JPH01167332A - 4,4’−ビス〔2−(アミノ(ハロ)フェノキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルから得られた重合体 - Google Patents
4,4’−ビス〔2−(アミノ(ハロ)フェノキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルから得られた重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、融点が低く、溶解性が良く、誘電率が低く、
熱安定性および熱酸化安定性に優れ、そして加工特性が
改善された、新規なフッ素含有ポリイミド、ポリアミド
酸/エステル、ポリアミド、付加型ポリイミドおよびイ
ミドオリゴマーに関する。
熱安定性および熱酸化安定性に優れ、そして加工特性が
改善された、新規なフッ素含有ポリイミド、ポリアミド
酸/エステル、ポリアミド、付加型ポリイミドおよびイ
ミドオリゴマーに関する。
[従来の技術]
ポリイミドは、その強靭さ、低密度、熱安定性、光安定
性および機械的強度により、航空宇宙産業およびエレク
トロニクス産業に広く使用されている。しかし、ポリイ
ミドは加工が難しいことが認められている。この加工性
の問題は、ポリイミドが慣用の一般溶媒のほとんどに不
溶であることに原因がある。従って、安定性は小さいが
、溶解性がより高いポリアミド酸中間体から製品を形成
し、次いでイミド化することで目的とする最終製品を得
ることが行われてきた。この方法の欠点は、ポリアミド
酸のイミド化時に遊離した水により、最終製品に望まし
くないボイドもしくは表面不規則性(凹凸)が生ずるた
め、その機械的特性が低下することである。
性および機械的強度により、航空宇宙産業およびエレク
トロニクス産業に広く使用されている。しかし、ポリイ
ミドは加工が難しいことが認められている。この加工性
の問題は、ポリイミドが慣用の一般溶媒のほとんどに不
溶であることに原因がある。従って、安定性は小さいが
、溶解性がより高いポリアミド酸中間体から製品を形成
し、次いでイミド化することで目的とする最終製品を得
ることが行われてきた。この方法の欠点は、ポリアミド
酸のイミド化時に遊離した水により、最終製品に望まし
くないボイドもしくは表面不規則性(凹凸)が生ずるた
め、その機械的特性が低下することである。
別の方法は、反応性末端基を有する完全にイミド化した
プレポリマーを利用する方法である。この方法では、イ
ミド化時に生成する水は、プレポリマーの最終的な硬化
の前に除去される。得られたポリイミド製品は通常は熱
硬化プラスチックである。しかし、イミド化プレポリマ
ーの溶解度は望ましい程度には達しない。
プレポリマーを利用する方法である。この方法では、イ
ミド化時に生成する水は、プレポリマーの最終的な硬化
の前に除去される。得られたポリイミド製品は通常は熱
硬化プラスチックである。しかし、イミド化プレポリマ
ーの溶解度は望ましい程度には達しない。
シア゛ミンもしくは二無水物のいずれかのコモノマーに
ヘキサフルオロイソプロピリデン結合基を1個持ってい
るポリイミドが優れた溶解特性を示すことが報告されて
いる。いくつかの特許にこの種のジアミンから得られた
ポリイミドが開示されている0例えば、Rogersの
米国特許第3.356.648号には2.2−ビス(4
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから製造さ
れたポリイミドが開示され; DuFontらの米国特
許第4,592.925号には2゜2−ビス(3−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから製造されたポ
リイミドが開示され;JOnesらの米国特許第4,1
11.906号には2.2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンから製造
されたポリイミドが開示され;そしてJonesらの米
国特許第4,477.648 。
ヘキサフルオロイソプロピリデン結合基を1個持ってい
るポリイミドが優れた溶解特性を示すことが報告されて
いる。いくつかの特許にこの種のジアミンから得られた
ポリイミドが開示されている0例えば、Rogersの
米国特許第3.356.648号には2.2−ビス(4
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから製造さ
れたポリイミドが開示され; DuFontらの米国特
許第4,592.925号には2゜2−ビス(3−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから製造されたポ
リイミドが開示され;JOnesらの米国特許第4,1
11.906号には2.2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンから製造
されたポリイミドが開示され;そしてJonesらの米
国特許第4,477.648 。
号には2,2−ビス[(2−へロー4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパンから製造された
ポリイミドが開示されている。
シ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパンから製造された
ポリイミドが開示されている。
[発明が解決しようとする課!1]
本発明は、溶解度および加工特性が改善されたポリイミ
ドおよびポリアミドを提供することを目指したものであ
る。
ドおよびポリアミドを提供することを目指したものであ
る。
[課題を解決するための手段]
本発明によれば、ポリイミドおよびポリアミドの溶解度
および加工特性の改善が、重合体鎖に、2個のへキサフ
ルオロイソプロピリデン結合基を持っている新規な芳香
族ジアミン化合物を導入することにより達成される。こ
のジアミン化合物は下記一般式により示すことができる
。
および加工特性の改善が、重合体鎖に、2個のへキサフ
ルオロイソプロピリデン結合基を持っている新規な芳香
族ジアミン化合物を導入することにより達成される。こ
のジアミン化合物は下記一般式により示すことができる
。
式中、Xは水素またはハロゲンである。好ましいジアミ
ンは、4,4°−ビス[(4−アミノフェノキシフェニ
ル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル
である0本発明のポリイミドは、上記ジアミンを四カル
ボン酸もしくはその誘導体と反応させることにより製造
される0本発明のポリアミドは、上記ジアミンをジカル
ボン酸の酸塩化物と反応させることにより製造される0
本発明のポリイミドは誘電率が低いことも判明した。
ンは、4,4°−ビス[(4−アミノフェノキシフェニ
ル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル
である0本発明のポリイミドは、上記ジアミンを四カル
ボン酸もしくはその誘導体と反応させることにより製造
される0本発明のポリアミドは、上記ジアミンをジカル
ボン酸の酸塩化物と反応させることにより製造される0
本発明のポリイミドは誘電率が低いことも判明した。
別の態様において、本発明により、新規なモノマー、オ
リゴマー、およびこれらの対応する付加型ポリイミド類
も提供される。これらのモノマーおよびオリゴマーは、
上記の新規なジアミンを二無水物ならびに芳香族エチニ
ルアミン、ナジン酸無水物、ベンゾシクロブテン、もし
くは無水マレイン酸などの反応性末端封鎖用化合物と反
応させることにより合成される。得られたイミドモノマ
−およびオリゴマーは、次いで付加反応により硬化さセ
ることができる。
リゴマー、およびこれらの対応する付加型ポリイミド類
も提供される。これらのモノマーおよびオリゴマーは、
上記の新規なジアミンを二無水物ならびに芳香族エチニ
ルアミン、ナジン酸無水物、ベンゾシクロブテン、もし
くは無水マレイン酸などの反応性末端封鎖用化合物と反
応させることにより合成される。得られたイミドモノマ
−およびオリゴマーは、次いで付加反応により硬化さセ
ることができる。
さらに別の態様において、本発明により、ポリマーr駆
物貿の組成物、エポキシ樹脂硬化剤、マトリックス樹脂
、複合材料、ラミネート、フィルム、繊維、接着剤、被
覆、フォトレジストおよび成形品が提供される。
物貿の組成物、エポキシ樹脂硬化剤、マトリックス樹脂
、複合材料、ラミネート、フィルム、繊維、接着剤、被
覆、フォトレジストおよび成形品が提供される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリイミドは、下記一般式で示される構造の反
復基を育することを特徴とする。
復基を育することを特徴とする。
上記式中、nは反復基の数を意味し;Rは炭素数4以と
の4個有機基を意味し;Qは、 を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲン、好ましく
は水素である。
の4個有機基を意味し;Qは、 を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲン、好ましく
は水素である。
好ましいQは下記構造の基である。
本発明のポリイミドは、四カルボン酸またはその誘導体
(例、エステルもしくは二無水物)と、一般式: で示されるジアミンとを反応させることにより製造され
る。アミノ基がフェニル環上でエーテル結合基に対して
メタ位に位置している場合には、Xは水素である。アミ
ノ基がパラ位に位置する場合には、Xは水素もしくはハ
ロゲンのいずれでもよい、好ましいハロゲンは塩素であ
る。好ましいジアミンは、下記構造の化合物である。
(例、エステルもしくは二無水物)と、一般式: で示されるジアミンとを反応させることにより製造され
る。アミノ基がフェニル環上でエーテル結合基に対して
メタ位に位置している場合には、Xは水素である。アミ
ノ基がパラ位に位置する場合には、Xは水素もしくはハ
ロゲンのいずれでもよい、好ましいハロゲンは塩素であ
る。好ましいジアミンは、下記構造の化合物である。
(12F−ODA)
ステンレスiinの耐圧容器に、4,4”−ビス(2−
ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエ
ーテル、フェノールおよびフッ化水素を少なくとも1:
110のモル比で装入し、撹拌しながら100〜170
℃の温度に24〜96時間加熱することにより、4,4
°−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)へキサフル
オロイソプロピル]ジフェニルエーテルを合成する。フ
ッ化水素を蒸発させて除去した後、固体残渣をエタノー
ルに溶解し、活性炭の存在下に還流させて精製する。濾
過した溶液から、融点が179〜180℃の白色結晶性
沈殿が得られる。
ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエ
ーテル、フェノールおよびフッ化水素を少なくとも1:
110のモル比で装入し、撹拌しながら100〜170
℃の温度に24〜96時間加熱することにより、4,4
°−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)へキサフル
オロイソプロピル]ジフェニルエーテルを合成する。フ
ッ化水素を蒸発させて除去した後、固体残渣をエタノー
ルに溶解し、活性炭の存在下に還流させて精製する。濾
過した溶液から、融点が179〜180℃の白色結晶性
沈殿が得られる。
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガスシール装置を
備えた2000m1の丸底フラスコに、ジメチルスルホ
キシド765 mlと、4,4°−ビス[2−(4−ヒ
ドロキシフェニル)へキサフルオコイソブロビル]ジフ
ェニルエーテル200 gとを入れる。この混合物を室
温で溶解させると褐色溶液になる。5分間かけてナトリ
ウムメトキシドの無水粉末39゜75gを添加して、ニ
ナトリウム塩を生成させる。
備えた2000m1の丸底フラスコに、ジメチルスルホ
キシド765 mlと、4,4°−ビス[2−(4−ヒ
ドロキシフェニル)へキサフルオコイソブロビル]ジフ
ェニルエーテル200 gとを入れる。この混合物を室
温で溶解させると褐色溶液になる。5分間かけてナトリ
ウムメトキシドの無水粉末39゜75gを添加して、ニ
ナトリウム塩を生成させる。
この混合物を温度を制御せずに約1時間撹拌する。
1−クロロ−4−二トロベンゼン1つ6gをジメチルス
ルホキシド250 mlに溶解した溶液を約30分間か
けて添加する。得られた反応混合物を100℃に加熱し
、この温度に約1時間撹拌した後、放冷する0次いで、
反応溶液を41のビーカーに移す。
ルホキシド250 mlに溶解した溶液を約30分間か
けて添加する。得られた反応混合物を100℃に加熱し
、この温度に約1時間撹拌した後、放冷する0次いで、
反応溶液を41のビーカーに移す。
撹拌しながら、600 mlのメタノールを上記溶液に
清下し、次に250 mlの蒸留水を滴下して、結晶化
を促進させる。#r出した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄
し、60℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。生成物として
、不完全に乾燥した粗製の4,4”−ビス[2−(4−
ニトロフェニル)へキサフルオロイソプロピル〕ジフェ
ニルエーテル315 gが得られる。
清下し、次に250 mlの蒸留水を滴下して、結晶化
を促進させる。#r出した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄
し、60℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。生成物として
、不完全に乾燥した粗製の4,4”−ビス[2−(4−
ニトロフェニル)へキサフルオロイソプロピル〕ジフェ
ニルエーテル315 gが得られる。
容量2000m1の三角フラスコに上記粗製反応生成物
315gとアセトン410 mlとを入れる。この混合
物を加熱して粗製生成物を溶解させ、次いで清澄化処理
する。得られた熱溶液にイソプロパツール700 ml
を加える。この溶液を10℃に冷却し、析出した沈殿を
濾別し、イソプロパツールで洗浄する。
315gとアセトン410 mlとを入れる。この混合
物を加熱して粗製生成物を溶解させ、次いで清澄化処理
する。得られた熱溶液にイソプロパツール700 ml
を加える。この溶液を10℃に冷却し、析出した沈殿を
濾別し、イソプロパツールで洗浄する。
乾燥後の生成物は、上記ジニトロ生成物190.6 g
である。
である。
500 mlのPARRビンに、酢酸エチル300 m
L上記ジニトロ化合物86g1および3%Pd/炭素触
媒5gを入れる。このビンを窒素でパージした後、水素
化装置に入れる。その後、ビンを水素で2回パージする
。撹拌下に、反応混合物を加熱し、約70℃に保持し、
水素の吸収が停止するまで約1時間半の間約70 ps
i (3,5kg/cd)の水素加圧下に保持する0次
いで、室温に放冷する。触媒を濾去し、酢酸エチル20
m1で洗浄する0次いで、酢酸エチルを蒸発させると、
シロップ状粗生成I+392.5 gが残る。このシロ
ップを175 mlのインプロパツールに溶解させる。
L上記ジニトロ化合物86g1および3%Pd/炭素触
媒5gを入れる。このビンを窒素でパージした後、水素
化装置に入れる。その後、ビンを水素で2回パージする
。撹拌下に、反応混合物を加熱し、約70℃に保持し、
水素の吸収が停止するまで約1時間半の間約70 ps
i (3,5kg/cd)の水素加圧下に保持する0次
いで、室温に放冷する。触媒を濾去し、酢酸エチル20
m1で洗浄する0次いで、酢酸エチルを蒸発させると、
シロップ状粗生成I+392.5 gが残る。このシロ
ップを175 mlのインプロパツールに溶解させる。
得られた溶液に32%塩酸15gを滴下して、アミン塩
酸塩を生成させる。この混合物を10°Cに冷却し、析
出した沈殿を濾別し、50■lのイソプロパツールで洗
浄し、乾燥する。得られたアミン塩酸塩を次いで300
0mlの蒸留水に再スラリー化させ、50%水酸化ナト
リウム約5gでpHを11に調整する。pHを11に維
持しながら、スラリーを一晩撹拌して、遊離ジアミンを
生成させる。ジアミンを濾別し、100 mlの蒸留水
で洗浄し、減圧乾燥器で乾燥する。生成物は、乾燥4,
4°−ビス[2−(4−アミノフェノキシフェニル)へ
キサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル73.
8 g(ジニトロ化合物からの収率約90%)である。
酸塩を生成させる。この混合物を10°Cに冷却し、析
出した沈殿を濾別し、50■lのイソプロパツールで洗
浄し、乾燥する。得られたアミン塩酸塩を次いで300
0mlの蒸留水に再スラリー化させ、50%水酸化ナト
リウム約5gでpHを11に調整する。pHを11に維
持しながら、スラリーを一晩撹拌して、遊離ジアミンを
生成させる。ジアミンを濾別し、100 mlの蒸留水
で洗浄し、減圧乾燥器で乾燥する。生成物は、乾燥4,
4°−ビス[2−(4−アミノフェノキシフェニル)へ
キサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル73.
8 g(ジニトロ化合物からの収率約90%)である。
Xがハロゲンであるジアミンは、上記方法において、1
−クロロ−4−二トロベンゼンの代わりに、モル当量の
3.4−ジハロニトロベンゼン(例、3.4−ジクロロ
ニトロベンゼン129.9g) ヲ使用することにより
得ることができる。
−クロロ−4−二トロベンゼンの代わりに、モル当量の
3.4−ジハロニトロベンゼン(例、3.4−ジクロロ
ニトロベンゼン129.9g) ヲ使用することにより
得ることができる。
上記一般式(4)のジアミンは、一般式:で示される四
カルボン酸もしくはエステル、饋たは一般式; で示される二無水物(式中、Rは炭素数4以上の4個有
機基を意味し、R1は水素もしくは1個有機蟇を意味す
る)と反応させることができる。好ましいR基は、フェ
ニレンもしくはナフタレン基などの芳香族部分を含有し
、またハロゲン、ヒドロキシ、低級(CI”Cりアルキ
ル、もしくは低級(01〜C4)アルコキシ基を含有し
ていてもよい。
カルボン酸もしくはエステル、饋たは一般式; で示される二無水物(式中、Rは炭素数4以上の4個有
機基を意味し、R1は水素もしくは1個有機蟇を意味す
る)と反応させることができる。好ましいR基は、フェ
ニレンもしくはナフタレン基などの芳香族部分を含有し
、またハロゲン、ヒドロキシ、低級(CI”Cりアルキ
ル、もしくは低級(01〜C4)アルコキシ基を含有し
ていてもよい。
好ましいR基は下記の群から選ばれたものである。
式中、R1は炭素−炭素結合、−〇−1−S−5−O−
(CI(2−cH2−0)、−、−0−((:F2)、
−0−。
(CI(2−cH2−0)、−、−0−((:F2)、
−0−。
ただし、R2は炭素−炭素結合、−5−2−soヨー、
R4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C+〜C,)ア
ルキルまたは低級(Ct〜C6)アルコキシ基であり;
mはO〜2、好ましくはmは0であり;rは1〜4であ
り;Sは1〜5である。
R4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C+〜C,)ア
ルキルまたは低級(Ct〜C6)アルコキシ基であり;
mはO〜2、好ましくはmは0であり;rは1〜4であ
り;Sは1〜5である。
本発明に使用するのに好適な四カルボン酸二無水物の例
を次に列記する。
を次に列記する。
1.2.4,5−ベンゼン四カルボン酸二無水物;1.
2.3.4−ベンゼン四カルボン酸二無水吻;1.4−
ビス(213−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無
水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼン二無水物; 1.2.4,5−ナフタレン四カルボン酸二無水物;1
.2,5.6−ナフタレン四カルボン酸二無水物;1.
4,5.8−ナフタレン四カルボン酸二無水物;2.3
.6.7−ナフタレン四カルボン酸二無水物;2.6−
ジクロロナフタレンーL4,5+8−四カルボン酸二無
水物; 2.7−ジクロロナフタレン−1.4,E、8−四カル
ボン酸二無水物; 2.3.6.7−テトラクロロナフタレン−1.4,5
.8−四カルボン酸二無水物; 3.3°、4,4’−ジフェニル四カルボン酸二無水物
;2.2’ 、3.3°−ジフェニル四カルボン酸二無
水物;4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニル二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物
; 4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテル二無水物; 4,4°−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテル二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無
水物; 4,4°−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物; 4,4°−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物; 4,4゛−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホンニ=水物; 4,4′−ビス(314−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホン二無水物; 3.3′,4,4′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 2.2’、3.3’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 2.3.3’、4’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフェノン二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
; 1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 1.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物; 2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ブロバ
ン二無水物; 2.2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]プロパン二無水物; 2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル】プロパン二無水物; 4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ) −4’−(
3,4−ジカルポキシフエノキシ)ジフェニル−2,2
−プロパン二無水物; 2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフエノキシ
−3,5−ジメチル)フェニル]プロパン二無水物;1
.2.3.4−ブタン四カルボン酸二無水物;1.2.
