JPH01167332A - ４，４’−ビス〔２−（アミノ（ハロ）フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルから得られた重合体 - Google Patents

４，４’−ビス〔２−（アミノ（ハロ）フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルから得られた重合体

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JPH01167332A
JPH01167332A JP63295927A JP29592788A JPH01167332A JP H01167332 A JPH01167332 A JP H01167332A JP 63295927 A JP63295927 A JP 63295927A JP 29592788 A JP29592788 A JP 29592788A JP H01167332 A JPH01167332 A JP H01167332A
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ヴェルナー・エイチ・ミュラー
Dinesh N Khanna
ディネシュ・エヌ・カンナ
Rohitkumar H Vora
ロイトクマール・エイチ・ヴォラ
Ruediger J Erckel
リュディガー・ジェイ・エルケル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、融点が低く、溶解性が良く、誘電率が低く、
熱安定性および熱酸化安定性に優れ、そして加工特性が
改善された、新規なフッ素含有ポリイミド、ポリアミド
酸／エステル、ポリアミド、付加型ポリイミドおよびイ
ミドオリゴマーに関する。
［従来の技術］ ポリイミドは、その強靭さ、低密度、熱安定性、光安定
性および機械的強度により、航空宇宙産業およびエレク
トロニクス産業に広く使用されている。しかし、ポリイ
ミドは加工が難しいことが認められている。この加工性
の問題は、ポリイミドが慣用の一般溶媒のほとんどに不
溶であることに原因がある。従って、安定性は小さいが
、溶解性がより高いポリアミド酸中間体から製品を形成
し、次いでイミド化することで目的とする最終製品を得
ることが行われてきた。この方法の欠点は、ポリアミド
酸のイミド化時に遊離した水により、最終製品に望まし
くないボイドもしくは表面不規則性（凹凸）が生ずるた
め、その機械的特性が低下することである。
別の方法は、反応性末端基を有する完全にイミド化した
プレポリマーを利用する方法である。この方法では、イ
ミド化時に生成する水は、プレポリマーの最終的な硬化
の前に除去される。得られたポリイミド製品は通常は熱
硬化プラスチックである。しかし、イミド化プレポリマ
ーの溶解度は望ましい程度には達しない。
シア゛ミンもしくは二無水物のいずれかのコモノマーに
ヘキサフルオロイソプロピリデン結合基を１個持ってい
るポリイミドが優れた溶解特性を示すことが報告されて
いる。いくつかの特許にこの種のジアミンから得られた
ポリイミドが開示されている０例えば、Ｒｏｇｅｒｓの
米国特許第３．３５６．６４８号には２．２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから製造さ
れたポリイミドが開示され；　ＤｕＦｏｎｔらの米国特
許第４，５９２．９２５号には２゜２−ビス（３−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから製造されたポ
リイミドが開示され；ＪＯｎｅｓらの米国特許第４，１
１１．９０６号には２．２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンから製造
されたポリイミドが開示され；そしてＪｏｎｅｓらの米
国特許第４，４７７．６４８　。
号には２，２−ビス［（２−へロー４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンから製造された
ポリイミドが開示されている。
［発明が解決しようとする課！１］ 本発明は、溶解度および加工特性が改善されたポリイミ
ドおよびポリアミドを提供することを目指したものであ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、ポリイミドおよびポリアミドの溶解度
および加工特性の改善が、重合体鎖に、２個のへキサフ
ルオロイソプロピリデン結合基を持っている新規な芳香
族ジアミン化合物を導入することにより達成される。こ
のジアミン化合物は下記一般式により示すことができる
。
式中、Ｘは水素またはハロゲンである。好ましいジアミ
ンは、４，４°−ビス［（４−アミノフェノキシフェニ
ル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル
である０本発明のポリイミドは、上記ジアミンを四カル
ボン酸もしくはその誘導体と反応させることにより製造
される０本発明のポリアミドは、上記ジアミンをジカル
ボン酸の酸塩化物と反応させることにより製造される０
本発明のポリイミドは誘電率が低いことも判明した。
別の態様において、本発明により、新規なモノマー、オ
リゴマー、およびこれらの対応する付加型ポリイミド類
も提供される。これらのモノマーおよびオリゴマーは、
上記の新規なジアミンを二無水物ならびに芳香族エチニ
ルアミン、ナジン酸無水物、ベンゾシクロブテン、もし
くは無水マレイン酸などの反応性末端封鎖用化合物と反
応させることにより合成される。得られたイミドモノマ
−およびオリゴマーは、次いで付加反応により硬化さセ
ることができる。
さらに別の態様において、本発明により、ポリマーｒ駆
物貿の組成物、エポキシ樹脂硬化剤、マトリックス樹脂
、複合材料、ラミネート、フィルム、繊維、接着剤、被
覆、フォトレジストおよび成形品が提供される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリイミドは、下記一般式で示される構造の反
復基を育することを特徴とする。
上記式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｒは炭素数４以と
の４個有機基を意味し；Ｑは、 を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲン、好ましく
は水素である。
好ましいＱは下記構造の基である。
本発明のポリイミドは、四カルボン酸またはその誘導体
（例、エステルもしくは二無水物）と、一般式： で示されるジアミンとを反応させることにより製造され
る。アミノ基がフェニル環上でエーテル結合基に対して
メタ位に位置している場合には、Ｘは水素である。アミ
ノ基がパラ位に位置する場合には、Ｘは水素もしくはハ
ロゲンのいずれでもよい、好ましいハロゲンは塩素であ
る。好ましいジアミンは、下記構造の化合物である。
（１２Ｆ−ＯＤＡ） ステンレスｉｉｎの耐圧容器に、４，４”−ビス（２−
ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエ
ーテル、フェノールおよびフッ化水素を少なくとも１：
１１０のモル比で装入し、撹拌しながら１００〜１７０
℃の温度に２４〜９６時間加熱することにより、４，４
°−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）へキサフル
オロイソプロピル］ジフェニルエーテルを合成する。フ
ッ化水素を蒸発させて除去した後、固体残渣をエタノー
ルに溶解し、活性炭の存在下に還流させて精製する。濾
過した溶液から、融点が１７９〜１８０℃の白色結晶性
沈殿が得られる。
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガスシール装置を
備えた２０００ｍ１の丸底フラスコに、ジメチルスルホ
キシド７６５　ｍｌと、４，４°−ビス［２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフルオコイソブロビル］ジフ
ェニルエーテル２００　ｇとを入れる。この混合物を室
温で溶解させると褐色溶液になる。５分間かけてナトリ
ウムメトキシドの無水粉末３９゜７５ｇを添加して、ニ
ナトリウム塩を生成させる。
この混合物を温度を制御せずに約１時間撹拌する。
１−クロロ−４−二トロベンゼン１つ６ｇをジメチルス
ルホキシド２５０　ｍｌに溶解した溶液を約３０分間か
けて添加する。得られた反応混合物を１００℃に加熱し
、この温度に約１時間撹拌した後、放冷する０次いで、
反応溶液を４１のビーカーに移す。
撹拌しながら、６００　ｍｌのメタノールを上記溶液に
清下し、次に２５０　ｍｌの蒸留水を滴下して、結晶化
を促進させる。＃ｒ出した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄
し、６０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。生成物として
、不完全に乾燥した粗製の４，４”−ビス［２−（４−
ニトロフェニル）へキサフルオロイソプロピル〕ジフェ
ニルエーテル３１５　ｇが得られる。
容量２０００ｍ１の三角フラスコに上記粗製反応生成物
３１５ｇとアセトン４１０　ｍｌとを入れる。この混合
物を加熱して粗製生成物を溶解させ、次いで清澄化処理
する。得られた熱溶液にイソプロパツール７００　ｍｌ
を加える。この溶液を１０℃に冷却し、析出した沈殿を
濾別し、イソプロパツールで洗浄する。
乾燥後の生成物は、上記ジニトロ生成物１９０．６　ｇ
である。
５００　ｍｌのＰＡＲＲビンに、酢酸エチル３００　ｍ
Ｌ上記ジニトロ化合物８６ｇ１および３％Ｐｄ／炭素触
媒５ｇを入れる。このビンを窒素でパージした後、水素
化装置に入れる。その後、ビンを水素で２回パージする
。撹拌下に、反応混合物を加熱し、約７０℃に保持し、
水素の吸収が停止するまで約１時間半の間約７０　ｐｓ
ｉ　（３，５ｋｇ／ｃｄ）の水素加圧下に保持する０次
いで、室温に放冷する。触媒を濾去し、酢酸エチル２０
ｍ１で洗浄する０次いで、酢酸エチルを蒸発させると、
シロップ状粗生成Ｉ＋３９２．５　ｇが残る。このシロ
ップを１７５　ｍｌのインプロパツールに溶解させる。
得られた溶液に３２％塩酸１５ｇを滴下して、アミン塩
酸塩を生成させる。この混合物を１０°Ｃに冷却し、析
出した沈殿を濾別し、５０■ｌのイソプロパツールで洗
浄し、乾燥する。得られたアミン塩酸塩を次いで３００
０ｍｌの蒸留水に再スラリー化させ、５０％水酸化ナト
リウム約５ｇでｐＨを１１に調整する。ｐＨを１１に維
持しながら、スラリーを一晩撹拌して、遊離ジアミンを
生成させる。ジアミンを濾別し、１００　ｍｌの蒸留水
で洗浄し、減圧乾燥器で乾燥する。生成物は、乾燥４，
４°−ビス［２−（４−アミノフェノキシフェニル）へ
キサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル７３．
８　ｇ（ジニトロ化合物からの収率約９０％）である。
Ｘがハロゲンであるジアミンは、上記方法において、１
−クロロ−４−二トロベンゼンの代わりに、モル当量の
３．４−ジハロニトロベンゼン（例、３．４−ジクロロ
ニトロベンゼン１２９．９ｇ）　ヲ使用することにより
得ることができる。
上記一般式（４）のジアミンは、一般式：で示される四
カルボン酸もしくはエステル、饋たは一般式； で示される二無水物（式中、Ｒは炭素数４以上の４個有
機基を意味し、Ｒ１は水素もしくは１個有機蟇を意味す
る）と反応させることができる。好ましいＲ基は、フェ
ニレンもしくはナフタレン基などの芳香族部分を含有し
、またハロゲン、ヒドロキシ、低級（ＣＩ”Ｃりアルキ
ル、もしくは低級（０１〜Ｃ４）アルコキシ基を含有し
ていてもよい。
好ましいＲ基は下記の群から選ばれたものである。
式中、Ｒ１は炭素−炭素結合、−〇−１−Ｓ−５−Ｏ−
（ＣＩ（２−ｃＨ２−０）、−、−０−（（：Ｆ２）、
−０−。
ただし、Ｒ２は炭素−炭素結合、−５−２−ｓｏヨー、
Ｒ４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＋〜Ｃ，）ア
ルキルまたは低級（Ｃｔ〜Ｃ６）アルコキシ基であり；
ｍはＯ〜２、好ましくはｍは０であり；ｒは１〜４であ
り；Ｓは１〜５である。
本発明に使用するのに好適な四カルボン酸二無水物の例
を次に列記する。
１．２．４，５−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１．
２．３．４−ベンゼン四カルボン酸二無水吻；１．４−
ビス（２１３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物； １．２．４，５−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１
．２，５．６−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１．
４，５．８−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２．３
．６．７−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２．６−
ジクロロナフタレンーＬ４，５＋８−四カルボン酸二無
水物； ２．７−ジクロロナフタレン−１．４，Ｅ、８−四カル
ボン酸二無水物； ２．３．６．７−テトラクロロナフタレン−１．４，５
．８−四カルボン酸二無水物； ３．３°、４，４’−ジフェニル四カルボン酸二無水物
；２．２’　、３．３°−ジフェニル四カルボン酸二無
水物；４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニル二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物
； ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物； ４，４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物； ４，４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物； ４，４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； ４，４゛−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ＝水物； ４，４′−ビス（３１４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン二無水物； ３．３′，４，４′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物； ２．２’、３．３’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物； ２．３．３’、４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物； ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフェノン二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバ
ン二無水物； ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパン二無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル】プロパン二無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）　−４’−（
３，４−ジカルポキシフエノキシ）ジフェニル−２，２
−プロパン二無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；１
．２．３．４−ブタン四カルボン酸二無水物；１．２．
３．４−シクロペンタン四カルボン酸二無水物；２．３
．４，５−チオフェン四カルボン酸二無水物；２．３．
４，５−ピロリジン四カルボン酸二無水物；２．３．５
．６−ピラジン四カルボン酸二無水物；１．８．９．１
０−フェナントレン四カルボン酸二無水物；３．４，９
．１０−ペリレン四カルボン酸二無水物：２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン二無水物；
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１．１
−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］−１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタ
ン二無水物；および 以上の混合物。
少なくとも２種類の好適な四カルボン酸もしくはその誘
導体からなる混合物を上記一般式（４）で示されるジア
ミンと反応させて、コポリイミドを製造することもでき
る。
当業者であれば、ポリイミドの製造に対して、上に列記
した二無水物化合物の四カルボン酸（テトラカルボン酸
）または酸エステルを使用することもできることは理解
されよう、このような四カルボン酸もしくはその誘導体
は市販品を入手できるか、あるいは公知方法により合成
することができる０例えば、Ｈｅａ　ｔｈらの米国特許
第３．８４７．８６７号およびＨｏｗａｏｎの米国特許
第４，６５０．８５０号は、それぞれビス（エーテル無
水物）およびビス（ジアルキル芳香族エーテル無水物）
の合成を示している。フッ素含有二無水物の製造につい
ては、Ｇｏｒｄｏｎの米国特許第３，３１０．５７３号
およびＣｒ１ｔｃｈｌｅｙらの米国特許第３．６４９．
６０１号に開示されているので参照されたい。
好ましいポリイミドは上記構造式（５）で示されるジア
ミンと下記一般式： ％式％） で示される二無水物とから得られたものである。
１２Ｆ−Ｄ＾の二無水物は、次の方法で合成できる。
ステンレスｍｓ反応器に４，４′−ビス（２−ヒドロキ
シ−菩−命へキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエ
ーテル、０−キシレンおよびラフ化水素を少なくとも１
：１１０のモル比で装入する０反応器を密閉して反応混
合物を１００〜１７０°Ｃの温度で自生圧力下に２４〜
９６時間撹拌する。８０°Ｃでフッ化水素を蒸発させた
後、反応器の内容物を氷に投入する。生成した有機層を
分離し、塩化メチレンで希釈し、塩化カルシウムにより
乾燥する。溶媒を蒸発させた後、残留する粗生成物をク
ロロホルム中で活性炭処理し、濾過して、再結晶する。
生成物の４，４゛−ビス［２−（３，４−ジメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテ
ルの融点は１３９〜１４１℃である。こうして得られた
ジフェニルエーテルを酢酸に溶解し、ガラス製耐圧容器
に入れる。　Ｃｏ（ＯＡｃ）ｔ・４ＨｔＯ，Ｍｎ（ＯＡ
ｃ）ｔ　・４ＬＯ＋　ＨＢｒおよび酢酸からなる溶液を
触媒量で添加する。この反応混合物を７．５　ｂａｒの
酸素圧力下で１８０℃に昇温させる。約９０°Ｃで発熱
反応が始まり、酸素の吸収が起こる。１８０℃に２時間
加熱して反応を終了させる０反応生成物を次いで、少量
のシュウ酸２水塩を酢酸に溶解した溶液で処理する。混
合物を還流温度に２時間加熱した後、溶液を濾過する。
酢酸と水を留去する。残渣に無水酢酸を加え、溶液を１
２０°Ｃに１時間加熱する。室温に冷却後、析出した結
晶性生成物を単離し、酢酸と無水酢酸との混合物で３回
洗浄し、減圧乾燥して、４，４゛−ビス［２−（３，４
−ジカルポキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル
］ジフェニルエーテル二無水物を得る。融点１６８〜１
７０℃。
本発明のポリイミドの好ましいＩ！ｌ造方法は、まずジ
アミンと四カルボン酸もしくは誘導体（例、二無水物）
とを、有機溶媒中で、好ましくは実質的に無水条件下に
、少なくとも５０％の対応するポリアミド酸を生成させ
るのに十分な温度および時間で反応させることによりポ
リアミド酸を製造し、次いでこのポリアミド酸をポリイ
ミドに転化させることからなる方法である。ジアミンと
二無水物との好適な反応条件は、いずれもＲｏｇｅｒｓ
の米国特許第３，３５６，６４８号および第３．９５９
．３５０号に詳述されている。中間体のポリアミド酸は
、エステル化によりポリアミド−エステルとすることも
できる。
ポリアミド酸／エステルは下記一般式で示される構造を
有する。
上記式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｒは上に定義した
４個有８１基であり、Ｒ＋は水素もしくは１個有機基を
意味し；Ｑは一般式（２）で示される２価基を意味する
。好ましくは、Ｑは（３）式で示される構造を有する。
ポリアミド酸は、ポリイミドの製造に有用であるほか、
オレフィン性不飽和モノエポキシドのような熱重合性も
しくは光重合性化合物とエステル化させることにより、
フォトレジスト組成物に有用なポリアミド−エステルを
製造することもできる。
このポリアミド酸／エステルを環化させて、ポリイミド
を生成させるとともできる。ポリイミドへの転化は、上
掲のｌ？ｏｇｅｒｓの米国特許に記載されているように
、熱処理、化学処理もしくはその両者により行うことが
できる。
ポリイミドの好適な製造方法は、ジアミンと二無水物と
を、Ｔ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）溶媒中あるいはＢＬ
Ｏとジグライムのような別の溶媒との混合溶媒中で反応
させる方法である。得られた生成物はポリアミド酸であ
り、これを次いで次のいずれかの方法により目的とする
ポリイミドに転化さ−せる：ボリアミド酸溶液をイミド
化が実質的に完了するまで加熱する；またはポリアミド
酸溶液を、触媒と共に、もしくは触媒を使用せずに、脱
水剤と混合し、必要により得られた混合物をイミド化が
実質的に完了するまで加熱する。　ＢＬＯ溶媒の使用に
より、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒を
使用した場合に一般に認められるポリアミド酸と溶媒と
の錯体の生成を避けることができ、実質的に均一な皮膜
を得るための溶媒の除去をより低温（２５０°Ｃ以下）
で行うことができるという利点が得られる。ジグライム
との混合溶媒とする場合、ＢＬＯとジグライムとの混合
体積比は好ましくは約１０　ｊ　９０〜９０　：　１０
、より好ましくは約４０　：　６０〜６０　：　４０の
範囲内である。
次の実施例は、本発明の例示である。
１１阻ｌ 冷却器、温度計、撹拌機および窒素ガスシール装置を取
りつけ、窒素パージされた２５０　ｍｌの反応装置に、
窒素雰囲気下で４，４°−ビス［２−（４−アミノフェ
ノキシフェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェ
ニルエーテル（以下、”１２Ｆ−ＯＤＡ”と略記）１６
．７２ｇ　　（０，０２モル）を、蒸留したＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）　５０ｇと共に装入する。この混
合物を撹拌すると透明な溶液になる。得られた透明な微
淡黄色溶液に、撹拌を続けながら、４，４′−ビス［２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロイ
ソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物（以下、“１
２Ｆ−ＯＡ”と略記）　１５．２４’ｇ　（０，０２モ
ル）を添加する０反応混合物にＮＭＰ７８ｇを加えた後
、室温で一晩撹拌する。得られたポリアミン酸は、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、２５℃において０．
５　ｇ／ａ濃度で測定して０．６０ｄｌ／ｇの対数粘度
数を示す、このポリアミン酸溶液１４０ｇに無水酢酸３
６．００　ｇおよび３−ピコリン３．６０　ｇを添加す
る。
反応混合物を室温で約６時間撹拌し、生成したポリイミ
ドをメタノール中で析出させ、濾過により単離し、別の
メタノールで洗浄し、８５℃の減圧乾燥器で一晩乾燥す
る。この生成物は、アセトン、ＤＭＡｃ、ジグライム、
Ｍｌ！Ｋ　、　ＩＩＭＰ　、　ＴＨＦ　、クロロホルム
、ＢＬＯの各溶媒に可溶である。
ＢＬＯ／ジグライムの体積比５０１５０の混合溶媒に前
記ポリイミドを固形分２０重量％で含有する溶液からフ
ィルムを調製し、３５０℃までの段階加熱により硬化さ
せる。微淡黄色透明、可撓性、自立性の強靭なフィルム
が得られる。そのガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱
量法（ＤＳＣ）で測定して２２２℃であり、５重量％減
量温度は熱重量分析法（ＴＧ＾）で測定して５２７°Ｃ
である。引張強度は、室温で約１１．８００　ｐｓｉで
ある。引張弾性率は室温で約２８４　Ｋｓｉ、破断点伸
びは室温で約９％、極限酸素指数は４６である。ヒユー
レット・パラカード自動化ネットワーク・アナライザー
により８〜１２　ＧＨｚの周波数範囲について室温で測
定した誘電率は２．４５である。
１新ｉｔｔ 冷却器、温度針、撹拌機および窒素ガスシール装置を取
りつけ、窒素パージされた２５０　ｍｌの反応装置に、
窒素雰囲気下で４，４°−ビス［２−（４−アミノフェ
ノキシフェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェ
ニルエーテル（１２Ｆ−００＾）　１２．５４ｇ（０，
０１５モル）を、蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）　４０ｇと共に装入する。この混合物を撹拌すると
透明な溶液になる。得られた溶液に、撹拌を続けながら
、２．２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンニ無水！　（以下、“６Ｆ−ロ＾
”と略記）　６．６６　ｇ　（０，０１５モル）を添加
する。
反応混合物にＮＭＰ　３６．８　ｇを加えた後、室温で
一晩撹拌する。得られたポリアミン酸は、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）中、２５℃において０．５　ｇ／
ａ濃度で測定して０．６２ｄｌ／ｇの対数粘度数を示す
、このポリアミン酸溶液８５ｇに無水酢酸２２ｇおよび
３−ピコリン２．２ｇを添加する６反応混合物を室温で
約６時間撹拌し、生成したポリイミドをメタノール中で
析出させ、濾過により単離し、別のメタノールで洗浄し
、８５°Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
この生成物は、アセトン、聞＾ｃ１ジグライム、ＭＥに
、ＮＭＰ　、　ＴＨＦ　、クロロホルム、ＢＬＯの各溶
媒に可溶である。
ＢＬＯ／ジグライムの体積比で５０１５０の混合溶媒に
前記ポリイミドを固形分１５重量％で含有する溶液から
、フィルムを調製し、３５０°Ｃまでの段階加熱により
硬化させる。微淡黄色透明、可撓性、自立性の強靭なフ
ィルムが得られる。そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示
差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定して２２６℃であり、５
重量％減量温度は熱重量分析法（ＴＧ＾）で測定して５
２５℃である。引張強度は、室温で約１１，１００　ｐ
ｓｉである。引張弾性率は室温で約２９６　Ｋｓｉ　、
破断点伸びは室温で約１１％、極限酸素指数は４６であ
る。ヒユーレット・パラカード自動化ネットワーク・ア
ナライザーにより８〜１２　ＧＨｚの周波数範囲につい
て室温で測定した誘電率は、２．４６である。
スｍ辷二ｌ 実施例３に記載の方法に従って、１２Ｆ−ＯＤＡジアミ
ンを下記の二無水物と反応させることにより、ポリイミ
ドを調製する： １．２，４，５−ベンゼン四カルボン酸二無水物（ＰＭ
Ｄ＾）、３．３’　、４，４’−ジフェニル四カルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）、 ３．３’、４，４°−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物（ＢＴＤ＾）、および ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物（ＯＤＰＡ）。
得られたポリイミドの特性を次の第１表に示す。
２上１ 実施例漱　　　　　　　　５　　６　　７　　８（ｍｓ
ｏｌｅ／驕ｍｏｌｅ） ガラス転移温度（”Ｃ）　　　　２６０　　２４０　　
２２７　　２４２空気中５ｗｔ＄減量温度（０５２０５
２０５３０５２０室温引張強度（ｐｓｉ）　　　　７８
００　１５５００　１１８００　１２０００室温引張弾
性率（ｌｌｓｉ）　　　２４０　　３３０　　３５０　
　３３０占　　　　　’　　　　　　　、　　　１５．
２　　　９．８　　　６．　　　　７７これらのポリイ
ミドは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジグライム、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）　、テトラヒドロフラン（ＴｆｌＦ）
　、アセトン、クロロホルム、ブチロラクトン（ＢＬＯ
）　、ジメチルスルホキシド（ＤＮＳ）　、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に良好な溶解性を示す
。
本発明のポリイミドは、圧縮成形もしくは射出成形など
の標準的な成形法を用いて成形することで、安全マスク
、風防もしくは自動車フロントパネル、電子回路基板、
航空機の窓などの溶融成形品をＩＩ造することができる
。また、本発明のポリイミドは、黒鉛、黒鉛繊維、二硫
化モリブデンおよびＰＴＦ［！などを配合すると、ピス
トンリング、弁座、ベアリング、およびシールなどに有
用な自己潤滑性耐摩耗表■を形成することもできる。さ
らに、ガラスｔａｓｉ、黒鉛＄１１１１もしくはホウ素
ｌａ雑などの繊維を配合すると、ジェットエンジン部品
などの高強度構造部材用の成形材料を形成することもで
きる０本発明のポリイミドはまた、摩擦材料を配合して
高温ブレーキ部材用の成形材料を形成したり、あるいは
ダイアモンドなどの摩耗材料を配合して高速研削砥石車
の製造にも使用できる。
本発明のポリイミドはフィルム状に流延することができ
、得られたフィルムは電線およびケーブル被覆材料、モ
ータースロット・ライナー、可撓性印刷回路基板などと
して有用である０本発明のポリイミドはアルミニウムも
しくは二酸化ケイ素などの基板上の皮膜として使用する
こともできる。
本発明のポリイミドはまた、電磁ワイヤー用の高温被覆
、各種電子部品用の浸漬被覆、ガラス、金属およびプラ
