JPH01163034A - 高強度複合積層品の製造方法 - Google Patents

高強度複合積層品の製造方法

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JPH01163034A
JPH01163034A JP63138578A JP13857888A JPH01163034A JP H01163034 A JPH01163034 A JP H01163034A JP 63138578 A JP63138578 A JP 63138578A JP 13857888 A JP13857888 A JP 13857888A JP H01163034 A JPH01163034 A JP H01163034A
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resin
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overflow volume
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JP63138578A
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Louis M Alberino
ルイス　エム．アルバリーノ
Douglas P Waszeciak
ダグラス　ピー．ワセツィアク
Peter S Carleton
ピーター　エス．カールトン
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Original Assignee
Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マット埋込ＲＩＭ（反応射出成形）成形品に
関し、特にポリイソシアヌレート樹脂より製造される強
化複合積層品に関する。
積層および成形のためのポリイソシアヌレート樹脂の使
用は周知であった。例えば、米国特許筒３．２０６．３
５２号は、複合積層品の製造において、ガラス織物め積
層用のポリイソシアヌレート樹脂の製造を開示している
。米国特許筒３．６４４．１６８号は、なかんず（織物
材料の強化ウェブを有する成形ポリイソシアヌレート樹
脂体を開示している。こうして製造された強化体は、完
全に成形された微孔質外皮および内部気泡質コアーを特
徴とする。
米国特許筒３．９０３．０１８号、４．００３．８５９
号、および４，０１１，１８０号は、所望により耐熱性
織物、例えばガラス織物、黒鉛織物等の強化層を含む固
体ポリイソシアヌレート成形品の製造における新規触媒
の組み合せを開示している。
細断した繊維ガラスマットおよびポリイソシアヌレート
樹脂より製造されたＲＩＭ複合積層品に固有の利点は、
ＲｌＪ、Ｌｏｃｋｗｏｏｄおよびり、Ｍ、Ａｌｂｅｒｉ
ｎ。
の「＾ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　１ｌｒｅｔｈａｎｅ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ−１部ｇｙＪ　、
第８巻、１７１〜１８３頁、Ｔｅｃｈｎｏｎ＋ｉｃＰｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅｓｔｐｏｒｔ
、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔに開示されている。
強化マントのまわりの樹脂の成形、特に反応射出成形の
方法には、いくつかの重大な問題があった。そのような
問題のうち、２つは、金型充填工程の間のマットの動き
およびファイバーの湿潤性が乏しいための得られる成形
品のボイド量である。
ボイド量が高いことは最も厄介であり、外観がよくなく
、表面が荒くおよび物理特性が劣った成形品の原因とな
る。
ある場合、シート成形化合物（ＳＭＣ）および塊成形化
合物（ＢＭＣ）法は、まず金型に圧力を加える前に金型
を排気する。この方法は、あらかじめ配置した強化材を
用いるエポキシＲＩＭからの構造成形品に首尾よく用い
られてきた（１９８２年１月１１日〜１５日のＲｅ１ｎ
ｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅの３７回例会のプリント中のＲ，Ｄ
、Ｆａｒｒｉｎらの１〜６真、セツション５−Ｅ参照）
。この方法に用いられる最大圧力は、１２〜２ｏｐｓ　
ｉである。
ポリイソシアヌレート樹脂のマット成形（ＭＭ）法およ
び他のＭＭＲＩＭ樹脂に関して学び開示された方法の開
発にもかかわらず、今だに上記問題を避け、成形品中の
ボイド量を低下あるいは排除するＭＭＲＩＭポリイソシ
アヌレートの製造法に対する要求がある。
本発明は、反応射出成形ポリイソシアヌレート樹脂と含
浸した繊維強化材料を含んでなる強化複合積層品の製造
法に関し、この方法は、１、前記繊維強化材料を含み、
ポリイソシアヌレート樹脂形成成分の最終体積に見合う
ようこの成分のオーバーフロー体積を減少させる装置を
取り付けた金型を提供し； ２、前記金型を排気し； ３、前記排気した金型に、オーバーフロー体積となる前
記最終体積をみたすに必要よりも過剰量の前記樹脂形成
成分を注入し； ４、　それにより前記オーバーフロー体積の少なくとも
１部を減少させる、前記樹脂形成成分のゲル化の前に前
記金型を加圧し； ５、少なくとも前記ゲル化がおこるまで前記圧力を保つ
、 ことを特徴とする。
本複合積層品において「強化」という語は、＾ＳＴＭ　
Ｄ−７９テスト法■方法人に従い測定したところ少なく
とも２１　、０９０　ｋｇ　／　ｃａｌの弾性モジュラ
スを有する複合積層品を意味する。
