DE1694214B2

DE1694214B2 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen auf isocyanurat basis

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Publication number: DE1694214B2
Application number: DE19671694214
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr Merten Ru dolf Dr Piechota Helmut Dr Uhhg Konrad Dr 5090-Leverkusen Diehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1233252A; CH507335A; DE1694215A1; DE1694214A1; DE1694215B2; GB1233251A; BE723153A; NL6815566A; US3580890A; NL157919B; BE723152A; NL6815565A; FR1590388A; FR1588138A

Description

Die Polymerisation von Verbindungen mit aliphati- 35 reits oben aufgeführten Katalysatoren 2,4,6-Tris-di-

$chen und aromatischen Isocyanatgruppen ist bekannt methylaminomethylphenol oder N,N',N"-Tris-(3-di-

und in vielfacher Variation beschrieben. Im allge- methylamino-propyO-hexahydrotriazin hergestellter

meinen verwendet man bei dieser Polymerisation alkali- Schaumstoffen überlegen.

$che Katalysatoren. Diese bewirken eine Umwandlung Aus den USA.-Patentschriften 3 211 704, 3 248 372 der NCO-Gruppen in Isocyanuratringe, wobei diese 40 sowie aus der britischen Patentschrift 920 080 ist beReaktion im allgemeinen in Substanz bzw. in Lösung reits die Herstellung von Kunststoffen mit Polyisotu definierte Anteile an Isocyanuratringe enthaltenden cyanuratstrukturen bekannt. Vergleichsversuche haben Polymeren oder auch unter vollständiger Ausreaktion indessen gezeigt, daß die in diesen Patentschriften be· der vorhandenen NCO-Gruppen geführt wird. Bei schriebenen Katalysatoren nicht eine bereits bei Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer 45 Raumtemperatur einsetzende und gleichmäßig und tsocyanatgruppe im Molekül führt diese Trimerisation schnell ablaufende Polymerisationsreaktion der Iso-Im allgemeinen unter unkontrollierbaren Bedingungen cyanatgruppen bewirken. Die erfindungsgemäß zu vertu einem völlig vernetzten und spröden Material. Als wendenden Katalysatoren haben sich dabei gegenübel weitere Schwierigkeit bei den Polymerisationsreak- den bekannten für diesen Zweck eingesetzten Katalytionen muß die Tatsache angesehen werden, daß im so satorcn als bei weitem überlegen erwiesen. Allgemeinen eine Inkubationszeit vorhanden ist, die Als Polyisocyanate kommen aliphati*che, Vorzugstinen Beginn dieser Reaktion zu einem definierten weise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, Zeitpunkt praktisch unmöglich macht. Lediglich bei z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- oder Hexa-Verwendung von sehr aktiven Katalysatoren kann die methylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihr« exotherm verlaufende Polymerisation von NCO-Grup- 55 Alkylierung3produkte. wie die Phenylendiisocyanate, pen bereits bei Raumtemperatur gestartet werden. Naphthylendiisocyanate.Diphenylmethandiisocyanate, jedoch ist es dann oraktisch unmöglich, die Reaktion Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiin die Hand zu bekommen. Deshalb werden derartige isocyanate oder Triphenylmethantriisocyanare. p-Iso· Polymerisationsreaktionen im allgemeinen mit schwach cyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanawirksamen (basischen) Aktivator bei erhöhten Tem- 60 tophenylphosphorsäuretriestcr, Aralkyldiisocyanate, peraturen durchgeführt. Ferner wurden bereits früher wie HlsocyanatophenyO-äthylisocyanat oder die Xy-Polymerisationsreaktionen mit speziellen Isocyanaten, lylendiisocyanate, sowie auch die durch die vefschiewie Toluylendiisocyanaten, unter Verwendung von dünsten Substituenten, wie Alkoxy- oder Nitrogruppen beispielsweise 2,4,6-Tris-dimethylaminomethyIphenol bzw. Chlor- oder ßrotnatome substituierten Polyiso- oder N,N',N"-Tris-(3-dimethylamino-propyl)-hexahy- 63 cyanate, ferner mit unterschüssigen Mengen von Polydrotriazin vorgenommen. L He hierbei erhaltenen Reak- hydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantionsprodtikte besitzen jedoch einen derartig starken triol, Olycerin oder Butandiol modifizierte Polyiso-Gertich mich Amin, daß dieser einer praktischen Ver- cyanate.

