JPH01158455A - Photoconductive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain high sensitization performance for a photoconductor by using a photoconductive composition consisting of a specified thiopyrylium salt and a photoconductor. CONSTITUTION:The pyrylium salt to be used is 2,6-di-t-butyl-4-[3-substitut ed-5-(2,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene-penta-1,3-dienyl]thiopyrylium salt represent ed by formula I in which Z is an anion and X is H, halogen, alkyl, or aryl, thus permitting the obtained photoconductive composition of a photoconductor containing the novel thiopyrylium compound as a sensitizer to give high sen sitization effect on the photoconductor.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電性組成物、特に可視光に対して透明な光
導電性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to photoconductive compositions, particularly photoconductive compositions that are transparent to visible light.

従来、チオピリリウム及びピリリウム染料が種々の用途
に用いられることが知られている０例えば特公昭４６−
４０９００号明細書に開示されるがごとく電子受容化合
物として直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に用いられるほ
かデイビス（Ｄａｖｉｄｓ）　　らの米国特許第３．１
４１．７００号、ヴアンナラン（ｖａｎＡｌｌａｎ）ら
の米国特許第３，２５０．６１５号、レイノルズ（Ｒｅ
ｙｎｏｌｄｓ）　　らの米国特許第３．９３８．９９４
号各明細書に、更にリサーチディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１６３２１１９
７７年１１月第５頁に記載されているように光導電体の
分光増感剤、特に有機光導電体の分光増感剤として有用
である。Hitherto, it has been known that thiopyrylium and pyrylium dyes are used for various purposes.
40,900, as an electron-accepting compound in direct positive photographic silver halide emulsions, as well as in U.S. Pat. No. 3.1 of Davids et al.
No. 41.700, U.S. Pat. No. 3,250.615 to vanAllan et al., Reynolds (Re)
U.S. Pat. No. 3,938,994 to
In addition, research disclosure (Re) is included in each specification of each issue.
searchDisclosure) 1632119
As described in November 1977, page 5, it is useful as a spectral sensitizer for photoconductors, particularly for organic photoconductors.

チオピリリウム及びピリリウム染料により増感された光
導電体は上記の特許に開示されたような種々の用途に用
いられるが、特にそれらはゼログラフィーやエレクトロ
ファクス方式の電子写真用として重要である。Photoconductors sensitized with thiopyrylium and pyrylium dyes are used in a variety of applications such as those disclosed in the above-mentioned patents, but they are particularly important for xerographic and electrofax electrophotographic applications.

しかしながら、このような従来公知のチオピリリウム染
料は可視域内に吸収帯を有する為これらのチオピリリウ
ム染料を光導電体の増感剤とじて用いると可視域内に吸
収を示し透明な光導電性組成物を得る事が出来なかった
。However, since such conventionally known thiopyrylium dyes have an absorption band in the visible range, when these thiopyrylium dyes are used as a sensitizer for a photoconductor, a transparent photoconductive composition exhibiting absorption in the visible range can be obtained. I couldn't do anything.

従って、本発明の目的は、光導電体に対し高い増感能を
与える新規なチオピリリウム化合物を増感剤として含有
する光導電性物質からなる光導電性組成物を提供するこ
とである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photoconductive composition comprising a photoconductive material containing a novel thiopyrylium compound as a sensitizer, which provides high sensitizing ability to a photoconductor.

本発明で用いるチオピリリウム塩は、下記の化学構造式
（１）で表わされる２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３
−置換−５−（２，６−シーｔ−プチルー４Ｈ−チオビ
ラン−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チオ
ピリリウム塩である。The thiopyrylium salt used in the present invention is 2,6-di-t-butyl-4-[3
-Substituted-5-(2,6-cyt-butyl-4H-thioviran-4-ylidene)penta-1,3-dienyl]thiopyrylium salt.

ｚｅ 式中Ｚθはアニオンを表し、Ｘは水素、ハロゲン、アル
キル基およびアリール基を表わす、）ｚｅで表わされる
アニオンとしては、陰電荷を有する公知の単一原子イオ
ンまたは複数の原子からなる原子団イオンがあり、合成
上好ましくはＨ２で表わされる酸で、ｐＫａが５以下、
更に好ましくはｐＫａが２以下の強酸であるアニオンで
ある。アニオンの具体例としては単一原子イオンとして
は、ハロゲン陰イオン、例えばフルオリトイオン、クロ
リドイオン、プロミドイオン、ヨーシトイオンがある。ze (in the formula, Zθ represents an anion, and X represents hydrogen, halogen, an alkyl group, or an aryl group)) The anion represented by ze may be a known single atomic ion or an atomic group consisting of multiple atoms having a negative charge. ion, synthetically preferably an acid represented by H2, with a pKa of 5 or less,
More preferably, it is an anion that is a strong acid with a pKa of 2 or less. Specific examples of anions include monatomic ions such as halogen anions, such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iosite ions.

原子団イオンとしては、トリフルオロアセタートイオン
、トリクロロアセタートイオン、Ｐ−）ルエンスルホナ
ートイオンなどの有機アニオンおよびベルクロラートイ
オン、ベルヨーダートイオン、テトラクロロアルミナ−
トイオン、トリクロロアセタートイオン（■）、テトラ
フルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホスファ−ト
イオン、アルファートイオン、ヒドロゲンスルファート
イオン、ニドラードイオンなどの無機アニオンがある。Examples of atomic group ions include organic anions such as trifluoroacetate ion, trichloroacetate ion, P-)luenesulfonate ion, and velchlorate ion, velyodate ion, and tetrachloroalumina ion.
There are inorganic anions such as toion, trichloroacetate ion (■), tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, alphat ion, hydrogen sulfate ion, and nidrade ion.

これらのうちで２価のアニオンの場合には、形式的にア
ニオンの１／２が、ｌ僅のアニオンを表わすと解釈する
。これらのアニオンのうち、クロリドイオン、プロミド
イオン、ベルクロラートイオン、テトラフルオロボラー
トイオン、ｐ−トルエンスルホナートイオン、トリフル
オロアセタートイオンが好ましい。Among these, in the case of divalent anions, 1/2 of the anions is formally interpreted to represent l few anions. Among these anions, chloride ion, bromide ion, verchlorate ion, tetrafluoroborate ion, p-toluenesulfonate ion, and trifluoroacetate ion are preferred.

Ｘで表わされるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素お
よびよう素などがあるが、塩素および臭素が、好ましい
、アルキル基としては炭素数１〜１５、好ましくは１〜
５の、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基およびペンチル基などの直鎖状または分岐
状のアルキル基以外に、置換基を有する直鎖状又は分岐
状アルキル基も含まれる。この置換基としてはフェニル
基、トリル基、エチルフェニル基およびナフチル基など
の炭素数６〜１５、好ましくは６〜１３のアリール基；
塩素、臭素などのハロゲン；炭素数１〜５、好ましくは
１〜３の、例えばメトキシ基などのアルコキシ基などが
ある。アリール置換基をもつアルキル基の具体例をあげ
ると、例えはベンジル基、（４−メチルフェニル）メチ
ル基、（２−メチルフェニル）メチル基、フェネチル基
、（１−ナフチル）メチル基などがある。アリール基と
しては、フェニル基以外に置換基を有する炭素数６〜１
１、好ましくは６〜８のアリール基も含まれる。この置
換基としては塩素、臭素などのハロゲン；炭素数１〜５
、好ましくは１〜３の、例えばメトキシ基などのアルコ
キシ基；および炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアル
キル基などがある。アリール基の具体例をあげると、例
えばフェニル基、０２ｍ、ｐ−）リル基、２，３−１２
，４−および２゜５−キシリル基、エチルフェニル基な
どがある。Examples of the halogen represented by X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and chlorine and bromine are preferable.
5, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group,
In addition to straight chain or branched alkyl groups such as t-butyl group and pentyl group, straight chain or branched alkyl groups having substituents are also included. Examples of the substituent include an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 13 carbon atoms, such as a phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, and naphthyl group;
Examples include halogens such as chlorine and bromine; and alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methoxy groups. Specific examples of alkyl groups having an aryl substituent include benzyl group, (4-methylphenyl)methyl group, (2-methylphenyl)methyl group, phenethyl group, and (1-naphthyl)methyl group. . The aryl group has 6 to 1 carbon atoms and has a substituent other than the phenyl group.
Also included are 1, preferably 6 to 8 aryl groups. This substituent includes halogen such as chlorine and bromine; carbon number 1 to 5
, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methoxy group; and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of aryl groups include phenyl group, 02m, p-)lyl group, 2,3-12
, 4- and 2°5-xylyl groups, and ethylphenyl groups.