驚くべきことに、従来技術のエポキシＭＭＲＩＭ法の特
定の改良により、本発明に係る強化ポリイソシアヌレー
ト複合積層品の製造が可能であることがわかった。この
驚くべき特徴は、エポキシ樹脂用に開示された圧力範囲
が、本発明のポリイソシアヌレート樹脂に対し低すぎる
ことである。技術的に必要とされる圧力を越える最低圧
力が必要である。
下記の新規成形工程と組み合せて、ポリウレタンまたは
ポリイソシアヌレートのいずれかの複合積層品を製造す
るため従来技術に示されたあらゆるＲＩＭ法、装置、お
よび適当な成分を用いて本発明の方法を実施してもよい
。ＲＩＭ複合積層品の方法は、前記のｒＡｄｖａｎｃｅ
ｓ　ｉｎ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ　；　折よび米国特許第４．２
７２．６１８号、４，２９６，２１２号、４，３７４．
２１０号、４，４３３，０６７号、４．４３５．３４９
号、および４，５４６．１１４号に示されている。
広い範囲において、本発明の方法の新規態様は、最初に
繊維成分を含む金型を排気することにあり、この金型に
は注入したポリイソシアヌレート樹脂形成成分のオーバ
ーフロー体積を受ける装置が取り付けられており、ある
種の圧力を加えることにより、樹脂のゲル化の前に少な
くとも１部のオーバーフロー樹脂を最終体積に圧縮する
。「オーバーフロー体積」とは、所望の最終成形体積を
越えた成分の体積を意味する。「最終体積」とは、圧力
を加えた後最終の所望の体積に樹脂成分を圧縮した体積
を意味する。以下の記載より、これらの語の範囲がより
明らかに理解されるであろう。
上記記載より、本発明の方法を実施するため、従来のＲ
ＩＭ成形型の改良が必要である。金型用の従来の材料（
すなわち、アルミニウム、スチール、スチール合金、カ
ークサイト、金属充填エポキシ、電鋳ニッケル／銅、等
）が従来のＲＩＭヘッドの付属品と共に用いられるが、
金属それ自身は真空を維持し、大気圧より高い圧力に耐
えられなければならない。これは典型的には、ガスケッ
ト金型を用いることにより、あるいは低ドラフト角度の
可動金型カバーを有しおよびカバーと金型の間を密閉し
た金型を用いることにより達成される。さらに、この金
型はＲＩＭヘッドから独立した排気および加圧装置を有
しなければならない。
概して、金型を排気あるいは加圧するため用いられる装
置は、樹脂のオーバーフロー体積を受けるため用いられ
る装置により決定される。その最も簡単な実施態様にお
いて、金型に、真空および圧力源それぞれにつながる出
口および入口バルブを取り付けてもよい。この他に、こ
のバルブを三つロバルブに組み込んでもよい。
強化材料を金型内に入れた後の最初の工程は、システム
全体を真空にすることである。有利には０．０１ｍｍ〜
５０　ｓｓ、好ましくは０．１　ｍｍ〜１０　ｖｓの範
囲に真空にする。次いでバルブ装置により真空源を閉じ
、続いてＲＩＭヘッドを介して樹脂形成成分を注入する
。
上記規定のように、成分のオーバーフロー体積は、本来
の金型体積を越えたものを表わす。過剰の樹脂の範囲が
広ければ、本発明の利点は増すが、有利な量は、経済的
理由だけでなく装置の大きさ等の実際上の制限により決
定される。従って、オーバーフロー体積は、最終金型体
積の２〜１５パーセントの体積の範囲内にある。好まし
くは、４〜１０、最も好ましくは５〜８パーセントであ
る。
ＲＩＭショットからの成分のオーバーフロー体積を受け
およびその少なくとも１部を最終体積に圧縮する手段は
、あらゆる特定の方法に限定されない。１つの実施態様
において、広い、好ましくは上記のオーバーフロー体積
範囲を特徴とする付属リザーバーおよび上記の圧力範囲
に排気したシステムを金属に取り付ける。注入が終了し
、すくに、樹脂がゲル化する前に、リザーバーに、好ま
しくはその上に圧力を加える。こうして、少なくとも１
部のオーバーフロー樹脂が、ゲル化する前に金型にもど
され、ゲル化がおこるまでこの圧力を保つ。
加える圧力に関して、本発明の方法より得られる予期し
ない利益を達成するため、少なくとも３．５ｋｇ／ｃｊ
でなければならない。実施上および経済的金型構造の指
図以外、圧力に関して上限はない。有利には、この圧力
は３．５〜２１．好ましくは７〜１４、最も好ましくは
９〜１２ｋｇ／ａＪの範囲内にある。
リザーバ一体積とオーバーフロー体積は等しい必要があ
ることに注意すべきだ。特に、樹脂成分のオーバーフロ
ー体積はりザーバ一体積を完全に充たす必要はない。し
かし、リザーバ一体積が充たされ、ＲＩＭショットの量
が測定されることが好ましい。一方、リザーバーが樹脂
で完全に充たされる場合、すべてを最終体積の金型に圧
縮することは必須ではない。最終体積に、金型固有の体
積に加えリザーバーの体積の１部を含むことも、本発明
の範囲内である。リザーバーから圧縮される樹脂の実際
の量は、最初に選ばれたりザーバーの実際の体積、樹脂
により飽和した繊維強化材料の量、金型構成、樹脂ゲル
化時間に依存している。
好ましい実施態様において、少なくとも約半分のりザー
バー内容物は金型にもどされる。より好ましくは、５０
〜１００パーセントのりザーバー内容物が金型にもどさ
れる。
好ましくは、金型への接続から最も遠い位置のリザーバ
ーの頂上に三つロバルプを取り付ける。
この三つロバルブを真空源およびガス源に接続する。ガ
スが圧力源であるので、シリンダーの形は特に制限され
ない。所望により、このシリンダーは、円筒形、円錐形
等でよい。オーバーフロー減少手段がガス圧により行な
われ、樹脂成分が液体である場合、リザーバーが金型の
頂上にある必要があることは、当業者に理解されるであ
ろう。繊維強化材料全体への樹脂の等しい広がりを最適
にするため、金型の中間点に位置することが好ましい。