スチック基体上の保護被覆、耐摩耗性被覆、および微細
電子部品製造に使用するためのフォトレジスト被覆を製
造するのにも使用することができる。
本発明のポリイミドはさらに、航空宇宙用構造材料もし
くは電気回路の接合用の高温接着剤の製造、銀もしくは
金などの導電性充填材を配合した場合には微細電子部品
の製造に有用な導電性接着剤の製造、あるいはガラス、
金属もしくはプラスチック基体の接着剤の製造にも使用
することができる。
本発明のポリイミドはまた、複合体およびラミネート製
造用のフェス組成物もしくはマトリックス樹脂として使
用することもできる。フェス組成物およびマトリックス
樹脂は、ガラスもしくは石英クロス、あるいは黒鉛もし
くはホウ素繊維に含浸させて、レードーム、印刷回路基
板、放射性廃棄物容器、タービン羽根、航空宇宙用構造
部品、もしくは高温性能、不燃性および優れた電気特性
を必要とするその他の構造部品の製造に使用することも
できる。
本発明のポリアミドは、下記構造の反復基を有すること
を特徴とする。
式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｙは２個有機基を意味
し；Ｑは（２）式で示される２価基を意味する。好まし
くは、Ｑは（３）式で示される構造を有する。
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸の酸塩化物を（４
）式で示されるジアミンと反応させることにより製造さ
れる。この反応に使用するジカルボン酸は次の一般式で
示されるものである。
（１Ｇ）　　　　　　Ｘ　ＯＯＣ−Ｙ　−ＣＯＯＸ上記
式中、Ｘは水素またはハロゲンであり；Ｙは２個有機基
、好ましくは芳香族部位を含有する２個有ｉ基を意味す
る。好ましくは、Ｙは下記の群から選ばれた基である。
式中、Ｒ％は炭素−炭素結合、−０−１−Ｓ−２−Ｏ−
ＩＣＩＥ２−ＣＢ２−０）ｒ−、−０−（Ｃ１０）、−
０−。
ただし、Ｒ１は炭素−炭素結合、−５−２−５Ｏｔ−１
Ｒ４はハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ，〜Ｃ６）アル
キルもしくは低級（Ｃ＋〜Ｃ，）アルコキシ基を意味し
；ｍは０〜４、好ましく：よｍはＯであり；ｒは１〜４
；Ｓ−：１〜５；ｕはＯ〜６、好ましくはＵは０である
。
本発明のポリアミドの製造方法に使用するのに通したジ
カルボン酸の例を次に列記する。
フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；ビフェニル−
３，３′−ジカルボン酸；ビフェニル−４，４’　−ジ
カルボン酸；ビス（３−カルボキシフェニル）メタン；
ビス（４−カルボキシフェニル）メタン；２．２−ビス
（３−カルボキシフェニル）プロノくン；２．２−ビス
（４−カルボキシフェニル）ブロノ々ン；ナフタレンー
２，６−ジカルボン酸；ビス（３−カルボキシフェニル
）エーテル；ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル
；ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド；ビス（
４−カルボキシフェニル）スルフィド；ビス（３−カル
ボキシフェニル）スルホン；ビス（４−カルボキシフェ
ニル）スルホン；１．４−シクロヘキサンジカルボン酸
、ペンタン二酸；ヘキサン二Ｍ；１．４−フェニレンジ
エタン酸；２，４−フランジカルボン酸；１，４−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン；１１１−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２
゜２−トリフルオロエタン；ビス（４−カルボキシフェ
ニル）メチルホスファン・オキシド；４，４°−ジカル
ボキシテトラフェニルシラン；５−ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソフタル酸；５−ブロモイソフタル酸；５−クロロイソ
フタル酸；５−フルオロイソフタル酸；２．２−ビス（
４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２
．２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン；１，１−ビス［４−（４
−カルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−
２，２，２−）リフルオロエタン；およびこれらの混合
物。
２種以上のジカルボン酸の混合物を（４）式のジアミン
と反応させてコポリアミド製造することもできる。
好ましいポリアミドは、　（５）式で示されるジアミン
と２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンまたは次式で示されるジカルボン酸の酸塩
化物とから製造されるものである。
（１２Ｆ−ロＣＡ） ２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンおよびその対応する二酸塩化物の合成は、Ｋ
ｗｏｌｅｋの米国特許第３，３２８，３５２号に記載さ
れている。
１２Ｆ−１）Ｃ＾は次の実施例に述べる方法で製造する
ことができる。
査底 清浄な乾いたステンレス鋼製オートクレーブに、４，４
”−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル
）ジフェニルエーテル、トルエンおよびフッ化水素を少
なくとも１：２：１０のモル比で装入した後、密閉し、
１００〜１７０″Ｃの温度で２４〜９６時間加熱する０
次いで、オートクレーブを８０℃でガス抜きし、フッ化
水素を蒸発させる。室温に冷却後、塩化メチレンを添加
し、反応混合物を水に投入する。有機層を分離し、水で
２回洗浄し、塩化カルシウムにより乾燥する。溶媒を留
去し、残渣をエタノールから再結晶すると、４，４′−
ビス［２−（４−メチルフェニル）へキサフルオロイソ
プロピル］ジフェニルエーテルが得られる。融点８９〜
９０℃。
この４，４°−ビス［２−（４−メチルフェニル）へキ
サフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルを酢酸に
溶解する。　Ｃｏ（Ｏ＾ｃ）＊・４Ｈ１Ｏ，Ｍｎ（ＯＡ
ｃ）ｇ　・４１１１０およびＨＢｒを酢酸に溶解して調
製した触媒を次いで添加する０反応は、ガラス製耐圧容
器内で混合物を６．５　ｂａｒの酸素圧力下で１８０℃
まで昇温させることにより行う、酸素の吸収が終了した
後、反応容器の内容物を蒸留装置に取り出し、酢酸を留
去する。残渣を室温に冷却し、析出した結晶性生成物を
漏斗型濾過装置で捕集する。酢酸および水で数回洗浄し
た後、得られた４、４°−ビス［２−（４−カルボキシ
フェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエ
ーテルを減圧乾燥する。融点２３８〜２４０°Ｃ０ 酸塩化物の合成は、４，４“−ビス［２−（４−カルボ
キシフェニル）へキサフルオロイソプロピルＪジフェニ
ルエーテルの塩化チオニル中のスラリーに数滴のジメチ
ルホルムアミドを添加することにより行う、この混合物
を塩化水素の発生が止まるまで還流加熱する。過剰の塩
化チオニルを蒸発除去する。トルエンを添加して、残留
する塩化チオニルを留去する。溶媒を蒸発させ、得られ
た粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。得られた
酸塩化物の融点は１４５〜１４６°Ｃである。
本発明のポリアミドは、界面もしくは溶剤重合法により
、１２Ｆ−ＯＤＡのようなジアミンを酸塩化物と低温（
１００℃以下）で反応させることによっても製造するこ
とができる。これらの方法は、Ｍａｇａｔの米国特許第
２，８３１．８３４号およびＫｗｏｌｓｋの米国特許第
３．０６３，９６６号に詳述されている。
以下の実施例も本発明の例示である。特に指定しない限
り、実施例に報告した対数粘度数は、ジメチルアセトア
ミド中２５°Ｃ，０，５ｇ／ａ濃度で測定したものであ
る。
１施■刊 ブレンダに水３７．５ｍｌ、テトラヒドロフラン３７．
５ｍｌ、１２Ｆ−ＯＤＡ　４，１８　ｇ　（０，００５
モル）、炭酸水素ナトリウム１．０６　ｇ　、および塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム０．１ｇを入れる。
ブレンダの内容物を５分間急速撹拌する。塩化イソフタ
ロイル１．０１５ｇ　（０，００５モル）をテトラヒド
ロフラン２２．５＊１に溶解した溶液を３分間で添加す
る。エマルシランが生成し、これを１０分間撹拌する。
その後、３００　ｍｌの水を添加してポリマーを析出さ
せる。この混合物をさらに１０分間撹拌した後、ブフナ
ー漏斗で濾過し、水洗し、９０〜１００°Ｃで一晩減圧
乾燥する。
ポリマーの収量はほぼ定量的である。得られたポリマー
の対数粘度数は、ジメチルアセトアミド中（０，５％、
２５℃）で０．７６ｄｌ／ｇであり、そのガラス転移温
度（Ｔｇ）は２２１″Ｃである。
１１ｍ二■ 実施例９に記載の方法に従って、１２Ｐ−ＯＤＡジアミ
ンｏ、ｏｏｓモルを下記のジカルボン酸塩化物を反応さ
せることにより、第２表に示したポリアミドを製造する
。
」」シ良 ロパン（０，００５モル） （０，００５モル） １４　１．４−ビス（４−クロロカルボニルフェノキシ
）ベンゼン＜０．００５モル）１５　　ナフタレン−２
，６−ジカルボニルクロリド（０，００５モル） （０，００２５モル） １７　−レフ　ロイルクロ１　ド（０，０５モル本発明
のポリアミドは、フィルムおよび繊維の成形に特にを用
である。このポリアミドはまた、被覆および塗料組成物
にも有用である１本発明のポリアミドはガラス転移温度
態度が低く、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトンなどの溶媒に高い溶解度を示す、この特性の
組合せにより、このポリアミドの溶液からのフィルム流
延もしくは乾式紡糸が非常に容易となり、得られたフィ
ルムもしくは繊維を比較的低温で延伸して配向させるこ
とが可能となる。
本発明によりまた、新規なコポリアミド、コポリアミド
酸／エステル、およびコポリイミドも提供される。これ
らのコポリマーは、ジカルボン酸もしくはテトラカルボ
ン酸もしくはこれらの誘導体を、（４）式で示される少
なくとも１種のジアミンと、　　一般式： ％式％ （式中、Ａは、好ましくは芳香族部分を含育する、好ま
しいＡ基は、下記の群から選ばれるものであ上記式中、
Ｒｓは炭素−炭素結合、−０−１−Ｓ−１−Ｏ−（ＣＨ
２−ＣＨ２−０躇−、−０−（（７２）、−０−。
ただし、れは炭素−炭素結合、−５−１−ＳＯｔ−５Ｒ
４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＋〜Ｃｈ）アル
キルまたは低級（Ｃｔ〜（、りアルコキシ基であり；ｍ
はＯ〜４、好ましくは０であり；ｒは１〜４であり；Ｓ
は１〜５であり；Ｕは０〜６、好ましくはＯである。
本発明に使用するのに好適なジアミンの例を次に列記す
る。
ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１
，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４゜−ジア
ミノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン；１．１−ビス（４−アミノフェニル）
エタン；２，２°−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィドｉ２．４’−ジア
ミノージフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；
４，４’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（
４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチル
シラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン
；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシ
ト；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオ
キシト；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ−ナフタレン；Ｉ、６−シアミツ−ナフタレン：１
，７−シアミツ−ナフタレン；１．８−ジアミノ−ナフ
タレン；２，３−ジアミノ−ナフタレン；２．６−シア
ミツ−ナフタレン；１．４−ジアミノ−２−メチル−ナ
フタレン；１，５−ジアミノ−２＝メチル−ナフタレン
；１，３−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン？　４
，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３°−ジアミノ−
ビフェニル；　３，３’−ジクロロー４，４゛−ジアミ
ノ−ビフェニル；　３，３’−ジメチル−４，４°−ジ
アミノ−ビフェニルｉ３．４’−ジメチル−３゛、４−
ジアミノ−ビフェニルｉ３．３’−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノ−ビフェニルｉ４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）−ビフェニル；２，４−ジアミノ−トル
エン；２，５−ジアミノ−トルエン；２．６−シアミツ
−トルエン；３，５−ジアミノ−トルエン；１，３−ジ
アミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１１４−ジアミ
ノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキシ−２，
４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−ジアミノ−２−メト
キシ−５−メチル−ベンゼン；１１４−ジアミノ−２，
３，５，６−テトラメチル−ベンゼン；１，４−ビス（
２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，
４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
−ベンゼン：１゜、　　４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン；０−キシリレンジアミン；−キシリレン
ジアミン；ｐ−キシリレンシアミツｉ３，３’−ジアミ
ノ−ベンゾフェノン；　４，４’−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン；　　２．６−シアミツ−ピリジン；３，５−ジ
アミノ−ピリジン；１，３−ジアミノ−アダマンタン：
３．３”−ジアミノ−１，１°−ジアダマンタン；ビス
（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン；１．５−ジア
ミノ−ペンタン；１．６−シアミツ−ヘキサン；１．７
−シアミツーへブタン；１，８−ジアミノ−オクタン；
１，９−ジアミノ−ノナン；１，１０−ジアミノ−デカ
ン；１．７−ジアミツー３−メチル−ヘプタンｉ　　１