3.4−シクロペンタン四カルボン酸二無水物;2.3
.4,5−チオフェン四カルボン酸二無水物;2.3.
4,5−ピロリジン四カルボン酸二無水物;2.3.5
.6−ピラジン四カルボン酸二無水物;1.8.9.1
0−フェナントレン四カルボン酸二無水物;3.4,9
.10−ペリレン四カルボン酸二無水物:2.2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン二無水物; 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1−
フェニル−2,2,2−)リフルオロエタン二無水物;
2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物;1.1
−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル]−1−フェニル−2,2,2−)リフルオロエタ
ン二無水物;および 以上の混合物。
2.3.4−ベンゼン四カルボン酸二無水吻;1.4−
ビス(213−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無
水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼン二無水物; 1.2.4,5−ナフタレン四カルボン酸二無水物;1
.2,5.6−ナフタレン四カルボン酸二無水物;1.
4,5.8−ナフタレン四カルボン酸二無水物;2.3
.6.7−ナフタレン四カルボン酸二無水物;2.6−
ジクロロナフタレンーL4,5+8−四カルボン酸二無
水物; 2.7−ジクロロナフタレン−1.4,E、8−四カル
ボン酸二無水物; 2.3.6.7−テトラクロロナフタレン−1.4,5
.8−四カルボン酸二無水物; 3.3°、4,4’−ジフェニル四カルボン酸二無水物
;2.2’ 、3.3°−ジフェニル四カルボン酸二無
水物;4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニル二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物
; 4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテル二無水物; 4,4°−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテル二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無
水物; 4,4°−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物; 4,4°−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物; 4,4゛−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホンニ=水物; 4,4′−ビス(314−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホン二無水物; 3.3′,4,4′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 2.2’、3.3’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 2.3.3’、4’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフェノン二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
; 1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 1.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物; 2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ブロバ
ン二無水物; 2.2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]プロパン二無水物; 2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル】プロパン二無水物; 4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ) −4’−(
3,4−ジカルポキシフエノキシ)ジフェニル−2,2
−プロパン二無水物; 2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフエノキシ
−3,5−ジメチル)フェニル]プロパン二無水物;1
.2.3.4−ブタン四カルボン酸二無水物;1.2.
3.4−シクロペンタン四カルボン酸二無水物;2.3
.4,5−チオフェン四カルボン酸二無水物;2.3.
4,5−ピロリジン四カルボン酸二無水物;2.3.5
.6−ピラジン四カルボン酸二無水物;1.8.9.1
0−フェナントレン四カルボン酸二無水物;3.4,9
.10−ペリレン四カルボン酸二無水物:2.2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン二無水物; 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1−
フェニル−2,2,2−)リフルオロエタン二無水物;
2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物;1.1
−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル]−1−フェニル−2,2,2−)リフルオロエタ
ン二無水物;および 以上の混合物。
少なくとも2種類の好適な四カルボン酸もしくはその誘
導体からなる混合物を上記一般式(4)で示されるジア
ミンと反応させて、コポリイミドを製造することもでき
る。
導体からなる混合物を上記一般式(4)で示されるジア
ミンと反応させて、コポリイミドを製造することもでき
る。
当業者であれば、ポリイミドの製造に対して、上に列記
した二無水物化合物の四カルボン酸(テトラカルボン酸
)または酸エステルを使用することもできることは理解
されよう、このような四カルボン酸もしくはその誘導体
は市販品を入手できるか、あるいは公知方法により合成
することができる0例えば、Hea thらの米国特許
第3.847.867号およびHowaonの米国特許
第4,650.850号は、それぞれビス(エーテル無
水物)およびビス(ジアルキル芳香族エーテル無水物)
の合成を示している。フッ素含有二無水物の製造につい
ては、Gordonの米国特許第3,310.573号
およびCr1tchleyらの米国特許第3.649.
601号に開示されているので参照されたい。
した二無水物化合物の四カルボン酸(テトラカルボン酸
)または酸エステルを使用することもできることは理解
されよう、このような四カルボン酸もしくはその誘導体
は市販品を入手できるか、あるいは公知方法により合成
することができる0例えば、Hea thらの米国特許
第3.847.867号およびHowaonの米国特許
第4,650.850号は、それぞれビス(エーテル無
水物)およびビス(ジアルキル芳香族エーテル無水物)
の合成を示している。フッ素含有二無水物の製造につい
ては、Gordonの米国特許第3,310.573号
およびCr1tchleyらの米国特許第3.649.
601号に開示されているので参照されたい。
好ましいポリイミドは上記構造式(5)で示されるジア
ミンと下記一般式: %式%) で示される二無水物とから得られたものである。
ミンと下記一般式: %式%) で示される二無水物とから得られたものである。
12F−D^の二無水物は、次の方法で合成できる。
ステンレスms反応器に4,4′−ビス(2−ヒドロキ
シ−菩−命へキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエ
ーテル、0−キシレンおよびラフ化水素を少なくとも1
:110のモル比で装入する0反応器を密閉して反応混
合物を100〜170°Cの温度で自生圧力下に24〜
96時間撹拌する。80°Cでフッ化水素を蒸発させた
後、反応器の内容物を氷に投入する。生成した有機層を
分離し、塩化メチレンで希釈し、塩化カルシウムにより
乾燥する。溶媒を蒸発させた後、残留する粗生成物をク
ロロホルム中で活性炭処理し、濾過して、再結晶する。
シ−菩−命へキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエ
ーテル、0−キシレンおよびラフ化水素を少なくとも1
:110のモル比で装入する0反応器を密閉して反応混
合物を100〜170°Cの温度で自生圧力下に24〜
96時間撹拌する。80°Cでフッ化水素を蒸発させた
後、反応器の内容物を氷に投入する。生成した有機層を
分離し、塩化メチレンで希釈し、塩化カルシウムにより
乾燥する。溶媒を蒸発させた後、残留する粗生成物をク
ロロホルム中で活性炭処理し、濾過して、再結晶する。
生成物の4,4゛−ビス[2−(3,4−ジメチルフェ
ニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテ
ルの融点は139〜141℃である。こうして得られた
ジフェニルエーテルを酢酸に溶解し、ガラス製耐圧容器
に入れる。 Co(OAc)t・4HtO,Mn(OA
c)t ・4LO+ HBrおよび酢酸からなる溶液を
触媒量で添加する。この反応混合物を7.5 barの
酸素圧力下で180℃に昇温させる。約90°Cで発熱
反応が始まり、酸素の吸収が起こる。180℃に2時間
加熱して反応を終了させる0反応生成物を次いで、少量
のシュウ酸2水塩を酢酸に溶解した溶液で処理する。混
合物を還流温度に2時間加熱した後、溶液を濾過する。
ニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテ
ルの融点は139〜141℃である。こうして得られた
ジフェニルエーテルを酢酸に溶解し、ガラス製耐圧容器
に入れる。 Co(OAc)t・4HtO,Mn(OA
c)t ・4LO+ HBrおよび酢酸からなる溶液を
触媒量で添加する。この反応混合物を7.5 barの
酸素圧力下で180℃に昇温させる。約90°Cで発熱
反応が始まり、酸素の吸収が起こる。180℃に2時間
加熱して反応を終了させる0反応生成物を次いで、少量
のシュウ酸2水塩を酢酸に溶解した溶液で処理する。混
合物を還流温度に2時間加熱した後、溶液を濾過する。
酢酸と水を留去する。残渣に無水酢酸を加え、溶液を1
20°Cに1時間加熱する。室温に冷却後、析出した結
晶性生成物を単離し、酢酸と無水酢酸との混合物で3回
洗浄し、減圧乾燥して、4,4゛−ビス[2−(3,4
−ジカルポキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル
]ジフェニルエーテル二無水物を得る。融点168〜1
70℃。
20°Cに1時間加熱する。室温に冷却後、析出した結
晶性生成物を単離し、酢酸と無水酢酸との混合物で3回
洗浄し、減圧乾燥して、4,4゛−ビス[2−(3,4
−ジカルポキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル
]ジフェニルエーテル二無水物を得る。融点168〜1
70℃。
本発明のポリイミドの好ましいI!l造方法は、まずジ
アミンと四カルボン酸もしくは誘導体(例、二無水物)
とを、有機溶媒中で、好ましくは実質的に無水条件下に
、少なくとも50%の対応するポリアミド酸を生成させ
るのに十分な温度および時間で反応させることによりポ
リアミド酸を製造し、次いでこのポリアミド酸をポリイ
ミドに転化させることからなる方法である。ジアミンと
二無水物との好適な反応条件は、いずれもRogers
の米国特許第3,356,648号および第3.959
.350号に詳述されている。中間体のポリアミド酸は
、エステル化によりポリアミド−エステルとすることも
できる。
アミンと四カルボン酸もしくは誘導体(例、二無水物)
とを、有機溶媒中で、好ましくは実質的に無水条件下に
、少なくとも50%の対応するポリアミド酸を生成させ
るのに十分な温度および時間で反応させることによりポ
リアミド酸を製造し、次いでこのポリアミド酸をポリイ
ミドに転化させることからなる方法である。ジアミンと
二無水物との好適な反応条件は、いずれもRogers
の米国特許第3,356,648号および第3.959
.350号に詳述されている。中間体のポリアミド酸は
、エステル化によりポリアミド−エステルとすることも
できる。
ポリアミド酸/エステルは下記一般式で示される構造を
有する。
有する。
上記式中、nは反復基の数を意味し;Rは上に定義した
4個有81基であり、R+は水素もしくは1個有機基を
意味し;Qは一般式(2)で示される2価基を意味する
。好ましくは、Qは(3)式で示される構造を有する。
4個有81基であり、R+は水素もしくは1個有機基を
意味し;Qは一般式(2)で示される2価基を意味する
。好ましくは、Qは(3)式で示される構造を有する。
ポリアミド酸は、ポリイミドの製造に有用であるほか、
オレフィン性不飽和モノエポキシドのような熱重合性も
しくは光重合性化合物とエステル化させることにより、
フォトレジスト組成物に有用なポリアミド−エステルを
製造することもできる。
オレフィン性不飽和モノエポキシドのような熱重合性も
しくは光重合性化合物とエステル化させることにより、
フォトレジスト組成物に有用なポリアミド−エステルを
製造することもできる。
このポリアミド酸/エステルを環化させて、ポリイミド
を生成させるとともできる。ポリイミドへの転化は、上
掲のl?ogersの米国特許に記載されているように
、熱処理、化学処理もしくはその両者により行うことが
できる。
を生成させるとともできる。ポリイミドへの転化は、上
掲のl?ogersの米国特許に記載されているように
、熱処理、化学処理もしくはその両者により行うことが
できる。
ポリイミドの好適な製造方法は、ジアミンと二無水物と
を、T−ブチロラクトン(BLO)溶媒中あるいはBL
Oとジグライムのような別の溶媒との混合溶媒中で反応
させる方法である。得られた生成物はポリアミド酸であ
り、これを次いで次のいずれかの方法により目的とする
ポリイミドに転化さ−せる:ボリアミド酸溶液をイミド
化が実質的に完了するまで加熱する;またはポリアミド
酸溶液を、触媒と共に、もしくは触媒を使用せずに、脱
水剤と混合し、必要により得られた混合物をイミド化が
実質的に完了するまで加熱する。 BLO溶媒の使用に
より、N−メチルピロリドン(NMP)のような溶媒を
使用した場合に一般に認められるポリアミド酸と溶媒と
の錯体の生成を避けることができ、実質的に均一な皮膜
を得るための溶媒の除去をより低温(250°C以下)
で行うことができるという利点が得られる。ジグライム
との混合溶媒とする場合、BLOとジグライムとの混合
体積比は好ましくは約10 j 90〜90 : 10
、より好ましくは約40 : 60〜60 : 40の
範囲内である。
を、T−ブチロラクトン(BLO)溶媒中あるいはBL
Oとジグライムのような別の溶媒との混合溶媒中で反応
させる方法である。得られた生成物はポリアミド酸であ
り、これを次いで次のいずれかの方法により目的とする
ポリイミドに転化さ−せる:ボリアミド酸溶液をイミド
化が実質的に完了するまで加熱する;またはポリアミド
酸溶液を、触媒と共に、もしくは触媒を使用せずに、脱
水剤と混合し、必要により得られた混合物をイミド化が
実質的に完了するまで加熱する。 BLO溶媒の使用に
より、N−メチルピロリドン(NMP)のような溶媒を
使用した場合に一般に認められるポリアミド酸と溶媒と
の錯体の生成を避けることができ、実質的に均一な皮膜
を得るための溶媒の除去をより低温(250°C以下)
で行うことができるという利点が得られる。ジグライム
との混合溶媒とする場合、BLOとジグライムとの混合
体積比は好ましくは約10 j 90〜90 : 10
、より好ましくは約40 : 60〜60 : 40の
範囲内である。
次の実施例は、本発明の例示である。
11阻l
冷却器、温度計、撹拌機および窒素ガスシール装置を取
りつけ、窒素パージされた250 mlの反応装置に、
窒素雰囲気下で4,4°−ビス[2−(4−アミノフェ
ノキシフェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェ
ニルエーテル(以下、”12F−ODA”と略記)16
.72g (0,02モル)を、蒸留したN−メチル
ピロリドン(NMP) 50gと共に装入する。この混
合物を撹拌すると透明な溶液になる。得られた透明な微
淡黄色溶液に、撹拌を続けながら、4,4′−ビス[2
−(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロイ
ソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物(以下、“1
2F−OA”と略記) 15.24’g (0,02モ
ル)を添加する0反応混合物にNMP78gを加えた後
、室温で一晩撹拌する。得られたポリアミン酸は、ジメ
チルアセトアミド(DMAc)中、25℃において0.
5 g/a濃度で測定して0.60dl/gの対数粘度
数を示す、このポリアミン酸溶液140gに無水酢酸3
6.00 gおよび3−ピコリン3.60 gを添加す
る。
りつけ、窒素パージされた250 mlの反応装置に、
窒素雰囲気下で4,4°−ビス[2−(4−アミノフェ
ノキシフェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェ
ニルエーテル(以下、”12F−ODA”と略記)16
.72g (0,02モル)を、蒸留したN−メチル
ピロリドン(NMP) 50gと共に装入する。この混
合物を撹拌すると透明な溶液になる。得られた透明な微
淡黄色溶液に、撹拌を続けながら、4,4′−ビス[2
−(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロイ
ソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物(以下、“1
2F−OA”と略記) 15.24’g (0,02モ
ル)を添加する0反応混合物にNMP78gを加えた後
、室温で一晩撹拌する。得られたポリアミン酸は、ジメ
チルアセトアミド(DMAc)中、25℃において0.