樹脂成分に対し不活性であり、上記の圧力範囲にあれば
、用いるガスの種類は問題ではない。典型的には、その
ガスは、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等である。
さらに本発明の方法の他の実施態様において、オーバー
フロー体積減少手段は、ピストンが樹脂成分を最終体積
に圧縮するような、リザーバーと協同して働く水圧ある
いは気圧推進ピストンを有する円筒形リザーバーにより
提供される。上記の同じ範囲の真空および圧力がこの実
施態様に用いられる。金型上のりザーバーの位置に関し
ては制限はない。従って、液体シールピストンがこの材
料をより小さい（最終）体積にするので、リザーバーを
、金型の横、底あるいは頂上に据えてもよ′　　い。好
ましくは、リザーバーは頂上あるいは金型カバーに接続
される。
さらに他の例において、しかしあまり好ましい実施態様
ではないが、リザーバーおよび圧力源を用いるかわりに
、最初に特大の金型が、オーバーフロー体積を与えるよ
う金型に可動クロージヤーまたは金型カバーを取り付け
る。すなわち、金型を排気し、成分を入れ、金型の隙間
を完全に満たし、その後機械力を用いることにより最終
体積に圧縮し、さらに金型カバーを金型内に動かす。こ
の実施態様において、この金型カバーが下方、横向き、
あるいは上方に、上記範囲内の真空あるいは圧力を与え
るよう操作されるかどうかに関して制限はないことは当
業者に明らかであろう。また、この可動性カバーおよび
金型が、例えば０．００１ｍのオーダーの密閉を有し、
さらにカバーが金型内に動き金属表面の間に密なシール
を形成するよう作動するよう低ドラフト角度を有しなけ
ればならないという点で、機械に対しより厳しい注意が
必要である。
第１図に、本発明の方法の排気およびＲＩＭショット後
であるが加圧工程の前の段階における、本発明により製
造された複合積層品の特定の実施態様の断面図を示す。
金属金型（２）および金型カバー（４）をクランプ（示
していない）および真空／圧力ガスケット（６）により
、真空／圧力保持に保つ。リザーバー（８）はボルト（
示していない）および真空／圧力ガスケット（１０）に
より金型カバーに連結した、円錐形の室を有するスチー
ルシリンダーである。このリザーバーの頂上には、真空
吸引後間の位置にある三つロバルブ（１２）を取り付け
る。真空ライン（１４）および圧力ライン（１６）はこ
の三つロバルブに連結している。ＲＩＭ混合ヘッド（１
８）および樹脂成分供給ライン（２０）並びに（２２）
は、金型カバーに連結されている。非ゲル化樹脂形成成
分（２４）はりザーバー（８）内のオーバーフロー体積
（２６）と共に示されている。−枚の繊維マット（２５
）は液体成分（２４）中に示されている。
第１ａ図は、三つロバルブを圧力位置（１３）に開いた
後の第１図の複合積層品の部分断面図を示す。樹脂のオ
ーバーフロー体積は、ライン（２８）により示されるガ
ス圧によって（２７）において金型の形状に合うよう、
ゲル化する前に最終体積に圧縮されている。（２７）に
より描写されている金型本体の形は正確な形には得られ
ないことはわかるであろう。
第２図は、リザーバーが金型供給部位においてシリンダ
ーと共にピストン（１１）を有する円筒形であることが
第１図と異なる実施態様の断面図である。バルブ（１７
）から真空吸引（１５）　　Ｌ、閉じた後樹脂成分を（
１８）から注入し、金型およびピストン（■１）までの
りザーバー（２６）を完全にみたす。
第２ａ図は、ピストンロンド（１９）がピストンを加圧
部（２１）に圧縮し、それにより非ゲル化樹脂を金型の
形に合う最終体積（２９）に圧縮した後の第２図の複合
積層品の部分断面図である。
第３図は、金属金型（３０）がバルブ（１７）を有する
真空源（１５）および樹脂ゲル化の前に金型内に深く金
型カバーを圧縮するための機械的あるいは水力推進アー
ム（３６）と共に８１Ｍヘッドを取り付けた可動カバー
（３２）を有する実施態様の断面図である。このカバー
は、排気された金型が満たされた後であるがオーバーフ
ロー体積を含む樹脂（２４ａ　）のゲル化の前の最初の
位置にある。金型およびカバーの機械加工は、密閉度お
よび低ドラフト角度が（３４）で表わされるように行な
われる。金型カバーと金型の両方に、金型に対するカバ
ーの位置をよく示すため（３８）にマークを付ける。樹
脂のオーバーフロー体積は、金型上のマーク　（３８）
とカバーの底との間に規定された体積で表わされる。
第３ａ図は、樹脂ゲル化の前にアーム（３６）がカバー
を第２の位置（３２ａ）に動かした後の第３図の複合積
層品の部分断面図である。樹脂のオーバーフロー体積は
最終体積（２４ｂ　）に圧縮された。
（３８ａ）は金型に対する金型カバーの動きを示し、最
終樹脂体積を規定する。
本発明により製造される生成物に関して「複合積層品」
という語は、本発明の場合ポリイソシアヌレートである
樹脂成分に埋封あるいは浸漬される繊維マット化材料の
使用を含む、一般に成形技術に受は入れられる意味を有
する。この語は束ねていない繊維材料を含まない。この
語はマット成形ＲＩ　Ｍ　（ＭＭＲ［Ｍ）製品を含む。
さらに、本発明の方法において、充填あるいは強化ＲＩ
　Ｍ　（ＲＲＩＭ）製品の使用を含む。しかし、本発明
のこの態様は、ポリイソシアヌレート成分に関して以下
により良（記載されている。
「繊維材料」という語は、マントの形状の繊維材料を意
味しない。このマット成分は、例えばポリエステル、ポ
リエポキシド等のようなポリマー接着剤の使用によりま
たは織るあるいは縫うことによりマント形状に保持され
る。マント内における繊維配列は、無作為でも、ロービ
ングでも、整列していてもよい。典型的には、繊維材料