，７−ジアミツー４，４−ジメチル−へブタンｉ２，１
１−ジアミノ−ドデカン；１１３−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン；１．３−ジアミノ−２，２−ジメチ
ルプロパン；１１６−ジアミツー３−メトキシヘキサン
；１，６−ジアミツー２．５−ジメチル−ヘキサン；１
．７−ジアミツー２．５−ジメチル−へブタン；ｌｌ９
−ジアミノ−５−メチル−ノナン；１，４−ジアミノ−
シクロヘキサン；２．５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミ
ノベンズアミド；４−アミノフェニル−３−アミノベン
ゾエート；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン；２゜２−ビス（３−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ｉ　２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコヘキサフルオロプロパン；１．１−
ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，
２−トリフルオロエタン；１．１−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２゜
２−トリフルオロエタン；１，４−ビス（３−アミノフ
ェニル）ブタ−１−エン−３−イン；１，３−ビス（３
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，５−
ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン；な
らびにこれらの混合物。
好ましくは、（４）式のジアミンと（１１）式のジアミ
ンとのモル比は、約１０　：　９０ないし約９９＝１、
より好ましくは約５０　：　５０ないし約９９：１の範
囲内とする。
本発明のコポリマーの製造には、（６）式および（７）
式のテトラカルボン酸および誘導体、ならびに（１０）
式のジカルボン酸が好適である。得られたコポリイミド
およびコポリアミドは、それぞれポリイミドおよびポリ
アミドについて上に述べた用途に有用である。
本発明によれば、新規なモノマー、オリゴマー、プレポ
リマー、およびこれらから得られた対応する付加型ポリ
イミドも提供される０本発明のモノマー、オリゴマーお
よびプレポリマーは、（４）式のジアミン、または（４
）式のジアミンと（６）式もしくは（７）式のテトラカ
ルボン酸もしくは誘導体との前駆体縮合生成物に、ビニ
ル芳香族無水物、ナジン酸（ｎａｄｉｃ　ａｃｉｄ）も
しくはその無水物もしくは酸エステルなどの誘導体、無
水マレイン酸、芳香族エチニルアミン、またはベンゾシ
クロブテンアミンといった反応性末端封鎖用化合物を反
応させることにより得られる。
得られたモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーは、
接着剤組成物、被覆組成物、ラミネート／ワニス組成物
、ならびに複合マトリックス樹脂組成物に有用である。
これらを付加重合反応により反応させると、被覆、ラミ
ネートおよび複合材料に有用な付加型ポリイミドが得ら
れる。
付加型ポリイミドプレポリマーの一例は、下記構造を有
することを特徴とするものである。
上記式中、ｎはＯ〜４であり；Ｒは上述した４個有機基
を意味し；Ｑは（２）式で示される２価基を意味しｉ　
　Ｒａは、 であり；ただし、れは水素、ハロゲン（好ましくはフッ
素）、もしくは低級（Ｃ＋〜Ｃｓ）アルキル基（好まし
くはメチル基）を意蝶し； ＲｃはＨｔＣ−Ｃ−Ｚ−；　　Ｚは−（ＣＨｚ）ｚ−ｉ
Ｒｏ ｔはＯ〜４；　Ｒ４はＨもしくはＲｃ　　ｉならびにＲ
，はＨもしくはＣＨｓ　、をそれぞれ意味する。
好ましくはＱは上記（３）式の構造のものであり、Ｒ１
は水素であり、Ｒ４は水素でありミｎはＯもしくは１で
あり、ｔはＯもしくは１である。
好ましくはＲ１は下記構造の基である。
−ａ的に、この種のプレポリマーは、２個のカルボキシ
ル基が互いに隣接炭素原子に結合しているジカルボン酸
、または酸エステルもしくは無水物などのその誘導体を
、（４）式のジアミンと、もしくは（４）式のジアミン
と（６）式もしくは（７）式の西カルボン酸もしくは誘
導体との縮合生成物と反応させることにより、製造する
ことができる。
好ましいジアミンは、（５）式の１２Ｆ−ＯＤＡである
。
好ましい末端封鎖用化合物は、ビニル置換オルトフタル
酸無水物、ナジン酸無水物、お本びマレイン酸無水物で
ある。
二無水物をポリマー主鎖に入れたい場合には、ジアミン
をまず二無水物と縮合させ、次いでこの中間縮合生成物
に末端封鎖剤を反応させることができる。あるいは、ジ
アミンを、二無水物と末端封鎖剤との混合物と反応させ
てもよい、ジアミンと二無水物とのモル比は、中間生成
物の末端に、この生成物を末端封鎖剤と反応させるため
に十分な末端アミノ基を与えるような比率としなければ
ならない、一般に、ジアミン：二無水物のモル比は、約
２：１ないし約４：３の範囲内となろう。
好ましい二無水物は６Ｆ−ＤＡ二無水物、１２Ｆ−ＤＡ
二無水物、ＢＴＤＡ：無水物、Ｏ［）ＰＡ二無水物、お
よび２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物であ
る。
ビスマレイミドプレポリマーおよび相当する付加型ポリ
イミドの製造は、Ｇｒｅｅｎ　らの米国特許第４，１７
３，７００号に一触的に示されている０本発明のビスマ
レイミドは下記構造を有することを特徴とする。
式中、ｎは０〜４であり、Ｒ，ＱおよびＲ５は上記と同
じ意味の基である。好ましくは、Ｑは（３）式の構造を
有し、Ｒ１は水素もしくはフッ素であり、ｎはＯもしく
は１である。好ましい末端封鎖剤は無水マレイン酸およ
び無水ジフルオロマレイン酸である。
ビスナシミド（ｂｉｓｎａｄｆＬｄｅ）プレポリマーお
よび相当する付加型ポリイミドの製造は、Ｈｙｍａｎの
米国特許第３，５２８，９５０号に概説されている０本
発明のビスナジミドプレポリマーは下記構造を存するこ
とを特徴とする。
式中、ｎはＯ〜４であり、Ｒ，、Ｑ、Ｒ，、およびＲ４
は上記と同じ意味の基である。好ましくは、Ｑは（３）
式の構造を有し、Ｒ１は水素もしくはメチルであり、Ｒ
４は水素であり、ｎは０もしくは１である。好ましい末
端封鎖剤は、５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸
無水物である。
ナジン酸化合物を使用した付加型ポリイミドおよびポリ
イミドプレプレグの別の製造方法が、Ｓｔ。
Ｃ１ａｉｒの米国特許第４，２３３，２５８号、Ｓｔ、
　Ｃ１ａｉｒらの米国特許第４，２８１，１０２号、お
よびＪｏｈｎｓｔｏｎらの「ニエステルー二酸からのポ
リイミド形成の機械的検討」と題する論文［Ｊ、　ｏｆ
　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｃｉ、＋　Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ＋　Ｖｏｌ、　２５＋
　ｐｐ、　２１７５−２１８３　（１９８７）　］に開
示されている。この方法によると、ジ°アミン、ナジン
酸エステル、および四カルボン酸二酸−二エステルをメ
タノールもしくはエタノールのような低級アルキルアル
コールに溶解させる。ナジン酸エステルおよび四カルボ
ン酸二酸−二エステルは、化学量論量の無水ナジン酸お
よび四カルボン酸二無水物を、エタノールのような過剰
のアルコールと共に還流させることによりｔｌｌ製する
ことができる。得られた溶液を室温に冷却した後、ジア
ミンを添加する０次いで、得られた均質な混合物を使用
して、繊維をプレプレグ化する０重合は２工程で進行さ
せる。第一工程は、イミド化を生じさせるための加熱（
１２０〜２３０°Ｃ）であり、それにより限られた連鎖
伸長が起こり、低分子量のノルボルネンで末端封鎖され
たオリゴマーが生成する。第二工程では、このノルボル
ネン末端封鎖基をより高温（２７５〜３２５°Ｃ）への
加熱により架橋させる。この最終反応は揮発性物質の発
生を伴わずに起こるので、高品質のボイドのない複合材
料を製作することができる。この種の反応系で使用され
る溶媒は、通常はメタノールおよびエタノールであった
。しかし、この反応系において溶媒としてプロピレング
リコールメチルエーテル（ＰＧＭＩりを使用することが
を利であることが判明した。　ＰＧ）ＩＥを使用すると
、メタノールおよびエタノールといワた溶媒の取扱いお
よび廃棄に伴うある種の環境面での危険が避けられる。
溶媒としてＰＧＭＢを使用した場合、モノマー反応成分
は約５０重量％までの濃度で溶解させることができる。
次の実施例は、本発明によるプレポリマーおよび付加型
ポリイミドの製造例を例示する。
１ｍ 撹拌機を取りつけ、窒素雰囲気下に保持した四ツロフラ
スコに、１２Ｆ−ＯＤＡ　８．３６　ｇ　（０，０１モ
ル）、無水マレイン酸２．１５７３　ｇ　（０，０２２
モル）、トルエン９０ｍ１、およびＤＭＦ　１０ｍ１を
入れる。１時間の撹拌後、無水酢ｍ６．６ｇと酢酸ナト
リウム０．５ｇを添加し、混合物をさらに１時間撹拌す
る０次いで、この混合物を５０°Ｃに８時間加熱する。
その後、反応生成物を氷水中で析出させ、濾別し、水で
数回洗浄し、９０’Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥する。得
られたビスマレイミド型生成吻は黄色粉末であり、これ
は溶融後には透明で清澄なフレークになる。融点は９５
’Ｃ（ＤＳＣ吸熱）、硬化温度は３１０℃（［ｌＳＣ発
熱ピーク）である、これは、アセトン、酢酸エチル、Ｎ
ｌ’ＩＰ　、　ＴＩ（Ｆ　、　ＭＥにおよびＢＬＯに可
溶である。
融解吸熱温度と硬化発熱温度の差が大きいことから、こ
の種のボ′Ｊマーは加工温度の幅が広いという利点があ
る。
次いで、得られたビスマレイミド物質１．０ｇを３．０
　＋ｉｌのＮＭＰに溶解する。得られた溶液をガラス板
に塗布して均一なフィルムを得る。ガラス板をエアーオ
ープンでまず９０℃で１時間、次に２７０　”Ｃで１時
間乾燥して、溶媒を除去し、七ツマ−を硬化させる。や
や脆いコハク色のフィルムが得られる。室温で間に溶媒
中に１時間浸漬した場合、皮膜特性は全く変化せず、減
量も認められない。
１崖Ｕ 冷却器、温度計および撹拌機を取りつけ、窒素パージさ
れた三ツロフラスコに、窒素雰囲気下で１２Ｆ−ＯＤＡ
　４，１８　ｇ　（０，００５−ｒ−／Ｉ／）　　と蒸
留しりＮＭＰｌｏｇとを入れる。この混合物を撹拌して
透明な溶液を得る。撹拌を続けながら、ｃｉｓ　　５−
ノルボルネン−ｅｎｄｏ　　２＋３−ジカルボン酸無水
物（純度９７％）　（以下、無水ナジン酸という）　１
．６９３　ｇ（０，０１モル）を添加する０次いで、Ｎ
ＭＰ　１３．５ｇを加え、混合物を室温で一晩撹拌する
。得られたジアミン酸の０ＭＡｃ中、０．５　ｇ／ａ濃
度で２５℃で測定した対数粘度数は０．１２ｄ１／ｇで
ある。
このジアミン酸溶液２０ｇに、無水酢酸７．０７　ｇと
３−ピコリン０．７ｇとを添加する０反応混合物を室温
で約６時間撹拌する。生成したビスナシミドをメタノー
ル中で析出させ、濾過により単離し、別のメタノールで
洗浄し、８５℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。この生成
物はアセトン、ＤＭＡｃ、ジグライム、ＭＥＫ　、　Ｎ
？ＩＰ　、　Ｔ）ＩＦ　、クロロホルムおよびＢＬＯの
各溶媒に可溶である。
上で得たナジン酸末端物質１．Ｑｇ　＠ＮＭＰ　３．Ｏ
ｍｌに溶解する。得られた溶液をガラス板に塗布して均
一なフィルムを得る。塗布されたガラス板をエアーオー
プンでまず９０℃で１時間、次に２７０℃で１時間乾燥
して、溶媒を除去し、モノマーを硬化させる。こうして
得られたフィルムは脆く、均一ではない、室温でＭＥ）
［溶媒に１時間浸漬した場合、減量は認められない。
皇立五践 冷却器、温度計および撹拌機を取りつけ、窒素パージさ
れた三ツロフラスコに、窒素雰囲気下で１２Ｆ−００Ａ
８．３６　ｇ　（０，０１モル）とＮＭＰ２０ｇとを入
れる。この混合物を撹拌して透明な溶液を得る。撹拌を
続けながら、１２Ｆ−Ｄａ　３．８１　ｇ　（０，００
５モル）を添加する０次いで、やはり撹拌を続けながら
、無水ナジン酸１６９３　ｇを添加する。　ＮＩＩＰ　
２４，４５　ｇを加えた後、反応混合物を室温で一晩撹
拌する。得られたナジン酸末端ポリアミン酸の対数粘度
数は、０ＭＡｃ中、０．５　ｇ／ａ濃度で２５℃で測定
して、０．２ａ／ｇである。
このポリアミン酸溶液６５ｇに無水Ｆｈ酸１６．７２　
ｇと３−ピコリン１．６７２ｇとを添加する０反応混合
物を室温で約６時間撹拌する。生成したナジン酸末端オ
リゴマーをメタノール中で析出させ、濾過により単離し
、別のメタノールで洗浄し、８５℃の減圧乾燥器で一晩
乾燥する。この最終生成物はアセトン、ＤＭＡｃ、ジグ
ライム、ＭＥＫ　、　Ｎ？ＩＰ　、τＩＦ　。
クロロホルムおよびＢＬＯの各溶媒に可溶である。
別の種類の付加型ポリイミドプレポリマーは、下記構造
を有することを特徴とする。
上記式中、ｎは１〜５、好ましくは１もしくは２であり
；ＲおよびＱは前記と同じ意味であり；くはＨもしくは
−Ｃｈ’ｉＩｓでありｉ　Ｒ４はＲ５−０−Ｃｈ　Ｈｓ
　　または−〇−ＣｉＨａ−ｓｏ□−ＣＪｓ、好ましく
はＨであり；Ｗは　−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ□−１−ｃ
ｏ−１−ＣＨｌ−１−Ｃ（ＣＨｉ）ｚ−または−Ｃ（Ｃ
Ｆりｚ−であり、ｔはＯ〜４、好ましくは０である。
この種のプレポリマーを製造するには、まず、（４）式
のジアミンを（６）式もしくは（７）式の四カルボン酸
もしくは誘導体と反応させて、末端に無水物、二酸、も
しくは酸−エステル基を持つ中間体化合物を生成させる
。このような中間体を得るには、二無水物をモル過剰量
で使用すればよい。
一般に、二無水物ニジアミンのモル比は２：１ないし４
；３の範囲内となろう、得られた中間体を次いで末端封
鎖用アミンと反応させる。好ましい二無水物は６Ｆ−Ｄ
Ａ二無水物、１２Ｆ−０２二無水物、ＢＴＤＡ二無水物
、Ｏ［ｌＰＡ二無水物、および２．２−ビス［４−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン二無水物である。
好ましい末端封鎖用アミンは、４−アミノベンゾシクロ
ブテン、アミノアリールアセチレン、およびフェニルア
セチレンアリールアミンである。
ビスベンゾシクロブテン置換イミドオリゴマーおよび相
当する付加型ポリイミドの製造は、ＴａｎおよびＡｒｎ
’ｏｌｄの「ポリマー合成にδけるベンゾシクロブテン
■、ビスベンゾシクロブテン芳香族イミドの単独重合に
よる耐高温性熱硬化性樹脂の生成」と題する論文［Ｊ、
　Ｐｏ１ｙｓ、　５ｃｔ−＋　Ｖｏｌ、　　＋　Ｇｌｐ
、　　　　　　　（１９Ｂ？）　］に一般的に示されて
いる。
本発明のベンゾシクロブテン！換イミドオリゴマーは下
記構造を有することを特徴とする特上記式中、ｎは１〜
５であり；ＲおよびＱは前記と同じ意味である。好まし
くは、Ｑは（３）式の構造のものであり、ｎは１もしく
は２である。
アセチレン末端イミドオリゴマーおよび相当する付加型
ポリイミドの製造は、Ｂ１１ｏ＠らの米国特許第４，２
７６．４０７号および「優れた溶解性および低融点を有
するアセチレン末端イミドオリゴマー」と題するＰＣＴ
公開公報ｗｏ　８１１０１２９３号に一般的に説明され
ている。
本発明のアセチレンおよびフェニルアセチレン末端イミ
ドオリゴマーは下記構造ををすることを上記式中、ｎは