5 g/a濃度で測定して0.60dl/gの対数粘度
数を示す、このポリアミン酸溶液140gに無水酢酸3
6.00 gおよび3−ピコリン3.60 gを添加す
る。
反応混合物を室温で約6時間撹拌し、生成したポリイミ
ドをメタノール中で析出させ、濾過により単離し、別の
メタノールで洗浄し、85℃の減圧乾燥器で一晩乾燥す
る。この生成物は、アセトン、DMAc、ジグライム、
Ml!K 、 IIMP 、 THF 、クロロホルム
、BLOの各溶媒に可溶である。
ドをメタノール中で析出させ、濾過により単離し、別の
メタノールで洗浄し、85℃の減圧乾燥器で一晩乾燥す
る。この生成物は、アセトン、DMAc、ジグライム、
Ml!K 、 IIMP 、 THF 、クロロホルム
、BLOの各溶媒に可溶である。
BLO/ジグライムの体積比50150の混合溶媒に前
記ポリイミドを固形分20重量%で含有する溶液からフ
ィルムを調製し、350℃までの段階加熱により硬化さ
せる。微淡黄色透明、可撓性、自立性の強靭なフィルム
が得られる。そのガラス転移温度(Tg)は示差走査熱
量法(DSC)で測定して222℃であり、5重量%減
量温度は熱重量分析法(TG^)で測定して527°C
である。引張強度は、室温で約11.800 psiで
ある。引張弾性率は室温で約284 Ksi、破断点伸
びは室温で約9%、極限酸素指数は46である。ヒユー
レット・パラカード自動化ネットワーク・アナライザー
により8〜12 GHzの周波数範囲について室温で測
定した誘電率は2.45である。
記ポリイミドを固形分20重量%で含有する溶液からフ
ィルムを調製し、350℃までの段階加熱により硬化さ
せる。微淡黄色透明、可撓性、自立性の強靭なフィルム
が得られる。そのガラス転移温度(Tg)は示差走査熱
量法(DSC)で測定して222℃であり、5重量%減
量温度は熱重量分析法(TG^)で測定して527°C
である。引張強度は、室温で約11.800 psiで
ある。引張弾性率は室温で約284 Ksi、破断点伸
びは室温で約9%、極限酸素指数は46である。ヒユー
レット・パラカード自動化ネットワーク・アナライザー
により8〜12 GHzの周波数範囲について室温で測
定した誘電率は2.45である。
1新itt
冷却器、温度針、撹拌機および窒素ガスシール装置を取
りつけ、窒素パージされた250 mlの反応装置に、
窒素雰囲気下で4,4°−ビス[2−(4−アミノフェ
ノキシフェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェ
ニルエーテル(12F−00^) 12.54g(0,
015モル)を、蒸留したN−メチルピロリドン(NM
P) 40gと共に装入する。この混合物を撹拌すると
透明な溶液になる。得られた溶液に、撹拌を続けながら
、2.2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンニ無水! (以下、“6F−ロ^
”と略記) 6.66 g (0,015モル)を添加
する。
りつけ、窒素パージされた250 mlの反応装置に、
窒素雰囲気下で4,4°−ビス[2−(4−アミノフェ
ノキシフェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェ
ニルエーテル(12F−00^) 12.54g(0,
015モル)を、蒸留したN−メチルピロリドン(NM
P) 40gと共に装入する。この混合物を撹拌すると
透明な溶液になる。得られた溶液に、撹拌を続けながら
、2.2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンニ無水! (以下、“6F−ロ^
”と略記) 6.66 g (0,015モル)を添加
する。
反応混合物にNMP 36.8 gを加えた後、室温で
一晩撹拌する。得られたポリアミン酸は、ジメチルアセ
トアミド(DMAc)中、25℃において0.5 g/
a濃度で測定して0.62dl/gの対数粘度数を示す
、このポリアミン酸溶液85gに無水酢酸22gおよび
3−ピコリン2.2gを添加する6反応混合物を室温で
約6時間撹拌し、生成したポリイミドをメタノール中で
析出させ、濾過により単離し、別のメタノールで洗浄し
、85°Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
一晩撹拌する。得られたポリアミン酸は、ジメチルアセ
トアミド(DMAc)中、25℃において0.5 g/
a濃度で測定して0.62dl/gの対数粘度数を示す
、このポリアミン酸溶液85gに無水酢酸22gおよび
3−ピコリン2.2gを添加する6反応混合物を室温で
約6時間撹拌し、生成したポリイミドをメタノール中で
析出させ、濾過により単離し、別のメタノールで洗浄し
、85°Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
この生成物は、アセトン、聞^c1ジグライム、MEに
、NMP 、 THF 、クロロホルム、BLOの各溶
媒に可溶である。
、NMP 、 THF 、クロロホルム、BLOの各溶
媒に可溶である。
BLO/ジグライムの体積比で50150の混合溶媒に
前記ポリイミドを固形分15重量%で含有する溶液から
、フィルムを調製し、350°Cまでの段階加熱により
硬化させる。微淡黄色透明、可撓性、自立性の強靭なフ
ィルムが得られる。そのガラス転移温度(Tg)は、示
差走査熱量法(DSC)で測定して226℃であり、5
重量%減量温度は熱重量分析法(TG^)で測定して5
25℃である。引張強度は、室温で約11,100 p
siである。引張弾性率は室温で約296 Ksi 、
破断点伸びは室温で約11%、極限酸素指数は46であ
る。ヒユーレット・パラカード自動化ネットワーク・ア
ナライザーにより8〜12 GHzの周波数範囲につい
て室温で測定した誘電率は、2.46である。
前記ポリイミドを固形分15重量%で含有する溶液から
、フィルムを調製し、350°Cまでの段階加熱により
硬化させる。微淡黄色透明、可撓性、自立性の強靭なフ
ィルムが得られる。そのガラス転移温度(Tg)は、示
差走査熱量法(DSC)で測定して226℃であり、5
重量%減量温度は熱重量分析法(TG^)で測定して5
25℃である。引張強度は、室温で約11,100 p
siである。引張弾性率は室温で約296 Ksi 、
破断点伸びは室温で約11%、極限酸素指数は46であ
る。ヒユーレット・パラカード自動化ネットワーク・ア
ナライザーにより8〜12 GHzの周波数範囲につい
て室温で測定した誘電率は、2.46である。
スm辷二l
実施例3に記載の方法に従って、12F−ODAジアミ
ンを下記の二無水物と反応させることにより、ポリイミ
ドを調製する: 1.2,4,5−ベンゼン四カルボン酸二無水物(PM
D^)、3.3’ 、4,4’−ジフェニル四カルボン
酸二無水物(BPDA)、 3.3’、4,4°−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物(BTD^)、および ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物(ODPA)。
ンを下記の二無水物と反応させることにより、ポリイミ
ドを調製する: 1.2,4,5−ベンゼン四カルボン酸二無水物(PM
D^)、3.3’ 、4,4’−ジフェニル四カルボン
酸二無水物(BPDA)、 3.3’、4,4°−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物(BTD^)、および ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物(ODPA)。
得られたポリイミドの特性を次の第1表に示す。
2上1
実施例漱 5 6 7 8(ms
ole/驕mole) ガラス転移温度(”C) 260 240
227 242空気中5wt$減量温度(05205
20530520室温引張強度(psi) 78
00 15500 11800 12000室温引張弾
性率(llsi) 240 330 350
330占 ’ 、 15.
2 9.8 6. 77これらのポリイ
ミドは、N−メチルピロリドン(NMP) 、ジメチル
アセトアミド(DMAc)、ジグライム、メチルエチル
ケトン(MEK) 、テトラヒドロフラン(TflF)
、アセトン、クロロホルム、ブチロラクトン(BLO
) 、ジメチルスルホキシド(DNS) 、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)などの溶媒に良好な溶解性を示す
。
ole/驕mole) ガラス転移温度(”C) 260 240
227 242空気中5wt$減量温度(05205
20530520室温引張強度(psi) 78
00 15500 11800 12000室温引張弾
性率(llsi) 240 330 350
330占 ’ 、 15.
2 9.8 6. 77これらのポリイ
ミドは、N−メチルピロリドン(NMP) 、ジメチル
アセトアミド(DMAc)、ジグライム、メチルエチル
ケトン(MEK) 、テトラヒドロフラン(TflF)
、アセトン、クロロホルム、ブチロラクトン(BLO
) 、ジメチルスルホキシド(DNS) 、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)などの溶媒に良好な溶解性を示す
。
本発明のポリイミドは、圧縮成形もしくは射出成形など
の標準的な成形法を用いて成形することで、安全マスク
、風防もしくは自動車フロントパネル、電子回路基板、
航空機の窓などの溶融成形品をII造することができる
。また、本発明のポリイミドは、黒鉛、黒鉛繊維、二硫
化モリブデンおよびPTF[!などを配合すると、ピス
トンリング、弁座、ベアリング、およびシールなどに有
用な自己潤滑性耐摩耗表■を形成することもできる。さ
らに、ガラスtasi、黒鉛$1111もしくはホウ素
la雑などの繊維を配合すると、ジェットエンジン部品
などの高強度構造部材用の成形材料を形成することもで
きる0本発明のポリイミドはまた、摩擦材料を配合して
高温ブレーキ部材用の成形材料を形成したり、あるいは
ダイアモンドなどの摩耗材料を配合して高速研削砥石車
の製造にも使用できる。
の標準的な成形法を用いて成形することで、安全マスク
、風防もしくは自動車フロントパネル、電子回路基板、
航空機の窓などの溶融成形品をII造することができる
。また、本発明のポリイミドは、黒鉛、黒鉛繊維、二硫
化モリブデンおよびPTF[!などを配合すると、ピス
トンリング、弁座、ベアリング、およびシールなどに有
用な自己潤滑性耐摩耗表■を形成することもできる。さ
らに、ガラスtasi、黒鉛$1111もしくはホウ素
la雑などの繊維を配合すると、ジェットエンジン部品
などの高強度構造部材用の成形材料を形成することもで
きる0本発明のポリイミドはまた、摩擦材料を配合して
高温ブレーキ部材用の成形材料を形成したり、あるいは
ダイアモンドなどの摩耗材料を配合して高速研削砥石車
の製造にも使用できる。
本発明のポリイミドはフィルム状に流延することができ
、得られたフィルムは電線およびケーブル被覆材料、モ
ータースロット・ライナー、可撓性印刷回路基板などと
して有用である0本発明のポリイミドはアルミニウムも
しくは二酸化ケイ素などの基板上の皮膜として使用する
こともできる。
、得られたフィルムは電線およびケーブル被覆材料、モ
ータースロット・ライナー、可撓性印刷回路基板などと
して有用である0本発明のポリイミドはアルミニウムも
しくは二酸化ケイ素などの基板上の皮膜として使用する
こともできる。
本発明のポリイミドはまた、電磁ワイヤー用の高温被覆
、各種電子部品用の浸漬被覆、ガラス、金属およびプラ
スチック基体上の保護被覆、耐摩耗性被覆、および微細
電子部品製造に使用するためのフォトレジスト被覆を製
造するのにも使用することができる。
、各種電子部品用の浸漬被覆、ガラス、金属およびプラ
スチック基体上の保護被覆、耐摩耗性被覆、および微細
電子部品製造に使用するためのフォトレジスト被覆を製
造するのにも使用することができる。
本発明のポリイミドはさらに、航空宇宙用構造材料もし
くは電気回路の接合用の高温接着剤の製造、銀もしくは
金などの導電性充填材を配合した場合には微細電子部品
の製造に有用な導電性接着剤の製造、あるいはガラス、
金属もしくはプラスチック基体の接着剤の製造にも使用
することができる。
くは電気回路の接合用の高温接着剤の製造、銀もしくは
金などの導電性充填材を配合した場合には微細電子部品
の製造に有用な導電性接着剤の製造、あるいはガラス、
金属もしくはプラスチック基体の接着剤の製造にも使用
することができる。
本発明のポリイミドはまた、複合体およびラミネート製
造用のフェス組成物もしくはマトリックス樹脂として使
用することもできる。フェス組成物およびマトリックス
樹脂は、ガラスもしくは石英クロス、あるいは黒鉛もし
くはホウ素繊維に含浸させて、レードーム、印刷回路基
板、放射性廃棄物容器、タービン羽根、航空宇宙用構造
部品、もしくは高温性能、不燃性および優れた電気特性
を必要とするその他の構造部品の製造に使用することも
できる。
造用のフェス組成物もしくはマトリックス樹脂として使
用することもできる。フェス組成物およびマトリックス
樹脂は、ガラスもしくは石英クロス、あるいは黒鉛もし
くはホウ素繊維に含浸させて、レードーム、印刷回路基
板、放射性廃棄物容器、タービン羽根、航空宇宙用構造
部品、もしくは高温性能、不燃性および優れた電気特性
を必要とするその他の構造部品の製造に使用することも
できる。
本発明のポリアミドは、下記構造の反復基を有すること
を特徴とする。
を特徴とする。
式中、nは反復基の数を意味し;Yは2個有機基を意味
し;Qは(2)式で示される2価基を意味する。好まし
くは、Qは(3)式で示される構造を有する。
し;Qは(2)式で示される2価基を意味する。好まし
くは、Qは(3)式で示される構造を有する。
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸の酸塩化物を(4
)式で示されるジアミンと反応させることにより製造さ
れる。この反応に使用するジカルボン酸は次の一般式で
示されるものである。
)式で示されるジアミンと反応させることにより製造さ
れる。この反応に使用するジカルボン酸は次の一般式で
示されるものである。
(1G) X OOC−Y −COOX上記
式中、Xは水素またはハロゲンであり;Yは2個有機基
、好ましくは芳香族部位を含有する2個有i基を意味す
る。好ましくは、Yは下記の群から選ばれた基である。
式中、Xは水素またはハロゲンであり;Yは2個有機基
、好ましくは芳香族部位を含有する2個有i基を意味す
る。好ましくは、Yは下記の群から選ばれた基である。
式中、R%は炭素−炭素結合、−0−1−S−2−O−
ICIE2−CB2−0)r−、−0−(C10)、−
0−。
ICIE2−CB2−0)r−、−0−(C10)、−
0−。
ただし、R1は炭素−炭素結合、−5−2−5Ot−1
R4はハロゲン、ヒドロキシ、低級(C,〜C6)アル
キルもしくは低級(C+〜C,)アルコキシ基を意味し
;mは0〜4、好ましく:よmはOであり;rは1〜4
;S−:1〜5;uはO〜6、好ましくはUは0である
。
R4はハロゲン、ヒドロキシ、低級(C,〜C6)アル
キルもしくは低級(C+〜C,)アルコキシ基を意味し
;mは0〜4、好ましく:よmはOであり;rは1〜4
;S−:1〜5;uはO〜6、好ましくはUは0である
。
本発明のポリアミドの製造方法に使用するのに通したジ
カルボン酸の例を次に列記する。
カルボン酸の例を次に列記する。
フタル酸;イソフタル酸;テレフタル酸;ビフェニル−
3,3′−ジカルボン酸;ビフェニル−4,4’ −ジ
カルボン酸;ビス(3−カルボキシフェニル)メタン;
ビス(4−カルボキシフェニル)メタン;2.2−ビス
(3−カルボキシフェニル)プロノくン;2.2−ビス
(4−カルボキシフェニル)ブロノ々ン;ナフタレンー
2,6−ジカルボン酸;ビス(3−カルボキシフェニル
)エーテル;ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル
;ビス(3−カルボキシフェニル)スルフィド;ビス(
4−カルボキシフェニル)スルフィド;ビス(3−カル
ボキシフェニル)スルホン;ビス(4−カルボキシフェ
ニル)スルホン;1.4−シクロヘキサンジカルボン酸
、ペンタン二酸;ヘキサン二M;1.4−フェニレンジ
エタン酸;2,4−フランジカルボン酸;1,4−ビス
(4−カルボキシフェノキシ)フェニレン;111−ビ
ス(4−カルボキシフェニル)−1−フェニル−2,2
゜2−トリフルオロエタン;ビス(4−カルボキシフェ
ニル)メチルホスファン・オキシド;4,4°−ジカル
ボキシテトラフェニルシラン;5−tert−ブチルイ
ソフタル酸;5−ブロモイソフタル酸;5−クロロイソ
フタル酸;5−フルオロイソフタル酸;2.2−ビス(
4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン;2
.2−ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン;1,1−ビス[4−(4
−カルボキシフェノキシ)フェニル]−1−フェニル−
2,2,2−)リフルオロエタン;およびこれらの混合
物。
3,3′−ジカルボン酸;ビフェニル−4,4’ −ジ
カルボン酸;ビス(3−カルボキシフェニル)メタン;
ビス(4−カルボキシフェニル)メタン;2.2−ビス
(3−カルボキシフェニル)プロノくン;2.2−ビス
(4−カルボキシフェニル)ブロノ々ン;ナフタレンー
2,6−ジカルボン酸;ビス(3−カルボキシフェニル
)エーテル;ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル
;ビス(3−カルボキシフェニル)スルフィド;ビス(
4−カルボキシフェニル)スルフィド;ビス(3−カル
ボキシフェニル)スルホン;ビス(4−カルボキシフェ
ニル)スルホン;1.4−シクロヘキサンジカルボン酸
、ペンタン二酸;ヘキサン二M;1.4−フェニレンジ
エタン酸;2,4−フランジカルボン酸;1,4−ビス
(4−カルボキシフェノキシ)フェニレン;111−ビ
ス(4−カルボキシフェニル)−1−フェニル−2,2
゜2−トリフルオロエタン;ビス(4−カルボキシフェ
ニル)メチルホスファン・オキシド;4,4°−ジカル
ボキシテトラフェニルシラン;5−tert−ブチルイ
ソフタル酸;5−ブロモイソフタル酸;5−クロロイソ
フタル酸;5−フルオロイソフタル酸;2.2−ビス(
4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン;2
.2−ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン;1,1−ビス[4−(4
−カルボキシフェノキシ)フェニル]−1−フェニル−
2,2,2−)リフルオロエタン;およびこれらの混合
物。
2種以上のジカルボン酸の混合物を(4)式のジアミン
と反応させてコポリアミド製造することもできる。
と反応させてコポリアミド製造することもできる。
好ましいポリアミドは、 (5)式で示されるジアミン
と2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパンまたは次式で示されるジカルボン酸の酸塩
化物とから製造されるものである。
と2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパンまたは次式で示されるジカルボン酸の酸塩
化物とから製造されるものである。
(12F−ロCA)
2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンおよびその対応する二酸塩化物の合成は、K
wolekの米国特許第3,328,352号に記載さ
れている。
ロプロパンおよびその対応する二酸塩化物の合成は、K
wolekの米国特許第3,328,352号に記載さ
れている。
12F−1)C^は次の実施例に述べる方法で製造する
ことができる。
ことができる。
査底
清浄な乾いたステンレス鋼製オートクレーブに、4,4
”−ビス(2−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル
)ジフェニルエーテル、トルエンおよびフッ化水素を少
なくとも1:2:10のモル比で装入した後、密閉し、
100〜170″Cの温度で24〜96時間加熱する0
次いで、オートクレーブを80℃でガス抜きし、フッ化
水素を蒸発させる。室温に冷却後、塩化メチレンを添加
し、反応混合物を水に投入する。有機層を分離し、水で
2回洗浄し、塩化カルシウムにより乾燥する。溶媒を留
去し、残渣をエタノールから再結晶すると、4,4′−
ビス[2−(4−メチルフェニル)へキサフルオロイソ
プロピル]ジフェニルエーテルが得られる。融点89〜
90℃。
”−ビス(2−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル
)ジフェニルエーテル、トルエンおよびフッ化水素を少
なくとも1:2:10のモル比で装入した後、密閉し、
100〜170″Cの温度で24〜96時間加熱する0
次いで、オートクレーブを80℃でガス抜きし、フッ化
水素を蒸発させる。室温に冷却後、塩化メチレンを添加
し、反応混合物を水に投入する。有機層を分離し、水で
2回洗浄し、塩化カルシウムにより乾燥する。溶媒を留
去し、残渣をエタノールから再結晶すると、4,4′−
ビス[2−(4−メチルフェニル)へキサフルオロイソ
プロピル]ジフェニルエーテルが得られる。融点89〜
90℃。
この4,4°−ビス[2−(4−メチルフェニル)へキ
サフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテルを酢酸に
溶解する。 Co(O^c)*・4H1O,Mn(OA
c)g ・41110およびHBrを酢酸に溶解して調
製した触媒を次いで添加する0反応は、ガラス製耐圧容
器内で混合物を6.5 barの酸素圧力下で180℃
まで昇温させることにより行う、酸素の吸収が終了した
後、反応容器の内容物を蒸留装置に取り出し、酢酸を留
去する。残渣を室温に冷却し、析出した結晶性生成物を
漏斗型濾過装置で捕集する。酢酸および水で数回洗浄し
た後、得られた4、4°−ビス[2−(4−カルボキシ
フェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエ
ーテルを減圧乾燥する。融点238〜240°C0 酸塩化物の合成は、4,4“−ビス[2−(4−カルボ
キシフェニル)へキサフルオロイソプロピルJジフェニ
ルエーテルの塩化チオニル中のスラリーに数滴のジメチ
ルホルムアミドを添加することにより行う、この混合物
を塩化水素の発生が止まるまで還流加熱する。過剰の塩
化チオニルを蒸発除去する。トルエンを添加して、残留
する塩化チオニルを留去する。溶媒を蒸発させ、得られ
た粗生成物をn−ヘキサンから再結晶させる。得られた
酸塩化物の融点は145〜146°Cである。
サフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテルを酢酸に
溶解する。 Co(O^c)*・4H1O,Mn(OA
c)g ・41110およびHBrを酢酸に溶解して調
製した触媒を次いで添加する0反応は、ガラス製耐圧容
器内で混合物を6.5 barの酸素圧力下で180℃
まで昇温させることにより行う、酸素の吸収が終了した
後、反応容器の内容物を蒸留装置に取り出し、酢酸を留
去する。残渣を室温に冷却し、析出した結晶性生成物を
漏斗型濾過装置で捕集する。酢酸および水で数回洗浄し
た後、得られた4、4°−ビス[2−(4−カルボキシ
フェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエ
ーテルを減圧乾燥する。融点238〜240°C0 酸塩化物の合成は、4,4“−ビス[2−(4−カルボ
キシフェニル)へキサフルオロイソプロピルJジフェニ
ルエーテルの塩化チオニル中のスラリーに数滴のジメチ
ルホルムアミドを添加することにより行う、この混合物
を塩化水素の発生が止まるまで還流加熱する。過剰の塩
化チオニルを蒸発除去する。トルエンを添加して、残留
する塩化チオニルを留去する。溶媒を蒸発させ、得られ
た粗生成物をn−ヘキサンから再結晶させる。得られた
酸塩化物の融点は145〜146°Cである。
本発明のポリアミドは、界面もしくは溶剤重合法により
、12F−ODAのようなジアミンを酸塩化物と低温(
100℃以下)で反応させることによっても製造するこ
とができる。これらの方法は、Magatの米国特許第
2,831.834号およびKwolskの米国特許第
3.063,966号に詳述されている。
、12F−ODAのようなジアミンを酸塩化物と低温(
100℃以下)で反応させることによっても製造するこ
とができる。これらの方法は、Magatの米国特許第
2,831.834号およびKwolskの米国特許第
3.063,966号に詳述されている。
以下の実施例も本発明の例示である。特に指定しない限
り、実施例に報告した対数粘度数は、ジメチルアセトア
ミド中25°C,0,5g/a濃度で測定したものであ
る。
り、実施例に報告した対数粘度数は、ジメチルアセトア
ミド中25°C,0,5g/a濃度で測定したものであ
る。
1施■刊
ブレンダに水37.5ml、テトラヒドロフラン37.