本発明で用いる好ましいチオピリリウム塩を下記に列挙
するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない。Preferred thiopyrylium salts used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these compounds.

化合物（１） 化合物（２） ＣｌＯ４− 化合物（３） ＣＩＯ，− 化合物（５） 化合物（６） Ｉ 化合物（７） ｒ 本発明で用いるチオピリリウム塩は、その主吸収が遠赤
−近赤外＠ｌｌＩＣ６５０〜９００ｎｍ附近）にあり実
質的に可視光を吸収しない、この塩をポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等の可視光を吸収しない有機光導電体の増
感色素として用いると無色透明な感光体を作る事が出来
る。従って、本発明で用いるチオピリリウム塩を含有す
る有機光導電体からなる層を白色紙上に設けても、白色
紙上に塗布層を有しないブレーン・ペーパーの如き外観
を呈せしめることができる０本発明で用いるチオピリリ
ウム塩を含有する有機光導電性物質からなる感光体は、
タングステン光を光源とする通常の電子写真に用いられ
るほか、遠赤〜近赤外に感度を有する為、この領域の光
源（例えば半導体レーザー）を用いる電子写真法に於て
特に有効である。その他本発明で用いるチオピリリウム
塩を光電子泳動電子写真法における光導電性感光粒子に
含有させて光導電性感光粒子として有効に利用すること
ができる。又、本発明で用いる化合物を用いた感光体は
高感度を有することも本発明化合物の優れた特徴の一つ
である。Compound (1) Compound (2) ClO4- Compound (3) CIO,- Compound (5) Compound (6) I Compound (7) r The thiopyrylium salt used in the present invention has a main absorption in the far-infrared to near-infrared @ When this salt is used as a sensitizing dye for an organic photoconductor that does not absorb visible light, such as poly-N-vinylcarbazole, a colorless and transparent photoreceptor is created. I can do things. Therefore, even if a layer made of an organic photoconductor containing a thiopyrylium salt used in the present invention is provided on white paper, it is possible to provide an appearance similar to that of brain paper without a coating layer on the white paper. The photoreceptor made of an organic photoconductive substance containing a thiopyrylium salt is
In addition to being used in ordinary electrophotography using tungsten light as a light source, it is sensitive to far-infrared to near-infrared light, so it is particularly effective in electrophotography using a light source in this region (for example, a semiconductor laser). In addition, the thiopyrylium salt used in the present invention can be incorporated into photoconductive photosensitive particles in photoelectrophoresis electrophotography and used effectively as photoconductive photosensitive particles. Further, one of the excellent characteristics of the compound of the present invention is that the photoreceptor using the compound used in the present invention has high sensitivity.

本発明で用いるチオピリリウム塩は一船釣佼次のような
方法によって製造する事が出来る。The thiopyrylium salt used in the present invention can be produced by a method such as Tsurifukaji Ichifune.

〔製法１〕 ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリリウム塩
〔化合物（■）〕に〕１−フェニルアミノー２−ｆｌＡ
３−フェニルイミド−１−プロペン〔化合物（ＩＩ））
、或いは化合物（Ｉｌｌ）と酸から成る塩を反応させて
製造する方法。[Production method 1] 2.6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium salt [compound (■)]] 1-phenylamino-2-flA
3-phenylimido-1-propene [Compound (II)]
, or a method of producing by reacting compound (Ill) with a salt consisting of an acid.

ｅ （旧　　　　　　（ＩＩＩ） 式中、ＺおよびＸは前記したと同様の基である。e (Old (III) In the formula, Z and X are the same groups as described above.

化合物（ＩＩＩ）の好ましい具体例としては２−ベンジ
ル−１ニフエニＪレアミノ−３−フエニルイミド−１−
７’ロペン、２−フェニル−１−フェニルアミノ−３−
フェニルイミド−１−プロペン、２−ブロモーまたは２
−クロロ−１−フェニルアミノ−３−フェニルイミド−
１−プロペン、２−エチル−１−フェニルアミノ−３−
フェニルイミド−１−プロペンなどがある。Preferred specific examples of compound (III) include 2-benzyl-1niphenylimide-1-
7' Lopen, 2-phenyl-1-phenylamino-3-
Phenylimido-1-propene, 2-bromo or 2
-Chloro-1-phenylamino-3-phenylimide-
1-propene, 2-ethyl-1-phenylamino-3-
Examples include phenylimide-1-propene.

化合物（ＩＩＩ）と塩を形成する酸としては一般にＰＫ
ａ　４以下の酸、好ましくは、１以下の酸例えば塩酸、
臭化水素酸、硫酸などがある。The acid that forms a salt with compound (III) is generally PK.
a up to 4 acids, preferably up to 1 acid such as hydrochloric acid,
Examples include hydrobromic acid and sulfuric acid.

上記の反応は無水カルボン酸中で行う方法と、アミン中
で行う方法の二通りがある。The above reaction can be carried out in two ways: one is carried out in a carboxylic anhydride and the other is carried out in an amine.

無水カルボン酸中で反応を行う方法において無水カルボ
ン酸は脱アニリン剤として反応系に寄与する。In a method in which the reaction is carried out in a carboxylic anhydride, the carboxylic anhydride contributes to the reaction system as a deanilating agent.

無水カルボン酸としては例えば無水酢酸が使用される。For example, acetic anhydride is used as the carboxylic anhydride.

無水カルボン酸中に、反応原料を溶解させる為、反応系
の原料、触媒、生成物と反応しない補助溶剤、例えば酢
酸、ニトロベンゼン等を加えても良い、この反応では塩
基の存在が必要であり、塩基としては、一般に有機塩基
例えば酢酸ソーダ、酢酸カリなどの酢酸アルカリ金属塩
或いはアルキルアミン、好ましくは炭酸数１〜１００１
級アミン、合計炭素数が２〜２０の２級アミン、合計炭
素数３〜３０の３級アミン；芳香族アミン；含窒素芳香
族アミンが使用される。これ等のアミンとしては例えば
トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、ジメチルア
ニリン、ピリジン、キノリン等がある。In order to dissolve the reaction raw materials in the carboxylic anhydride, a co-solvent that does not react with the raw materials, catalyst, and products of the reaction system, such as acetic acid and nitrobenzene, may be added. This reaction requires the presence of a base. The base is generally an organic base such as an alkali metal salt of acetate such as sodium acetate or potassium acetate, or an alkylamine, preferably a carbonate number of 1 to 1001.
Used are secondary amines having a total carbon number of 2 to 20, tertiary amines having a total carbon number of 3 to 30; aromatic amines; and nitrogen-containing aromatic amines. Examples of these amines include triethylamine, piperidine, aniline, dimethylaniline, pyridine, and quinoline.

塩基の量は２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−チオ
ピリリウム塩１モルに対して０．２〜１００モルであり
、好ましくは０．５〜２０モルである。無水カルボン酸
の量は重量比で２．６−ジ−も一ブチルー４−メチルチ
オピリリウム塩１に対し０．１〜１００、好ましくは１
〜５０である。The amount of the base is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 20 mol, per mol of 2,6-di-t-butyl-4-methyl-thiopyrylium salt. The amount of carboxylic acid anhydride is 0.1 to 100, preferably 1 to 1 of 2.6-di-butyl-4-methylthiopyrylium salt by weight.
~50.

アミン中で反応を行う方法においては上と同様ニ酢酸、
ニトロベンゼン等の補助溶剤を加えてもよい。In the method of carrying out the reaction in an amine, diacetic acid,
Co-solvents such as nitrobenzene may also be added.

アミンとしては、上記のものと同じものが用いられる。As the amine, the same ones as mentioned above are used.

アミンの量は２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオ
ピリリウム塩１モルに対し一般に０．５〜２００モルで
あり好ましくは１モル〜１００モル使用される。The amount of amine used is generally 0.5 to 200 mol, preferably 1 mol to 100 mol, per 1 mol of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium salt.