3 4

Als erfindungsgemäß zu verwendende PoIyiVo- reaktionen solche basischen tertiären Amine einge

cyanate kommen ferner die gemäß der deutschen setzt, die neben mindestens einer araliphatisch gebun

Offcülegungsschrift I 618 422 hrrnellbaren Polyiso- denen tertiären Amingruppe mindestens zwei aroma

cyanate in Frage. Als vorzugsweise in Frage kommen- tische Kerne im Molekül enthalten. Diese aromatische!

des Polyisocyanat sei das durch Anilin-Forn.aldehyd- 5 Kerne können sowohl direkt miteinander kondensier

Kondensation und anschließende Phosgenierung her- als auch über verschiedene Reste, wie Alkylen-, Aikyl

stellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter idengruppen. oder auch über heteroatome, wie Sauer

z. B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte stoff, Schwefel, Phosphor oder Aminogruppen, mit

Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie einander verbunden sein. Die Moleküle sollen ge

polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen, fer- io gebenenfalls neben aromatisch gebundenen tertiärer

ner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Um- Aminogruppen mindestens eine araliphatisch gebun·

Setzung von monomeren Polyisocyanaten mit nieder- dene tertiäre Aminogruppe enthalten, wobei diese ζ. Β

und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reak- durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome vom

lionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise nieder- aromatischen System getrennt sein sollen. Die Kette

und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindun- 15 zwischen der aromatischen und der Aminogruppe

gen, herstellbar sind. Es können natürlich auch Mi- kann zusätzliche Heteroatom;· enthalten bzw. durch

jchungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, Heteroatome, z. B. Sauerstoffatome, unterbrochen

wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate, wie Phe- sein.

nyi.socyanat oder Naphthylisocyanat, mitverwendet Die Herstellung derartiger Katalysatoren kann auf

werden können. 20 verschiedene, hier nicht beanspruchte Weise, erfolgen.

Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbin- So können entsprechende Aromaten durch Chlordung wird in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven melhylierung in mehrkernige Chlormethylverbindun-Wasserstoffatomen vorgenommen. Bei Verwendung gen übergeführt werden, die entweder durch direkte von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, Umsetzung mit sekundären Aminen oder auch durch kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treib- 25 Behandlung mit Cyaniden, Reduktion und Peralkylieeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im auge- rung in Benzylamin- bzw. /Ϊ-Phenyläthylamingruppiemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven rungen umgewandelt werden können. Benzylamin-Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier, gruppierungen können ferner durch Mannich-Reakeinzeln oder in Mischung, neben Polyaminen oder tion entsprechender aktiver aromatischer Systeme, wie Aminoalkoholen vorzugsweise nieder- oder höher- 30 Phenole oder tertiärer Amine, mit Aldehyd bzw. Formmolekulare IJydrox,,/verbindungen oder ihre Ge- aldehyd und sekundärer oder auch primärer Amine mische, wie sie in breiter Form zur Herstelluns von erhalten werden. In diesem Fall ist es möglich, durch Polyurethankunststoffew bekannt sind, sowie die gleichzeitige Verwendung von zusätzlichem Aldehyd, üblichen Mono- oder Polyalkohole, wie Butanol, speziell Formaldehyd, den Aufbau der mehrere Aro-Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Pro- 35 maten enthaltenden Komponente zu bewerkstelligen, pylenglykol. Glycerin, Trimethylolpropan bzw deren Zusätzlich zu den araliphatischen tertiären Amino-Addukte mit Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als gruppen können diese Katalysatoren weitere funkpolyfunktionelle Starter kommen hierfür auch Kon- tionelle Gruppen, insbesondere tertiäre Amino-, HaIodensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Poly- gen- oder phenolische Hydroxylgruppen, enthalten, carbonsäuren, wie Adipin-, Sebacin-, Maiein-, Phthal- 40 Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, oder Terephthalsäure, in Frage. Zahlreiche derartige Formaldehyd und sekundären Aminen werden erfin-Verbindungen sind in »Polyurethanes. Chemistry and dungsgemäß als Katalysatoren bevorzugt eingesetzt. Technology«, Bd. I und II, Saunders- Frisch, Besonders günstige Ergebnisse werden vor allem auch Interscience Publishers 1962 und 1964 und in Kunst- dann erhalten, wenn man als Katalysatoren Kondenstoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen. 45 sationsprodukte aus einem Mol eines Phenols, η Mol Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, beschrieben. sekundärem A.nin und m Mol Formaldehyd verwen-