5ml、12F−ODA 4,18 g (0,005
モル)、炭酸水素ナトリウム1.06 g 、および塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム0.1gを入れる。
5ml、12F−ODA 4,18 g (0,005
モル)、炭酸水素ナトリウム1.06 g 、および塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム0.1gを入れる。
ブレンダの内容物を5分間急速撹拌する。塩化イソフタ
ロイル1.015g (0,005モル)をテトラヒド
ロフラン22.5*1に溶解した溶液を3分間で添加す
る。エマルシランが生成し、これを10分間撹拌する。
ロイル1.015g (0,005モル)をテトラヒド
ロフラン22.5*1に溶解した溶液を3分間で添加す
る。エマルシランが生成し、これを10分間撹拌する。
その後、300 mlの水を添加してポリマーを析出さ
せる。この混合物をさらに10分間撹拌した後、ブフナ
ー漏斗で濾過し、水洗し、90〜100°Cで一晩減圧
乾燥する。
せる。この混合物をさらに10分間撹拌した後、ブフナ
ー漏斗で濾過し、水洗し、90〜100°Cで一晩減圧
乾燥する。
ポリマーの収量はほぼ定量的である。得られたポリマー
の対数粘度数は、ジメチルアセトアミド中(0,5%、
25℃)で0.76dl/gであり、そのガラス転移温
度(Tg)は221″Cである。
の対数粘度数は、ジメチルアセトアミド中(0,5%、
25℃)で0.76dl/gであり、そのガラス転移温
度(Tg)は221″Cである。
11m二■
実施例9に記載の方法に従って、12P−ODAジアミ
ンo、oosモルを下記のジカルボン酸塩化物を反応さ
せることにより、第2表に示したポリアミドを製造する
。
ンo、oosモルを下記のジカルボン酸塩化物を反応さ
せることにより、第2表に示したポリアミドを製造する
。
」」シ良
ロパン(0,005モル)
(0,005モル)
14 1.4−ビス(4−クロロカルボニルフェノキシ
)ベンゼン<0.005モル)15 ナフタレン−2
,6−ジカルボニルクロリド(0,005モル) (0,0025モル) 17 −レフ ロイルクロ1 ド(0,05モル本発明
のポリアミドは、フィルムおよび繊維の成形に特にを用
である。このポリアミドはまた、被覆および塗料組成物
にも有用である1本発明のポリアミドはガラス転移温度
態度が低く、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトンなどの溶媒に高い溶解度を示す、この特性の
組合せにより、このポリアミドの溶液からのフィルム流
延もしくは乾式紡糸が非常に容易となり、得られたフィ
ルムもしくは繊維を比較的低温で延伸して配向させるこ
とが可能となる。
)ベンゼン<0.005モル)15 ナフタレン−2
,6−ジカルボニルクロリド(0,005モル) (0,0025モル) 17 −レフ ロイルクロ1 ド(0,05モル本発明
のポリアミドは、フィルムおよび繊維の成形に特にを用
である。このポリアミドはまた、被覆および塗料組成物
にも有用である1本発明のポリアミドはガラス転移温度
態度が低く、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトンなどの溶媒に高い溶解度を示す、この特性の
組合せにより、このポリアミドの溶液からのフィルム流
延もしくは乾式紡糸が非常に容易となり、得られたフィ
ルムもしくは繊維を比較的低温で延伸して配向させるこ
とが可能となる。
本発明によりまた、新規なコポリアミド、コポリアミド
酸/エステル、およびコポリイミドも提供される。これ
らのコポリマーは、ジカルボン酸もしくはテトラカルボ
ン酸もしくはこれらの誘導体を、(4)式で示される少
なくとも1種のジアミンと、 一般式: %式% (式中、Aは、好ましくは芳香族部分を含育する、好ま
しいA基は、下記の群から選ばれるものであ上記式中、
Rsは炭素−炭素結合、−0−1−S−1−O−(CH
2−CH2−0躇−、−0−((72)、−0−。
酸/エステル、およびコポリイミドも提供される。これ
らのコポリマーは、ジカルボン酸もしくはテトラカルボ
ン酸もしくはこれらの誘導体を、(4)式で示される少
なくとも1種のジアミンと、 一般式: %式% (式中、Aは、好ましくは芳香族部分を含育する、好ま
しいA基は、下記の群から選ばれるものであ上記式中、
Rsは炭素−炭素結合、−0−1−S−1−O−(CH
2−CH2−0躇−、−0−((72)、−0−。
ただし、れは炭素−炭素結合、−5−1−SOt−5R
4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C+〜Ch)アル
キルまたは低級(Ct〜(、りアルコキシ基であり;m
はO〜4、好ましくは0であり;rは1〜4であり;S
は1〜5であり;Uは0〜6、好ましくはOである。
4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C+〜Ch)アル
キルまたは低級(Ct〜(、りアルコキシ基であり;m
はO〜4、好ましくは0であり;rは1〜4であり;S
は1〜5であり;Uは0〜6、好ましくはOである。
本発明に使用するのに好適なジアミンの例を次に列記す
る。
る。
m−フェニレンジアミン;p−フェニレンジアミン;1
,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン;2.2−
ビス(4−アミノフェニル)プロパン;4,4゜−ジア
ミノ−ジフェニルメタン;1,2−ビス(4−アミノフ
ェニル)エタン;1.1−ビス(4−アミノフェニル)
エタン;2,2°−ジアミノ−ジエチルスルフィド;ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィドi2.4’−ジア
ミノージフェニルスルフィド;ビス(3−アミノフェニ
ル)スルホン;ビス(4−アミノフェニル)スルホン;
4,4’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド;ビス(
4−アミノフェニル)エーテル;ビス(3−アミノフェ
ニル)エーテル;ビス(4−アミノフェニル)ジエチル
シラン;ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン
;ビス(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキシ
ト;ビス(4−アミノフェニル)フェニルホスフィンオ
キシト;ビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルア
ミノ−ナフタレン;I、6−シアミツ−ナフタレン:1
,7−シアミツ−ナフタレン;1.8−ジアミノ−ナフ
タレン;2,3−ジアミノ−ナフタレン;2.6−シア
ミツ−ナフタレン;1.4−ジアミノ−2−メチル−ナ
フタレン;1,5−ジアミノ−2=メチル−ナフタレン
;1,3−ジアミノ−2−フェニル−ナフタレン? 4
,4’−ジアミノ−ビフェニル;3,3°−ジアミノ−
ビフェニル; 3,3’−ジクロロー4,4゛−ジアミ
ノ−ビフェニル; 3,3’−ジメチル−4,4°−ジ
アミノ−ビフェニルi3.4’−ジメチル−3゛、4−
ジアミノ−ビフェニルi3.3’−ジメトキシ−4,4
′−ジアミノ−ビフェニルi4,4’−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)−ビフェニル;2,4−ジアミノ−トル
エン;2,5−ジアミノ−トルエン;2.6−シアミツ
−トルエン;3,5−ジアミノ−トルエン;1,3−ジ
アミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン;114−ジアミ
ノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン;1−メトキシ−2,
4−ジアミノ−ベンゼン;1.4−ジアミノ−2−メト
キシ−5−メチル−ベンゼン;114−ジアミノ−2,
3,5,6−テトラメチル−ベンゼン;1,4−ビス(
2−メチル−4−アミノ−ペンチル)−ベンゼン;1,
4−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
−ベンゼン:1゜、 4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン;0−キシリレンジアミン;−キシリレン
ジアミン;p−キシリレンシアミツi3,3’−ジアミ
ノ−ベンゾフェノン; 4,4’−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン; 2.6−シアミツ−ピリジン;3,5−ジ
アミノ−ピリジン;1,3−ジアミノ−アダマンタン:
3.3”−ジアミノ−1,1°−ジアダマンタン;ビス
(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン;1.5−ジア
ミノ−ペンタン;1.6−シアミツ−ヘキサン;1.7
−シアミツーへブタン;1,8−ジアミノ−オクタン;
1,9−ジアミノ−ノナン;1,10−ジアミノ−デカ
ン;1.7−ジアミツー3−メチル−ヘプタンi 1
,7−ジアミツー4,4−ジメチル−へブタンi2,1
1−ジアミノ−ドデカン;113−ビス(3−アミノプ
ロポキシ)エタン;1.3−ジアミノ−2,2−ジメチ
ルプロパン;116−ジアミツー3−メトキシヘキサン
;1,6−ジアミツー2.5−ジメチル−ヘキサン;1
.7−ジアミツー2.5−ジメチル−へブタン;ll9
−ジアミノ−5−メチル−ノナン;1,4−ジアミノ−
シクロヘキサン;2.5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、N−(3−アミノフェニル)−4−アミ
ノベンズアミド;4−アミノフェニル−3−アミノベン
ゾエート;2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン;2゜2−ビス(3−アミノフェニル
)ヘキサフルオロプロパン;2,2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
i 2,2−ビス[4−(2−クロロ−4−アミノフェ
ノキシ)フェニルコヘキサフルオロプロパン;1.1−
ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル−2,2,
2−トリフルオロエタン;1.1−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]−1−フェニル−2,2゜
2−トリフルオロエタン;1,4−ビス(3−アミノフ
ェニル)ブタ−1−エン−3−イン;1,3−ビス(3
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン;1,5−
ビス(3−アミノフェニル)デカフルオロペンタン;な
らびにこれらの混合物。
,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン;2.2−
ビス(4−アミノフェニル)プロパン;4,4゜−ジア
ミノ−ジフェニルメタン;1,2−ビス(4−アミノフ
ェニル)エタン;1.1−ビス(4−アミノフェニル)
エタン;2,2°−ジアミノ−ジエチルスルフィド;ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィドi2.4’−ジア
ミノージフェニルスルフィド;ビス(3−アミノフェニ
ル)スルホン;ビス(4−アミノフェニル)スルホン;
4,4’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド;ビス(
4−アミノフェニル)エーテル;ビス(3−アミノフェ
ニル)エーテル;ビス(4−アミノフェニル)ジエチル
シラン;ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン
;ビス(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキシ
ト;ビス(4−アミノフェニル)フェニルホスフィンオ
キシト;ビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルア
ミノ−ナフタレン;I、6−シアミツ−ナフタレン:1
,7−シアミツ−ナフタレン;1.8−ジアミノ−ナフ
タレン;2,3−ジアミノ−ナフタレン;2.6−シア
ミツ−ナフタレン;1.4−ジアミノ−2−メチル−ナ
フタレン;1,5−ジアミノ−2=メチル−ナフタレン
;1,3−ジアミノ−2−フェニル−ナフタレン? 4
,4’−ジアミノ−ビフェニル;3,3°−ジアミノ−
ビフェニル; 3,3’−ジクロロー4,4゛−ジアミ
ノ−ビフェニル; 3,3’−ジメチル−4,4°−ジ
アミノ−ビフェニルi3.4’−ジメチル−3゛、4−
ジアミノ−ビフェニルi3.3’−ジメトキシ−4,4
′−ジアミノ−ビフェニルi4,4’−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)−ビフェニル;2,4−ジアミノ−トル
エン;2,5−ジアミノ−トルエン;2.6−シアミツ
−トルエン;3,5−ジアミノ−トルエン;1,3−ジ
アミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン;114−ジアミ
ノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン;1−メトキシ−2,
4−ジアミノ−ベンゼン;1.4−ジアミノ−2−メト
キシ−5−メチル−ベンゼン;114−ジアミノ−2,
3,5,6−テトラメチル−ベンゼン;1,4−ビス(
2−メチル−4−アミノ−ペンチル)−ベンゼン;1,
4−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
−ベンゼン:1゜、 4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン;0−キシリレンジアミン;−キシリレン
ジアミン;p−キシリレンシアミツi3,3’−ジアミ
ノ−ベンゾフェノン; 4,4’−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン; 2.6−シアミツ−ピリジン;3,5−ジ
アミノ−ピリジン;1,3−ジアミノ−アダマンタン:
3.3”−ジアミノ−1,1°−ジアダマンタン;ビス
(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン;1.5−ジア
ミノ−ペンタン;1.6−シアミツ−ヘキサン;1.7
−シアミツーへブタン;1,8−ジアミノ−オクタン;
1,9−ジアミノ−ノナン;1,10−ジアミノ−デカ
ン;1.7−ジアミツー3−メチル−ヘプタンi 1
,7−ジアミツー4,4−ジメチル−へブタンi2,1
1−ジアミノ−ドデカン;113−ビス(3−アミノプ
ロポキシ)エタン;1.3−ジアミノ−2,2−ジメチ
ルプロパン;116−ジアミツー3−メトキシヘキサン
;1,6−ジアミツー2.5−ジメチル−ヘキサン;1
.7−ジアミツー2.5−ジメチル−へブタン;ll9
−ジアミノ−5−メチル−ノナン;1,4−ジアミノ−
シクロヘキサン;2.5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、N−(3−アミノフェニル)−4−アミ
ノベンズアミド;4−アミノフェニル−3−アミノベン
ゾエート;2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン;2゜2−ビス(3−アミノフェニル
)ヘキサフルオロプロパン;2,2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
i 2,2−ビス[4−(2−クロロ−4−アミノフェ
ノキシ)フェニルコヘキサフルオロプロパン;1.1−
ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル−2,2,
2−トリフルオロエタン;1.1−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]−1−フェニル−2,2゜
2−トリフルオロエタン;1,4−ビス(3−アミノフ
ェニル)ブタ−1−エン−3−イン;1,3−ビス(3
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン;1,5−
ビス(3−アミノフェニル)デカフルオロペンタン;な
らびにこれらの混合物。
好ましくは、(4)式のジアミンと(11)式のジアミ
ンとのモル比は、約10 : 90ないし約99=1、
より好ましくは約50 : 50ないし約99:1の範
囲内とする。
ンとのモル比は、約10 : 90ないし約99=1、
より好ましくは約50 : 50ないし約99:1の範
囲内とする。
本発明のコポリマーの製造には、(6)式および(7)
式のテトラカルボン酸および誘導体、ならびに(10)
式のジカルボン酸が好適である。得られたコポリイミド
およびコポリアミドは、それぞれポリイミドおよびポリ
アミドについて上に述べた用途に有用である。
式のテトラカルボン酸および誘導体、ならびに(10)
式のジカルボン酸が好適である。得られたコポリイミド
およびコポリアミドは、それぞれポリイミドおよびポリ
アミドについて上に述べた用途に有用である。
本発明によれば、新規なモノマー、オリゴマー、プレポ
リマー、およびこれらから得られた対応する付加型ポリ
イミドも提供される0本発明のモノマー、オリゴマーお
よびプレポリマーは、(4)式のジアミン、または(4
)式のジアミンと(6)式もしくは(7)式のテトラカ
ルボン酸もしくは誘導体との前駆体縮合生成物に、ビニ
ル芳香族無水物、ナジン酸(nadic acid)も
しくはその無水物もしくは酸エステルなどの誘導体、無
水マレイン酸、芳香族エチニルアミン、またはベンゾシ
クロブテンアミンといった反応性末端封鎖用化合物を反
応させることにより得られる。
リマー、およびこれらから得られた対応する付加型ポリ
イミドも提供される0本発明のモノマー、オリゴマーお
よびプレポリマーは、(4)式のジアミン、または(4
)式のジアミンと(6)式もしくは(7)式のテトラカ
ルボン酸もしくは誘導体との前駆体縮合生成物に、ビニ
ル芳香族無水物、ナジン酸(nadic acid)も
しくはその無水物もしくは酸エステルなどの誘導体、無
水マレイン酸、芳香族エチニルアミン、またはベンゾシ
クロブテンアミンといった反応性末端封鎖用化合物を反
応させることにより得られる。
得られたモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーは、
接着剤組成物、被覆組成物、ラミネート/ワニス組成物
、ならびに複合マトリックス樹脂組成物に有用である。
接着剤組成物、被覆組成物、ラミネート/ワニス組成物
、ならびに複合マトリックス樹脂組成物に有用である。
これらを付加重合反応により反応させると、被覆、ラミ
ネートおよび複合材料に有用な付加型ポリイミドが得ら
れる。
ネートおよび複合材料に有用な付加型ポリイミドが得ら
れる。
付加型ポリイミドプレポリマーの一例は、下記構造を有
することを特徴とするものである。
することを特徴とするものである。
上記式中、nはO〜4であり;Rは上述した4個有機基
を意味し;Qは(2)式で示される2価基を意味しi
Raは、 であり;ただし、れは水素、ハロゲン(好ましくはフッ
素)、もしくは低級(C+〜Cs)アルキル基(好まし
くはメチル基)を意蝶し; RcはHtC−C−Z−; Zは−(CHz)z−i
Ro tはO〜4; R4はHもしくはRc iならびにR
,はHもしくはCHs 、をそれぞれ意味する。
を意味し;Qは(2)式で示される2価基を意味しi
Raは、 であり;ただし、れは水素、ハロゲン(好ましくはフッ
素)、もしくは低級(C+〜Cs)アルキル基(好まし
くはメチル基)を意蝶し; RcはHtC−C−Z−; Zは−(CHz)z−i
Ro tはO〜4; R4はHもしくはRc iならびにR
,はHもしくはCHs 、をそれぞれ意味する。
好ましくはQは上記(3)式の構造のものであり、R1
は水素であり、R4は水素でありミnはOもしくは1で
あり、tはOもしくは1である。
は水素であり、R4は水素でありミnはOもしくは1で
あり、tはOもしくは1である。
好ましくはR1は下記構造の基である。
−a的に、この種のプレポリマーは、2個のカルボキシ
ル基が互いに隣接炭素原子に結合しているジカルボン酸
、または酸エステルもしくは無水物などのその誘導体を
、(4)式のジアミンと、もしくは(4)式のジアミン
と(6)式もしくは(7)式の西カルボン酸もしくは誘
導体との縮合生成物と反応させることにより、製造する
ことができる。
ル基が互いに隣接炭素原子に結合しているジカルボン酸
、または酸エステルもしくは無水物などのその誘導体を
、(4)式のジアミンと、もしくは(4)式のジアミン