はガラス繊維であり、または黒鉛繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維等を含む有機繊
維である。上記繊維材料は、本発明の方法に対し典型的
であり、これらの例に規定されないことを意味する。あ
らゆる繊維マット材料を本発明の方法に用いてもよい。
しかし、ガラス繊維材料が最も好ましい。
本発明の方法において、少なくとも１枚のマ。
トが用いられ、実行上の理由によりおよび製造される成
形品の厚さ並びに含まれるマントの厚さにより、数が制
限されるが複数が好ましい。また、少なくとも１枚の繊
維ガラスマットと共に少なくとも１枚の有機繊維の組み
合せを用いることも有利である。
マットは金型カバーをのせる前に単に手であるいは機械
的システムにより金型内に置かれる。
この複合積層品に対する重量パーセントは、用いる繊維
材料の種類によってかなり異なる。有利には、ｌＯ〜７
０重量パーセント、好ましくは２５〜６５重量パーセン
トの範囲内にある。
前に示したように、本発明の主要な利点の１つは、ＲＩ
Ｍ工程の間の金型内のマットの驚くべき位置安定性であ
る。また、成形品のボイド量の少なさも著しい。そのよ
うな低いボイド量は、従来ポリイソシアヌレートを基材
とする複合積層品には得られなかった。この減少は、含
まれる多数のマットを考慮しなくてよく、より低い製品
全体の密度において物理特性を改良する。
本発明において、あらゆるポリイソシアヌレート樹脂形
成システムを用いてもよい。典型的ではあるが制限する
ものではないポリイソシアヌレート樹脂は、前記の米国
特許に開示されたものである。
この樹脂システムは、イソシアヌレート結合のみを有す
る樹脂を製造するため、ポリイソシアネートのみを三量
体化することより得られる生成物を含んでなってもよい
が、少量のポリオールを用いることが好ましい。すなわ
ち、重合した樹脂がより少量のポリウレタンと共に優勢
なポリイソシアヌレートユニ・７トを含むように化学量
論量以下の少なくとも１種のポリオール成分の存在下、
ポリイソシアネートが三量体化される。より好ましくは
、ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであ
る。この結合において、樹脂の化学構造および組成は、
単に上記結合に限定されず、所望により少量の割合の他
のユニットを含んでもよいと理解される。少量の割合と
は、２０パ一セント未満、好ましくはｌＯパーセント未
満の他の化学ユニットを意味する。典型的には、少量の
割合の゛モノマーエポキシド成分とポリイソシアネート
との反応よりオキサゾリジノンが生じ；ポリカルボン酸
、カルボン酸／無水物化合物、または二無水物とポリイ
ソシアネートよりアミド、アミド−イミドあるいはイミ
ド結合が生じ；および分子量１５００以上の２〜８個の
一級あるいは二級アミン末端ポリエーテルを有する有機
化合物（このうち活性水素の５０パ一セント以上はアミ
ン無水物の形状である）の反応よりポリウレア結合が生
ずる。
成形気泡質ポリウレタンの製造に通常用いられるあらゆ
る有機ポリイソシアネートをここで用いてもよい。参考
文献に開示された有機ポリイソシアネートを含む。典型
的には、あらゆる周知の有機ジあるいはそれ以上の官゛
能性脂肪族あるいは芳香族ポリイソシアネートを用いて
もよい。好ましい種類は芳香族ポリイソシアネートであ
る。
限定するものではないが、その実例は以下のものである
。■、６−へキサメチレンジイソシアネート、１．４−
シクロヘキシレンジイソシアネー）、４．４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ｍ−並びに
ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−並びに２．
６−）ルエンジイソシアネートおよびこれら２種の異性
体の混合物、４．４’−メチレンビス（フェニルイソシ
アネー））、２．４’−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）、およびこれらのメチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）異性体の混合物を含むメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）、３゜３′−ジメチル−４，４
′−ジイソシアナトジフェニルメタン；メチレンビス（
フェニルイソシアネート）の液化形、特に４，４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、例えば４．４
’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の１部を
カルボジイミドに転化するため前記イソシアネートをカ
ルボジイミド触媒と共に加熱することにより製造される
１３０〜１８０のイソシアネート当量を有するカルボジ
イミド含有４．４′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）の液化形（５０パーセントの２，４′異性体を
含む混合物を含む）：少量（イソシアネートの当量あた
り０．０４〜０．２当量）の低分子量グリコール、例え
ばジブロビレングリコール、トリプロピレングリコール
およびそれらの混合物と反応した４、４′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）の液化形；　　１，００
０〜１０．０００の分子量のポリアルキレンオキシポリ
オール、６００〜５．０００の分子量のポリテトラメチ
レングリコール、および５００〜８．０００の分子量の
ポリエステルポリオールより選ばれた２〜３個の官能基