１〜５であり；ｔはＯ〜４であり：　Ｒ，Ｑ、Ｒｈおよ
びＷは前記と同じ意味である。好ましくは、Ｑは（３）
式の構造のものであり、ｎは１もしくは２であり、ｔは
Ｏである。
末端アセチレンもしくはフェニルアセチレニル基を有す
る好適な末塙封鎖用アミンは、下記構造を有するもので
ある。
式中、ｔは０〜４、好ましくは０であり、Ｉ？ｈおよび
Ｗは前記と同じ意味である。好ましいアセチレンアミン
は３−アミノフェニルアセチレンであり、好ましいフェ
ニルアセチレにルアミンは１−アミノ−３−フェニルア
セチレニルベンゼンである。
次の実施例は、本発明のイミドオリゴマーおよび付加型
ポリイミドを例示するものである。
！胤ｍ 撹拌機を取りつけた三ツロフラスコに、６Ｆ−Ｄ＾９．
９９　ｇ　（０，０２２５モル）をＮＭＰ　７５ｍ１に
とかした溶液を入れ、この溶液を５０℃で窒素雰囲気下
に保持しながら、１２Ｆ−ＯＤＡ　９．．４４６８　ｇ
　（０，０１１３モル）をＮｌ’１Ｐ５０−１にとかし
た溶液を滴下する。フラスコ内容物を５０°Ｃで３０分
間加熱した後、４−アミノベンゾシクロブテン０．０２
２５モルをＮＭＰ　１０ｍ１にとかした溶液を一度に加
える０次いで、トルエン７５ｍ　ｌを添加し、反応混合
物を、ディーン・スタークトラップを用いて水を除去し
ながら１２時間還流加熱する（温度的１４３℃）、温和
な減圧下で溶媒を留去する。残渣をエタノールを使用し
て析出させる。得られた生成物であるベンゾシクロブテ
ン末端オリゴマー物質をエタノールで数回洗浄し、９０
°Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
１嵐ｍ 撹拌機を取りつけた三ツロフラスコに、６Ｆ−ＩＩＡ９
．９９　ｇ　（０，０２２５モル）をＮＭＰ７５＋ｓｌ
にとかした溶液を入れ、この溶液を５０℃で窒素雰囲気
下に保持しながら、１２Ｐ−ＯＤＡ　９．４４６８ｇ　
（０，０１１３モル）をＮＭＰＳ抛ｌにとかした溶液を
滴下する。フラスコ内容物を５０℃で３０分間加熱した
後、３−アミノフェニルアセチレン３．６３２５　ｇ　
（０，０２２５モル）をＮＭＰ　１０ｎ＋１にとかした
溶液を一度に加える０次いで、トルエン７５ｍ　ｌを添
加し、反応混合物を、ディーン・スタークトラップを用
いて水を除去しながら１２時間還流加熱する（温度的１
４３℃）、温和な減圧下で溶媒を留去する。残留する褐
色油状残渣をエタノールを使用して析出させる。褐色の
生成物が得られ、これをエタノールで数回洗浄し、９０
°Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
得られたアセチレン末端オリゴマーは融点が約８２“Ｃ
（ＤＳＣ吸熱）の褐色粉末である。これはアセトン、酢
酸エチル、ＮＭＰ　５ＴＨＦ　、　ＩＩＫおよびＢＬＯ
に可溶である。硬化温度は３３５°Ｃ（ＤＳＣ発熱ピー
ク）であり、硬化範囲は約２５０〜３５０°Ｃである。
ＯＳＣ吸熱温度と［ｌＳＣ発熱温度の差が大きい（８２
〜３３５℃）ことから、この種のポリマーは加工温度の
幅が広いという利点がある。
本発明はまた、（１７）式で示されるアセチレンもしく
はフェニルアセチレン末端オリゴマーに他の公知のアセ
チレンもしくはフェニルアセチレン末端モノマーもしく
はオリゴマーを反応させることにより得られるコポリマ
ーも提供する０例えば、Ｂｉｌｏｗらの米国特許第４，
１００．１３８号および第４，２７６．４０７号に各種
のアセチレン末端オリゴマーが記載されている。米国特
許第４，１００．１３８号はまた、アセチレン末端ポリ
イミドオリゴマーとジェチニルベンゼンとの共重合につ
いても記載している。
末端フェニルエチニル基を有するアリール三−テル化合
物は、Ｒｅ１ｎｈａｒｄｔらの米国特許第４，５１３．
１３１号に記載されている。
本発明はさらに、米国特許第３．３４２．７７４号、同
第３．３５６．６４８号、同第３．４２４，７１８号、
同第３．６４９゜６０１号、同第３．９２６．９１３号
、同第３．９５９，３５０号、同第４，１１１．９０６
号、同第４，４７７．６４８号、同第４，５３ｓ、　ｔ
ｏｔ号、同第４，５９５．５４８号、同第４，６０３，
０６１号、および同第４，６１２．３６１号に記載のも
のなどの公知のポリイミドもしくはコポリイミド、また
は（１）式で示されるポリイミド、またはこれらの混合
物からなる成分（Ａ）と＋　（１２）、（１３）、（１
４）、（１５）、（１６）または（１７）式で示される
付加型ポリイミドモノマー、オリゴマーまたはプレポリ
マーからなる成分（Ｂ）との組成物も提供する。別の態
様において、本発明は、成分（＾）が（１）式で示され
るポリイミドであり、成分（Ｂ）が米国特許第４，１７
３．７００号、同第３．５２８．９５０号、同第４，２
３３．２５８号、同第４，２８１．１０２号、同第４，
２’７６．４０７号、同第４，６７５．３７０号、Ｔａ
ｎおよび＾ｒｎｏｌｄの１掲の論文、ＰＣτ公開公報Ｎ
ｏ　８１１０１２９３号に記載のものなどの公知の付加
型ポリイミドモノマー、オリゴマーもしくはプレポリマ
ーである組成物を提供する。これらの組成物は、フィル
ム、複合材料の製造に、およびマトリックス樹脂として
有用である。この組成物を硬化させる場合、成分（Ｂ）
の材料が重合すると、相互貫通型（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅ
ｔｒａｔｉｎｇ）１８１１目構造もしくは準相互貫通型
網目構造を形成し、これは成分（Ａ）のポリマー分子を
その綱目構造の中に物理的に結合する。
好ましくは、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づい
て、成分（Ａ）は約９０〜１０重量％、より好ましくは
約８０〜２０重量％の範囲内の量で組成物中に存在させ
る。好ましくは、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基
づいて、成分（Ｂ）は約１０〜９０重量％、より好まし
くは約２０〜８０重量％の範囲内の量で組成物中に存在
させる。
以下の実施例は、本発明の例示である。
！旌！■ ヘキスト・セラニーズ社から市販のポリイミド樹脂であ
る５ＩＸＥＦ−４４（登録商標、６Ｆ−ＤＡ　二無水物
と６Ｆ−４４ジアミンとから製造されたポリイミド）１
．０　ｇ、および実施例１８に記載の方法に従って調製
したビスマレイミド１．０ｇをＮＭＰ　１０．０　ｍｌ
に溶解して組成物を！１１製する。この溶液をガラス板
に塗布して均一なフィルムを得る。！！布されたガラス
板をエアーオープンでまず９０℃で１時間、次に２７０
°Ｃで１時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ビス
マレイミドモノマーを架橋させる。可撓性で均一なコハ
ク色のフィルムが得られる。室温でＭＥＫ溶媒に１時間
浸漬した場合、このフィルムはその初期重量の６６％を
保持する。
１施ｆｌ ヘキスト・セラニーズ社から市販のポリイミド樹脂であ
る５ＩＸＥＦ−４４（登録商標、６Ｆ−１１八二無水物
と６Ｆ−４４ジアミンとから製造されたポリイミド）１
．０ｇ、および実施例１９に記２６！Ｏ方法に従って調
製したビスナシミド１．Ｏｇ　ｔ−ＮＭＰ　１０．０　
ｍ＋１に溶解して組成物を調製する。この？Ｊ液をガラ
ス板に塗布して均一なフィルムを得る。塗布されたガラ
ス板をエアーオープンでまず９０℃で１時間、次いで２
７０℃で１時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ビ
スナシミトモツマ−を架橋させる。可撓性で均一なコハ
ク色のフィルムが得られる。室温でＭＥに溶媒に１時間
浸漬した場合、このフィルムはその初期重量の６１％を
保持する。
２隻皿■ ヘキスト・セラニーズ社から市販のポリイミド樹脂であ
る５ＩＸＥＰ−４４（登録商標、６Ｆ−ＤＡ二無水物と
６Ｆ−４４ジアミンとから製造されたポリイミド）１．
０　ｇと、実施例２２に記載の方法に従って調製したア
セチレン末端オリゴマー１．０ｇをＮＭＰ　１０．０ｍ
ｌに溶解して組成物をｉｌｌ製する。この溶液をガラス
板に塗布して均一なフィルムを得る。塗布されたガラス
板をエアーオープンでまず９０℃で１時間、次に２７０
　’Ｃで１時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ア
セチレン末端オリゴマーを架橋させる。
可撓性で均一なフィルムが得られる。沸騰ＭＥＮ溶媒に
１時間浸漬した場合、認めうるほどの減量は観察されな
い。
本発明はさらに、多官能性エポキシ樹脂の硬化剤として
有用なビス（アミノ−イミド）化合物も提供する０本発
明のビス（アミノ−イミド）化合物は下記構造を有する
ことを特徴とする。
上記式中、ｎは１〜５であり、ＲおよびＱは前記と同じ
意味である。好ましくは、ｎは１もしくは２であり、Ｑ
は（３）式で示される構造のものである。
本発明のビス（アミノ−イミド）化合物は、５ｓｒａｆ
ｉｎｉらの米国特許第４，２４４，８５７号に記載の方
法などの公知方法により製造することができる。その製
造は、（４）式のジアミンを（６）もしくは（７）式の
四カルボン酸もしくは誘導体と反応させることにより行
うことが好都合である。ジアミン二二無水物のモル比は
約２：１ないし約４：３の範囲内が好ましい。
下記の実施例は、本発明のビス（アミノ−イミド）化合
物の製造を例示する。
１星五皿 １２Ｆ−ＯＤＡジアシア１８．４　ｇ　（０，０２２−
ｖ−７Ｉ／）をＮＭＰ　５０ｇにとかした溶液に、窒素
雰囲気下で連続的に撹拌しながら、６Ｆ−ＤＡ　二無水
物４，４４　ｇ　（０，０１−Ｅ：　／Ｉ、）をＮＭＰ
２５ｇにとかした溶液を室温で滴下する０滴下終了後、
溶液を室温で窒素雰囲気下に２時間撹拌する。この溶液
を次いで２時間還流加熱する。
冷却後、溶液を蒸留水３００　ａ＋１に激しく撹拌しな
がら投入する。析出した沈殿を濾別し、水洗し、８５°
Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥すると、目的とするビスアミ
ノイミドが得られる。
本発明はさらにエポキシ樹脂組成物も提供する。
このエポキシ樹脂組成物は、多官能性エポキシ樹脂と硬
化剤とからなる。硬化剤は、（４）式のジアミン、（１
９）式のビス（アミノ−イミド）化合物、もしくはこれ
らの混合物のいずれでもよい。
本発明の組成物に使用する多官能性エポキシ樹脂は広く
知られており、また各種文献にも記載されている材料で
あって、これ以上の説明は要しないであろう。
エポキシ樹脂：硬化剤の重量比は、約１０　：　９０な
いし約９０　：　１０、より好ましくは約２０　：　８
０ないし約８０　：　２０の範囲内が好ましい。
エポキシ樹脂と硬化剤との組成物は、炭素、ホウ素およ
びガラスなどの繊維の含浸に使用することができ、また
粒子状充填材により充填して、高性能繊維強化プラスチ
ツク物品もしくは多様な成形品の製造に使用される充填
エポキシ樹脂とすることもできる。エポキシ樹脂組成物
およびこれを使用した成形品の製造は、上記の５ａｒａ
ｆｉｎｉらの米国特許第４，２４４，８５７号、および
り、Ａ、　５ｃｏｌａの「ビスイミドアミンおよびビス
イミドアミン硬化エポキシ樹脂の合成および特性」と題
する論文［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏ＋５ｐｏｓｉｔｅｓ＋
　Ｖｏｌ、　４＋　Ｎｏ、　３＋　ｐｐ、　１５４−１
６１（１９８３年７月）］に記載されている。この組成
物は接着剤として使用することもできる。
次の実施例は本発明の例示である。
皇施■釘 １２Ｆ−ＯＤＡ　’；　７　ミ７１０．１　ｇをＢＬＯ
溶″Ｘｌｏｇにとかした溶液を、室温でビスフェノール
Ａジェポキシド（Ｉｎｔｅｒｅｚ　５１０）　１０　ｇ
と混合する。この混合物を２枚のガラス板上に流延して
フィルムを形成する。一方の試験片は９０℃で３時間加
熱する。得られたフィルムは半硬質で、完全には硬化し
ていない、残りの試験片は１１０℃で３時間加熱する。
得られたフィルムは黄色で、完全に硬化している。
１１■邦 １２Ｆ−ＯＤＡシア・ミン１５．２ｇをＢＬＯ溶１１０
　ｇにとかした溶液を、室温でビスフェノールＡジェボ
キシド（Ｔｎｔｅｒｅｚ　５１０）　１０　ｇと混合す
る。この混合物を２枚のガラス板上に流延してフィルム
を形成する。一方の試験片は９０°Ｃで３時間加熱する
。得られたフィルムは半硬質で、完全には硬化していな
い、残りの試験片は１１０℃で２時間加熱する。得られ
たフィルムは黄色で、完全に硬化している。
１隻五誼 実施例２６で調製したビス（アミノ−イミド）化合物１
６ｇをＢＬＯ溶媒１０ｇにとかした溶液を、室温でビス
フェノールＡジエボキシド（Ｉｎｔｅｒｅｚ　５１０）
１０　ｇと混合する。この混合物をガラス板上に流延し
、１１０℃に３時間加熱すると、硬化フィルムが得られ
る。
本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂およびそのポリアミ
ン酸前駆物質は、感光性組成物の製造に使用することも
できる。この組成物を常法により処理すると、熱安定性
のあるレリーフパターンが得られる。この感光性組成物
は、光重合性フェスもしくは保護層（不働態化上塗り皮
膜など）、微細電子回路の平面化（ｐｌａｎａｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）層、多層ハイブリッド回路用の絶縁層、なら
びにシリコンチップ、ポリマーフィルムおよび金属板な
どの基板上に輪郭の明確なレリーフ構造を与えるフォト
レジストなどの多くの分野に使用することができる。
本発明の感光性組成物は、熱安定性および光安定性が高
く、機械的特性に優れ、絶縁性の高い重合体層もしくは
レリーフ構造を与える。印刷版などの別の用途において
は、本発明の光重合性組成物の強靭な機械的性質により
、長時間の印刷作業を行うことのできる印刷版を形成す
る手段が与えられる。
１態様において、本発明の感光性組成物は、本発明の溶
剤可溶性ポリイミドと、光重合開始剤と、少なくとも２
個の末端エチレン性不飽和基を含有する光重合性化合物
との混合物からなる。
好適な光重合性材料は、少なくとも２個の末端エチレン
性不飽和基を含有し、遊離基開始型の連鎖成長付加重合
により高分子量ポリマーを形成することのできる、付加
重合性、非ガス状（普通の大気圧での沸点が１００℃以
上）のエチレン性不飽和化合物である。このような化合
物を例示すると、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール（
２００）もしくは（６００）ジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレーζ、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチル
アクリレートトリス（２−ヒドロ千ジエチル）　トリア
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジアミン、ジアク
リルアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の実施に使用するのに通した光重合開始剤は、米
国特許第４，４６４，４５７：　４，４６５．７５８；
および４，６１９，９９８号に開示されている。放射線
、特に活性線により活性化することのできる大多数の物
質を、本発明の混合物において重合開始剤として使用す
ることができる。具体例とじては、ベンゾインおよびそ
の誘導体、トリクロロメチル−８−トリアジン、１．３
−ビストリクロロメチル−５−（ｐ−ビフェニル）　ト
リアジン−２，４，６，１，３−ビストリクロロメチル