Nach dem Verfahren i.önnen Festkörper, Lacke, det, wobei die Mengenverhältnisse durch die Gleichung Überzüge, Schaum- und Zellkörper erhalten werden. z> m > η bestimmt werden und ζ die Anzahl der Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt. gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen aromati- Eine Treibreaktion zur Herstellung von Schaum- 50 sehen CH-Bindungen in der Phenolkomponente be-

körpern wird durch Verwendung von Wasser oder von deutet. Die in diesen Systemen vorliegenden phenoli-

zusätzlichen Treibmitteln durchgeführt. Als Treib- sehen Hydroxylgruppen reagieren unter den Reak-

mtttel köni.en neben den sich unter Abspaltung von tionsbedingungen auf Grund ihrer Abspaltertendenz

Oasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzenden nicht mit dem als Reaktionskomponente verwendeten Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, Sulfonylaziden. 55 Polyisocyanat.

niedersiedende Kohlenwasserstoffe oder ihre Haloge- Die in den Molekülen vorhandene araliphatisch getiierungsprodukte, Verwendung finden, z.B. haloge- bundene tertiäre Aminogruppe kann auch Bestandteil nierte Methane oder Äthane, Äthylendichlorid oder eines Ringsystems, z. B. eines Oxazolidinringes sein, Vinylidenchlorid. Als Zusatzmittel zur Erleichterung wie sie beispielsweise bei Mantlich-Reaktionen entder Verschäumungsreaktionen können die üblichen 60 sprechender Aromaten in Gegenwart von sekundären Emulgatoren und Schaumstabilisatoren verwendet Aminen erhalten werden. Hierbei können sowohl werden, z. B. höhere Alkyl- bzw. Arylsiilfonsäuren Phenole mit mehreren Aromaten eingesetzt werden als oder ihre Salze, Schwefelsäureester von Rizinusöl oder auch die Bildung der Polyaromaten aus einkernigen Ricinolsäure oder ihre Salze, Öl- oder Stearinsäure- Phenolen und Formaldehyd zusammen mit der Mansake, basische Gruppen enthaltende Siliconöle, SiI- 65 nich-Reaktion durchgeführt werden, oxan- und Alkylenoxid-Antcile enthaltende Misch- Als Phenole werden hierbei ein- oder mehrwertige kondensationsprodukte. Phenole mit mindestens einer gegenüber einem Alde-

AIs Katalysatoren werden bei den Polymerisations- hyd kondensationsfähigen CH-Bindung in 0- und/oder

p-Stellung zu den OH-Gruppen eingesetzt. Als Bei- sprechende Formvorrichtung. Die Menge an Treibspiele seien Phenol, Kresole, Xylenole, Dihydroxy- mitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumgebenzole, Nonylphenole, tert.-Butylphenole, Isodode- wicht bestimmt. Man wird im allgemeinen zwischen 1 cylphenole oder Äthylphenole genannt, Die einge- und 100, vorzugsweise zwischen. 5 und 50 Gewichtssetzten Phenole können auch durch Substituenten, wie 5 teilen eines Fluorchlormethans oder eine entsprechende Chlor- oder Bromatome substituiert sein. An Stelle Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Isocyanatkomponente, zum Einsatz bringen. Im allge-Phenole, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetra- meinen werden Raumgewichte zwischen 15 und 200 chlor- oder Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenylmethan, oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und 4,4'-Dihvdroxydiphenyl oder 2.4'-DihydroxydiphenyI- io 200 kg/m³ angestrebt.