と(6)式もしくは(7)式の西カルボン酸もしくは誘
導体との縮合生成物と反応させることにより、製造する
ことができる。
好ましいジアミンは、(5)式の12F−ODAである
。
。
好ましい末端封鎖用化合物は、ビニル置換オルトフタル
酸無水物、ナジン酸無水物、お本びマレイン酸無水物で
ある。
酸無水物、ナジン酸無水物、お本びマレイン酸無水物で
ある。
二無水物をポリマー主鎖に入れたい場合には、ジアミン
をまず二無水物と縮合させ、次いでこの中間縮合生成物
に末端封鎖剤を反応させることができる。あるいは、ジ
アミンを、二無水物と末端封鎖剤との混合物と反応させ
てもよい、ジアミンと二無水物とのモル比は、中間生成
物の末端に、この生成物を末端封鎖剤と反応させるため
に十分な末端アミノ基を与えるような比率としなければ
ならない、一般に、ジアミン:二無水物のモル比は、約
2:1ないし約4:3の範囲内となろう。
をまず二無水物と縮合させ、次いでこの中間縮合生成物
に末端封鎖剤を反応させることができる。あるいは、ジ
アミンを、二無水物と末端封鎖剤との混合物と反応させ
てもよい、ジアミンと二無水物とのモル比は、中間生成
物の末端に、この生成物を末端封鎖剤と反応させるため
に十分な末端アミノ基を与えるような比率としなければ
ならない、一般に、ジアミン:二無水物のモル比は、約
2:1ないし約4:3の範囲内となろう。
好ましい二無水物は6F−DA二無水物、12F−DA
二無水物、BTDA:無水物、O[)PA二無水物、お
よび2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物であ
る。
二無水物、BTDA:無水物、O[)PA二無水物、お
よび2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物であ
る。
ビスマレイミドプレポリマーおよび相当する付加型ポリ
イミドの製造は、Green らの米国特許第4,17
3,700号に一触的に示されている0本発明のビスマ
レイミドは下記構造を有することを特徴とする。
イミドの製造は、Green らの米国特許第4,17
3,700号に一触的に示されている0本発明のビスマ
レイミドは下記構造を有することを特徴とする。
式中、nは0〜4であり、R,QおよびR5は上記と同
じ意味の基である。好ましくは、Qは(3)式の構造を
有し、R1は水素もしくはフッ素であり、nはOもしく
は1である。好ましい末端封鎖剤は無水マレイン酸およ
び無水ジフルオロマレイン酸である。
じ意味の基である。好ましくは、Qは(3)式の構造を
有し、R1は水素もしくはフッ素であり、nはOもしく
は1である。好ましい末端封鎖剤は無水マレイン酸およ
び無水ジフルオロマレイン酸である。
ビスナシミド(bisnadfLde)プレポリマーお
よび相当する付加型ポリイミドの製造は、Hymanの
米国特許第3,528,950号に概説されている0本
発明のビスナジミドプレポリマーは下記構造を存するこ
とを特徴とする。
よび相当する付加型ポリイミドの製造は、Hymanの
米国特許第3,528,950号に概説されている0本
発明のビスナジミドプレポリマーは下記構造を存するこ
とを特徴とする。
式中、nはO〜4であり、R,、Q、R,、およびR4
は上記と同じ意味の基である。好ましくは、Qは(3)
式の構造を有し、R1は水素もしくはメチルであり、R
4は水素であり、nは0もしくは1である。好ましい末
端封鎖剤は、5−ノルボルネンー2.3−ジカルボン酸
無水物である。
は上記と同じ意味の基である。好ましくは、Qは(3)
式の構造を有し、R1は水素もしくはメチルであり、R
4は水素であり、nは0もしくは1である。好ましい末
端封鎖剤は、5−ノルボルネンー2.3−ジカルボン酸
無水物である。
ナジン酸化合物を使用した付加型ポリイミドおよびポリ
イミドプレプレグの別の製造方法が、St。
イミドプレプレグの別の製造方法が、St。
C1airの米国特許第4,233,258号、St、
C1airらの米国特許第4,281,102号、お
よびJohnstonらの「ニエステルー二酸からのポ
リイミド形成の機械的検討」と題する論文[J、 of
Po1ys、 Sci、+ Part A、 Pol
ymer Ches+1stry+ Vol、 25+
pp、 2175−2183 (1987) ]に開
示されている。この方法によると、ジ°アミン、ナジン
酸エステル、および四カルボン酸二酸−二エステルをメ
タノールもしくはエタノールのような低級アルキルアル
コールに溶解させる。ナジン酸エステルおよび四カルボ
ン酸二酸−二エステルは、化学量論量の無水ナジン酸お
よび四カルボン酸二無水物を、エタノールのような過剰
のアルコールと共に還流させることによりtll製する
ことができる。得られた溶液を室温に冷却した後、ジア
ミンを添加する0次いで、得られた均質な混合物を使用
して、繊維をプレプレグ化する0重合は2工程で進行さ
せる。第一工程は、イミド化を生じさせるための加熱(
120〜230°C)であり、それにより限られた連鎖
伸長が起こり、低分子量のノルボルネンで末端封鎖され
たオリゴマーが生成する。第二工程では、このノルボル
ネン末端封鎖基をより高温(275〜325°C)への
加熱により架橋させる。この最終反応は揮発性物質の発
生を伴わずに起こるので、高品質のボイドのない複合材
料を製作することができる。この種の反応系で使用され
る溶媒は、通常はメタノールおよびエタノールであった
。しかし、この反応系において溶媒としてプロピレング
リコールメチルエーテル(PGMIりを使用することが
を利であることが判明した。 PG)IEを使用すると
、メタノールおよびエタノールといワた溶媒の取扱いお
よび廃棄に伴うある種の環境面での危険が避けられる。
C1airらの米国特許第4,281,102号、お
よびJohnstonらの「ニエステルー二酸からのポ
リイミド形成の機械的検討」と題する論文[J、 of
Po1ys、 Sci、+ Part A、 Pol
ymer Ches+1stry+ Vol、 25+
pp、 2175−2183 (1987) ]に開
示されている。この方法によると、ジ°アミン、ナジン
酸エステル、および四カルボン酸二酸−二エステルをメ
タノールもしくはエタノールのような低級アルキルアル
コールに溶解させる。ナジン酸エステルおよび四カルボ
ン酸二酸−二エステルは、化学量論量の無水ナジン酸お
よび四カルボン酸二無水物を、エタノールのような過剰
のアルコールと共に還流させることによりtll製する
ことができる。得られた溶液を室温に冷却した後、ジア
ミンを添加する0次いで、得られた均質な混合物を使用
して、繊維をプレプレグ化する0重合は2工程で進行さ
せる。第一工程は、イミド化を生じさせるための加熱(
120〜230°C)であり、それにより限られた連鎖
伸長が起こり、低分子量のノルボルネンで末端封鎖され
たオリゴマーが生成する。第二工程では、このノルボル
ネン末端封鎖基をより高温(275〜325°C)への
加熱により架橋させる。この最終反応は揮発性物質の発
生を伴わずに起こるので、高品質のボイドのない複合材
料を製作することができる。この種の反応系で使用され
る溶媒は、通常はメタノールおよびエタノールであった
。しかし、この反応系において溶媒としてプロピレング
リコールメチルエーテル(PGMIりを使用することが
を利であることが判明した。 PG)IEを使用すると
、メタノールおよびエタノールといワた溶媒の取扱いお
よび廃棄に伴うある種の環境面での危険が避けられる。
溶媒としてPGMBを使用した場合、モノマー反応成分
は約50重量%までの濃度で溶解させることができる。
は約50重量%までの濃度で溶解させることができる。
次の実施例は、本発明によるプレポリマーおよび付加型
ポリイミドの製造例を例示する。
ポリイミドの製造例を例示する。
1m
撹拌機を取りつけ、窒素雰囲気下に保持した四ツロフラ
スコに、12F−ODA 8.36 g (0,01モ
ル)、無水マレイン酸2.1573 g (0,022
モル)、トルエン90m1、およびDMF 10m1を
入れる。1時間の撹拌後、無水酢m6.6gと酢酸ナト
リウム0.5gを添加し、混合物をさらに1時間撹拌す
る0次いで、この混合物を50°Cに8時間加熱する。
スコに、12F−ODA 8.36 g (0,01モ
ル)、無水マレイン酸2.1573 g (0,022
モル)、トルエン90m1、およびDMF 10m1を
入れる。1時間の撹拌後、無水酢m6.6gと酢酸ナト
リウム0.5gを添加し、混合物をさらに1時間撹拌す
る0次いで、この混合物を50°Cに8時間加熱する。
その後、反応生成物を氷水中で析出させ、濾別し、水で
数回洗浄し、90’Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。得
られたビスマレイミド型生成吻は黄色粉末であり、これ
は溶融後には透明で清澄なフレークになる。融点は95
’C(DSC吸熱)、硬化温度は310℃([lSC発
熱ピーク)である、これは、アセトン、酢酸エチル、N
l’IP 、 TI(F 、 MEにおよびBLOに可
溶である。
数回洗浄し、90’Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。得
られたビスマレイミド型生成吻は黄色粉末であり、これ
は溶融後には透明で清澄なフレークになる。融点は95
’C(DSC吸熱)、硬化温度は310℃([lSC発
熱ピーク)である、これは、アセトン、酢酸エチル、N
l’IP 、 TI(F 、 MEにおよびBLOに可
溶である。
融解吸熱温度と硬化発熱温度の差が大きいことから、こ
の種のボ′Jマーは加工温度の幅が広いという利点があ
る。
の種のボ′Jマーは加工温度の幅が広いという利点があ
る。
次いで、得られたビスマレイミド物質1.0gを3.0
+ilのNMPに溶解する。得られた溶液をガラス板
に塗布して均一なフィルムを得る。ガラス板をエアーオ
ープンでまず90℃で1時間、次に270 ”Cで1時
間乾燥して、溶媒を除去し、七ツマ−を硬化させる。や
や脆いコハク色のフィルムが得られる。室温で間に溶媒
中に1時間浸漬した場合、皮膜特性は全く変化せず、減
量も認められない。
+ilのNMPに溶解する。得られた溶液をガラス板
に塗布して均一なフィルムを得る。ガラス板をエアーオ
ープンでまず90℃で1時間、次に270 ”Cで1時
間乾燥して、溶媒を除去し、七ツマ−を硬化させる。や
や脆いコハク色のフィルムが得られる。室温で間に溶媒
中に1時間浸漬した場合、皮膜特性は全く変化せず、減
量も認められない。
1崖U
冷却器、温度計および撹拌機を取りつけ、窒素パージさ
れた三ツロフラスコに、窒素雰囲気下で12F−ODA
4,18 g (0,005−r−/I/) と蒸
留しりNMPlogとを入れる。この混合物を撹拌して
透明な溶液を得る。撹拌を続けながら、cis 5−
ノルボルネン−endo 2+3−ジカルボン酸無水
物(純度97%) (以下、無水ナジン酸という) 1
.693 g(0,01モル)を添加する0次いで、N
MP 13.5gを加え、混合物を室温で一晩撹拌する
。得られたジアミン酸の0MAc中、0.5 g/a濃
度で25℃で測定した対数粘度数は0.12d1/gで
ある。
れた三ツロフラスコに、窒素雰囲気下で12F−ODA
4,18 g (0,005−r−/I/) と蒸
留しりNMPlogとを入れる。この混合物を撹拌して
透明な溶液を得る。撹拌を続けながら、cis 5−
ノルボルネン−endo 2+3−ジカルボン酸無水
物(純度97%) (以下、無水ナジン酸という) 1
.693 g(0,01モル)を添加する0次いで、N
MP 13.5gを加え、混合物を室温で一晩撹拌する
。得られたジアミン酸の0MAc中、0.5 g/a濃
度で25℃で測定した対数粘度数は0.12d1/gで
ある。
このジアミン酸溶液20gに、無水酢酸7.07 gと
3−ピコリン0.7gとを添加する0反応混合物を室温
で約6時間撹拌する。生成したビスナシミドをメタノー
ル中で析出させ、濾過により単離し、別のメタノールで
洗浄し、85℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。この生成
物はアセトン、DMAc、ジグライム、MEK 、 N
?IP 、 T)IF 、クロロホルムおよびBLOの
各溶媒に可溶である。
3−ピコリン0.7gとを添加する0反応混合物を室温
で約6時間撹拌する。生成したビスナシミドをメタノー
ル中で析出させ、濾過により単離し、別のメタノールで
洗浄し、85℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。この生成
物はアセトン、DMAc、ジグライム、MEK 、 N
?IP 、 T)IF 、クロロホルムおよびBLOの
各溶媒に可溶である。
上で得たナジン酸末端物質1.Qg @NMP 3.O
mlに溶解する。得られた溶液をガラス板に塗布して均
一なフィルムを得る。塗布されたガラス板をエアーオー
プンでまず90℃で1時間、次に270℃で1時間乾燥
して、溶媒を除去し、モノマーを硬化させる。こうして
得られたフィルムは脆く、均一ではない、室温でME)
[溶媒に1時間浸漬した場合、減量は認められない。
mlに溶解する。得られた溶液をガラス板に塗布して均
一なフィルムを得る。塗布されたガラス板をエアーオー
プンでまず90℃で1時間、次に270℃で1時間乾燥
して、溶媒を除去し、モノマーを硬化させる。こうして
得られたフィルムは脆く、均一ではない、室温でME)
[溶媒に1時間浸漬した場合、減量は認められない。
皇立五践
冷却器、温度計および撹拌機を取りつけ、窒素パージさ
れた三ツロフラスコに、窒素雰囲気下で12F−00A
8.36 g (0,01モル)とNMP20gとを入
れる。この混合物を撹拌して透明な溶液を得る。撹拌を
続けながら、12F−Da 3.81 g (0,00
5モル)を添加する0次いで、やはり撹拌を続けながら
、無水ナジン酸1693 gを添加する。 NIIP
24,45 gを加えた後、反応混合物を室温で一晩撹
拌する。得られたナジン酸末端ポリアミン酸の対数粘度
数は、0MAc中、0.5 g/a濃度で25℃で測定
して、0.2a/gである。
れた三ツロフラスコに、窒素雰囲気下で12F−00A
8.36 g (0,01モル)とNMP20gとを入
れる。この混合物を撹拌して透明な溶液を得る。撹拌を
続けながら、12F−Da 3.81 g (0,00
5モル)を添加する0次いで、やはり撹拌を続けながら
、無水ナジン酸1693 gを添加する。 NIIP
24,45 gを加えた後、反応混合物を室温で一晩撹
拌する。得られたナジン酸末端ポリアミン酸の対数粘度
数は、0MAc中、0.5 g/a濃度で25℃で測定
して、0.2a/gである。
このポリアミン酸溶液65gに無水Fh酸16.72
gと3−ピコリン1.672gとを添加する0反応混合
物を室温で約6時間撹拌する。生成したナジン酸末端オ
リゴマーをメタノール中で析出させ、濾過により単離し
、別のメタノールで洗浄し、85℃の減圧乾燥器で一晩
乾燥する。この最終生成物はアセトン、DMAc、ジグ
ライム、MEK 、 N?IP 、τIF 。
gと3−ピコリン1.672gとを添加する0反応混合
物を室温で約6時間撹拌する。生成したナジン酸末端オ
リゴマーをメタノール中で析出させ、濾過により単離し
、別のメタノールで洗浄し、85℃の減圧乾燥器で一晩
乾燥する。この最終生成物はアセトン、DMAc、ジグ
ライム、MEK 、 N?IP 、τIF 。
クロロホルムおよびBLOの各溶媒に可溶である。
別の種類の付加型ポリイミドプレポリマーは、下記構造
を有することを特徴とする。
を有することを特徴とする。
上記式中、nは1〜5、好ましくは1もしくは2であり
;RおよびQは前記と同じ意味であり;くはHもしくは
−Ch’iIsでありi R4はR5−0−Ch Hs
または−〇−CiHa−so□−CJs、好ましく
はHであり;Wは −〇−1−S−1−SO□−1−c
o−1−CHl−1−C(CHi)z−または−C(C
Fりz−であり、tはO〜4、好ましくは0である。
;RおよびQは前記と同じ意味であり;くはHもしくは
−Ch’iIsでありi R4はR5−0−Ch Hs
または−〇−CiHa−so□−CJs、好ましく
はHであり;Wは −〇−1−S−1−SO□−1−c
o−1−CHl−1−C(CHi)z−または−C(C
Fりz−であり、tはO〜4、好ましくは0である。
この種のプレポリマーを製造するには、まず、(4)式
のジアミンを(6)式もしくは(7)式の四カルボン酸
もしくは誘導体と反応させて、末端に無水物、二酸、も
しくは酸−エステル基を持つ中間体化合物を生成させる
。このような中間体を得るには、二無水物をモル過剰量
で使用すればよい。
のジアミンを(6)式もしくは(7)式の四カルボン酸
もしくは誘導体と反応させて、末端に無水物、二酸、も
しくは酸−エステル基を持つ中間体化合物を生成させる
。このような中間体を得るには、二無水物をモル過剰量
で使用すればよい。
一般に、二無水物ニジアミンのモル比は2:1ないし4
;3の範囲内となろう、得られた中間体を次いで末端封
鎖用アミンと反応させる。好ましい二無水物は6F−D
A二無水物、12F−02二無水物、BTDA二無水物
、O[lPA二無水物、および2.2−ビス[4−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン二無水物である。
;3の範囲内となろう、得られた中間体を次いで末端封
鎖用アミンと反応させる。好ましい二無水物は6F−D
A二無水物、12F−02二無水物、BTDA二無水物
、O[lPA二無水物、および2.2−ビス[4−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン二無水物である。
好ましい末端封鎖用アミンは、4−アミノベンゾシクロ
ブテン、アミノアリールアセチレン、およびフェニルア
セチレンアリールアミンである。
ブテン、アミノアリールアセチレン、およびフェニルア
セチレンアリールアミンである。
ビスベンゾシクロブテン置換イミドオリゴマーおよび相
当する付加型ポリイミドの製造は、TanおよびArn
’oldの「ポリマー合成にδけるベンゾシクロブテン
■、ビスベンゾシクロブテン芳香族イミドの単独重合に
よる耐高温性熱硬化性樹脂の生成」と題する論文[J、
Po1ys、 5ct−+ Vol、 + Glp
、 (19B?) ]に一般的に示されて
いる。
当する付加型ポリイミドの製造は、TanおよびArn
’oldの「ポリマー合成にδけるベンゾシクロブテン
■、ビスベンゾシクロブテン芳香族イミドの単独重合に
よる耐高温性熱硬化性樹脂の生成」と題する論文[J、
Po1ys、 5ct−+ Vol、 + Glp
、 (19B?) ]に一般的に示されて
いる。
本発明のベンゾシクロブテン!換イミドオリゴマーは下
記構造を有することを特徴とする特上記式中、nは1〜
5であり;RおよびQは前記と同じ意味である。好まし
くは、Qは(3)式の構造のものであり、nは1もしく
は2である。
記構造を有することを特徴とする特上記式中、nは1〜
5であり;RおよびQは前記と同じ意味である。好まし
くは、Qは(3)式の構造のものであり、nは1もしく
は2である。
アセチレン末端イミドオリゴマーおよび相当する付加型
ポリイミドの製造は、B11o@らの米国特許第4,2
76.407号および「優れた溶解性および低融点を有
するアセチレン末端イミドオリゴマー」と題するPCT
公開公報wo 81101293号に一般的に説明され
ている。
ポリイミドの製造は、B11o@らの米国特許第4,2
76.407号および「優れた溶解性および低融点を有
するアセチレン末端イミドオリゴマー」と題するPCT
公開公報wo 81101293号に一般的に説明され
ている。
本発明のアセチレンおよびフェニルアセチレン末端イミ
ドオリゴマーは下記構造ををすることを上記式中、nは
1〜5であり;tはO〜4であり: R,Q、Rhおよ
びWは前記と同じ意味である。好ましくは、Qは(3)
式の構造のものであり、nは1もしくは2であり、tは
Oである。
ドオリゴマーは下記構造ををすることを上記式中、nは
1〜5であり;tはO〜4であり: R,Q、Rhおよ
びWは前記と同じ意味である。好ましくは、Qは(3)
式の構造のものであり、nは1もしくは2であり、tは
Oである。
末端アセチレンもしくはフェニルアセチレニル基を有す
る好適な末塙封鎖用アミンは、下記構造を有するもので
ある。
る好適な末塙封鎖用アミンは、下記構造を有するもので
ある。
式中、tは0〜4、好ましくは0であり、I?hおよび
Wは前記と同じ意味である。好ましいアセチレンアミン
は3−アミノフェニルアセチレンであり、好ましいフェ
ニルアセチレにルアミンは1−アミノ−3−フェニルア
セチレニルベンゼンである。
Wは前記と同じ意味である。好ましいアセチレンアミン
は3−アミノフェニルアセチレンであり、好ましいフェ
ニルアセチレにルアミンは1−アミノ−3−フェニルア
セチレニルベンゼンである。
次の実施例は、本発明のイミドオリゴマーおよび付加型
ポリイミドを例示するものである。
ポリイミドを例示するものである。
!胤m
撹拌機を取りつけた三ツロフラスコに、6F−D^9.
