JPH01163157A - フッ素化ニトロベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、農薬、医薬、染料、色素等の中間体として有
用な化合物であるフッ素化ニトロベンゼン類の製造方法
に関する。

［従来技術とその問題点］ フッ素原子を有するニトロフェノール類のフェノール基
をアルキル化する方法としては、一般に含水アルコール
中、該ニトロフェノールのアルカリ塩とハロゲン化アル
キル類と反応せしめるか、炭酸アルカリ塩の存在下に該
ニトロフェノールとハロゲン化アルキル類とを反応させ
る方法が考えられる。この様な方法に依る問題点は、フ
ッ素原子が脱離することであり、目的物の収量と純度を
低下させ精製を困難にすることはもとより、例えばガラ
ス製の反応容器や装置を腐食させる危険を伴うことが普
通である。

［問題点を解決する為の手段］ か＼る観点から、いかに選択性良く目的物を得るかを鋭
意検討した結果、一般式（１）（式中Ｒは、水素原子、
ハロゲン原子のいずれかを表す）で表されるニトロフェ
ニル−カーボネートを、非水溶媒中で炭酸アルカリ塩の
存在下にＲ’　Ｘ　（Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基
、シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ３
〜ＣＧのアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキ
ル基、０３〜Ｃ６のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ
６のアルキルチオアルキル基のいずれかを表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す）で示されるアルキル化剤と反応させ
ることにより、事実上副反応を完全に阻止し得ることが
分り、本発明を完成するに至った。

更に詳細に説明すれば、原料カーボネート類は出来る限
り乾燥し、水分を含まないものが望ましい。用いる非水
溶媒としては反応速度を高める為に非プロトン性の極性
溶媒が望ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド等を単独で或いは混合して用いることが出来る。炭酸
アルカリ塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が用いられる
が、炭酸ナトリウム或いは炭酸カリウムが適しており、
これらのいずれかの無水物を、該ニトロカーボネートに
対して２乃至３モル以上用いることが望ましい。アルキ
ル化剤としては、０１〜ＣＧのハロゲン化アルキル例え
ば、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化イソプロピル、臭
化イソブチル、塩化ヘキシル、塩化シクロヘキシル等が
あげられ、０３〜ＣＧのハロゲン化アルケン、例えば、
塩化アリル、１−クロロ−ブテン−２，１−クロロ−３
−メチル−ブテン−２等があげられ、０３〜Ｃ６のハロ
ゲン化アルキン、例えば、塩化プロパルギル、臭化プロ
パルギル、１−プロモーブテン−２等があげられ、０１
〜ｃ６のポリハロゲン化アルキル、例えば、クロロジフ
ルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン等があ
げられ、０３〜ＣＧのポリハロゲン化アルケン、例えば
、■、３−ジクロロプロペンー１．２，３−ジクロロプ
ロペン−１等があげられ、０２〜Ｃ６のハロゲン化アル
キルチオ−アルカン、例えば、クロロエチルチオメタン
、１−ブロモ−２−メチルチオエタン等があげられる。

反応は、常圧ないし加圧下で行い、通常３０℃乃至１５
０℃で進行するか、５０℃乃至１２０’ｃが望ましい。

一般式（１）で示したカーボネートは、一般式（３）（
式中Ｒは、前記の通り）で表されるフェノールをアルカ
リ水溶液に溶解し、ホスゲンを導入することにより得ら
れる一般式（４）（式中Ｒは、前記の通り）で示される
カーボネートを、硝酸でニトロ化することにより得られ
る。

以下に、実施例を示し、より具体的に説明する。

実施例−１ 乾燥したビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フェニル）カーボネート６．１４ｇと、炭酸カリウム２
．４８　ｇ、アセトニトリル３０ｍ１を１時間撹拌還流
し、次いで、プロパルギルブロマイド３．９３ｇを加え
２時間撹拌還流を行った。反応終了後不溶物を手刈し、
溶媒を減圧留去し、残渣を塩化メチレン５０ｍ１にとか
し、５％苛性ソーダ水で、次いで水で洗浄し、溶媒を留
去すると、６．７ｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−
プロパルギルオキシ−ニトロベンゼンを得た。収率９７
％。このものは、ガスクロ分析によると、純度９９．６
％を示した。このもの−一部をヘキサン−ベンゼン混合
溶媒で再結晶すると、融点８９．５’〜９０，５℃を示
した。

比較例−１ 一方、２−’１０ロー４−フルオロー５−ニトロフェノ
ールと炭酸カリウムとをアセトニトリル中で加熱し、次
いでプロパルギルブロマイドと反応させ、同様に処理し
た場合の、４−クロロ−２＝フルオロ−５−プロパルギ
ルオキシニトロベンゼンの収率は９０％であり、純度は
９８．５％であった。

実施例−２ 乾燥したビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フェニル）カーボネート４．８８ｇ−と、炭酸カリウム
１．７３．とを４０ｍ１のアセトニトリル中で３０分間
撹拌還流し、次いでイソプロピルブロマイド３．０８ｇ
を加え、オートクレーブ中で１１０℃２時間反応させた
。反応終了後、不溶物をン戸数し、溶媒を減圧で留去し
、残渣を塩化メチレン５０ｍ１に溶解し、５％苛性ソー
ダ水で、次いで水で洗浄し、溶媒を留去すると、５．０
ｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−インプロポキシ−
ニトロベンゼンを淡黄色の結晶として得た。このもの＼
純度はガスクロ分析によると９９．９％であった。一部
をｎ−ヘキサンで再結晶すると、融点６１°〜６２℃を
示した。

比較例−２ 一方、２−クロロ−４−フルオロ−５−二トロフェノー
ルをイソプロパツールにとかし、２０％苛性ソーダ水溶
液を、原料の該フェノールに対し、１．２倍量加え、イ
ソプロピルブロマイドと１１０℃で２時間反応させ、同
様の方法で単離した所、得られた生成物は黒褐色の油状
物であり、ガスクロ分析の結果、目的物である４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−インプロポキシニトロベンゼン
は７５％しか含まれておらず、２０％の４−クロロ−２
，５−ジイソプロポキシニトロベンゼンを含む混合物で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）（式中Ｒは、水素原子、ハロゲン原子のい
   ずれかを表す）で示されるフェニルカーボネートと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） Ｒ′Ｘ（Ｒ′は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、シクロ
   アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のアルケニル基、Ｃ＿３〜
   Ｃ＿６のアルキニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のハロゲン化ア
   ルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のハロゲン化アルケニル基、
   Ｃ＿２〜Ｃ＿６のアルキルチオアルキル基のいずれかを
   表し、Ｘはハロゲン原子を表す）とを非水溶媒中、炭酸
   アルカリ塩の存在下で反応させることを特徴とする、一
   般式（２）（式中Ｒ、Ｒ′は、前記の通り） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で示されるフッ素化ニトロベンゼン類の製造方法。