methan, verwendet werden. Formaldehyd wird im Die Menge an Verbindungen !mit reaktiven Wasserallgemeinen in Form einer wäßrigen Formalinlösung Stoffatomen wird man im allgemeinen so einstellen, oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt, als daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanatsekundäre Aminkomponenten kommen neben dem gruppen Ifür die Polymerisationsreaktion zur Verfügung besonders hervorzuhebenden Dimethylamin beliebige 15 steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so sekundäre Amine, wie Diäthyl-, Dibutylamin, Piperi- bemessen, daß mindestens 50%, vorzugsweise über din. Pyrrolidin oder Morpholin, in Frage. Die Her 70%, der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für stellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu die Polymerisation.'eaktion zur Verfugung stehen, verwendenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Die Menge an Kat-Jysator wird wesentlich durch Verfahren, z. B. durch Zugabe von Formaldehyd zu ao den Stickstoffanteil und die Basizität des Katalysators der vorgelegten Mischung aus phenolischen Kompo- bestimmt, man kann zwischen 0,5 unc¹ 100 Gewichisnenten und dem Amin. Hierbei müssen pro Mol in Sek. prozent, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gewichts-Amin mindestens 1 Mol an Formaldehyd verwendet prozent, an Katalysatorkomponente, bezogen auf die werden, um eine möglichst weitgehende Reaktion Isocyanatkomponente, einsetzen. Zusätzlich zu den dieser Aminkomponenten zu erreichen. Die gleich- 25 bei der Kunststoffherstellung eingesetzten Komponenzeitige Ausbildung des polyaromatischen Systems ten können die üblichen Hilfsmittel, wie Pigmente, setzt natürlich die Verwendung zusätzlichen Form- Flammschutzmittel, wie Antimon-, Phosphor- oder aldehyds über die dem Amin entsprechenden Menge Halogenverbindungen, zugemischt werden, voraus. In gleicher Weise erfolgt die Herstellung von Lacken

Einzelheiten über die Herstellung der verwendeten 30 oder Feststoffen nach prinzipiell bekannten Methoden. Katalysatoren sind auch aus den Beispielen ersichtlich. Lacke werden unter Mitverwendung von Lcsungs-

Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß mitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zu^tz die erfindungsgemäß zu verwendenden K atalysatoren der üblichen Lackhilfsmittel, Pigmente usw., auf den und die erfindungsgemäß zusätzlich zu verwendenden verschiedensten Substraten, wie Holz, Glas, Metall Verbindungen mit mehreren reaktiven Wasserstoff- 35 oder Papier, appliziert. Die Kondensation kann auch atomen in der Weise zusammengefaßt werden, daß die bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden, nach der obengenannten Ausführungsform erhaltenen Feststoffe werden durch Eingießen der mit dem Aktivatoren mit phenolischen Hydroxylgruppen durch Katalysator versetzter Polyisocyanat(gemisch)e in anschließende Ajkoxylieruiigsreaktion, z. B. unter Formen, gegebenenfalls unter Kühlen oder NachVerwendung von Äthylen- oder Propylenoxid, in Poly-40 heizen, hergestellt.

öle übergeführt worden sind, deren Hydroxylgruppen Eine IR-spektrosl pische Untersuchung der er-

nun für eine Reaktion mit der Isocyanatkomponente haltenen Kunststoffe, Lacke, Überzüge und Schaum-

zur Verfügung stehen. stoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden geringen Mengen von Carbodiimidgruppierungen. Katalysatoren können auch die üblichen in der Iso- 45

cyanatchcmie bekannten Katalysatoren, z. B. organi- A) Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren

sehe Metallverbindungen, anorganische oder organi- ^ » sehe Metallsalze, sowie tertiäre Amine, wie Dimethyl-

benzylamin, mitverwendet werden. Im allgemeinen 282 Gewichtsteile (3 Mol) Phenol werden mit 900 Ge-

entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopi- 50 wichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Dimethylamin-

schtn Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in lösung (5 Mol) versetzt, und dann werden im Verlauf

Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, von 30 Minuten noch 570 Gewichtsteile Formalin

mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimidstruk- Π Mol) zugesetzt. Man erhitzt noch 1 Stunde auf etwa

türen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mit- 30⁰C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf

verwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden 55 8U³C. Nach 2 Stunden bei 80°C trennt man durch

bekannten Katalysatoren, besonders 3- bis 5wertiger. Zugabe von Kochsalz die organische Phase von der

organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholi- wäßrigen Lösung ab und engt die organische Phase bei

nen, Phosphoroxiden, tertiären Phosphinen, (cycli- 80 bis 90°C/10 bis 20 Torr ein. Man erhält etwa

sehen) Estern, Amiden oder Esteramtden der phos- 500 Gewichtsteile eines Kondensattonsproduktes, das

phorigen oder der Phosphorsäure, erhöht werden 60 bei einem Stickstoffgehalt von 12,1 % eine Viskosität

kann. Weitere Eirt2elheiten können t. B. »Polyuretha- von etwa 1000 cP,₆ aufweist. Durch Einengen des

nes, Chemistry and Technology«, Bd. I und Π, Produktes bei 100⁰C erhält man 491 Gewichtsteile

Saundars-Frisch, Interscience Publishers, Reaktionsprodukt mit einem Amin-Äquivalentgewicht

1962 und 1964 entnommen werden. von 119,2 und einer Viskosität von 12 650 cP_M.

Die Herstellung von Schaumstoffen erfolgt in der 65

üblichen und allgemein bekannten Weise, Vorzugs- ^A»'

weise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Analog A₁ werden gleiche Gewichtsmengen an Phe-

Reaktionskomponenten und Ausgießen in eine ent- nol, Dimethylamin und Formalin umgesetzt. An Stelle

A₃ bis A₁₃)

der dort beschriebenen Abtrennung über eine Zugabe
von Kochsalz wird das Produkt jedoch durch eine sofortige Vakuumbehandlung bei 100°C/12 Torr isoliert. In der in A₁ bzw. A_a beschriebenen Weise werden die Man erhält hierbei etwa 580 Gewichtsteile eines Kon- in der Tabelle aufgeführten Komponenten miteindensationsproduktes mit einem Äquivalentgewicht um 5 ander umgesetzt und die dort aufgeführten Reaktions-125 und einer Viskosität um 50 000 cP_a5. produkte erhalten.

	A,	Zusammensetzung in Gewichtsteilen	bis A₁₃	Ausbeute	Amin- Äquilent	Viskosität	Sonstiges
Nr.	188 Phenol, 180 Dimethylamine, *150 Formaldehyd)**	Verfahrens weise nach	395	109,5	333	13,7·/, N
A_s	228 4,4'-DihydroxydiphenyldimethyI- methan, 225 Dimethylamin¹), 150 Formaldehyd»)	A₁	372	126,5	erstarrt	3 h bei 80°C rühr
A₄	188 Phenol, 180 Dimethylamin¹), 150 Formaldehyd»)	A₁	428	108,6	11990	—
A_s	282 Phenol, 225 Dimethylamin¹), 210 Formaldehyd»)	A,	491	119	12 650	—
A₄	282 Phenol, 225 Dimethylamin¹), 210 Formaldehyd¹)	A₁	581	8110	120	—
A,	212 p-Kresol, 90 Dimethylamin¹), 90 Formaldehyd⁴)	A₁	325	142	18	—
A₈	282 Phenol, 135 Dimethylamin¹), 150 Formaldehyd³)	A₁	449	126	42 730	—
A₉	750 Isododecylphenol, 135 Dimethylamin¹), 150 Formaldehyd²)	A₁	881	307	388	—
Aio	188 Phenol, 256 p-Chlorphenol, 180 Dimethylamin¹), 180 Formaldehyd²)	A₁	642	194	84 000	—
A₁₁	256 p-Chlorphenol, 90 Dimethylamin¹), 90 Formaldehyd²)	A₁	354	190	36	—
A₁₂	282 Phenol, 645 Dibutylamin, 210 Formaldehyd²)	A₁	473	198	34	—
A₁,	A₁

') als 25%ige Lösung in H₁O. *) als 40°/„ige Formalinlösung.