99 g (0,0225モル)をNMP 75m1に
とかした溶液を入れ、この溶液を50℃で窒素雰囲気下
に保持しながら、12F−ODA 9..4468 g
(0,0113モル)をNl’1P50−1にとかし
た溶液を滴下する。フラスコ内容物を50°Cで30分
間加熱した後、4−アミノベンゾシクロブテン0.02
25モルをNMP 10m1にとかした溶液を一度に加
える0次いで、トルエン75m lを添加し、反応混合
物を、ディーン・スタークトラップを用いて水を除去し
ながら12時間還流加熱する(温度的143℃)、温和
な減圧下で溶媒を留去する。残渣をエタノールを使用し
て析出させる。得られた生成物であるベンゾシクロブテ
ン末端オリゴマー物質をエタノールで数回洗浄し、90
°Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
99 g (0,0225モル)をNMP 75m1に
とかした溶液を入れ、この溶液を50℃で窒素雰囲気下
に保持しながら、12F−ODA 9..4468 g
(0,0113モル)をNl’1P50−1にとかし
た溶液を滴下する。フラスコ内容物を50°Cで30分
間加熱した後、4−アミノベンゾシクロブテン0.02
25モルをNMP 10m1にとかした溶液を一度に加
える0次いで、トルエン75m lを添加し、反応混合
物を、ディーン・スタークトラップを用いて水を除去し
ながら12時間還流加熱する(温度的143℃)、温和
な減圧下で溶媒を留去する。残渣をエタノールを使用し
て析出させる。得られた生成物であるベンゾシクロブテ
ン末端オリゴマー物質をエタノールで数回洗浄し、90
°Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
1嵐m
撹拌機を取りつけた三ツロフラスコに、6F−IIA9
.99 g (0,0225モル)をNMP75+sl
にとかした溶液を入れ、この溶液を50℃で窒素雰囲気
下に保持しながら、12P−ODA 9.4468g
(0,0113モル)をNMPS抛lにとかした溶液を
滴下する。フラスコ内容物を50℃で30分間加熱した
後、3−アミノフェニルアセチレン3.6325 g
(0,0225モル)をNMP 10n+1にとかした
溶液を一度に加える0次いで、トルエン75m lを添
加し、反応混合物を、ディーン・スタークトラップを用
いて水を除去しながら12時間還流加熱する(温度的1
43℃)、温和な減圧下で溶媒を留去する。残留する褐
色油状残渣をエタノールを使用して析出させる。褐色の
生成物が得られ、これをエタノールで数回洗浄し、90
°Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
.99 g (0,0225モル)をNMP75+sl
にとかした溶液を入れ、この溶液を50℃で窒素雰囲気
下に保持しながら、12P−ODA 9.4468g
(0,0113モル)をNMPS抛lにとかした溶液を
滴下する。フラスコ内容物を50℃で30分間加熱した
後、3−アミノフェニルアセチレン3.6325 g
(0,0225モル)をNMP 10n+1にとかした
溶液を一度に加える0次いで、トルエン75m lを添
加し、反応混合物を、ディーン・スタークトラップを用
いて水を除去しながら12時間還流加熱する(温度的1
43℃)、温和な減圧下で溶媒を留去する。残留する褐
色油状残渣をエタノールを使用して析出させる。褐色の
生成物が得られ、これをエタノールで数回洗浄し、90
°Cの減圧乾燥器で一晩乾燥する。
得られたアセチレン末端オリゴマーは融点が約82“C
(DSC吸熱)の褐色粉末である。これはアセトン、酢
酸エチル、NMP 5THF 、 IIKおよびBLO
に可溶である。硬化温度は335°C(DSC発熱ピー
ク)であり、硬化範囲は約250〜350°Cである。
(DSC吸熱)の褐色粉末である。これはアセトン、酢
酸エチル、NMP 5THF 、 IIKおよびBLO
に可溶である。硬化温度は335°C(DSC発熱ピー
ク)であり、硬化範囲は約250〜350°Cである。
OSC吸熱温度と[lSC発熱温度の差が大きい(82
〜335℃)ことから、この種のポリマーは加工温度の
幅が広いという利点がある。
〜335℃)ことから、この種のポリマーは加工温度の
幅が広いという利点がある。
本発明はまた、(17)式で示されるアセチレンもしく
はフェニルアセチレン末端オリゴマーに他の公知のアセ
チレンもしくはフェニルアセチレン末端モノマーもしく
はオリゴマーを反応させることにより得られるコポリマ
ーも提供する0例えば、Bilowらの米国特許第4,
100.138号および第4,276.407号に各種
のアセチレン末端オリゴマーが記載されている。米国特
許第4,100.138号はまた、アセチレン末端ポリ
イミドオリゴマーとジェチニルベンゼンとの共重合につ
いても記載している。
はフェニルアセチレン末端オリゴマーに他の公知のアセ
チレンもしくはフェニルアセチレン末端モノマーもしく
はオリゴマーを反応させることにより得られるコポリマ
ーも提供する0例えば、Bilowらの米国特許第4,
100.138号および第4,276.407号に各種
のアセチレン末端オリゴマーが記載されている。米国特
許第4,100.138号はまた、アセチレン末端ポリ
イミドオリゴマーとジェチニルベンゼンとの共重合につ
いても記載している。
末端フェニルエチニル基を有するアリール三−テル化合
物は、Re1nhardtらの米国特許第4,513.
131号に記載されている。
物は、Re1nhardtらの米国特許第4,513.
131号に記載されている。
本発明はさらに、米国特許第3.342.774号、同
第3.356.648号、同第3.424,718号、
同第3.649゜601号、同第3.926.913号
、同第3.959,350号、同第4,111.906
号、同第4,477.648号、同第4,53s、 t
ot号、同第4,595.548号、同第4,603,
061号、および同第4,612.361号に記載のも
のなどの公知のポリイミドもしくはコポリイミド、また
は(1)式で示されるポリイミド、またはこれらの混合
物からなる成分(A)と+ (12)、(13)、(1
4)、(15)、(16)または(17)式で示される
付加型ポリイミドモノマー、オリゴマーまたはプレポリ
マーからなる成分(B)との組成物も提供する。別の態
様において、本発明は、成分(^)が(1)式で示され
るポリイミドであり、成分(B)が米国特許第4,17
3.700号、同第3.528.950号、同第4,2
33.258号、同第4,281.102号、同第4,
2’76.407号、同第4,675.370号、Ta
nおよび^rnoldの1掲の論文、PCτ公開公報N
o 81101293号に記載のものなどの公知の付加
型ポリイミドモノマー、オリゴマーもしくはプレポリマ
ーである組成物を提供する。これらの組成物は、フィル
ム、複合材料の製造に、およびマトリックス樹脂として
有用である。この組成物を硬化させる場合、成分(B)
の材料が重合すると、相互貫通型(interpene
trating)1811目構造もしくは準相互貫通型
網目構造を形成し、これは成分(A)のポリマー分子を
その綱目構造の中に物理的に結合する。
第3.356.648号、同第3.424,718号、
同第3.649゜601号、同第3.926.913号
、同第3.959,350号、同第4,111.906
号、同第4,477.648号、同第4,53s、 t
ot号、同第4,595.548号、同第4,603,
061号、および同第4,612.361号に記載のも
のなどの公知のポリイミドもしくはコポリイミド、また
は(1)式で示されるポリイミド、またはこれらの混合
物からなる成分(A)と+ (12)、(13)、(1
4)、(15)、(16)または(17)式で示される
付加型ポリイミドモノマー、オリゴマーまたはプレポリ
マーからなる成分(B)との組成物も提供する。別の態
様において、本発明は、成分(^)が(1)式で示され
るポリイミドであり、成分(B)が米国特許第4,17
3.700号、同第3.528.950号、同第4,2
33.258号、同第4,281.102号、同第4,
2’76.407号、同第4,675.370号、Ta
nおよび^rnoldの1掲の論文、PCτ公開公報N
o 81101293号に記載のものなどの公知の付加
型ポリイミドモノマー、オリゴマーもしくはプレポリマ
ーである組成物を提供する。これらの組成物は、フィル
ム、複合材料の製造に、およびマトリックス樹脂として
有用である。この組成物を硬化させる場合、成分(B)
の材料が重合すると、相互貫通型(interpene
trating)1811目構造もしくは準相互貫通型
網目構造を形成し、これは成分(A)のポリマー分子を
その綱目構造の中に物理的に結合する。
好ましくは、成分(A)と(B)との合計重量に基づい
て、成分(A)は約90〜10重量%、より好ましくは
約80〜20重量%の範囲内の量で組成物中に存在させ
る。好ましくは、成分(A)と(B)との合計重量に基
づいて、成分(B)は約10〜90重量%、より好まし
くは約20〜80重量%の範囲内の量で組成物中に存在
させる。
て、成分(A)は約90〜10重量%、より好ましくは
約80〜20重量%の範囲内の量で組成物中に存在させ
る。好ましくは、成分(A)と(B)との合計重量に基
づいて、成分(B)は約10〜90重量%、より好まし
くは約20〜80重量%の範囲内の量で組成物中に存在
させる。
以下の実施例は、本発明の例示である。
!旌!■
ヘキスト・セラニーズ社から市販のポリイミド樹脂であ
る5IXEF−44(登録商標、6F−DA 二無水物
と6F−44ジアミンとから製造されたポリイミド)1
.0 g、および実施例18に記載の方法に従って調製
したビスマレイミド1.0gをNMP 10.0 ml
に溶解して組成物を!11製する。この溶液をガラス板
に塗布して均一なフィルムを得る。!!布されたガラス
板をエアーオープンでまず90℃で1時間、次に270
°Cで1時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ビス
マレイミドモノマーを架橋させる。可撓性で均一なコハ
ク色のフィルムが得られる。室温でMEK溶媒に1時間
浸漬した場合、このフィルムはその初期重量の66%を
保持する。
る5IXEF−44(登録商標、6F−DA 二無水物
と6F−44ジアミンとから製造されたポリイミド)1
.0 g、および実施例18に記載の方法に従って調製
したビスマレイミド1.0gをNMP 10.0 ml
に溶解して組成物を!11製する。この溶液をガラス板
に塗布して均一なフィルムを得る。!!布されたガラス
板をエアーオープンでまず90℃で1時間、次に270
°Cで1時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ビス
マレイミドモノマーを架橋させる。可撓性で均一なコハ
ク色のフィルムが得られる。室温でMEK溶媒に1時間
浸漬した場合、このフィルムはその初期重量の66%を
保持する。
1施fl
ヘキスト・セラニーズ社から市販のポリイミド樹脂であ
る5IXEF−44(登録商標、6F−11八二無水物
と6F−44ジアミンとから製造されたポリイミド)1
.0g、および実施例19に記26!O方法に従って調
製したビスナシミド1.Og t−NMP 10.0
m+1に溶解して組成物を調製する。この?J液をガラ
ス板に塗布して均一なフィルムを得る。塗布されたガラ
ス板をエアーオープンでまず90℃で1時間、次いで2
70℃で1時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ビ
スナシミトモツマ−を架橋させる。可撓性で均一なコハ
ク色のフィルムが得られる。室温でMEに溶媒に1時間
浸漬した場合、このフィルムはその初期重量の61%を
保持する。
る5IXEF−44(登録商標、6F−11八二無水物
と6F−44ジアミンとから製造されたポリイミド)1
.0g、および実施例19に記26!O方法に従って調
製したビスナシミド1.Og t−NMP 10.0
m+1に溶解して組成物を調製する。この?J液をガラ
ス板に塗布して均一なフィルムを得る。塗布されたガラ
ス板をエアーオープンでまず90℃で1時間、次いで2
70℃で1時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ビ
スナシミトモツマ−を架橋させる。可撓性で均一なコハ
ク色のフィルムが得られる。室温でMEに溶媒に1時間
浸漬した場合、このフィルムはその初期重量の61%を
保持する。
2隻皿■
ヘキスト・セラニーズ社から市販のポリイミド樹脂であ
る5IXEP−44(登録商標、6F−DA二無水物と
6F−44ジアミンとから製造されたポリイミド)1.
0 gと、実施例22に記載の方法に従って調製したア
セチレン末端オリゴマー1.0gをNMP 10.0m
lに溶解して組成物をill製する。この溶液をガラス
板に塗布して均一なフィルムを得る。塗布されたガラス
板をエアーオープンでまず90℃で1時間、次に270
’Cで1時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ア
セチレン末端オリゴマーを架橋させる。
る5IXEP−44(登録商標、6F−DA二無水物と
6F−44ジアミンとから製造されたポリイミド)1.