を有するポリオールおよびメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）より製造された９〜２０重量パーセントの
イソシアネート含量を有するイソシアネート末端プレポ
リマー（前記ポリオールおよび前記メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）は、イソシアネート当量あたり前
記ポリオールの０．０１〜０．５当量の比で反応する）
；所望のあらゆる比の上記イソシアネート末端プレポリ
マーと液化メチレンビス（フェニルイソシアネート）の
ブレンドあるいは混合物；２０〜８０重量パーセント（
好ましくは３０〜６０重量パーセント）のメチレンビス
（フェニルイソシアネート）を含むポリメチレンポリ　
（フェニルイソシアネート）混合物、残りが８０〜１５
重量パーセント　（７０〜４０重量パーセント）の２個
以上の官能基を有するポリメチレンポリ　（フェニルイ
ソシアネート）である混合物；ポリメチレンポリ　（フ
ェニルイソシアネート）に含まれるものは、４，４′−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）異性体を有す
るものおよび最大３０パーセントの相当する２、４′−
異性体を含む混合物。
特に好ましいものは、上記の液化メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）である。
ポリオール成分に関して、少なくとも２個のヒドロキシ
ル基および４００〜１２，０００の分子量を有し、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、強化あ
るいはポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、レゾールポリオール、ポリブクジエンベースポリオ
ール、等を含まなければならない。有利には、官能価が
２〜４であり、ヒドロキシル官能基が主に一級である。
好ましくは、ポリオールは２〜４個のヒドロキシル基お
よび４００〜８　、０００の分子量を有する。
限定するものではないが、用いられるポリオールの例は
、ポリオキシアルキレンポリエーテル；ポリエステルポ
リオール；酸化エチレンおよびメチレンジアニリン並び
にポリメチレンポリフェニルアミン混合物より誘導され
るポリオール付加物（米国特許第３．４９９．００９号
）；フェノール化合物とホルムアルデヒド、アルカノー
ルアミン、および酸化エチレンのマンニッヒ縮合により
得られるポリオール（米国特許第３，２９７，５９７号
）；例えばポリエーテルの存在下スチレンあるいはアク
リロニトリルの重合によるビニル強化ポリエーテルポリ
オール；グリコール、例えばジエチレングリコールとホ
ルムアルデヒドより製造されるポリアセタール；ポリカ
ーボネート、例えばブタンジオールとジアリールカーボ
ネートより誘導されるもの；レゾールポリオール（Ｓｏ
ｒｅｎｓｏｎらのＰｒｅｐ。
Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ、　
１９６１年、２９３頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ参照）；および
−級ヒドロキシル基を有するポリブタジェン樹脂（Ｐｏ
ｌｙ　Ｂｄ、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ、Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ　ＢｕｌｌｅｔｉｎＢＤ−３，１９７４年１０月、
Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｄｉｖ
。
ｏｆ　Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄ、Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ参照）である。
ポリオールの好ましい基は、水、アンモニア、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、アニリン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン等のアルキル化により得られるプロピレンオキシ−ポ
リエチレンオキシキャンプジオール、トリオール、およ
びテトロール；相当するポリアルキレン、およびポリオ
キシアルキレンエステルジオールあるいはそのコポリマ
ーを形成するため二基基カルボン酸、例えばスクシン酸
、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、フタル酸、
イソフタル酸、等とアルキレングリコールおよびオキシ
アルキレングリコールとの反応より得られるポリエステ
ルジオール；低分子量グリコールとのエステル交換によ
り粗反応残留物およびスクラップポリエステル樹脂より
誘導されたポリエステルポリオール；およびビニル樹脂
強化プロピレンオキシエチレンオキシキャップジオール
並びにトリオール、特にポリアクリロニトリルにより強
化されたポリエーテルである。
ポリイソシアヌレート樹脂製造の際に用いられるポリオ
ールの比は、常にイソシアネートに関する反応の化学■
論以下である。有利には、この比はヒドロキシル当量に
対するイソシアネート当量が２０　：　１〜１．５　：
　Ｌ好ましくはｌｏ：１〜２：ｌの範囲内にある。
用いられる三量体化触媒は、有機イソシアネート化合物
の三量体化を触媒し、イソシアヌレート成分を形成する
周知のあらゆる触媒でよい、典型的イソシアネート三量