このような〔製法１〕の反応は一般に５０〜２００°Ｃ
好ましくは８０〜１４０℃で行われる。化合物（ＩＩ）
及び（１）の量は化学当量で良いが、−Ｍに２゜６−ジ
−ｔ−ブチル−メチルチオピリリウム塩１モルに対し１
−フェニルアミノ−２−１１−３−フェニルイミド−１
−プロペン０．３〜１モル使用される０反応時間は温度
、溶媒の種類等にもよるが一般に１分〜１時間である。Such a reaction in [Production method 1] is generally carried out at a temperature of 50 to 200°C.
Preferably it is carried out at 80 to 140°C. Compound (II)
The amounts of (1) and (1) may be chemical equivalents;
-phenylamino-2-11-3-phenylimide-1
- When 0.3 to 1 mole of propene is used, the reaction time is generally 1 minute to 1 hour, although it depends on the temperature, type of solvent, etc.

〔製法２〕 ２．６−シーｔ〜ブチル−４−メチルチオピリリウム塩
と化学構造式（ＩＶ）で表わされる２−置換−１，１，
３，３−テトラアルコキシプロパンとを反応させて製造
する方法。[Production method 2] 2.6-sheet t-butyl-4-methylthiopyrylium salt and 2-substituted-1,1, represented by chemical structural formula (IV)
A method of producing by reacting with 3,3-tetraalkoxypropane.

Ｚθ （１）　　　　　　　（Ｎ） ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｘは化合物（ＩＩ
Ｉ）において規定したと同様の基を表わす。Zθ (1) (N) where R is a C1-C4 alkyl group, and X is the compound (II
It represents the same groups as defined in I).

化合物（ＩＶ）の良（使用されるものの例としては２−
メチル−および２−エチル−１，１，３゜３−テトラメ
トキシプロパン、２−ブロモ−および２−クロロ−１，
１，３，３−テトラエトキシプロパンなどがある。Compound (IV) (an example of what is used is 2-
Methyl- and 2-ethyl-1,1,3゜3-tetramethoxypropane, 2-bromo- and 2-chloro-1,
Examples include 1,3,3-tetraethoxypropane.

反応はカルボン酸例えば酢酸または無水カルボン酸例え
ば無水酢酸中アミンの存在下で行なわれる。カルボン酸
または無水カルボン酸の量は重量比で２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルチオピリリウム塩１に対し０．１〜
１００好ましくは１〜５０である。The reaction is carried out in the presence of an amine in a carboxylic acid such as acetic acid or a carboxylic anhydride such as acetic anhydride. The amount of carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is 2,6-di-t-
0.1 to 1 of butyl-4-methylthiopyrylium salt
100, preferably 1-50.

アミンとしては製法１で用いられたものと同じものが使
用出来る。アミンの量は２．６−ジ−も一ブチルー４−
メチルチオピリリウム塩１モルに対し一般に０．５〜２
００モルであり好ましくは１モル〜１００モル使用され
る０反応温度は一般に５０〜２００℃好ましくは８０〜
１４０℃で行なわれる。−チオピリリウム塩と２−置換
一テトラアルコキシブロパンの量は化学当量で良いが一
般に前者１モルに対し後者０．５〜１０モル使用される
０反応時間は反応温度などの反応条件にもよるが一般に
１分〜１時間である。As the amine, the same one used in Production Method 1 can be used. The amount of amine is 2,6-di-butyl-4-
Generally 0.5 to 2 per mole of methylthiopyrylium salt
00 mol, preferably 1 mol to 100 mol. The reaction temperature used is generally 50-200°C, preferably 80-200°C.
It is carried out at 140°C. The amounts of -thiopyrylium salt and 2-substituted monotetraalkoxypropane may be chemically equivalent, but generally 0.5 to 10 moles of the latter are used per 1 mole of the former.The reaction time varies depending on reaction conditions such as reaction temperature. Generally it is 1 minute to 1 hour.

製法ｌ及び２で使用する化合物（ＩＩ）は、例えば２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（化合物
（ｉ））から次の工程を経て合成する事が出来る。Compound (II) used in production methods 1 and 2 is, for example, 2,
It can be synthesized from 6-di-t-butyl-4H-pyran-4-one (compound (i)) through the following steps.

ｅ Ｃｉｖ）　　　　　　　　　　（ｖ） ｌ１３ Ｚθ （ＩＩ） 即ち、化合物（ｉ）を二硫化りんの存在下で加熱して化
合物（ｉｉ　）を得〔工程（１）〕、これを不活性気流
下、硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、または水硫化
カリウムなどの水硫化アルカリと反応させ化合物（ｉｎ
）を得る〔工程（２））、次に化合物（ｉｉｉ　）を加
水分解して直接化合物（ｖ）を得るか〔工程（３））、
あるいは化合物（ｉｎ）にメチル化剤を作用させて化合
物（ｉｖ　）を得た後〔工程（３）　’　）これを加水
分解して化合物（Ｖ）を得る〔工程（４）〕。e Civ) (v) l13 Zθ (II) That is, compound (i) is heated in the presence of phosphorus disulfide to obtain compound (ii) [step (1)], which is heated under an inert gas stream with sodium sulfide. A compound (in
) is obtained [step (2)), and then compound (iii) is hydrolyzed to directly obtain compound (v) [step (3)),
Alternatively, after reacting compound (in) with a methylating agent to obtain compound (iv) [step (3)'), this is hydrolyzed to obtain compound (V) [step (4)].

このようにして得られた化合物（Ｖ）をグリニヤール試
薬を作用させ、次に酸で処理すると化合物（Ｉｆ）が得
られる〔工程（５）　、ｌ　’　。The compound (V) thus obtained is treated with a Grignard reagent and then treated with an acid to obtain the compound (If) [step (5), l'.

化合物（＋）は、レイノルズらの「ジャーナルオブ　ヘ
テロサイクリック　ケミストリー（’Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ＋　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）　　Ｊ　　第１１巻、第１０７５ページ（１
９７４年）に記載の方法により合成する事が出来る。Compound (+) is described in the 'Journal of Heterocyclic Chemistry' by Reynolds et al.
of Heterocyclic+ Chemi
stry) J Volume 11, Page 1075 (1
974).

（上記各工程について詳しくは本発明者らによる下記公
開公報に記載されている。工程（１）及びＣ）：特開昭
５６−７７７９号、工程（３）：特開昭５６−７７８１
号公報、工程（３）”：特開昭５６−７７８０号公報、
工程（４）：特開昭５６−７７８１号公報、工程（５）
：特開昭５５−１２９２８３号公報 このようにして得た本発明におけるチオピリリウム塩は
種々の光導電性物質の光導電性、および感度特性を改良
するための、無機および有機の光導電性物質の増感剤と
して用いられる。無機の光導電性物質としては酸化亜鉛
などがあるが、特に有効な光導電性物質は有機の光導電
性物質である。(Details about each of the above steps are described in the following publications by the present inventors. Steps (1) and C): JP-A-56-7779, Step (3): JP-A-56-7781
No. Publication, Step (3)”: Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-7780,
Step (4): JP-A-56-7781, Step (5)
: JP-A-55-129283 The thiopyrylium salt of the present invention thus obtained can be used as a compound of inorganic and organic photoconductive substances to improve the photoconductivity and sensitivity characteristics of various photoconductive substances. Used as a sensitizer. Inorganic photoconductive substances include zinc oxide, but particularly effective photoconductive substances are organic photoconductive substances.