0 gと、実施例22に記載の方法に従って調製したア
セチレン末端オリゴマー1.0gをNMP 10.0m
lに溶解して組成物をill製する。この溶液をガラス
板に塗布して均一なフィルムを得る。塗布されたガラス
板をエアーオープンでまず90℃で1時間、次に270
’Cで1時間乾燥して、残留する溶媒を蒸発させ、ア
セチレン末端オリゴマーを架橋させる。
可撓性で均一なフィルムが得られる。沸騰MEN溶媒に
1時間浸漬した場合、認めうるほどの減量は観察されな
い。
1時間浸漬した場合、認めうるほどの減量は観察されな
い。
本発明はさらに、多官能性エポキシ樹脂の硬化剤として
有用なビス(アミノ−イミド)化合物も提供する0本発
明のビス(アミノ−イミド)化合物は下記構造を有する
ことを特徴とする。
有用なビス(アミノ−イミド)化合物も提供する0本発
明のビス(アミノ−イミド)化合物は下記構造を有する
ことを特徴とする。
上記式中、nは1〜5であり、RおよびQは前記と同じ
意味である。好ましくは、nは1もしくは2であり、Q
は(3)式で示される構造のものである。
意味である。好ましくは、nは1もしくは2であり、Q
は(3)式で示される構造のものである。
本発明のビス(アミノ−イミド)化合物は、5sraf
iniらの米国特許第4,244,857号に記載の方
法などの公知方法により製造することができる。その製
造は、(4)式のジアミンを(6)もしくは(7)式の
四カルボン酸もしくは誘導体と反応させることにより行
うことが好都合である。ジアミン二二無水物のモル比は
約2:1ないし約4:3の範囲内が好ましい。
iniらの米国特許第4,244,857号に記載の方
法などの公知方法により製造することができる。その製
造は、(4)式のジアミンを(6)もしくは(7)式の
四カルボン酸もしくは誘導体と反応させることにより行
うことが好都合である。ジアミン二二無水物のモル比は
約2:1ないし約4:3の範囲内が好ましい。
下記の実施例は、本発明のビス(アミノ−イミド)化合
物の製造を例示する。
物の製造を例示する。
1星五皿
12F−ODAジアシア18.4 g (0,022−
v−7I/)をNMP 50gにとかした溶液に、窒素
雰囲気下で連続的に撹拌しながら、6F−DA 二無水
物4,44 g (0,01−E: /I、)をNMP
25gにとかした溶液を室温で滴下する0滴下終了後、
溶液を室温で窒素雰囲気下に2時間撹拌する。この溶液
を次いで2時間還流加熱する。
v−7I/)をNMP 50gにとかした溶液に、窒素
雰囲気下で連続的に撹拌しながら、6F−DA 二無水
物4,44 g (0,01−E: /I、)をNMP
25gにとかした溶液を室温で滴下する0滴下終了後、
溶液を室温で窒素雰囲気下に2時間撹拌する。この溶液
を次いで2時間還流加熱する。
冷却後、溶液を蒸留水300 a+1に激しく撹拌しな
がら投入する。析出した沈殿を濾別し、水洗し、85°
Cの減圧乾燥器で一晩乾燥すると、目的とするビスアミ
ノイミドが得られる。
がら投入する。析出した沈殿を濾別し、水洗し、85°
Cの減圧乾燥器で一晩乾燥すると、目的とするビスアミ
ノイミドが得られる。
本発明はさらにエポキシ樹脂組成物も提供する。
このエポキシ樹脂組成物は、多官能性エポキシ樹脂と硬
化剤とからなる。硬化剤は、(4)式のジアミン、(1
9)式のビス(アミノ−イミド)化合物、もしくはこれ
らの混合物のいずれでもよい。
化剤とからなる。硬化剤は、(4)式のジアミン、(1
9)式のビス(アミノ−イミド)化合物、もしくはこれ
らの混合物のいずれでもよい。
本発明の組成物に使用する多官能性エポキシ樹脂は広く
知られており、また各種文献にも記載されている材料で
あって、これ以上の説明は要しないであろう。
知られており、また各種文献にも記載されている材料で
あって、これ以上の説明は要しないであろう。
エポキシ樹脂:硬化剤の重量比は、約10 : 90な
いし約90 : 10、より好ましくは約20 : 8
0ないし約80 : 20の範囲内が好ましい。
いし約90 : 10、より好ましくは約20 : 8
0ないし約80 : 20の範囲内が好ましい。
エポキシ樹脂と硬化剤との組成物は、炭素、ホウ素およ
びガラスなどの繊維の含浸に使用することができ、また
粒子状充填材により充填して、高性能繊維強化プラスチ
ツク物品もしくは多様な成形品の製造に使用される充填
エポキシ樹脂とすることもできる。エポキシ樹脂組成物
およびこれを使用した成形品の製造は、上記の5ara
finiらの米国特許第4,244,857号、および
り、A、 5colaの「ビスイミドアミンおよびビス
イミドアミン硬化エポキシ樹脂の合成および特性」と題
する論文[Polymer Co+5posites+
Vol、 4+ No、 3+ pp、 154−1
61(1983年7月)]に記載されている。この組成
物は接着剤として使用することもできる。
びガラスなどの繊維の含浸に使用することができ、また
粒子状充填材により充填して、高性能繊維強化プラスチ
ツク物品もしくは多様な成形品の製造に使用される充填
エポキシ樹脂とすることもできる。エポキシ樹脂組成物
およびこれを使用した成形品の製造は、上記の5ara
finiらの米国特許第4,244,857号、および
り、A、 5colaの「ビスイミドアミンおよびビス
イミドアミン硬化エポキシ樹脂の合成および特性」と題
する論文[Polymer Co+5posites+
Vol、 4+ No、 3+ pp、 154−1
61(1983年7月)]に記載されている。この組成
物は接着剤として使用することもできる。
次の実施例は本発明の例示である。
皇施■釘
12F−ODA ’; 7 ミ710.1 gをBLO
溶″Xlogにとかした溶液を、室温でビスフェノール
Aジェポキシド(Interez 510) 10 g
と混合する。この混合物を2枚のガラス板上に流延して
フィルムを形成する。一方の試験片は90℃で3時間加
熱する。得られたフィルムは半硬質で、完全には硬化し
ていない、残りの試験片は110℃で3時間加熱する。
溶″Xlogにとかした溶液を、室温でビスフェノール
Aジェポキシド(Interez 510) 10 g
と混合する。この混合物を2枚のガラス板上に流延して
フィルムを形成する。一方の試験片は90℃で3時間加
熱する。得られたフィルムは半硬質で、完全には硬化し
ていない、残りの試験片は110℃で3時間加熱する。
得られたフィルムは黄色で、完全に硬化している。
11■邦
12F−ODAシア・ミン15.2gをBLO溶110
gにとかした溶液を、室温でビスフェノールAジェボ
キシド(Tnterez 510) 10 gと混合す
る。この混合物を2枚のガラス板上に流延してフィルム
を形成する。一方の試験片は90°Cで3時間加熱する
。得られたフィルムは半硬質で、完全には硬化していな
い、残りの試験片は110℃で2時間加熱する。得られ
たフィルムは黄色で、完全に硬化している。
gにとかした溶液を、室温でビスフェノールAジェボ
キシド(Tnterez 510) 10 gと混合す
る。この混合物を2枚のガラス板上に流延してフィルム
を形成する。一方の試験片は90°Cで3時間加熱する
。得られたフィルムは半硬質で、完全には硬化していな
い、残りの試験片は110℃で2時間加熱する。得られ
たフィルムは黄色で、完全に硬化している。
1隻五誼
実施例26で調製したビス(アミノ−イミド)化合物1
6gをBLO溶媒10gにとかした溶液を、室温でビス
フェノールAジエボキシド(Interez 510)
10 gと混合する。この混合物をガラス板上に流延し
、110℃に3時間加熱すると、硬化フィルムが得られ
る。
6gをBLO溶媒10gにとかした溶液を、室温でビス
フェノールAジエボキシド(Interez 510)
10 gと混合する。この混合物をガラス板上に流延し
、110℃に3時間加熱すると、硬化フィルムが得られ
る。
本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂およびそのポリアミ
ン酸前駆物質は、感光性組成物の製造に使用することも
できる。この組成物を常法により処理すると、熱安定性
のあるレリーフパターンが得られる。この感光性組成物
は、光重合性フェスもしくは保護層(不働態化上塗り皮
膜など)、微細電子回路の平面化(planariza
tion)層、多層ハイブリッド回路用の絶縁層、なら
びにシリコンチップ、ポリマーフィルムおよび金属板な
どの基板上に輪郭の明確なレリーフ構造を与えるフォト
レジストなどの多くの分野に使用することができる。
ン酸前駆物質は、感光性組成物の製造に使用することも
できる。この組成物を常法により処理すると、熱安定性
のあるレリーフパターンが得られる。この感光性組成物
は、光重合性フェスもしくは保護層(不働態化上塗り皮
膜など)、微細電子回路の平面化(planariza
tion)層、多層ハイブリッド回路用の絶縁層、なら
びにシリコンチップ、ポリマーフィルムおよび金属板な
どの基板上に輪郭の明確なレリーフ構造を与えるフォト
レジストなどの多くの分野に使用することができる。
本発明の感光性組成物は、熱安定性および光安定性が高
く、機械的特性に優れ、絶縁性の高い重合体層もしくは
レリーフ構造を与える。印刷版などの別の用途において
は、本発明の光重合性組成物の強靭な機械的性質により
、長時間の印刷作業を行うことのできる印刷版を形成す
る手段が与えられる。
く、機械的特性に優れ、絶縁性の高い重合体層もしくは
レリーフ構造を与える。印刷版などの別の用途において
は、本発明の光重合性組成物の強靭な機械的性質により
、長時間の印刷作業を行うことのできる印刷版を形成す
る手段が与えられる。
1態様において、本発明の感光性組成物は、本発明の溶
剤可溶性ポリイミドと、光重合開始剤と、少なくとも2
個の末端エチレン性不飽和基を含有する光重合性化合物
との混合物からなる。
剤可溶性ポリイミドと、光重合開始剤と、少なくとも2
個の末端エチレン性不飽和基を含有する光重合性化合物
との混合物からなる。
好適な光重合性材料は、少なくとも2個の末端エチレン
性不飽和基を含有し、遊離基開始型の連鎖成長付加重合
により高分子量ポリマーを形成することのできる、付加
重合性、非ガス状(普通の大気圧での沸点が100℃以
上)のエチレン性不飽和化合物である。このような化合
物を例示すると、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール(
200)もしくは(600)ジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレーζ、トリス(
2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチル
アクリレートトリス(2−ヒドロ千ジエチル) トリア
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジアミン、ジアク
リルアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
性不飽和基を含有し、遊離基開始型の連鎖成長付加重合
により高分子量ポリマーを形成することのできる、付加
重合性、非ガス状(普通の大気圧での沸点が100℃以
上)のエチレン性不飽和化合物である。このような化合
物を例示すると、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール(
200)もしくは(600)ジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレーζ、トリス(
2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチル
アクリレートトリス(2−ヒドロ千ジエチル) トリア
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジアミン、ジアク
リルアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の実施に使用するのに通した光重合開始剤は、米
国特許第4,464,457: 4,465.758;
および4,619,998号に開示されている。放射線
、特に活性線により活性化することのできる大多数の物
質を、本発明の混合物において重合開始剤として使用す
ることができる。具体例とじては、ベンゾインおよびそ
の誘導体、トリクロロメチル−8−トリアジン、1.3
−ビストリクロロメチル−5−(p−ビフェニル) ト
リアジン−2,4,6,1,3−ビストリクロロメチル
−5−(p−スチルベニル)トリアジン−2,4,6、
アクリジン1p:導体、例えば、9−7エニルアクリジ
ン、9−P−メトキシフェニルアクリジン、9−アセチ
ルアミノアクリジンおよびベンゾ(1)−アクリジンが
ある。他の例は、フェナジン誘導体、例えば、9,10
−ジメチルベンゾ(a)フェナジンおよび10−メトキ
シベンゾ(萄フェナジン、キノキサリン誘導体、例えば
、6.4’、4’−トリメトキシ−2,3−ジフェニル
キノキサリンおよび4゛、4″−ジメトキシ−2,3−
ジフェニル−5−アザキノキサリンである0本発明にお
いて、光開始剤は一般に混合物中の不運発性成分の合計
量に対して0.01〜20重量%、好ましくは0.05
〜10重景%の重量使用する。
国特許第4,464,457: 4,465.758;
および4,619,998号に開示されている。放射線
、特に活性線により活性化することのできる大多数の物
質を、本発明の混合物において重合開始剤として使用す
ることができる。具体例とじては、ベンゾインおよびそ
の誘導体、トリクロロメチル−8−トリアジン、1.3
−ビストリクロロメチル−5−(p−ビフェニル) ト
リアジン−2,4,6,1,3−ビストリクロロメチル
−5−(p−スチルベニル)トリアジン−2,4,6、
アクリジン1p:導体、例えば、9−7エニルアクリジ
ン、9−P−メトキシフェニルアクリジン、9−アセチ
ルアミノアクリジンおよびベンゾ(1)−アクリジンが
ある。他の例は、フェナジン誘導体、例えば、9,10
−ジメチルベンゾ(a)フェナジンおよび10−メトキ
シベンゾ(萄フェナジン、キノキサリン誘導体、例えば
、6.4’、4’−トリメトキシ−2,3−ジフェニル
キノキサリンおよび4゛、4″−ジメトキシ−2,3−
ジフェニル−5−アザキノキサリンである0本発明にお
いて、光開始剤は一般に混合物中の不運発性成分の合計
量に対して0.01〜20重量%、好ましくは0.05
〜10重景%の重量使用する。
本発明にかかる混合物は、一般に不揮発性のエチレン不
飽和モノマー成分およびポリイミド成分の合計量に基づ
いて、溶剤可溶性のポリイミド20〜90重量%、好ま
しくは30〜80重量%と、重合性化合物80〜10重
量%、好ましくは70〜20重量%とを含有する。
飽和モノマー成分およびポリイミド成分の合計量に基づ
いて、溶剤可溶性のポリイミド20〜90重量%、好ま
しくは30〜80重量%と、重合性化合物80〜10重
量%、好ましくは70〜20重量%とを含有する。
この混合物は、その他の1用の成分として、重合開始剤
、酸素掃去剤、水素供与剤、感光性調節剤、染料、顔料
、可塑剤、および熱活性化架橋剤を含存することもでき
る。
、酸素掃去剤、水素供与剤、感光性調節剤、染料、顔料
、可塑剤、および熱活性化架橋剤を含存することもでき
る。
本発明の組成物は、光重合中に大気中の酸素の作用から
実質的に隔離することが一般に有利である。この組成物
を薄い複写層の形態で使用する場合には、酸素透過性の
低い適当なカバーフィルムをこの層の上に設けることが
推奨される。
実質的に隔離することが一般に有利である。この組成物
を薄い複写層の形態で使用する場合には、酸素透過性の
低い適当なカバーフィルムをこの層の上に設けることが
推奨される。
本発明に使用するのに適したロイコ塩基のトリアリール
メタン系染料には、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アブルー81.ビクトリアビニアブルーBOH、メチル
バイオレット、およびアシランバイオレットSが挙げら
れる。
メタン系染料には、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アブルー81.ビクトリアビニアブルーBOH、メチル
バイオレット、およびアシランバイオレットSが挙げら
れる。
本発明の組成物が感受性を示す好適な活性線は、重合の
開始に十分なエネルギーを持った任意の電磁線である。
開始に十分なエネルギーを持った任意の電磁線である。
可視〜紫外線、X線および電子線が特に好適である。可
視および紫外領域のレーザ光線も使用できる。短波長可
視および近紫外線が好ましい。
視および紫外領域のレーザ光線も使用できる。短波長可
視および近紫外線が好ましい。
本発明の感光性組成物は溶液状で使用でき、この溶液は
、ローラ塗布、浸漬、噴霧、旋回およびスピンコーティ
ングなどの任意の慣用の塗布方法で基体に塗布すること
ができる。これはまた、Cejestsの米国特許第3
,469,982号に記載の方法により乾燥フィルムと
し、この形態で使用することもできる。
、ローラ塗布、浸漬、噴霧、旋回およびスピンコーティ
ングなどの任意の慣用の塗布方法で基体に塗布すること
ができる。これはまた、Cejestsの米国特許第3
,469,982号に記載の方法により乾燥フィルムと
し、この形態で使用することもできる。
好適な基体としては、シリコン、アルミニウム、ガラス
、高分子樹脂板およびフィルム、二酸化ケイ素、ドープ
した二酸化ケイ素窒化物、タンタル、銅、ポリシリコー
ンセラミックス、およびアルミニウム/w4混合物が挙
げられる。
、高分子樹脂板およびフィルム、二酸化ケイ素、ドープ
した二酸化ケイ素窒化物、タンタル、銅、ポリシリコー
ンセラミックス、およびアルミニウム/w4混合物が挙
げられる。
好適な塗布用溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、T−ブチロラクトン、アセトン、
ジグライム、テトラヒドロフラン、プロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、およびこれらの混合物が挙げられる。露
光後の感光性組成物を、任意の適当な有機溶剤(例、γ
−ブチロラクトン、トルエン、プロピレングリコールメ
チルエーテル/トルエン、N−メチルピロリドン/トル
エン、アセトン/水混合物など)により現像することが
できる。
メチルホルムアミド、T−ブチロラクトン、アセトン、
ジグライム、テトラヒドロフラン、プロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、およびこれらの混合物が挙げられる。露
光後の感光性組成物を、任意の適当な有機溶剤(例、γ
−ブチロラクトン、トルエン、プロピレングリコールメ
チルエーテル/トルエン、N−メチルピロリドン/トル
エン、アセトン/水混合物など)により現像することが
できる。
以下の実施例は、本発明の感光性組成物を例示する。
皇旌■銭
実施例3の溶剤可溶性ポリイミドを使用して、感光性組
成物を調製する。
成物を調製する。
感光性組成物の組成
実施例3のポリイミド 4,0gペンタ
エリスリトールトリアクリレート1.5g1.3−ビス
トリクロロメチル−5−(p−スチルベニル) トリア
ジン−2,4,60,1g染料
0.03 gジグライム/BLO(5015
0) 16.0 g得られた感光性組成物
を加圧下に濾過し、陽極酸化されたアルミニウム板にロ
ーラ塗布する。塗布されたアルミニウム板を90″Cで
3分間予備焼付してレジストフィルムを得る。このフィ
ルムに次いでポリビニルアルコール保護層(10%水溶
液)を上塗りし、90°Cで2分間予備焼付する。得ら
れたフィルムに次いで縞模様のパターンを有するフォト
マスクを、フィルムとフォトマスクが密着するように乗
せる。フィルムの露光を、Addalux真空プリンタ
(2KW、 光重合体用ランプ/広波長域紫外線)を
使用して、300秒の照射時間範囲で行う、照射後、皮
膜をまず熱水ですすいでポリビニルアルコールの上塗り
層を除去し、次いで体積でBLO4部とトルエン1部と
の混合溶液で現像し、n−ヘキサンですすいで、ネガ像
を得る。
エリスリトールトリアクリレート1.5g1.3−ビス
トリクロロメチル−5−(p−スチルベニル) トリア
ジン−2,4,60,1g染料
0.03 gジグライム/BLO(5015
0) 16.0 g得られた感光性組成物
を加圧下に濾過し、陽極酸化されたアルミニウム板にロ
ーラ塗布する。塗布されたアルミニウム板を90″Cで
3分間予備焼付してレジストフィルムを得る。このフィ
ルムに次いでポリビニルアルコール保護層(10%水溶
液)を上塗りし、90°Cで2分間予備焼付する。得ら
れたフィルムに次いで縞模様のパターンを有するフォト
マスクを、フィルムとフォトマスクが密着するように乗
せる。フィルムの露光を、Addalux真空プリンタ
(2KW、 光重合体用ランプ/広波長域紫外線)を
使用して、300秒の照射時間範囲で行う、照射後、皮
膜をまず熱水ですすいでポリビニルアルコールの上塗り
層を除去し、次いで体積でBLO4部とトルエン1部と
の混合溶液で現像し、n−ヘキサンですすいで、ネガ像
を得る。
他の現像剤としては、トルエン/NMP (9: 1)
、およびアセトン/水(7: 3)がある、 −1施
班… 実施例4の溶剤可溶性ポリイミドを使用して、実施例3
0の方法に従って感光性組成物を調製し、処理する。
、およびアセトン/水(7: 3)がある、 −1施
班… 実施例4の溶剤可溶性ポリイミドを使用して、実施例3
0の方法に従って感光性組成物を調製し、処理する。
感光性組成物の組成
実施例4のポリイミド 2.0gペンタ
エリスリトールトリアクリレート0.4 gl、3−ビ
ストリクロロメチル−5−(p−スチルベニル)トリア
ジン−2,4,60,3gジグライム/BLO(501
50) 15.Og前記実施例30および
31で使用した完全にイミド化されたポリマーに代えて
、本発明のポリイミドの前駆物質であるポリアミン酸を
使用して、同様の処理法を繰り返すこともできる。ただ
し、画像の現像後に、275〜350℃で0.5〜3時
間の焼付を行うことによりフィルムをポリイミドに転換
させる。
エリスリトールトリアクリレート0.4 gl、3−ビ
ストリクロロメチル−5−(p−スチルベニル)トリア
ジン−2,4,60,3gジグライム/BLO(501
50) 15.Og前記実施例30および
31で使用した完全にイミド化されたポリマーに代えて
、本発明のポリイミドの前駆物質であるポリアミン酸を
使用して、同様の処理法を繰り返すこともできる。ただ
し、画像の現像後に、275〜350℃で0.5〜3時
間の焼付を行うことによりフィルムをポリイミドに転換
させる。
以上の実施例では、本発明のポリマーをネガ形成性のレ
ジストとして使用する例を示した。しかし、本発明のポ
リマーは、米国特許第4,093,461号に記載の方
法を利用して、ポジ画像形成性組成物の製造に使用する
こともできる。その場合には、ポリアミン酸前駆物質を
感光性オルトキノンもしくはナフトキノンジアジドと混
合し、常法により処理して、ポジ型レリーフ構造を得る
。
ジストとして使用する例を示した。しかし、本発明のポ
リマーは、米国特許第4,093,461号に記載の方
法を利用して、ポジ画像形成性組成物の製造に使用する
こともできる。その場合には、ポリアミン酸前駆物質を
感光性オルトキノンもしくはナフトキノンジアジドと混
合し、常法により処理して、ポジ型レリーフ構造を得る
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造の基を有するポリイミド重合体。 上記式中、nは反復基の数を意味し;Qは、▲数式、化
学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;そしてR
は炭素数4以上の4価有機基を意味する。 (2)Rが下記の群から選ばれた基を意味する、請求項
1記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼ 式中、R_2は炭素−炭素結合、−O−、−S−、−S
O_2−、−CO−、−(CH_2)_r−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−(CF_2)_r−、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
−O−(CH_2−CH_2−O)_r−、−O−(C
F_2)_s−O−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; ただし、R_3は炭素−炭素結合、−S−、−SO_2
−、−CO−、−CH_2−、−C_2H_4−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼であり; R_4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C_1〜C_
6)アルキルまたは低級(C_1〜C_6)アルコキシ
基であり;mは0〜2であり;rは1〜4であり;sは
1〜5である。 (3)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項1
記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (4)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項2
記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (5)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造の基を有するポリアミド酸重合体。 上記式中、nは反復基の数を意味し;Qは、▲数式、化
学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;Rは炭素
数4以上の4価有機基を意味し;そしてR′は水素もし
くは1価有機基を意味する。 (6)Rが下記の群から選ばれた基を意味する、請求項
5記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼ 式中、R_2は炭素−炭素結合、−O−、−S−、−S
O_2−、−CO−、−(CH_2)_r、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−(CF_2)_r−、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−
O−(CH_2−CH_2−O)_r−、−O−(CF
_2)_s−O−、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; ただし、R_3は炭素−炭素結合、−S−、−SO_2
−、−CO−、−CH_2−、−C_2H_4−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼であり; R_4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C_1〜C_
6)アルキルまたは低級(C_1〜C_6)アルコキシ
基であり;mは0〜2であり;rは1〜4であり;sは
1〜5である。 (7)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項5
記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (8)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項6
記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (9)一般式:H_2N−Q−NH_2 (式中、Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示されるフッ素含有ジアミンと、一般式:▲数式、化学
式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4以上の4価有機基を意味する)で
示される少なくとも1種の二無水物とを反応させること
により得られた、ポリアミド酸重合体。 (10)前記二無水物が下記化合物群から選ばれたもの
である、請求項9記載のポリアミド酸重合体。 1,2,4,5−ベンゼン四カルボン酸二無水物;1,