Beispiel 1

4,5 Gewichtsteile A₃ werden mit 5 Gewichtsteilen eines Saccharosepolypropylenglykols der OH-Zahl etwa 380, 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 1 Crcwich tsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymcrisats innig vermischt, mit 100 Gewichtsteilen rohem Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und 40 Sekunden intensiv verrührt. Nach weniger als 3 Minuten wird ein Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen F.igenschaften erhalten:

Ranmgcwicht 43 kg/m³

Druckfestigkeit 2,5 kp/'cm²

Schlagzähigkeit 0,2 cmkp/cm²

Wärmebiegefestigkeit >250^cC

Dimcnsionsstabilität

bei — 30'C praktisch keine

Schrumpfung

bei -HOO⁰C praktisch keine

Quellung

ASTM-D 1692 >»nicht brennbar«

Durchbrennzeit im Torch-Test 1500 Sekunden

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 20 Gewichtsteile des Saccharosepolyäthers eingesetzt.
Schaumstoffeigenschaften:

Raumgewicht 45 kg/m³

ASTM-D 1692 »nicht brennbar«

Durchbrennzeit im Torch-Test 1116 Sekunden

55

60

65

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 10 Gewichtsteile A₃ und statt des Saccnarosepolyäthers 5 Gewichtsteile einer Mannich-Base aus Diäthylphosphit, Formaldehyd und Diäthanolamin verwendet.
Schaumstoffeigenschaften:

Raumgewicht 28 kg/m³

ASTM-D 1692 »nicht brennbar«

Durchbrennzeit im Torch-Test 780 Sekunden

Beispiel 4

Auf einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine für Polyurethanschaumstoffe werden nach dem Injek-

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2138

tionsmischverfahren 600 Gewichtsteile A₃, 1000 Gewichtsteile dv2s unter Beispiel 1 genannten Sucrosepolyäthers, 1500 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan und 100 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats mit 10 000 Gewichtsteilen rohem Diprinyimethan-4.4'-diisocyanat verschäumt. Man erhält einen relativ zühen Hartschaumstoff von sehr regelmäßigem und feinem Zellbild und folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht 35 kg/m³

ASTM-D 1692 »nicht brennbar«

Durchhrennzeit im Torch-Test 1296 Sekunden

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden 6 Gewichtsteile A₉ mit 10 Gewichtsteilen Sucrosepolyäther gemäß Beispiel 1 in Verbindung mit 15 Gewichtsteilen Monofluortri-•hlormethan, 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polyither-Copolymerisats und 100 Gewichtsteilen rohem DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat verschäumt. Der erlaltene Hartschaumstoff besitzt im Torch-Test eine Durchbrennzeit von 1825 Sekunden.

Beispiel 6

5 Gewichtsteile A₁₀ werden analog Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen Sucrosepolyäther gemäß Beispiel 1, i.5 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil Polysüoxan-Polyäther-Copolymerisat und 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan~4,4'-diisoeyanat zu einem zähen Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Raumgewicht 52 kg, m³

Druckfestigkeit 1.9 kp cm²

Schlagzähigkeit 0.2 cmkp/cm²

Wärmebiegefestigkeit >250 C

Dimensionsstabilität

bei — 30^c C praktisch keine

Schrumpfung

bei MOO C praktisch keine

Quellung

ASTM-D 1692 »nicht brennbar«

Durchbreniveit im Torch-Test 42.4 Minuten

Beispiel 7

a) 30 Gewichtsteile eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 MoI Toluylen-2,4-diisocyanat erhaltenen Voradduktes werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen eines aus Trimethylolpropan, Adipinsäure, 1.3-Butylenglykol und Phthalsäure erhaltenen Polyesters mit 11.2°/o OH in 25 Gewichtsteilen einer Lösungsmittelkombination aus gleichen Teilen Essigester. Butylacetat und Glycolmonomethylätheracetat gelöst und dann 0,5 Gewichtsteile eines nach A₄ erhaltenen Katalysators zugesetzt. Die Lösung wird auf Metall appliziert und härtet bereits nach 2 Stunden bei Raumtemperatur zu einem harten Überzug aus, der im IR-Spektrum im wesentlichen Isocyanuratringe neben Urethanbanden enthält.