体化触媒は、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｅ１ｌｕ
ｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、　１１月／１２月、１９７
５年、３２９頁および上記特許参照。
典型的触媒種は、上記特許に開示されているグリシン塩
および第三アミン三量体化触媒およびアルカリ金属カル
ボン酸塩並びに種々の触媒の混合物である。このうち好
ましい触媒は、ナトリウムＮ−（２−ヒドロキシ−５−
ノニルフェニル）メチル−Ｎ−メチルグリシネート、お
よびＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびそ
れらの混合物である。また、好ましい触媒成分として、
米国特許第３．７４５．１３３号に開示されているエポ
キシドも含む。
その混合物を含む触媒のＬＳＩは、本発明によるあらゆ
る配合の試みにより容易に決定できる。有利には、触媒
は、ポリイソシアネートの当量あたり０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いられる
。
所望により、周知のあらゆるウレタン触媒を本発明の方
法において触媒量で用いてよい。そのような触媒は、ビ
スマス、錫、鉛、アンチモン、コバルト、等の有機並び
に無機酸塩、および有機金属誘導体、並びにホスフィン
および第三有機アミンを含む。
上記のように、成形条件それ自体に関して、少なくとも
樹脂のゲル化が生ずるまで圧力を保たなければならない
。概して、金型温度が上昇すると、ゲル化までの時間は
短くなる。従って、圧力を維持する時間は短くなる。特
に、０．５〜４分間、好ましくは１〜２．５分間圧力を
維持することが好ましい。その後、金型からガス抜きを
し、成形品を取り出す。
所望の実施態様において、用いる樹脂をＲＲＩＭ製品を
提供するため充填あるいは強化してもよい。
充填剤は、この分野に用いられるどんな従来の物質でも
よい。典型的には、薄片あるいは粉砕ガラス、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、粉
末石膏、天然クレー、例えばカオリン、チャイナクレー
、細断ゴム屑、天然シリカ、等を含む。
この充填剤を、ポリイソシアヌレート樹脂形成成分に対
し１〜３０重量パーセント、好ましくは５〜１５重量パ
ーセントの割合で用いる。
他の所望の添加剤を樹脂形成成分中に用いてもよい。典
型的なそのような追加成分は、ワックス滑剤、抗酸化剤
、内部離型剤、難燃剤、着色剤、等である。限定しない
が典型的難燃剤は、活性水素反応基（ヒドロキシルおよ
びアミン基）を有するもの、例えばジブロモネオペンチ
ルグリコール、トリス（２−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート
、トリ　（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェー
ト等を含む燐含有難燃剤である。
本発明の方法に従い製造される成形複合積層品は、予期
しないかなり低いボイド量を達成する。
金型へ圧力を加えることにより、より良い金型の充填が
得られると予想されるが、本発明の方法により繊維マッ
トが容易に湿潤するとは予期しなかった。驚くべきこと
に、この成形品の表面は、表面変動を測定したところ（
關）、比較成形品よりずっと滑らかである（下の例１参
照）。
本発明の方法により製造される高強度複合積層品は、上
記の曲げ弾性率が最小であることを特徴とする。概して
、７０．３００ｋｇ／ｄ　〜２８１，２００ｋｇ／ａＪ
の範囲内にある。
成形品を、フード下部品、バンパービーム、座席の背も
たれ、室内装備品、耐荷方法、仕切板等を含む乗り物の
構造部品として；電気器具、家具、建物パネル、スポー
ツ用品、例えば皮膚ガード、胸プロテクター、等の製造
に用いてもよい。
以下の例は、本発明の使用および製造する方法を述べ、
本発明を実施する発明者により企図された最良の態様を
示すが、限定しようとするものではない。
■１ 以下の実験は、本発明による高強度複合積層品（実験１
〜３）のＲＩＭ製造および比較サンプル（比較実験１〜
４）を示す。
すべての実験において、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ　
ＰＵ−８０ＲＩＭｉを用いる。このＲＩＭ機のタンクに
、イソシアネート基の１部がカルボジイミド（１，Ｅ、
＝１４３）に転、化した液体形の４，４′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）、ＤＥＲＯ３３０、およ
び１８２〜１８９のエポキシド当量を有するビスフェノ
ールＡエピクロロヒドリン液体エポキシ樹脂（Ｔｈｅ　
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より入手）を含んで
なるＡサイド成分を２７℃で入れる。イソシアネートお
よびエポキシドは、それぞれ１４４部および８部の重量
比で存在する。第２のタンクに分子量４００のポリオキ
シエチレングリコールおよび分子量４２５のポリオキシ
プロピレングリコールの５０１５０　Ｗ／−混合物６５
重量部およびＤａｂｃｏ　３３ＬＶ　（ジプロピレング
リコール中１．８−シアサビシクロ（２゜２．２）オク
タンの３３％溶液、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手
３１．７重量部を含んでなるＢサイドを２７℃で入れる
。実験１および比較実験１並びに２に１．７部のＤａｂ
ｃｏを用いる。他の実験に対しては、この比を０．５部