なお、無機の光導電性物質に対して、零発−明のチオピ
リリウム塩を増悪剤として用いた場合、有機の光導電性
物質の場合はどに十分な増感作用を示さない場合もある
が、これは本発明のチオピリリウム塩が、有機光導電性
物質に比べて、酸化亜鉛等の無機光導電性物質に対して
吸着力がやや小さいために、バインダー等の第三成分の
存在により、無機光導電性物質からチオピリリウム塩が
脱着することに起因するものと考えられる。従ってこの
ような場合には、無機光導電性物質（例えば酸化亜鉛）
に対して親和性の強い極性基（例えば、カルボキシル基
、または水酸基等）を含まない樹脂からなるバインダー
中に、無機光導電性物質を分散させて電子写真感光体を
製造すれば増感効果を充分達成し得るものである。即ち
、酸化亜鉛等の無機光導電性物質に対しては、樹脂バイ
ンダーとして、極性基を殆ど含まない樹脂、例えば、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体などを使用
することが、好ましい。Furthermore, when a thiopyrylium salt of zero invention is used as an aggravating agent for an inorganic photoconductive substance, it may not show sufficient sensitizing effect in the case of an organic photoconductive substance. This is because the thiopyrylium salt of the present invention has a slightly smaller adsorption power for inorganic photoconductive substances such as zinc oxide than organic photoconductive substances, and due to the presence of a third component such as a binder, the inorganic photoconductive substance This is thought to be caused by the desorption of thiopyrylium salt from the photoconductive substance. Therefore, in such cases, inorganic photoconductive materials (e.g. zinc oxide)
If an electrophotographic photoreceptor is manufactured by dispersing an inorganic photoconductive substance in a binder made of a resin that does not contain polar groups (such as carboxyl groups or hydroxyl groups) that have a strong affinity for This is completely achievable. That is, for inorganic photoconductive substances such as zinc oxide, it is preferable to use a resin containing almost no polar groups, such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, etc., as the resin binder.

本発明に好ましく用いられる有機光導電性物質には低分
子化合物として、たとえばカルバゾール、Ｎ−エチルカ
ルバゾール等のカルバゾール類；トリーｐ−）リルアミ
ンおよびトリフェニルアミンなどのトリアリールアミン
類； ｋ。Organic photoconductive substances preferably used in the present invention include low molecular weight compounds such as carbazoles such as carbazole and N-ethylcarbazole; triarylamines such as tri-p-)lylamine and triphenylamine;

（式中、ｎは２〜４、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ＋　
、ＲｚおよびＲ１は水素、メチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基、フェニルおよびトリルなどのアリール
基である。）で表わされるポリアリールメタン類；アン
トラセンなどの縮合芳香族環化合物；テトラフェニルブ
タジェンおよびテトラフェニルヘキサトリエンなどの不
飽和結合をもつ芳香族化合物；および、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピ
ラゾリンおよびその各種誘導体などの不飽和の複素環含
有化合物が含まれ、また高分子化合物としては、たとえ
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、臭素化ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールなどのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル誘導体；ポ’Ｊビニルアントラセン；ポリアセナフチ
レン；ポリビニルアクリジン；ポリジニルフエノチアジ
ンなどがある。(In the formula, n is an integer of 2 to 4, m is an integer of 0 to 2, and R+
, Rz and R1 are hydrogen, alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, and aryl groups such as phenyl and tolyl. ); fused aromatic ring compounds such as anthracene; aromatic compounds with unsaturated bonds such as tetraphenylbutadiene and tetraphenylhexatriene; and oxadiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, These include unsaturated heterocycle-containing compounds such as pyrazoline and its various derivatives, and examples of polymer compounds include poly-N-vinylcarbazole and brominated poly-N-
Examples include poly-N-vinylcarbazole derivatives such as vinylcarbazole; po'J vinylanthracene; polyacenaphthylene; polyvinylacridine; polydinylphenothiazine.

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどのトリアリールアミン；４．４′−ビス（ジ
エチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタ
ンなどのポリアリールメタン；および３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２−ピラゾ
リンなどのピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素
環含有化合物などが好ましく用いられる。Among these photoconductive materials are poly-N-vinylcarbazole; triarylamines such as tri-p-tolylamine and triphenylamine; 4,4'-bis(diethylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethane; Unsaturated heterocycle-containing compounds represented by polyarylmethane such as; and pyrazoline derivatives such as 3-(4-dimethylaminophenyl)-1,5-diphenyl-2-pyrazoline are preferably used.

上記のチオピリリウム塩を増感剤として含有する本発明
の光導電性組成物はこれらのチオピリリウム染料と光導
電性物質とを有機溶剤に分散あるいは溶解させることに
よって得られ、これを導電性支持体上に回転塗布、ブレ
ード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、デイツプ
塗布、ロッドバー塗布またはスプレー塗布のような通常
用いられる方法で塗布乾燥して感光体として使用するか
、または、上記有機溶剤溶液からミニスプレー装置など
を用いて粒子を製造し、この粒子を絶縁性液体に分散さ
せた分散液として光電気泳動法に使用する。The photoconductive composition of the present invention containing the above-mentioned thiopyrylium salt as a sensitizer can be obtained by dispersing or dissolving these thiopyrylium dyes and a photoconductive substance in an organic solvent, and dispersing or dissolving the thiopyrylium dye and photoconductive substance on a conductive support. It can be coated by commonly used methods such as spin coating, blade coating, knife coating, reverse roll coating, dip coating, rod bar coating or spray coating, and dried and used as a photoreceptor, or it can be mini-sprayed from the above organic solvent solution. Particles are manufactured using a device and used as a dispersion liquid in which the particles are dispersed in an insulating liquid for photoelectrophoresis.

導電性支持体としては、祇；アルミニウムー紙ラミネー
ト；アルミニウム箔、亜鉛槽などの金属箔；アルミニウ
ム、銅、亜鉛、真ちゅうおよび亜鉛メツキ板などの金属
板；祇またはセルロースアセテート、ポリスチレン等の
通常の写真フィルムベース上にクロム、銀、ニッケル、
アルミニウムのような金属を蒸着させたものなどがある
。好ましくは紙、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレートなどの上にクロム、銀、ニッケル、アル
ミニウム、酸化インジウムのような金属を蒸着させたも
のが使用される。Conductive supports include: aluminum paper laminates; metal foils such as aluminum foil and zinc tanks; metal plates such as aluminum, copper, zinc, brass and galvanized plates; and ordinary materials such as cellulose acetate and polystyrene Chrome, silver, nickel, on photographic film base
Some are made of vapor-deposited metals such as aluminum. Preferably, paper, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc., on which a metal such as chromium, silver, nickel, aluminum, or indium oxide is vapor-deposited is used.

有機溶剤としては沸点が２００’Ｃ以下の揮発性炭化水
素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、クロロホル
ム、１．２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジ
クロロプロパンまたはトリクロロエタンなどの、炭素数
１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい、その他クロロ
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの芳
香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等のケトン
類、テトラヒドロフランなどのエーテルおよびメチレン
クロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤お
よび上記溶剤の混合物も使用可能である。As organic solvents used are volatile hydrocarbon solvents with a boiling point below 200'C, in particular halogenated carbonates having 1 to 3 carbon atoms, such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane or trichloroethane. Various solvents used in coating compositions, such as hydrogen is preferred, aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, toluene, xylene or benzene, ketones such as acetone or 2-butanone, ethers such as tetrahydrofuran, and methylene chloride, and the above. Mixtures of solvents can also be used.

溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量
１ｇに対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜２０ｇ加え
られる。The solvent is added in an amount of 1 to 100 g, preferably 5 to 20 g, per 1 g of the total amount of dye, photoconductive material and other additives.

本発明の増感剤の使用量は光導電性物質１００重量部に
対して、ｏ、ｏｏｉ〜３０重量部が使用され、好ましく
は０．００１〜１０重量部が使用される。The amount of the sensitizer used in the present invention is from o, ooi to 30 parts by weight, preferably from 0.001 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the photoconductive substance.