2,3,4−ベンゼン四カルボン酸二無水物;1,4−
ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無
水物; 1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼン二無水物; 1,2,4,5−ナフタレン四カルボン酸二無水物;1
,2,5,6−ナフタレン四カルボン酸二無水物;1,
4,5,8−ナフタレン四カルボン酸二無水物;2,3
,6,7−ナフタレン四カルボン酸二無水物;2,6−
ジクロロナフタレン−1,4,5,8−四カルボン酸二
無水物; 2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−四カル
ボン酸二無水物; 2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5
,8−四カルボン酸二無水物; 3,3′,4,4′−ジフェニル四カルボン酸二無水物
;2,2′,3,3′−ジフェニル四カルボン酸二無水
物;4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)ジフェニル二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物; 4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテル二無水物; 4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテル二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無
水物; 4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物; 4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物; 4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホン二無水物; 4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホン二無水物; 3,3′,4,4′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 2,2′,3,3′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 2,3,3′,4′−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物; 4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベ
ンゾフェノン二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
; 1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物; 2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物; 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物; 2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]プロパン二無水物;2,2−ビス[4−(
3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン
二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−
4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル
−2,2−プロパン二無水物; 2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
−3,5−ジメチル)フェニル]プロパン二無水物;1
,2,3,4−ブタン四カルボン酸二無水物;1,2,
3,4−シクロペンタン四カルボン酸二無水物;2,3
,4,5−チオフェン四カルボン酸二無水物;2,3,
4,5−ピロリジン四カルボン酸二無水物;2,3,5
,6−ピラジン四カルボン酸二無水物;1,8,9,1
0−フェナントレン四カルボン酸二無水物;3,4,9
,10−ペリレン四カルボン酸二無水物;2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物; 1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン二無水物; 1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1−
フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン二無水物;
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物;および 1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]−1−フェニル−2,2,2−トリフルオ
ロエタン二無水物。 (11)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
9記載のポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (12)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
10記載のポリアミド酸重合体。▲数式、化学式、表等
があります▼ (13)一般式;H_2N−Q−NH_2 (式中、Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示されるフッ素含有ジアミンと、一般式;H_2N−A
−NH_2(式中、Aは2価有機基を意味する)で示さ
れる少なくとも1種のジアミンと、一般式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4以上の4価有機基を意味する)で
示される少なくとも1種の芳香族二無水物とを反応させ
ることにより得られた、コポリアミド酸重合体。 (14)Aが下記の群から選ばれた基を意味する、請求
項13記載のコポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼ 式中、R_5は炭素−炭素結合、−O−、−S−、−S
O_2−、−CO−、−(CH_2)_r−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−(CF_2)_r−、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
−O−(CH_2−CH_2−O)_r、−O−(CF
_2)_s−O−、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; ただし、R_6は炭素−炭素結合、−S−、−SO_2
−、−CO−、−CH_2−、−C_2H_4−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼であり; R_4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C_1〜C_
6)アルキルまたは低級(C_1〜C_6)アルコキシ
基であり;mは0〜4であり;rは1〜4であり;sは
1〜5であり;uは0〜6である。 (15)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
13記載のコポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (16)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
14記載のコポリアミド酸重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (17)請求項13記載のコポリアミド酸重合体から得
られたコポリイミド。 (18)請求項14記載のコポリアミド酸重合体から得
られたコポリイミド。 (19)請求項15記載のコポリアミド酸重合体から得
られたコポリイミド。 (20)請求項16記載のコポリアミド酸重合体から得
られたコポリイミド。 (21)一般式;H_2N−Q−NH_2 (式中、Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示されるフッ素含有ジアミンと、一般式:▲数式、化学
式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4以上の4価有機基を;そしてR_
1は水素もしくは1価有機基を意味する)で示される四
カルボン酸もしくはその誘導体と、溶媒と、を含有する
組成物。 (22)Rが下記の群から選ばれた基を意味する、請求
項21記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼ 式中、R_2は炭素−炭素結合、−O−、−S−、−S
O_2−、−CO−、−(CH_2)_r−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−(CF_2)_r−、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; ただし、R_3は炭素−炭素結合、−S−、−SO_2
−、−CO−、−CH_2−、−C_2H_4−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼であり; R_4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C_1〜C_
6)アルキルまたは低級(C_1〜C_6)アルコキシ
基であり;mは0〜2であり;rは1〜4であり;sは
1〜5である。 (23)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
21記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (24)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
22記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (25)溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルで
ある、請求項21記載の組成物。(26)溶媒がプロピ
レングリコールメチルエーテルである、請求項22記載
の組成物。(27)溶媒がプロピレングリコールメチル
エーテルである、請求項23記載の組成物。(28)溶
媒がプロピレングリコールメチルエーテルである、請求
項24記載の組成物。(29)下記構造の基を有するポ
リアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、nは反復基の数を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;そしてY
は2価有機基を意味する。 (30)Yが下記の群から選ばれた基を意味する、請求
項29記載のポリアミド重合体。▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_5は炭素−炭素結合、−O−、−S−、−S
O_2−、−CO−、−(CH_2)_r−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−(CF_2)_r−、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
−O−(CH_2−CH_2−O)_r−、−O−(C
F_2)_s−O−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; ただし、R_6は炭素−炭素結合、−S−、−SO_2
−、−CO−、−CH_2−、−C_2H_4−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼であり; R_4は、ハロゲン、ヒドロキシ、低級(C_1〜C_
6)アルキルまたは低級(C_1〜C_6)アルコキシ
基であり;mは0〜4であり;rは1〜4であり;sは
1〜5であり;uは0〜6である。 (31)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
29記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (32)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
30記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (33)一般式:H_2N−Q−NH_2 (式中、Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示されるフッ素含有ジアミンと、一般式:XOOC−Y
−COOX(式中、Xは水素 またはハロゲンであり;Yは2価有機基を意味する)で
示される少なくとも1種のジカルボン酸もしくはその誘
導体、とを反応させることにより得られたポリアミド重
合体。 (34)前記ジカルボン酸が下記化合物群から選ばれた
ものである、請求項33記載のポリアミド重合体。 フタル酸;イソフタル酸;テレフタル酸;ビフェニル−
3,3′−ジカルボン酸;ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸;ビス(3−カルボキシフェニル)メタン;ビ
ス(4−カルボキシフェニル)メタン;2,2−ビス(
3−カルボキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(4
−カルボキシフェニル)プロパン;ナフタレン−2,6
−ジカルボン酸;ビス(3−カルボキシフェニル)エー
テル;ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル;ビス
(3−カルボキシフェニル)スルフィド;ビス(4−カ
ルボキシフェニル)スルフィド;ビス(3−カルボキシ
フェニル)スルホン;ビス(4−カルボキシフェニル)
スルホン;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ペン
タン二酸;ヘキサン二酸;1,4−フェニレンジエタン
酸;2,4−フランジカルボン酸;1,4−ビス(4−
カルボキシフェノキシ)フェニレン;1,1−ビス(4
−カルボキシフェニル)−1−フェニル−2,2,2−
トリフルオロエタン;ビス(4−カルボキシフェニル)
メチルホスファン・オキシド;4,4′−ジカルボキシ
テトラフェニルシラン;5−tert−ブチルイソフタ
ル酸;5−ブロモイソフタル酸;5−クロロイソフタル
酸;5−フルオロイソフタル酸;2,2−ビス(4−カ
ルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン;2,2−
ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパン;および1,1−ビス[4−(4
−カルボキシフェノキシ)フェニル]−1−フェニル−
2,2,2−トリフルオロエタン。 (35)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
33記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (36)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
34記載のポリアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (37)一般式;H_2N−Q−NH_2 (式中、Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示されるフッ素含有ジアミンと、一般式:H_2N−A
−NH_2(式中、Aは2価有機基を意味する)で示さ
れる少なくとも1種のジアミンと、一般式:XOOC−
Y−COOX (式中、Xは水素またはハロゲンであり;Yは2価有機
基を意味する)で示される少なくとも1種のジカルボン
酸もしくはその誘導体、とを反応させることにより得ら
れたコポリアミド重合体。 (38)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
37記載のコポリアミド重合体。▲数式、化学式、表等
があります▼ (39)下記一般式で示される構造を有する付加型ポリ
イミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、nは0〜4であり;Rは炭素数4以上の4価
有機基を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;R_aは
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ であり;ただし、R_bは水素、ハロゲンもしくは低級
(C_1〜C_3)アルキル基;R_cは▲数式、化学
式、表等があります▼;R_dはHもしくはR_c;R
_eはHもしくはCH_3;Zは−(CH_2)_t−
、ならびにtは0〜4、をそれぞれ意味する。 (40)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
39記載のポリイミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (41)下記一般式で示される構造を有するビスナジミ
ドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、nは0〜4であり;Rは炭素数4以上の4価
有機基を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンである。 (42)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
41記載のビスナジミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (43)ナジン酸エステルと、 一般式:H_2N−Q−NH_2(式中、Qは▲数式、
化学式、表等があります▼ を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示されるフッ素含有ジアミンと、四カルボン酸二酸−二
エステルと、を含有する組成物。 (44)プロピレングリコールメチルエーテルをさらに
含有する、請求項43記載の組成物。 (45)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
43記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (46)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
44記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (47)下記一般式で示される構造を有するビスマレイ
ミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、nは0〜4であり;Rは炭素数4以上の4価
有機基を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;R_bは
水素、ハロゲンもしくは低級(C_1〜C_3)アルキ
ル基である。 (48)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
47記載のビスマレイミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (49)下記一般式で示される構造を有する付加型ポリ
イミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、nは1〜5であり;Rは炭素数4以上の4価
有機基を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;R_gは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ であり;R_hはHまたは▲数式、化学式、表等があり
ます▼であり; R_iはH、−O−C_6H_5または−O−C_6H
_4−SO_2−C_6H_5であり;Wは−O−、−
S−、−SO_2−、−CO−、−CH_2−、−C(
CH_3)_2−または−C(CF_3)_2−である
。 (50)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
49記載のポリイミドプレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (51)下記一般式で示される構造を有するアセチレン
置換イミドオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、nは1〜5であり;tは0〜4であり;Rは
炭素数4以上の4価有機基を意味し;Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンであり;R_hは
Hまたは▲数式、化学式、表等があります▼であり;R
_iはH、−O−C_6H_5または−O−C_6H_
4−SO_2−C_6H_5であり;Wは−O−、−S
−、−SO_2−、−CO−、−CH_2−、−C(C
H_3)_2−または−C(CF_3)_2−である。 (52)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
51記載のイミドオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (53)下記一般式で示される構造を有するベンゾシク
ロブテン置換イミドオリゴマー。▲数式、化学式、表等
があります▼ 上記式中、nは1〜5であり;Rは炭素数4以上の4価
有機基を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンである。 (54)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
53記載のイミドオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (55)下記一般式で示される構造を有するビス(アミ
ノ−イミド)化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、nは1〜5であり;Rは炭素数4以上の4価
有機基を意味し;Qは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;Xは水素もしくはハロゲンである。 (56)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
55記載のビス(アミノ−イミド)化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (57)エポキシ樹脂と請求項55記載のビス(アミノ
−イミド)化合物とを含有する組成物。 (58)エポキシ樹脂と請求項56記載のビス(アミノ
−イミド)化合物とを含有する組成物。 (59)エポキシ樹脂と、一般式: H_2N−Q−NH_2(式中、Qは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し;そしてXは水素もしくはハロゲンである)で
示される構造を有するフッ素含有ジアミンと、を含有す
る組成物。 (60)Qが下記構造で示される基を意味する、請求項
59記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (61)請求項1記載のポリイミドと、2以上の末端エ
チレン性不飽和基を含有する光重合性化合物と、光重合
開始剤と、を含有する感光性組成物。 (62)請求項5記載のポリアミド酸重合体と、2以上
の末端エチレン性不飽和基を含有する光重合性化合物と
、光重合開始剤と、を含有する感光性組成物。 (63)請求項5記載のポリアミド酸重合体と、感光性
オルトキノンジアジドもしくはオルトナフトキノンジア
ジドとを含有する感光性組成物。 (64)請求項39記載のポリイミドプレポリマーから
得られたポリイミド重合体。 (65)請求項40記載のポリイミドプレポリマーから
得られたポリイミド重合体。 (66)請求項41記載のビスナジミドプレポリマーか
ら得られたポリイミド重合体。 (67)請求項42記載のビスナジミドプレポリマーか
ら得られたポリイミド重合体。 (68)請求項47記載のビスマレイミドプレポリマー
から得られたポリイミド重合体。(69)請求項48記
載のビスマレイミドプレポリマーから得られたポリイミ
ド重合体。(70)請求項49記載のポリイミドプレポ
リマーから得られたポリイミド重合体。 (71)請求項50記載のポリイミドプレポリマーから
得られたポリイミド重合体。 (72)請求項51記載のイミドオリゴマーから得られ
たポリイミド重合体。 (73)請求項52記載のイミドオリゴマーから得られ
たポリイミド重合体。 (74)請求項53記載のイミドオリゴマーから得られ
たポリイミド重合体。 (75)請求項54記載のイミドオリゴマーから得られ
たポリイミド重合体。 (76)請求項1記載のポリイミド重合体から製造され
た物品。 (77)請求項5記載のポリアミド酸重合体から製造さ
れた物品。 (78)請求項9記載のポリアミド酸重合体から製造さ
れた物品。 (79)請求項13記載のコポリアミド酸重合体から製
造された物品。 (80)請求項17記載のコポリイミドから製造された
物品。 (81)請求項29記載のポリアミド重合体から製造さ
れた物品。 (82)請求項33記載のポリアミド重合体から製造さ
れた物品。 (83)請求項37記載のコポリアミド重合体から製造
された物品。 (84)請求項39記載のポリイミドプレポリマーから
製造された物品。 (85)請求項41記載のビスナジミドプレポリマーか
ら製造された物品。 (86)請求項47記載のビスマレイミドプレポリマー
から製造された物品。 (87)請求項49記載のポリイミドプレポリマーから
製造された物品。 (88)請求項51記載のイミドオリゴマーから製造さ
れた物品。 (89)請求項53記載のイミドオリゴマーから製造さ
れた物品。 (90)溶剤可溶性の熱可塑性ポリイミド重合体と、請
求項39記載の付加型ポリイミドプレポリマーから得ら
れた熱硬化ポリイミド重合体とを含有する、重合体組成
物。 (91)溶剤可溶性の熱可塑性ポリイミド重合体と、請
求項49記載の付加型ポリイミドプレポリマーから得ら
れた熱硬化ポリイミド重合体とを含有する、重合体組成
物。 (92)請求項1記載のポリイミド重合体と、下記構造
: ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ (式中、R_bは水素、ハロゲンもしくは低級(C_1
〜C_3)アルキル基;R_cは▲数式、化学式、表等
があります▼; R_dはHもしくはR_c;R_gはHもしくはCH_
3;R_hはHもしくは▲数式、化学式、表等がありま
す▼;R_iはH、 −O−C_6H_5または−O−C_6H_4−SO_
2−C_6H_5;Wは−O−、−S−、−SO_2−
、−CO−、−CH_2−、−C(CH_3)_2−も
しくは−C(CF_3)_1−;Zは−(CH_2)_
t−;ならびにtは0〜4をそれぞれ意味する)で示さ
れる反応性末端封鎖基を有する付加型ポリイミドモノマ
ー、オリゴマーもしくはプレポリマーから得られた熱硬
化ポリイミド重合体とを含有する重合体組成物。
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