b) Ein dem Beispiel 7a) entsprechender Überzug entsteht durch Verwendung von 30 Gewichtsteilen

ίο eines aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser enthaltenen Voradduktes, 10 Gewichtsteilen des Polyesters nach 7a) und 1,5 Gewichtsteilen eines Katalysators A₉.

c) Ein dem Beispiel 7a) entsprechender Überzug is wird aus 30 Gewichtsteilen eines durch Cotrimerisalion von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat (auf 50°/o des theoretischen NCO-Wertes) erhaltenen Polyisocyanurates, IO Gewichtsteilen des Polyesters nach 7 a) und 2 Gewichtsao teilen des Katalysators A₃ auf einer Glasoberfläche erzeugt.

d) Ein 7a) entsprechender, jedoch elastischer Überzug wird aus 30 Gewichtsteilen eines aus Toluylen-2,4-diisocyanat und einem Propylenoxidaddukt an Trimethylolpropan (OH-Zahl 510) erhaltenen Polyisocyanurates mit 17,3% NCO. 10 Gewichtsteilen des Polyesters nach 7a) und 1,5 Gewichtsteilen eines Katalysators A₈ auf Papier und Gewebe hergestellt.

B e i s ρ i e I 8

Aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (80 Gewichtsteile 2,4- und 20 Gewichtsteile 2.6-Isomeres) unJ einem Addukt aus Propylenoxid an Trimethylolpiopan (OH-Zahl 132) wird zunächst bei 80X ein Voraddukt mit 9,2 °/₀ NCO hergestellt. 50 Gewichtsteile dieses Adduktes werden mit 12 Gewichtsteilen eines Adduktes von Propylenoxid an Glycerin der OH-/!ahl 395 und 2 Gewichtsteilen Katalysator A₄ versetzt, dann in einer flachen, etwa 1.5 cm dicken Form ausgegossen.

Die Reaktion wird nach Anspringen durch äußere Kühlung gebremst. Man erhält einen flachen Formkörper, der beim Einbringen in eine Flamme nach wenigen Sekunden eine nicht brennbare Kruste ausbildet und verlöscht.

Vergleichsversuche:

I. Die in dtr Tabelle aufgeführten Katalysatoren bzw. Katalysatorlösungen werden mit 100 Gewichtsteilen eines rohen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats. das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung hergestellt worden ist. bei Raumtemperatur versetzt, und das Gemisch wird intensiv gerührt.

a) 8 Gewichtsteile Katalysator A₃ gemäß Erfindung

b) 8 Gewichtsteile Triäthylamin

c) 8 Gewichtsteile Tributylphosphin

d) 2 g Triethylendiamin -j- 2 g Styroloxid in 4 g Dimethylsulfoxid ge'öst

Verfestigung nach etwa
80 Sekunden

nach 20 Minuten noch keine Verfestigung

nach 10 Sekunden Verfestigung des Isocyanats, Feststoff nach IR-Spektrum: Uretdion

nach 10 Minuten noch keine Verfestigung des Reaktionsgemisches

2138

	11	12
e)	8 g (H,C)₂N — CH₂ — CH₂ — N — CH₂ — CH₂N(CHO₂ CH₃	nach 10 Minuten noch keine Ver festigung des Reaktionsgemi sches
f) g)	0,5 g Kaliumacetat in 7,5 g Dimethylsulioxid gelöst Blei-2-äthylhexoat [CH₃ — (CH,), - CH — CH₂ — CH₃J₄Pb	nach 10 Minuten noch keine Ver festigung des Reaktionsgemi sches
	COO
	in 0,8 g Methanol und 6,2 g Dimethvlsulfoxid gelöst	nach 15 Minuten noch keine Ver festigung

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur der Katalysator gemäß Erfindung (A₃) bei Raumtemperatur eine lasche (und gleichmäßige) Polymerisationsreaktion, Welche zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunst- ao «offen führt, bewirkt.