特に、本発明の組成物の使用態様として、増感剤を光電
気泳動法に使用する粒子中に含有されて、光電気泳動法
による画像を得ることもできる。光電気泳動法に使用す
る粒子は、先に述べたポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールな
どの光導電性物質と本発明の増感剤等からなる溶液から
、ミニスプレー装置を用いて製造される。これらの粒子
はさらにデカン、ドデカン、オクタン、パラフィン、イ
ソオクタンなどの飽和炭化水素を含む絶縁性液体、好ま
しくはアイソバーＥ１アイソパーＨ１アイソパーＧ（エ
ッソ化学株式会社製造、商品名）等の長鎖アルキル炭化
水素中に分散されて、分散液とし、これを光電気泳動法
に使用する。アイソバーＥ１アイソパーＨおよびアイソ
パーＧは坤和炭化水素をそれぞれ９９．９．９９．３お
よび９９．８重量％、芳香族炭化水素をそれぞれ０．０
５．０．２、および０．２重量％含む、但しアイソパー
Ｈは０．５重量％以下のオレフィンを含有している。そ
れぞれの沸点は１１５°Ｃ〜１４２°Ｃ，１７４“Ｃ−
１８９“Ｃおよび１５８℃〜１７７°Ｃである。分散液
中の粒子の量は分散液に対して０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜３重景重量ある。光電気泳動法およびその
装置については特公昭４５−２０６４０号に記載されて
いる。In particular, as a mode of use of the composition of the present invention, a sensitizer can be incorporated into particles used in photoelectrophoresis to obtain images by photoelectrophoresis. Particles used in the photoelectrophoresis method are produced from a solution consisting of a photoconductive substance such as poly-N-vinylcarbazole and the sensitizer of the present invention using a mini-spray apparatus. These particles may further contain an insulating liquid containing a saturated hydrocarbon such as decane, dodecane, octane, paraffin, or isooctane, preferably a long-chain alkyl hydrocarbon such as Isovar E1 Isopar H1 Isopar G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., trade name). A dispersion liquid is obtained, and this is used for photoelectrophoresis. Isobar E1 Isopar H and Isopar G contain 99.9, 99.3 and 99.8% by weight of condensed hydrocarbons, respectively, and 0.0% of aromatic hydrocarbons, respectively.
5.0.2, and 0.2% by weight, with the exception of Isopar H, which contains less than 0.5% by weight of olefins. The respective boiling points are 115°C to 142°C, 174"C-
189"C and 158°C to 177°C. The amount of particles in the dispersion is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the dispersion. Photoelectrophoresis and its The device is described in Japanese Patent Publication No. 45-20640.

上記光導電層および粒子中には、光導電層および粒子の
性質を改良するため適宜、必要な添加剤を加えることが
できる。Necessary additives may be appropriately added to the photoconductive layer and particles to improve the properties of the photoconductive layer and particles.

たとえば、本発明の光導電性組成物には、電気的に絶縁
性のバインダー成分も存在させることができる０本発明
の光導電性組成物をつくるのに用いられる好ましいバイ
ンダーは、絶縁強度が相当に高く、電気的絶縁性のよい
フィルム形成性、疎水性重合体バインダーである。この
ような物質を代表する一例を示すと、次の通りである；
ビニル樹脂、ゼラチン、セルロースエステル誘導体、硝
酸セルロース等の天然樹脂；ポリエステルおよびポリカ
ーボネートを含むポリ縮合物；シリコン樹脂；スチレン
−アルキド樹脂等を包含するアルキド樹脂；パラフィン
；および各種のミネラルワックス；等。バインダーとし
て有用な特定の重合体物質の例については、リサーチ・
ジスクロージヤー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「電子写真要素
、材料および方法」という題名の下に記載されている。For example, an electrically insulating binder component can also be present in the photoconductive compositions of the present invention. Preferred binders used to make the photoconductive compositions of the present invention have significant dielectric strength. It is a film-forming, hydrophobic polymer binder with high electrical insulation properties. A typical example of such a substance is as follows;
Natural resins such as vinyl resins, gelatin, cellulose ester derivatives, cellulose nitrate; polycondensates including polyesters and polycarbonates; silicone resins; alkyd resins including styrene-alkyd resins; paraffin; and various mineral waxes; etc. For examples of specific polymeric materials useful as binders, see Research.
Research Disclo
109, pages 61-67 under the title "Electrophotographic Elements, Materials and Methods".

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させるバインダ
ーの量は、変更可能である０代表的には、バインダーの
有用な量は、光導電性材料とバインダーの混合物の全量
に対して、約ＩＯないし約９０重量％の範囲内である。Generally, the amount of binder present in the photoconductive compositions of the present invention is variable. Typically, a useful amount of binder, based on the total amount of the photoconductive material and binder mixture, is about IO to about 90% by weight.

光導電性粒子を製造する際には、荷電１！節剤、分散安
定剤も添加され得る。とくに荷電調節と分散安定の°両
方の機能を有するラウリルメタアクリレートとスチレン
の共重合体（共重合比４〜２：１）または２−エチルへ
キシルメタアクリレートとスチレンとの共重合体（共重
合比４：２〜１（重量比））などが有利に使用される。When producing photoconductive particles, a charge of 1! A binder and a dispersion stabilizer may also be added. In particular, lauryl methacrylate and styrene copolymers (copolymerization ratio 4 to 2:1) or 2-ethylhexyl methacrylate and styrene copolymers (copolymerization A ratio of 4:2 to 1 (by weight) and the like are advantageously used.

また、柔軟性および強度などを向上させるため、たとえ
ば塩素化ジフェニル、ジメチルフタレートおよびエポキ
シ樹脂（商品名エピコート）などの可塑剤を、光導電性
物質１００重量部に対して、６０重量部まで、好ましく
は１０〜４０重量部加えることもできる。In addition, in order to improve flexibility and strength, plasticizers such as chlorinated diphenyl, dimethyl phthalate, and epoxy resin (trade name Epicoat) are preferably added in an amount of up to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the photoconductive material. can also be added in an amount of 10 to 40 parts by weight.

適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことができ、可視光に対する光学濃度は約０．０５以下
であって、実質的に無色透明な光導電性組成物層を形成
することができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、
約５０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内である
ことがわかった。しかし、この範囲をはずれても有益な
結果を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合
の厚さは、約２ミクロンから約５０ミクロンの範囲内で
あればよい、しかし、乾燥させた塗布物の厚さが、約１
ないし約２００ミクロンの間でも可視光に対して無色透
明であり、しかも遠赤〜近赤外領域にのみ感光する光導
電性組成物層を得ることができる。The coating thickness of the photoconductive composition of the present invention on a suitable support is:
Can vary widely. Generally, it can be coated within the range of about 10 microns to about 300 microns (before drying), has an optical density of about 0.05 or less for visible light, and is substantially colorless and transparent photoconductive. A composition layer can be formed. The preferred range of coating thickness before drying is:
It was found to be in the range of about 50 microns to about 150 microns. However, useful results can be obtained even outside this range. The dried thickness of this coating may be within the range of about 2 microns to about 50 microns; however, if the dried coating has a thickness of about 1
It is possible to obtain a photoconductive composition layer that is colorless and transparent to visible light even in the range of 200 microns to about 200 microns, and is sensitive only to far-infrared to near-infrared regions.

原料化合物である化合物（Ｉｆ）の製造例（１）２．６
−ジ−ｔ−グラルー４Ｈ−ピランー４−チオン〔化合物
（ｉｉ　）　）の製造。Production example (1) of compound (If) as a raw material compound 2.6
-Production of di-t-gular-4H-pyran-4-thione [compound (ii)].

３４゜６ｇの２．６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−
４−オンを無水ベンゼン２４０　ｄにとかし五硫化リン
フ３ｇを加え撹拌しながら２時間３０分加熱還流した。34°6 g of 2,6-di-tert-butyl-4H-pyran-
4-one was dissolved in 240 d of anhydrous benzene, 3 g of pentasulfide phosphorus was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours and 30 minutes with stirring.

反応終了後ベンゼン溶液を傾しゃ法により除き、残渣に
アンモニア水を加え五硫化リンを分解の後エーテル抽出
し無水硫酸ナトリウムを用い乾燥した。ベンゼン溶液は
溶媒を減圧留去し残渣をヘキサンで抽出後濃縮すると１
６．０ｇの赤みがかった結晶の化合物（ｉｉ　）が得ら
れた。エーテル抽出物とヘキサンで抽出されなかった油
状物を一つにしてベンゼンを用いシリカゲルのカラムを
通し精製すると更に６．８ｇの結晶が得られた。After the reaction was completed, the benzene solution was removed by decanting, and aqueous ammonia was added to the residue to decompose phosphorus pentasulfide, followed by extraction with ether and drying using anhydrous sodium sulfate. When the benzene solution is distilled off under reduced pressure and the residue is extracted with hexane and concentrated, 1
6.0 g of reddish crystal compound (ii) was obtained. The ether extract and the oil not extracted with hexane were combined and purified through a silica gel column using benzene, yielding an additional 6.8 g of crystals.