にする。上記比でＡおよびＢ成分を９１ｃｍ　Ｘ４Ｑ、
５ｃ＋＋＋　Ｘ　Ｏ０５ｃｍの寸法の中央ロアルミニウ
ム金型に接続したＲＩＭ４ｉのインピンジメント混合ヘ
ッドに入れるため、各タンクからの計量ポンプが用いら
れる。金型カバーに金型体積の７．５パーセント、すな
わち１２７ｄの体積を有する円錐形リザーバーを取り付
ける。この円錐形リザーバーの先端に、閉、真空源ある
いは窒素の圧力源の間のすばやい切り変えが可能な三つ
ロバルブを取り付ける。金型とカバーの間の接続は、圧
力／真空条件に耐えることができるゴムガスケットで充
填されている。金型の組み立ての前に、適当な数の０．
０６ｇ／ｃｄのガラス繊維マットを、金型を満たす大き
さに切り、平坦に敷く。
本発明の実験１．２および３において、金型を固定し、
リザーバーバルブより真空吸引し、次いでバルブを閉じ
る。ＲＩＭ樹脂成分を、金型およびリザーバーを完全に
満たす十分量で排気した金型内にショットする。ショッ
ト終了後、すぐに樹脂のゲル化が生ずる前にリザーバー
のバルブを加圧モードにまわす。こうしてリザーバー内
の樹脂の少なくとも半分は金型内に圧縮される。金型温
度は９３℃であり、加圧後の成形品の取り出し時間は２
分である。マットの数、真空並びに圧力条件を表■に示
す。
表■に示した比較実験１〜４において、金型およびリザ
ーバーの充填は、上記と同じであるが、圧力を加えず通
常の金型ガス抜きを用いる。比較実験２は、真空工程を
用いる。
実験１および比較実験１並びに２において、３枚の繊維
ガラスマ・ノドを用いる。実験１はその比較実験の５．
８％および４．８％よりずっと低いボイド体積を有する
。比較２における真空の使用は、わずかにボイド体積の
低下を助けるが、実験１はどではない。さらに、曲げ弾
性率および低水分吸収量は、比較１および２以上に実験
１において改良される。
４枚のマント成形において、実験２のボイド量は、曲げ
弾性率はほぼ同じである比較実験より低く、ガラス含量
は実験２が低い。実験２において、成形品の表面の滑ら
かさは、その比較実験よりすぐれている。６枚のマント
成形において、比較実験４よりも実験３の方がボイド体
積は低く、表面は滑らかである。曲げ弾性率および熱変
形性は実験３において改良されている。湿潤曲げ強さは
、実験３においていくらか低い。
以下余白 表１生： １マツトはポリエステル樹脂で接着した、およびＯｗｅ
ｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓより１８
６１０として供給された０、０６ｇ／ｃｄ連続ストラン
ド繊維ガラスマットである。
２成形品中のガラス含量は、少なくとも１６時間マツフ
ル炉内において４５０℃において計量した２、５４ｃ＋
ｍ　Ｘ　２．５４Ｃ１１のサンプル（Ｗ、）を灰化し、
除去されたポリマー重量（Ｗ、）を測１００が得られる
。
１００より得られる（式中、■、は実際測定した体積を
表わし、ＶＴはガラスおよびポリマーの比重が周知であ
る成形品の２．５４ｃａ　Ｘ　２．５４ｃｍのサンプル
の重量／比重より計算した理論的体積を表わす）。
４成形品の湿潤曲げ強さは、適当に水に浸し、５時間煮
沸した後、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０により曲げ強さを測定
することにより得られる。
５アイゾツト衝撃は、ＡＳＴＭテスト法Ｄ−２５６−５
６に従い測定する。
’ＨＤＴ（加熱撓み温度）はＡＳＴＭテスト法Ｄ−６４
８−５６に従い測定する。
７表面変動性（Ｒ１）は、可抵抗タイプ変換器の吸収ま
たは針により測定される表面の中心線上の多数の表面ト
ラフの平均高さを測定し；デジタスディスプレイおよび
／またはチャート記録器で読み取り；用いられる典型的
装置は、Ｒａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ供給の
５ｕｒｔｒｏｎｉｃ　３である。
肛 例１に記載の同じ装置、方法および樹脂成分を用いて、
本発明による高強度複合積層品（実験４）および比較高
強度複合積層品（比較５）を製造する。
結合チェソプト繊維ガラスマットの間にはさんだ１枚の
Ｍ−８６１０連続ストランド繊維ガラスマットを含むこ
とが例１と異なる。比較５は従来のベント式成形法を用
い、両方の成形品取り出し時間は１．５分である。表Ｈ
に示したデータは、比較５よりも実験４がボイド量が低
く、曲げ強さが良好で表面が滑らかであることを示して
いる。
実験４の成形品は半透明であり、一方比較５は白く、こ
れは成形樹脂内に閉じ込められた空気の吸蔵を意味する
。
以下余白 表■ 盗」」」注： １実験４および比較５両方の強化パッケージは、例１の
Ｌ８６１０マットとは異なる、Ｆｉｂｅｒ　Ｇｌａｓｓ
Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｃ
ｅｒｔａｔｎｔｅｅｄ　Ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎのＭ
−１２７として供給されるポリエステル樹脂で結合した
２枚の０．０４５　ｇ　／　ｃｎｌチョソブト繊維ガラ
スストランドマットからなる３枚のマントシステムであ
る。
盟主 例１と同じ装置および方法を用い、本発明の高強度複合
積層品（実験５）および比較実験６を製造する。樹脂配
合は、０．５部の比で触媒を用いる点のみ異なる。ショ
ットおよび成形品取り出し時間は、それぞれ３．４５秒
および２分である。両方の実験の強化パッケージは、金
型の底にＡＡｌｌｌｅｄＣｈｅ　ｉｃａ　ｌよりＣｏｍ
ｐｅＬ　Ｎ（ＩＲ−６９−ＬＯ−１２Ｘ１７−３）　　
として供給された３０ｃｎ　Ｘ　３８ｃｍの織ナイロン
繊維マットおよび上に２枚のＭ−８６１０繊維ガラスマ