Die Beispiele wurden unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 1,5 Gewichts-•cilen eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats als •tabilisator wiederholt. Mit Ausnahme des Beispiels a) entstand kein Schaumstoff.

Beispiel 9

II. 5 Gewichtsteile des Katalysators A₃ gemäß Erfindung werden mit 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxanfolyäther-Copolymerisats als Stabilisator und 15 Ge-Wichtsteilen Monofluortrichlormethi.n vermischt und anschließend mit 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung, und 1 Gewichtsteil Wasser versetzt. Das Gemisch wird einige Sekunden intensiv verrührt und in vorgefertigte Papierformen gegossen. Nach weniger als 2 Minuten erhält man einen feinzelligen Hartschaumstoff, der die angeführten Eigenschaften zeigt.

Raumgewicht 27 kg/m³

Druckfestigkeit 1,3 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 160 bis 180⁰C

Dimensionsstabilität

bei +100⁰C praktisch keine

Quellung

bei -3O⁰C praktisch keine

Schrumpfung

2138

Claims

I 694 214 wendung im Wege steht. Zudem führen die verwende Patentansprüche: ten Aminkomponenten zu einem wenig gleichmäßiger Ablauf der Polymerisationsreaktion und hierdurch zi

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- einem technisch nicht in jeder Hinsicht befriedigender gruppen aufweisenden, gegebenenfalls zellförmigen 5 Verfahrensprodukt.

Kunststoffen durch Reaktion von Polyisocyanaten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver in Gegenwart von unterschüssigen Anteilen von fahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufWasser oder organischen Verbindungen mit mehre- weisenden, gegebenenfalls zellförmigen Kunststoffer ren aktiven WasserstofFatomen und gegebenenfalls durch Reaktion von Polyisocyanaten, in Gegenwar: in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls io von unterschüssigen Anteilen von Wasser oder organi unter Zusatz von Stabilisatoren, mit tertiären sehen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasser Aminen, dad u rch ge kenn ze i c h ne t,daß Stoffatomen und gegebenenfalls in Gegenwart vor als tertiäre Amine solche verwendet werden, die im Treibmitteln und gegebenenfalls unter Zusatz vor Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und Stabilisatoren, mit tertiären Aminen, dadurch gekennmindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre 15 zeichnet, daß als tertiäre Amine solcnc verwendet w-er Aminfunktion enthalten. den, die im Molekül mindestens zwei aromatisch.:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene zeichnet, daß als Katalysatoren Kondensations- tertiäre Aminfunktion enthalten.

produkte aus mehrwertigen Phenolen, Formalde- Überraschenderweise geben diese speziell verwende

hyd und sekundären Aminen verwendet werden, ao ten Katalysatoren eine bereits bei Raumtemperatui

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch einsetzende und gleichmäßig ablaufende Polymeri gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Konden- sationsreaktion der eingesetzten Isocyanatgruppen sationsprodukte aus einem MoI eines Phenols, ohne daß die Reaktion infolge spontaner Reaktior π Mol an sekundärem Amin und m Mol Formalde- unkontrollierbar wird bzw. ohne daß die Reaktior hyd verwendet werden, wobei die Mengenverhält- 25 durch zusätzliche Wärmezufuhr angestoßen werder nisse durch die Gleichung z>m -> η bestimmt muß.

werden und ζ die Anzahl der gegenüber Form- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her

aldehyd reaktionsfähigen aromatischen CH-Bin- gestellten Polyisocyanuratkunststoffe zeichnen siel·

düngen in der Phenolkomponente bedeutet. durch eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie prak

30 tische Unbrennbarkeit aus, wie im einzelnen aus der Ausführungsbeispielen hervorgeht. Sie sind, z. B. be

einer Herstellung von Schaumstoffen, in dieser Hinsicht auch den, offensichtlich auf Grund der definierte! ablaufenden Polymerisationsreaktionen, mit den be-