（２）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−チオン〔化合物（ｉｉｉ）　）の製造。(2) 2,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4
-Production of thione [compound (iii)].

化合物（ｉｉ　）　６．６４　ｇを３３０　ｄのＨＭＰ
Ａ　（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）にとかし
２０分間アルゴンガスを通じた。Compound (ii) 6.64 g to 330 d HMP
It was dissolved in A (hexamethylphosphoric triamide) and argon gas was passed through it for 20 minutes.

８５〜９０°Ｃの油浴上で加熱かくはんし、アルゴン雰
囲気下１９．８　ｇの水硫化ナトリウム（和光純薬Ｎａ
５Ｈ−ＸＨ，Ｏ約７０％を三硫化リン上７０〜８０°Ｃ
で１日真空乾燥した）を３０分かかつて添加した。Heat and stir on an oil bath at 85 to 90°C, and add 19.8 g of sodium bisulfide (Wako Pure Chemicals Na) under an argon atmosphere.
5H-XH,O about 70% over phosphorus trisulfide at 70-80°C
(vacuum dried for 1 day) was added for 30 minutes.

同温度で１時間３０分かくはんした後反応溶液を水にあ
け反応を終了した。生じた結晶をろ過し、乾燥した。ヘ
キサンから再結晶し、化合物（ｉｔ）を得た。After stirring at the same temperature for 1 hour and 30 minutes, the reaction solution was poured into water to complete the reaction. The resulting crystals were filtered and dried. Recrystallization from hexane gave compound (it).

収量　１．７８ｇ　　　収率２．５％ （３）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチルチオ）チ
オピリリウムヨーシト〔化合物（ｉｖ））の製造法。Yield: 1.78g Yield: 2.5% (3) Method for producing 2.6-di-t-butyl-4-(methylthio)thiopyrylium iosito [compound (iv)].

化合物（ｊｎ）１．５５ｇをアセトン２０ｄとヨウ化メ
チル５ｄとともに１時間加熱還流した。1.55 g of compound (jn) was heated under reflux for 1 hour with 20 d of acetone and 5 d of methyl iodide.

溶媒を減圧で留去した後、残渣をアセトンから再結晶す
ると１．５５　ｇのプリズム状の赤色結晶の化合物（ｔ
ｖ）が得られた。収率６３％ （４）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−オン〔化合物（■）〕の製造法。After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from acetone to yield 1.55 g of the compound (t
v) was obtained. Yield 63% (4) 2.6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4
-Production method of one [compound (■)].

１．３０　ｇの２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オ−チオピリリウムヨーシトをジメチルスルホキシド１
０ｍと水１−とともに、８５〜９０゛Ｃの油浴上で３時
間加熱か（はんした。1.30 g of 2.6-di-t-butyl-4-methylthio-thiopyrylium iosite was dissolved in dimethyl sulfoxide 1
Heat for 3 hours on an oil bath at 85-90°C with 0m and 1m of water.

反応液を水にあけジエチルエーテルで抽出した。The reaction solution was poured into water and extracted with diethyl ether.

ジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後減圧で溶媒を留去し、残渣をベンゼン−ジエチルエー
テルの１：ｌ（容量比）の混合溶媒を用いアルミナのカ
ラムを通すと、７４０　Ｉｄの化合物（ｖ）の結晶が得
られた。After drying the diethyl ether solution over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was passed through an alumina column using a mixed solvent of benzene-diethyl ether at a ratio of 1:1 (volume ratio) to obtain a compound of 740 Id ( Crystals of v) were obtained.

収率９７％、シクロヘキサンから再結晶する。Recrystallized from cyclohexane, yield 97%.

（５）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリリ
ウムバークロレート〔化合物（■）〕の製造法。(5) Method for producing 2.6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate [compound (■)].

アルゴン雰囲気下、得られた２、６−ジ−ｔ−ブチル−
４Ｈ−チオピラン−４−オン（化合物Ｖ）の５５０■を
２０１ｄのジエチルエーテルにとかし、約氷点下１０°
Ｃに冷却しつつ、８．６１ｆの沃化メチルマグネシウム
のジエチルエーテル溶液 （２，７ｍｍｏｌｅ）を滴下した。Under an argon atmosphere, the obtained 2,6-di-t-butyl-
550 μ of 4H-thiopyran-4-one (compound V) was dissolved in 201 d of diethyl ether and heated to about 10° below freezing.
A diethyl ether solution (2.7 mmole) of 8.61f methylmagnesium iodide was added dropwise to the mixture while cooling the mixture to a temperature of 2.5 °C.

滴下後室温（約２３°Ｃ）で４５分間撹拌を続けた後飽
和塩化アンモニウム水溶液を加えた。エーテル溶液をデ
カントの後エーテルを減圧留去し、残渣に２０ｍの３５
％過塩素酸を加え湯浴上であたためると結晶が析出した
。結晶を濾過し、冷水で洗い更にジエチルエーテルで洗
い乾燥した。収量は４７０ｄ（収率６３％）であった０
次にエタノールから再結晶して、融点１９２−１９３℃
の無色透明の２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオ
ピリリウムバークロレート（化合物■）が得られた。After the dropwise addition, stirring was continued for 45 minutes at room temperature (approximately 23°C), and then a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. After decanting the ether solution, the ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was
% perchloric acid was added and heated on a hot water bath to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with cold water and diethyl ether, and dried. The yield was 470d (yield 63%).
Next, it was recrystallized from ethanol, with a melting point of 192-193℃.
A colorless and transparent 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate (compound 2) was obtained.

火工、本発明で用いるチオピリリウム塩の製造例を参考
例として示す。An example of the production of thiopyrylium salt used in the present invention is shown as a reference example.

参考例１ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−ベンジル−５−（
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリ
デン）−ペンタ−１，３−ジェニル〕−チオピリリウム
バークロレート〔化合物電子スペクトル（ｎｍ）、カッ
コ内：　　ｌｏｇεεは吸光係数（アセトニトリル中） ８０３　（５，３４）　、７４２　（４，８９）　、４
４２　（３，８２）、３６４　（４，３５）　、３１０
　（３，９８）参考例２ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−フェニル−５−（
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリ
デン）ペンタ−１，３−ジェニル〕−チオピリリウムバ
ークロレート〔化合’Ｔｈ　（４）　）の〔製法１〕に
よる合成法。Reference example 1 2.6-di-t-butyl-4-[3-benzyl-5-(
2,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)-pent-1,3-genyl]-thiopyrylium verchlorate [compound electronic spectrum (nm), in parentheses: logεε is the extinction coefficient (acetonitrile middle) 803 (5,34), 742 (4,89), 4
42 (3,82), 364 (4,35), 310
(3,98) Reference Example 2 2.6-di-t-butyl-4-[3-phenyl-5-(
A method for synthesizing 2,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)pent-1,3-genyl]-thiopyrylium verchlorate [compound 'Th (4))] according to [Production method 1].

６４■の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと６０■の２−フェニル−１−フ
ェニル−アミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンと
を無水酢酸１−中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱した
。64 ■ of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 60 ■ of 2-phenyl-1-phenyl-amino-3-phenylimido-1-propene were dissolved in 1-acetic anhydride. Heated on an oil bath at 110°C for 5 minutes.

加熱後更に２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６５■と酢酸ナトリウム１００
ｍｇとを加え１１０℃の油浴上で１０分間加熱した。After heating, add 65 μl of 2.6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium barchlorate and 100 μl of sodium acetate.
mg and heated on a 110°C oil bath for 10 minutes.

放冷の後ジエチルエーテル５０ｄを加え結晶を析出させ
ろ過した。After cooling, 50 d of diethyl ether was added to precipitate crystals, which were filtered.