−５−（ｐ−スチルベニル）トリアジン−２，４，６、
アクリジン１ｐ：導体、例えば、９−７エニルアクリジ
ン、９−Ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチ
ルアミノアクリジンおよびベンゾ（１）−アクリジンが
ある。他の例は、フェナジン誘導体、例えば、９，１０
−ジメチルベンゾ（ａ）フェナジンおよび１０−メトキ
シベンゾ（萄フェナジン、キノキサリン誘導体、例えば
、６．４’、４’−トリメトキシ−２，３−ジフェニル
キノキサリンおよび４゛、４″−ジメトキシ−２，３−
ジフェニル−５−アザキノキサリンである０本発明にお
いて、光開始剤は一般に混合物中の不運発性成分の合計
量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜１０重景％の重量使用する。
本発明にかかる混合物は、一般に不揮発性のエチレン不
飽和モノマー成分およびポリイミド成分の合計量に基づ
いて、溶剤可溶性のポリイミド２０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％と、重合性化合物８０〜１０重
量％、好ましくは７０〜２０重量％とを含有する。
この混合物は、その他の１用の成分として、重合開始剤
、酸素掃去剤、水素供与剤、感光性調節剤、染料、顔料
、可塑剤、および熱活性化架橋剤を含存することもでき
る。
本発明の組成物は、光重合中に大気中の酸素の作用から
実質的に隔離することが一般に有利である。この組成物
を薄い複写層の形態で使用する場合には、酸素透過性の
低い適当なカバーフィルムをこの層の上に設けることが
推奨される。
本発明に使用するのに適したロイコ塩基のトリアリール
メタン系染料には、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アブルー８１．ビクトリアビニアブルーＢＯＨ、メチル
バイオレット、およびアシランバイオレットＳが挙げら
れる。
本発明の組成物が感受性を示す好適な活性線は、重合の
開始に十分なエネルギーを持った任意の電磁線である。
可視〜紫外線、Ｘ線および電子線が特に好適である。可
視および紫外領域のレーザ光線も使用できる。短波長可
視および近紫外線が好ましい。
本発明の感光性組成物は溶液状で使用でき、この溶液は
、ローラ塗布、浸漬、噴霧、旋回およびスピンコーティ
ングなどの任意の慣用の塗布方法で基体に塗布すること
ができる。これはまた、Ｃｅｊｅｓｔｓの米国特許第３
，４６９，９８２号に記載の方法により乾燥フィルムと
し、この形態で使用することもできる。
好適な基体としては、シリコン、アルミニウム、ガラス
、高分子樹脂板およびフィルム、二酸化ケイ素、ドープ
した二酸化ケイ素窒化物、タンタル、銅、ポリシリコー
ンセラミックス、およびアルミニウム／ｗ４混合物が挙
げられる。
好適な塗布用溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、Ｔ−ブチロラクトン、アセトン、
ジグライム、テトラヒドロフラン、プロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、およびこれらの混合物が挙げられる。露
光後の感光性組成物を、任意の適当な有機溶剤（例、γ
−ブチロラクトン、トルエン、プロピレングリコールメ
チルエーテル／トルエン、Ｎ−メチルピロリドン／トル
エン、アセトン／水混合物など）により現像することが
できる。
以下の実施例は、本発明の感光性組成物を例示する。
皇旌■銭 実施例３の溶剤可溶性ポリイミドを使用して、感光性組
成物を調製する。
感光性組成物の組成 実施例３のポリイミド　　　　　　　　４，０ｇペンタ
エリスリトールトリアクリレート１．５ｇ１．３−ビス
トリクロロメチル−５−（ｐ−スチルベニル）　トリア
ジン−２，４，６０，１ｇ染料　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３　ｇジグライム／ＢＬＯ（５０１５
０）　　　　　　　１６．０　ｇ得られた感光性組成物
を加圧下に濾過し、陽極酸化されたアルミニウム板にロ
ーラ塗布する。塗布されたアルミニウム板を９０″Ｃで
３分間予備焼付してレジストフィルムを得る。このフィ
ルムに次いでポリビニルアルコール保護層（１０％水溶
液）を上塗りし、９０°Ｃで２分間予備焼付する。得ら
れたフィルムに次いで縞模様のパターンを有するフォト
マスクを、フィルムとフォトマスクが密着するように乗
せる。フィルムの露光を、Ａｄｄａｌｕｘ真空プリンタ
（２ＫＷ、　　光重合体用ランプ／広波長域紫外線）を
使用して、３００秒の照射時間範囲で行う、照射後、皮
膜をまず熱水ですすいでポリビニルアルコールの上塗り
層を除去し、次いで体積でＢＬＯ４部とトルエン１部と
の混合溶液で現像し、ｎ−ヘキサンですすいで、ネガ像
を得る。
他の現像剤としては、トルエン／ＮＭＰ　（９：　１）
、およびアセトン／水（７：　３）がある、　　−１施
班… 実施例４の溶剤可溶性ポリイミドを使用して、実施例３
０の方法に従って感光性組成物を調製し、処理する。
感光性組成物の組成 実施例４のポリイミド　　　　　　　　２．０ｇペンタ
エリスリトールトリアクリレート０．４　ｇｌ、３−ビ
ストリクロロメチル−５−（ｐ−スチルベニル）トリア
ジン−２，４，６０，３ｇジグライム／ＢＬＯ（５０１
５０）　　　　　　　１５．Ｏｇ前記実施例３０および
３１で使用した完全にイミド化されたポリマーに代えて
、本発明のポリイミドの前駆物質であるポリアミン酸を
使用して、同様の処理法を繰り返すこともできる。ただ
し、画像の現像後に、２７５〜３５０℃で０．５〜３時
間の焼付を行うことによりフィルムをポリイミドに転換
させる。
以上の実施例では、本発明のポリマーをネガ形成性のレ
ジストとして使用する例を示した。しかし、本発明のポ
リマーは、米国特許第４，０９３，４６１号に記載の方
法を利用して、ポジ画像形成性組成物の製造に使用する
こともできる。その場合には、ポリアミン酸前駆物質を
感光性オルトキノンもしくはナフトキノンジアジドと混
合し、常法により処理して、ポジ型レリーフ構造を得る
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造の基を有するポリイミド重合体。 上記式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｑは、▲数式、化
    学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；そしてＲ
    は炭素数４以上の４価有機基を意味する。 （２）Ｒが下記の群から選ばれた基を意味する、請求項
    １記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
    ▼ 式中、Ｒ＿２は炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、−（ＣＦ＿２）＿ｒ−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    −Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｒ−、−Ｏ−（Ｃ
    Ｆ＿２）＿ｓ−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり； ただし、Ｒ＿３は炭素−炭素結合、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
    、表等があります▼であり； Ｒ＿４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ６）アルキルまたは低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルコキシ
    基であり；ｍは０〜２であり；ｒは１〜４であり；ｓは
    １〜５である。 （３）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項１
    記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項２
    記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造の基を有するポリアミド酸重合体。 上記式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｑは、▲数式、化
    学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；Ｒは炭素
    数４以上の４価有機基を意味し；そしてＲ′は水素もし
    くは１価有機基を意味する。 （６）Ｒが下記の群から選ばれた基を意味する、請求項
    ５記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
    ▼ 式中、Ｒ＿２は炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｒ、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、−（ＣＦ＿２）＿ｒ−、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−
    Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｒ−、−Ｏ−（ＣＦ
    ＿２）＿ｓ−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり； ただし、Ｒ＿３は炭素−炭素結合、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
    、表等があります▼であり； Ｒ＿４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ６）アルキルまたは低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルコキシ
    基であり；ｍは０〜２であり；ｒは１〜４であり；ｓは
    １〜５である。 （７）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項５
    記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （８）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項６
    記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （９）一般式：Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２ （式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示されるフッ素含有ジアミンと、一般式：▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上の４価有機基を意味する）で
    示される少なくとも１種の二無水物とを反応させること
    により得られた、ポリアミド酸重合体。 （１０）前記二無水物が下記化合物群から選ばれたもの
    である、請求項９記載のポリアミド酸重合体。 １，２，４，５−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１，
    ２，３，４−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１，４−
    ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
    水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
    ゼン二無水物； １，２，４，５−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１
    ，２，５，６−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１，
    ４，５，８−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２，３
    ，６，７−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２，６−
    ジクロロナフタレン−１，４，５，８−四カルボン酸二
    無水物； ２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−四カル
    ボン酸二無水物； ２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５
    ，８−四カルボン酸二無水物； ３，３′，４，４′−ジフェニル四カルボン酸二無水物
    ；２，２′，３，３′−ジフェニル四カルボン酸二無水
    物；４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ
    ）ジフェニル二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
    物； ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
    フェニルエーテル二無水物； ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
    フェニルエーテル二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
    水物； ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
    フェニルスルフィド二無水物； ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
    フェニルスルフィド二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
    物； ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
    フェニルスルホン二無水物； ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
    フェニルスルホン二無水物； ３，３′，４，４′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
    水物； ２，２′，３，３′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
    水物； ２，３，３′，４′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
    水物； ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
    ンゾフェノン二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
    ； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
    ； １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
    二無水物； １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
    二無水物； １，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
    二無水物； ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
    ン二無水物； ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
    ン二無水物； ２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
    ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（
    ３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン
    二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
    ４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
    −２，２−プロパン二無水物； ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
    −３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；１
    ，２，３，４−ブタン四カルボン酸二無水物；１，２，
    ３，４−シクロペンタン四カルボン酸二無水物；２，３
    ，４，５−チオフェン四カルボン酸二無水物；２，３，
    ４，５−ピロリジン四カルボン酸二無水物；２，３，５
    ，６−ピラジン四カルボン酸二無水物；１，８，９，１
    ０−フェナントレン四カルボン酸二無水物；３，４，９
    ，１０−ペリレン四カルボン酸二無水物；２，２−ビス
    （３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
    パン二無水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
    フルオロプロパン二無水物； １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
    フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；
    ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
    ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；および １，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
    ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオ
    ロエタン二無水物。 （１１）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ９記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１２）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    １０記載のポリアミド酸重合体。▲数式、化学式、表等
    があります▼ （１３）一般式；Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２ （式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示されるフッ素含有ジアミンと、一般式；Ｈ＿２Ｎ−Ａ
    −ＮＨ＿２（式中、Ａは２価有機基を意味する）で示さ
    れる少なくとも１種のジアミンと、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上の４価有機基を意味する）で
    示される少なくとも１種の芳香族二無水物とを反応させ
    ることにより得られた、コポリアミド酸重合体。 （１４）Ａが下記の群から選ばれた基を意味する、請求
    項１３記載のコポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
    ▼ 式中、Ｒ＿５は炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、−（ＣＦ＿２）＿ｒ−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    −Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｒ、−Ｏ−（ＣＦ
    ＿２）＿ｓ−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり； ただし、Ｒ＿６は炭素−炭素結合、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼▲数
    式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
    表等があります▼であり； Ｒ＿４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ６）アルキルまたは低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルコキシ
    基であり；ｍは０〜４であり；ｒは１〜４であり；ｓは
    １〜５であり；ｕは０〜６である。 （１５）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    １３記載のコポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１６）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    １４記載のコポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１７）請求項１３記載のコポリアミド酸重合体から得
    られたコポリイミド。 （１８）請求項１４記載のコポリアミド酸重合体から得
    られたコポリイミド。 （１９）請求項１５記載のコポリアミド酸重合体から得
    られたコポリイミド。 （２０）請求項１６記載のコポリアミド酸重合体から得
    られたコポリイミド。 （２１）一般式；Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２ （式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示されるフッ素含有ジアミンと、一般式：▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上の４価有機基を；そしてＲ＿
    １は水素もしくは１価有機基を意味する）で示される四
    カルボン酸もしくはその誘導体と、溶媒と、を含有する
    組成物。 （２２）Ｒが下記の群から選ばれた基を意味する、請求
    項２１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
    ▼ 式中、Ｒ＿２は炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、−（ＣＦ＿２）＿ｒ−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり； ただし、Ｒ＿３は炭素−炭素結合、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
    、表等があります▼であり； Ｒ＿４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ６）アルキルまたは低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルコキシ
    基であり；ｍは０〜２であり；ｒは１〜４であり；ｓは
    １〜５である。 （２３）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ２１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （２４）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ２２記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （２５）溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルで
    ある、請求項２１記載の組成物。（２６）溶媒がプロピ
    レングリコールメチルエーテルである、請求項２２記載
    の組成物。（２７）溶媒がプロピレングリコールメチル
    エーテルである、請求項２３記載の組成物。（２８）溶
    媒がプロピレングリコールメチルエーテルである、請求
    項２４記載の組成物。（２９）下記構造の基を有するポ
    リアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；そしてＹ
    は２価有機基を意味する。 （３０）Ｙが下記の群から選ばれた基を意味する、請求
    項２９記載のポリアミド重合体。▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び
    ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５は炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、−（ＣＦ＿２）＿ｒ−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    −Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｒ−、−Ｏ−（Ｃ
    Ｆ＿２）＿ｓ−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり； ただし、Ｒ＿６は炭素−炭素結合、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
    、表等があります▼であり； Ｒ＿４は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ６）アルキルまたは低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルコキシ
    基であり；ｍは０〜４であり；ｒは１〜４であり；ｓは
    １〜５であり；ｕは０〜６である。 （３１）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ２９記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （３２）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ３０記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （３３）一般式：Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２ （式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示されるフッ素含有ジアミンと、一般式：ＸＯＯＣ−Ｙ
    −ＣＯＯＸ（式中、Ｘは水素 またはハロゲンであり；Ｙは２価有機基を意味する）で
    示される少なくとも１種のジカルボン酸もしくはその誘
    導体、とを反応させることにより得られたポリアミド重
    合体。 （３４）前記ジカルボン酸が下記化合物群から選ばれた
    ものである、請求項３３記載のポリアミド重合体。 フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；ビフェニル−
    ３，３′−ジカルボン酸；ビフェニル−４，４′−ジカ
    ルボン酸；ビス（３−カルボキシフェニル）メタン；ビ
    ス（４−カルボキシフェニル）メタン；２，２−ビス（
    ３−カルボキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
    −カルボキシフェニル）プロパン；ナフタレン−２，６
    −ジカルボン酸；ビス（３−カルボキシフェニル）エー
    テル；ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル；ビス
    （３−カルボキシフェニル）スルフィド；ビス（４−カ
    ルボキシフェニル）スルフィド；ビス（３−カルボキシ
    フェニル）スルホン；ビス（４−カルボキシフェニル）
    スルホン；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ペン
    タン二酸；ヘキサン二酸；１，４−フェニレンジエタン
    酸；２，４−フランジカルボン酸；１，４−ビス（４−
    カルボキシフェノキシ）フェニレン；１，１−ビス（４
    −カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−
    トリフルオロエタン；ビス（４−カルボキシフェニル）
    メチルホスファン・オキシド；４，４′−ジカルボキシ
    テトラフェニルシラン；５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタ
    ル酸；５−ブロモイソフタル酸；５−クロロイソフタル
    酸；５−フルオロイソフタル酸；２，２−ビス（４−カ
    ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−
    ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘ
    キサフルオロプロパン；および１，１−ビス［４−（４
    −カルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−
    ２，２，２−トリフルオロエタン。 （３５）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ３３記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （３６）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ３４記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （３７）一般式；Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２ （式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示されるフッ素含有ジアミンと、一般式：Ｈ＿２Ｎ−Ａ
