ｑ、ｐ′／ｑ′は各々９
    ９／１〜１／９９の範囲である。］からなる芳香族スル
    フィドアミド重合体の製造方法。
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