結晶をエタノールから再結晶すると融点２１４〜２１５
°Ｃの結晶が３０■得られた。収率２３％元素分析 Ｃｓ、ＨｓｑＳｚ　Ｃｊ！０４　とＬ４計算値Ｃ＝　６
７．６０％　　Ｈ＝７．５１％　Ｓ＝９．７５％実測値
Ｃ＝６７．４９％　Ｈ＝７．６３％　Ｓ　＝９．５０％
赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ−’）１４８０、１１
６０．７４０ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０６　（５，３２）　、７４４　（４，８８）　、４
４４　（３，７９）、３６４　（４，３９）　、３１０
　（３，９７）参考例３ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−メチル＝５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チオピリリウムバーク
ロレート〔化合物（２）〕の（５）〕の〔製法１〕によ
る合成法。When the crystals are recrystallized from ethanol, the melting point is 214-215.
30 °C crystals were obtained. Yield 23% Elemental analysis Cs, HsqSz Cj! 04 and L4 calculated value C = 6
7.60% H=7.51% S=9.75% Actual value C=67.49% H=7.63% S=9.50%
Infrared absorption spectrum (wavenumber cm-') 1480, 11
60.740 Electronic spectrum (nm), in parentheses: logεε is extinction coefficient (in acetonitrile) 806 (5,32) , 744 (4,88) , 4
44 (3,79), 364 (4,39), 310
(3,97) Reference Example 3 2.6-di-t-butyl-4-[3-methyl=5-(2
, 6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)penta-1,3-dienyl]thiopyrylium verchlorate [compound (2)] (5)] according to [Production method 1].

６０■の２．６−ジ−し一ブチルー４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと６０■の２−ベンジル−１−フ
ェニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを
無水酢酸ｌ１１１中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱し
た。60 ■ of 2,6-di-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 60 ■ of 2-benzyl-1-phenylamino-3-phenylimido-1-propene were heated in 111 l of acetic anhydride at 110°C. The mixture was heated on an oil bath for 5 minutes.

加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６０＋ｎｇと酢酸ナトリウム１
００■とを加え１１０°Ｃの油浴上で１０分間加熱した
。After heating, add 60+ng of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 1 ng of sodium acetate.
00■ was added and heated on an oil bath at 110°C for 10 minutes.

放冷の後５θＷ１のジエチルエーテルを加え析出した結
晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２２１
〜２２２°Ｃの結晶が２５■得られた。収率２０％ 元素分析 Ｃ３ｓＨｓ＋５ｚＣ１０４として 計算値Ｃ＝６７．９８％　Ｈ＝７．６６％　Ｓ＝９．５
５％実測値Ｃ＝　６８．０５％　Ｈ＝７．６８％　Ｓ＝
９．３０％赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ　−’　）
１４８２．１１８０．１１３５．７３８〔製法２〕によ
る合成法。After cooling, diethyl ether of 5θW1 was added and the precipitated crystals were filtered. Melting point: 221 when recrystallized from ethanol
25 ■ crystals at ~222°C were obtained. Yield 20% Elemental analysis Calculated value C3sHs+5zC104 C=67.98% H=7.66% S=9.5
5% actual value C = 68.05% H = 7.68% S =
9.30% infrared absorption spectrum (wavenumber cm −')
Synthesis method using 1482.1180.1135.738 [Production method 2].

１２１■の２．６−ジ−し一ブチルー４−メチルチオピ
リリウムバークロレートと３５０■の２−メチル−１，
１，３，３−テトラエトキシプロパンとを酢酸１ｄとピ
リジンｌＩｄとの混合溶媒中１２５°Ｃの油浴上１０分
加熱した。121 ■ of 2,6-di-monobutyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 350 ■ of 2-methyl-1,
1,3,3-tetraethoxypropane was heated in a mixed solvent of acetic acid 1d and pyridine 11d on an oil bath at 125°C for 10 minutes.

放冷後ジエチルエーテル５０ＩＩｉを加え析出した結晶
をろ過、乾燥すると１００■の結晶が得られた。After cooling, 50IIi of diethyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 100 μm of crystals.

収率４５％ エタノールから再結晶して５３■の融点２２５−２２６
℃の結晶を得た。Yield: 45% Recrystallized from ethanol, melting point: 225-226
℃ crystals were obtained.

元素分析 Ｃ３ｔ　Ｈ４？　Ｓ　ｔ　Ｃ１０４として計算値Ｃ＝６
４．５６％　ｍ（＝７．９６％　Ｓ　＝　１０．７７％
実測値Ｃ＝６４．３０％　Ｉ（−７，８８％　５＝１０
．４５％赤外線吸収スペクトル（波数ＣＩ−’）１４８
５．１１５８．７４０ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０９　　（５，３３）　　、　７４４　　（４，９０
）　　、　　４４６　　（３，７７）　　、３６０　　
（４，３０）　　、　　３１１　　（４，０１）参考例
４ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−ブロモ−５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンター１．　３−’；エニル〕チオピリリウムバ
ークロレート【化合物（７）〕の〔製法１〕による合成
法。Elemental analysis C3t H4? Calculated value C=6 as S t C104
4.56% m (=7.96% S = 10.77%
Actual value C = 64.30% I (-7,88% 5 = 10
．． 45% infrared absorption spectrum (wave number CI-') 148
5.1158.740 Electronic spectrum (nm), in parentheses: logεε is extinction coefficient (in acetonitrile) 809 (5,33), 744 (4,90
), 446 (3,77), 360
(4,30), 311 (4,01) Reference example 4 2.6-di-t-butyl-4-[3-bromo-5-(2
,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)penter1. A method for synthesizing 3-'; enyl thiopyrylium verchlorate [compound (7)] according to [Production method 1].

５０■の２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと６０■の２−ブロモ−１−フェ
ニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを無
水酢酸ｌｄ中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱した。50 μ of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 60 μ of 2-bromo-1-phenylamino-3-phenylimido-1-propene were mixed in acetic anhydride at 110°. C. for 5 minutes on an oil bath.

加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート５０■と酢酸ナトリウム１５０
■とを加え１１０℃の油浴上で１５分間加熱した。After heating, add 50 μl of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium barchlorate and 150 μl of sodium acetate.
(2) was added and heated on a 110°C oil bath for 15 minutes.

放冷の後５θＭ１のジエチルエーテルを加え、析出した
結晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２２
４〜２２５°Ｃの結晶が５■得られた。収率３　％ 元素分析 Ｃ３＋　Ｈ４４Ｓ　！　ＣＩ　Ｂ　ｒ　Ｏａとして計算
値Ｃ＝　５６．４０％　Ｈ＝６．７２％　Ｓ＝９．７１
％実測値Ｃ＝　５６．５１　％　　Ｈ＝　６．６８％　
Ｓ＝９．５５％赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ−’　
）１４８５．１１４０．７４０ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０４　（５，３５）　、７４６　（４，９２）　、４
３８　（３，８８）、３５６　（４，２２）　、３０Ｂ
　（３，９８）参考例５ ２．６−ジ−も一ブチルー４−〔３−クロロ−５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンタ−１，３〜ジエニル〕チオピリリウムバーク
ロレート〔化合物（６）〕の〔製法１〕による合成法。After cooling, 5θM1 diethyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered. When recrystallized from ethanol, the melting point is 22.
Five crystals with a temperature of 4 to 225°C were obtained. Yield 3% Elemental analysis C3+ H44S! Calculated value as CI B r Oa C = 56.40% H = 6.72% S = 9.71
% Actual value C = 56.51% H = 6.68%
S=9.55% infrared absorption spectrum (wave number cm-'
) 1485.1140.740 Electronic spectrum (nm), in parentheses: logεε is extinction coefficient (in acetonitrile) 804 (5,35) , 746 (4,92) , 4
38 (3,88), 356 (4,22), 30B
(3,98) Reference example 5 2.6-di-monobutyl-4-[3-chloro-5-(2
, 6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)penta-1,3-dienyl]thiopyrylium verchlorate [compound (6)] according to [Production method 1].

６４■の２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと５０■の２−クロロ−１−フェ
ニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを無
水酢酸１ｍに中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱した。64 ■ of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 50 ■ of 2-chloro-1-phenylamino-3-phenylimido-1-propene were mixed in 1 ml of acetic anhydride at 110 μl. Heat on oil bath at °C for 5 minutes.

加熱後更に２．６−ジ−も一ブチルー４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６４ｍｇと酢酸ナトリウム１０
０■とを加え１１０°Ｃの油浴上で１０分間加熱した。After heating, add 64 mg of 2,6-di-butyl-4-methylthiopyrylium barchlorate and 10 mg of sodium acetate.
0 ■ was added and heated on an oil bath at 110°C for 10 minutes.