ントからなる３枚のマットシステムである。
ＲＩＭ樹脂ショントの前に１０．５ｋｇ／ｃ１ｉの窒素
圧で実験５を行ない滑らかな表面を有する半透明な成形
品を得る。真空にしないでまた金型の両端において圧力
を加えず従来のガス抜きを行う比較実験６は、表面変動
性０．０３８ｍｍを有する不透明な白い成形品を与える
。この成形品の間には明らかに外観が異なる。
■↓ 例１と同じ装置および方法を用いて、本発明の高強度複
合積層品（実験６）および比較実験６を製造する。樹脂
組成は例１と同じであり、ショツト時間が２．９５秒お
よび成形品取り出し時間は２分である。強化パッケージ
は表■の脚注１に示した配列の７枚の繊維ガラスからな
る。
本発明の実験６は４１１１１真空／　１０．５ｋｇ　／
　ｃｔＡ圧力を用い、一方比較７は単に従来のガス抜き
法で行なう。高ガラス含！　（６４，１ｗｔ％）にもか
かわらず実験５は１．４％のボイド体積を有する成形品
を与え、一方比較７は５．７％である。事実、表■に示
したすべての物理特性は、表面変動性に反映されている
ように、比較７よりもより滑らかな成形品を与える実験
６のすぐれている点を示している。
表■ １両方の成形品の強化パッケージは、ＭＣＫＣＫＣＭ（
Ｍは例１記載の０．０６ｇ／ａＪ繊維ガラスマツトド８
６１Ｏを表わし、ＣはＣｏｆａｂ　Ｔｕｓｃａｌｏｏｓ
ａのＡ−１０１２として供給される０℃で配列した０、
０６ｇ／ａＪステッチ同一方向繊維ガラスを表わし、Ｋ
はＫｎｙｔｅｘ　Ｉｎｃ、のＤ−１５６として供給され
る９０℃で配列した０、０５ｇ／ａＪステッチ同一方向
繊維ガラスを表わす）からなる７枚のマットの層である
。
２これらの曲げおよび衝撃テストは９０℃で行った（＾
−１０１２に対し垂直；Ｄ−１５６に対し平行）。
【図面の簡単な説明】
第１図は、樹脂形成成分に圧力を加える工程の前の本発
明の特定の実施態様の断面図である。 第１ａ図は、ガス圧を加えた後の第１図の実施態様の部
分断面図である。 第２図は、樹脂形成成分にピストン圧力を加える工程の
前の本発明の他の実施態様の断面図である。 第２ａ図は、ピストン圧力を加えた後の第２図の実施態
様の部分断面図である。 第３図は、可動金型カバーにより樹脂形成成分を圧縮す
る前の本発明の他の実施態様の断面図である。 第３ａ図は、前記金型カバーが金型内に移動した後の第
３図の実施態様の部分断面図である。 ２．３０・・・金属金型、　４・・・金型カバー、６．
１０・・・ガスケット、８．９・・・リザーバー、１１
・・・ピストン、　　　　１２・・・三つロバルブ、１
４　、　ｔｓ・・・真空ライン、　　１６・・・圧力ラ
イン、１８・・・ＲＩＭ混合ヘッド、 ２０　、２２・・・樹脂供給ライン、 ２５・・・マット、　　　　　３２・・・可動カバー。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、反応射出成形ポリイソシアヌレート樹脂と含浸した
    繊維強化材料を含んでなる高強度複合積層品の製造方法
    であって、 （１）前記繊維強化材料を含み、ポリイソシアヌレート
    樹脂形成成分の最終体積に見合うようこの成分のオーバ
    ーフロー体積を減少させる装置を取り付けた金型を提供
    し； （２）前記金型を排気し； （３）前記排気した金型に、オーバーフロー体積となる
    前記最終体積をみたすに必要よりも過剰量の前記樹脂形
    成成分を注入し； （４）それにより前記オーバーフロー体積の少なくとも
    １部を減少させる、前記樹脂形成成分のゲル化の前に前
    記金型を加圧し； （５）少なくとも前記ゲル化がおこるまで前記圧力を保
    つ、 ことを特徴とする方法。 ２、前記オーバーフロー体積減少装置が、前記オーバー
    フロー体積を受けるおよびリザーバーを介して金型内に
    ガス圧を加えるための入口を有するリザーバーにより提
    供され、それにより前記最終体積への前記オーバーフロ
    ー体積の少なくとも一部が減少する、請求項１記載の方
    法。 ３、前記オーバーフロー体積減少装置が、オーバーフロ
    ー体積を受けるおよびリザーバーを介して金型内へ圧力
    を加えるための円筒形リザーバーと共に働くピストンを
    有する円筒形リザーバーにより与えられ、それにより前
    記最終体積への前記オーバーフロー体積の少なくとも一
    部が減少する、請求項１記載の方法。 ４、前記オーバーフロー体積減少装置が可動クロージャ
    ーを有する金型により提供され、前記金型が前記樹脂形
    成成分で満たされたオーバーフロー体積を含む最初の体
    積に適合し、およびその後機械的に前記金型クロージャ
    ーを圧縮することにより前記成分を最終体積に圧縮する
    、請求項１記載の方法。 ５、前記排気工程が０．０１〜５０ｍｍＨｇの真空を含
    んでなりおよび前記加圧工程が３．５〜２１ｋｇ／ｃｍ
    ＾２の圧力を含んでなる、請求項１〜４のいずれか記載
    の方法。 ６、前記繊維強化材料が複数の繊維ガラスマットを含ん
    でなる、請求項１〜５いずれか記載の方法。 ７、さらに少なくとも１枚の有機繊維マットを含んでな
    る、請求項６記載の方法。 ８、前記ポリイソシアネート樹脂形成成分が液化形のメ
    チレンビス（フェニルイソシアネート）を含んでなりお
    よびヒドロキシル当量に対するイソシアネートの比が１
    ０：１〜２：１である、請求項１〜７のいずれか記載の
    方法。 ９、前記ポリイソシアネート樹脂形成成分が、さらに１
    〜３０重量パーセントの充填剤を含む、請求項８記載の
    方法。
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