    −ＮＨ＿２（式中、Ａは２価有機基を意味する）で示さ
    れる少なくとも１種のジアミンと、一般式：ＸＯＯＣ−
    Ｙ−ＣＯＯＸ （式中、Ｘは水素またはハロゲンであり；Ｙは２価有機
    基を意味する）で示される少なくとも１種のジカルボン
    酸もしくはその誘導体、とを反応させることにより得ら
    れたコポリアミド重合体。 （３８）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ３７記載のコポリアミド重合体。▲数式、化学式、表等
    があります▼ （３９）下記一般式で示される構造を有する付加型ポリ
    イミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは０〜４であり；Ｒは炭素数４以上の４価
    有機基を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；Ｒ＿ａは
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼ であり；ただし、Ｒ＿ｂは水素、ハロゲンもしくは低級
    （Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキル基；Ｒ＿ｃは▲数式、化学
    式、表等があります▼；Ｒ＿ｄはＨもしくはＲ＿ｃ；Ｒ
    ＿ｅはＨもしくはＣＨ＿３；Ｚは−（ＣＨ＿２）＿ｔ−
    、ならびにｔは０〜４、をそれぞれ意味する。 （４０）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ３９記載のポリイミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４１）下記一般式で示される構造を有するビスナジミ
    ドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは０〜４であり；Ｒは炭素数４以上の４価
    有機基を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンである。 （４２）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ４１記載のビスナジミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４３）ナジン酸エステルと、 一般式：Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２（式中、Ｑは▲数式、
    化学式、表等があります▼ を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示されるフッ素含有ジアミンと、四カルボン酸二酸−二
    エステルと、を含有する組成物。 （４４）プロピレングリコールメチルエーテルをさらに
    含有する、請求項４３記載の組成物。 （４５）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ４３記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４６）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ４４記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４７）下記一般式で示される構造を有するビスマレイ
    ミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは０〜４であり；Ｒは炭素数４以上の４価
    有機基を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；Ｒ＿ｂは
    水素、ハロゲンもしくは低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキ
    ル基である。 （４８）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ４７記載のビスマレイミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４９）下記一般式で示される構造を有する付加型ポリ
    イミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１〜５であり；Ｒは炭素数４以上の４価
    有機基を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；Ｒ＿ｇは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ であり；Ｒ＿ｈはＨまたは▲数式、化学式、表等があり
    ます▼であり； Ｒ＿ｉはＨ、−Ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿５または−Ｏ−Ｃ＿６Ｈ
    ＿４−ＳＯ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿５であり；Ｗは−Ｏ−、−
    Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（
    ＣＨ＿３）＿２−または−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−である
    。 （５０）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ４９記載のポリイミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （５１）下記一般式で示される構造を有するアセチレン
    置換イミドオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１〜５であり；ｔは０〜４であり；Ｒは
    炭素数４以上の４価有機基を意味し；Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンであり；Ｒ＿ｈは
    Ｈまたは▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ
    ＿ｉはＨ、−Ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿５または−Ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿
    ４−ＳＯ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿５であり；Ｗは−Ｏ−、−Ｓ
    −、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（Ｃ
    Ｈ＿３）＿２−または−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−である。 （５２）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ５１記載のイミドオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （５３）下記一般式で示される構造を有するベンゾシク
    ロブテン置換イミドオリゴマー。▲数式、化学式、表等
    があります▼ 上記式中、ｎは１〜５であり；Ｒは炭素数４以上の４価
    有機基を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンである。 （５４）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ５３記載のイミドオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （５５）下記一般式で示される構造を有するビス（アミ
    ノ−イミド）化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１〜５であり；Ｒは炭素数４以上の４価
    有機基を意味し；Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；Ｘは水素もしくはハロゲンである。 （５６）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ５５記載のビス（アミノ−イミド）化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （５７）エポキシ樹脂と請求項５５記載のビス（アミノ
    −イミド）化合物とを含有する組成物。 （５８）エポキシ樹脂と請求項５６記載のビス（アミノ
    −イミド）化合物とを含有する組成物。 （５９）エポキシ樹脂と、一般式： Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２（式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で
    示される構造を有するフッ素含有ジアミンと、を含有す
    る組成物。 （６０）Ｑが下記構造で示される基を意味する、請求項
    ５９記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （６１）請求項１記載のポリイミドと、２以上の末端エ
    チレン性不飽和基を含有する光重合性化合物と、光重合
    開始剤と、を含有する感光性組成物。 （６２）請求項５記載のポリアミド酸重合体と、２以上
    の末端エチレン性不飽和基を含有する光重合性化合物と
    、光重合開始剤と、を含有する感光性組成物。 （６３）請求項５記載のポリアミド酸重合体と、感光性
    オルトキノンジアジドもしくはオルトナフトキノンジア
    ジドとを含有する感光性組成物。 （６４）請求項３９記載のポリイミドプレポリマーから
    得られたポリイミド重合体。 （６５）請求項４０記載のポリイミドプレポリマーから
    得られたポリイミド重合体。 （６６）請求項４１記載のビスナジミドプレポリマーか
    ら得られたポリイミド重合体。 （６７）請求項４２記載のビスナジミドプレポリマーか
    ら得られたポリイミド重合体。 （６８）請求項４７記載のビスマレイミドプレポリマー
    から得られたポリイミド重合体。（６９）請求項４８記
    載のビスマレイミドプレポリマーから得られたポリイミ
    ド重合体。（７０）請求項４９記載のポリイミドプレポ
    リマーから得られたポリイミド重合体。 （７１）請求項５０記載のポリイミドプレポリマーから
    得られたポリイミド重合体。 （７２）請求項５１記載のイミドオリゴマーから得られ
    たポリイミド重合体。 （７３）請求項５２記載のイミドオリゴマーから得られ
    たポリイミド重合体。 （７４）請求項５３記載のイミドオリゴマーから得られ
    たポリイミド重合体。 （７５）請求項５４記載のイミドオリゴマーから得られ
    たポリイミド重合体。 （７６）請求項１記載のポリイミド重合体から製造され
    た物品。 （７７）請求項５記載のポリアミド酸重合体から製造さ
    れた物品。 （７８）請求項９記載のポリアミド酸重合体から製造さ
    れた物品。 （７９）請求項１３記載のコポリアミド酸重合体から製
    造された物品。 （８０）請求項１７記載のコポリイミドから製造された
    物品。 （８１）請求項２９記載のポリアミド重合体から製造さ
    れた物品。 （８２）請求項３３記載のポリアミド重合体から製造さ
    れた物品。 （８３）請求項３７記載のコポリアミド重合体から製造
    された物品。 （８４）請求項３９記載のポリイミドプレポリマーから
    製造された物品。 （８５）請求項４１記載のビスナジミドプレポリマーか
    ら製造された物品。 （８６）請求項４７記載のビスマレイミドプレポリマー
    から製造された物品。 （８７）請求項４９記載のポリイミドプレポリマーから
    製造された物品。 （８８）請求項５１記載のイミドオリゴマーから製造さ
    れた物品。 （８９）請求項５３記載のイミドオリゴマーから製造さ
    れた物品。 （９０）溶剤可溶性の熱可塑性ポリイミド重合体と、請
    求項３９記載の付加型ポリイミドプレポリマーから得ら
    れた熱硬化ポリイミド重合体とを含有する、重合体組成
    物。 （９１）溶剤可溶性の熱可塑性ポリイミド重合体と、請
    求項４９記載の付加型ポリイミドプレポリマーから得ら
    れた熱硬化ポリイミド重合体とを含有する、重合体組成
    物。 （９２）請求項１記載のポリイミド重合体と、下記構造
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｂは水素、ハロゲンもしくは低級（Ｃ＿１
    〜Ｃ＿３）アルキル基；Ｒ＿ｃは▲数式、化学式、表等
    があります▼； Ｒ＿ｄはＨもしくはＲ＿ｃ；Ｒ＿ｇはＨもしくはＣＨ＿
    ３；Ｒ＿ｈはＨもしくは▲数式、化学式、表等がありま
    す▼；Ｒ＿ｉはＨ、 −Ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿５または−Ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＳＯ＿
    ２−Ｃ＿６Ｈ＿５；Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
    、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−も
    しくは−Ｃ（ＣＦ＿３）＿１−；Ｚは−（ＣＨ＿２）＿
    ｔ−；ならびにｔは０〜４をそれぞれ意味する）で示さ
    れる反応性末端封鎖基を有する付加型ポリイミドモノマ
    ー、オリゴマーもしくはプレポリマーから得られた熱硬
    化ポリイミド重合体とを含有する重合体組成物。
JP63295927A 1987-11-24 1988-11-22 ４，４’−ビス〔２−（アミノ（ハロ）フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルから得られた重合体 Pending JPH01167332A (ja)

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US07/124,704 US4925915A (en) 1987-11-24 1987-11-24 Polymers prepared from 4,4'-bis(2-(amino(halo) phenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether
US124,704 1987-11-24

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