放冷の後５０ｄのジエチルエーテルを加え、析出した結
晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２２４
〜２２６℃の結晶が６８■得られた。収率５５％ 元素分析 Ｃ３ｌＨａａＳｚＣ１−ｚｏａとして 計算値Ｃ＝６０．４７％　Ｈ＝７．２０％　５＝１０．
４１％実測値Ｃ＝６０．４９％　Ｈ＝７．３１％　５＝
１０．２７％赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ−’）１
４８８．１１５０．７４３ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０６　（５，２９）　、７４６　（４，８４）　、４
３８　（３，８６）、３６０　（４，１９）　、３１０
　（３，９６）参考例６ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−エチル−５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンター１．３−ジエニル〕チオピリリウムバーク
ロレート〔化合物（３）〕の〔製法１〕による合成法。After cooling, 50 d of diethyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered. Melting point: 224 when recrystallized from ethanol
Sixty-eight squares of crystals at ~226°C were obtained. Yield 55% Elemental analysis Calculated value as C3lHaaSzC1-zoa C=60.47% H=7.20% 5=10.
41% actual value C=60.49% H=7.31% 5=
10.27% infrared absorption spectrum (wavenumber cm-') 1
488.1150.743 Electronic spectrum (nm), in parentheses: logεε is extinction coefficient (in acetonitrile) 806 (5,29) , 746 (4,84) , 4
38 (3,86), 360 (4,19), 310
(3,96) Reference Example 6 2.6-di-t-butyl-4-[3-ethyl-5-(2
, 6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)penter-1,3-dienyl]thiopyrylium verchlorate [compound (3)] according to [Production method 1].

６１ｍｇの２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレートと５０■の２−エチル−１−フ
ェニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを
無水酢酸１ｍ！中で１１５°Ｃの油浴上５分間加熱した
。61 mg of 2.6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium verchlorate and 50 μm of 2-ethyl-1-phenylamino-3-phenylimido-1-propene were added to 1 m of acetic anhydride! The mixture was heated in an oil bath at 115°C for 5 minutes.

加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６０■と酢酸ナトリウム１００
■とを加え１１５℃の油浴上で１０分間加熱した。After heating, add 60 μl of 2,6-di-t-butyl-4-methylthiopyrylium barchlorate and 100 μl of sodium acetate.
(2) was added and heated on a 115°C oil bath for 10 minutes.

放冷の後５０ｄのジエチルエーテルを加え、析出した結
晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２３９
〜２４０°Ｃの結晶が４０■得られた。収率３５％ 元素分析 Ｃｓ　ｓ　Ｈａ　９　Ｓ　ｚ　Ｃｊ！　！　０４として
計算値Ｃ＝６５．０５％　Ｈ＝８．１１％　５＝１０．
５３％実測値Ｃ＝６５．３３％　Ｈ＝８．０８％　Ｓ　
＝１０．６５％赤外線吸収スペクトル（波数ｃ１１−’
）１４８８．１１７０．１０６０．７４０電子スペクト
ル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは吸光係数（ア
セトニトリル中） ８０７　（５，３０）　、７４Ｂ　（４，８７）　、４
４６　（３，７８）、３６０　（４，２８）　、３０９
　（３，９９）〔実施例〕 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１ｇと下記表に示す化合
物（１）〜（７）１．５■を１．２−ジクロルエタ・ン
１０ｇにとかし、アルミニウム蒸着したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にロッドバーを用い塗布した。After cooling, 50 d of diethyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered. Melting point: 239 when recrystallized from ethanol
40 μ of crystals at ~240°C were obtained. Yield 35% Elemental analysis Cs s Ha 9 S z Cj! ! Calculated value C=65.05% H=8.11% 5=10.04.
53% actual value C = 65.33% H = 8.08% S
=10.65% infrared absorption spectrum (wave number c11-'
) 1488.1170.1060.740 electronic spectrum (nm), in parentheses: logεε is extinction coefficient (in acetonitrile) 807 (5,30), 74B (4,87), 4
46 (3,78), 360 (4,28), 309
(3,99) [Example] 1 g of poly-N-vinylcarbazole and 1.5 μm of compounds (1) to (7) shown in the table below were dissolved in 10 g of 1,2-dichloroethane, and polyethylene terephthalate was deposited with aluminum. It was applied onto the film using a rod bar.

５５℃で１日乾燥し光導電性層をもつ７つの感光体を作
った。Seven photoreceptors with photoconductive layers were prepared by drying at 55° C. for one day.

光導電性層の厚さは約２μｍである。この光導電性層は
何れも可視光に対して透明であるためアルミニウム蒸着
層上にこの光導電性層を設けた惑光体は光導電性層を設
けたにも拘らず一見アルミニウム蒸着層その物であるか
の如き外観を呈する。The thickness of the photoconductive layer is approximately 2 μm. Since all of these photoconductive layers are transparent to visible light, a photoconductive material in which this photoconductive layer is provided on an aluminum vapor-deposited layer looks like an aluminum vapor-deposited layer even though it is provided with a photoconductive layer. It has the appearance of an object.

この感光体について市販の装置を用い＋６ＫＶのコロナ
放電を行って＋４００ｖに帯電した後タングステンラン
プによってその表面が照度５ルツクスになるようにして
光を照射しその表面電位が２００　Ｖになるまでの時間
（秒）を求め露光量を得た。その結果は半減露光量（Ｅ
ｌ／２）は次表に示す通りであった。This photoreceptor was charged to +400V by corona discharge of +6KV using a commercially available device, and then the surface was irradiated with light using a tungsten lamp at an illuminance of 5 lux, and the time until the surface potential reached 200V was determined. (seconds) and obtained the exposure amount. The result is the half-reduced exposure (E
l/2) was as shown in the following table.

上記したように、本発明の光導電性組成物は可視光に対
して透明で良好な光導電特性を示し、透明な光導電性組
成物として適している。As described above, the photoconductive composition of the present invention is transparent to visible light and exhibits good photoconductive properties, and is suitable as a transparent photoconductive composition.

実施例２ 上質紙の両表面に、ポリビニルアルコールとポリヒニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（重量比１：
１）の５％の水溶液を片面にそれぞれ乾燥重量で３　ｇ
ｌｒｄずつ塗布して導電化した上質紙の一方の面に次の
組成の光導電性組成物の分散液を乾燥後の厚さが約８μ
ｍとなるように塗布して透明な光導電層を有する電子写
真感光紙を調製した。Example 2 Polyvinyl alcohol and polyhinylbenzyltrimethylammonium chloride (weight ratio 1:
3 g of 5% aqueous solution of 1) on each side (dry weight)
A dispersion of a photoconductive composition having the following composition was applied to one side of the high-quality paper, which had been made conductive by coating the photoconductive composition in an amount of about 8 μm after drying.
An electrophotographic photosensitive paper having a transparent photoconductive layer was prepared by coating the photoconductive layer so that the photoconductive layer was coated with the photoconductive layer.

酸化亜鉛（堺化学製　５ＡＺＥＸ　２０００）　　　　
１００ｇこの電子写真感光紙を暗所でコロナ放電により
−４００Ｖに帯電した後、分光写真機により露光を与え
、磁気ブラシ法で現像した所、近赤外領域の波長８３０
ｎｍに分光感度ピークが認められた。Zinc oxide (Sakai Chemical 5AZEX 2000)
100g of this electrophotographic paper was charged to -400V by corona discharge in a dark place, exposed to light using a spectrophotometer, and developed using a magnetic brush method, resulting in a wavelength of 830 in the near-infrared region.
A spectral sensitivity peak was observed at nm.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）化学構造式（ I ）で表わされる２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−〔３−置換−５−（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）ペンタ−１，
３−ジエニル〕チオピリリウム塩と光導電性物質からな
る光導電性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｚ＾■はアニオンを表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン
、アルキル基、またはアリール基を表わす。）(1) 2,6-di-t represented by chemical structural formula (I)
-butyl-4-[3-substituted-5-(2,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-ylidene)penta-1,
A photoconductive composition comprising a 3-dienyl]thiopyrylium salt and a photoconductive substance. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (Z＾■ represents an anion, and X represents a hydrogen atom, halogen, alkyl group, or aryl group.)